JP2020040897A

JP2020040897A - エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP2020040897A
Application number: JP2018168149A
Authority: JP
Inventors: 田翔平高; Shohei TAKATA; 健太上; Kenta Ue; 池剛小; Takeshi Koike; 山敦史亀; Atsushi Kameyama
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2020-03-19
Also published as: WO2020049991A1; KR20210055739A; CN112638887A; EP3848358A1; US11485717B2; TW202017909A; EP3848358A4; US20210340118A1

Abstract

【課題】炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を原料として過酸化水素によりエポキシ化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制しつつ、高収率でエポキシ化合物を製造する方法の提供。【解決手段】炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を触媒の存在下で過酸化水素により前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程を含んでなる、エポキシ化合物の製造方法であって、前記触媒が、タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；並びに式：Ｒ１−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−［Ｒ１は１〜３個のフェニル基により置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基。］で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含んでなる、製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。

従来のエポキシ化合物の製造方法としては、例えばオレフィン類を過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、(i)過酸は取扱いに注意を要し、(ii)生成したエポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してエポキシ体の選択率が低下する、(iii)酸との反応性が高いとされる脂環式エポキシ化合物の製造においては、共存する有機酸が水の存在下で生成したエポキシ基と容易に反応し、エポキシ基が開環してエポキシ体の選択率が低下する、(iv)反応後の後処理が面倒である等の問題がある。

以上の通り、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物をエポキシ化する従来の方法は、いずれも安全性や効率性の観点から、工業的に有利な方法とはいえない。

特開昭４９−１２６６５８号公報

本発明の目的は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を原料として過酸化水素によりエポキシ化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制しつつ、高収率でエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、高収率でエポキシ化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、相間移動触媒として、特定のアニオンによるオニウム塩を用いることにより、エポキシ化合物を効率的に製造しうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
[１]炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を触媒の存在下で過酸化水素により前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程を含んでなる、エポキシ化合物の製造方法であって、前記触媒が、タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；並びに式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、１〜３個のフェニル基により置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である。］
で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含んでなる、製造方法。
[２]前記オニウム塩が、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩である、[１]に記載の製造方法。
[３]前記オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、[１]または[２]に記載の製造方法。
[４]Ｒ^１が炭素数１〜３の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である、[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５]Ｒ^１がメチル基またはエチル基である、[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程の反応系内のｐＨ値が３．０〜７．０である、[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７]前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程の反応系内にさらに中性無機塩を含む、[１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法。
[８]前記エポキシ化合物の選択率に対する副生成物の選択率の比が、０．２５以下である、[１]〜[７]のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、エポキシ化合物を効率的に製造できる点で有利である。また、本発明によれば、エポキシ化合物を安全かつ簡便に製造できる点で有利である。

本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を触媒の存在下で過酸化水素により前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程を含んでなり、前記触媒が、タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；並びに式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、１〜３個のフェニル基により置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である。］
で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含んでなるものである。つまり、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を原料とし、過酸化水素によってエポキシ化合物を製造する方法において、相間移動触媒として、式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることを特徴とするものである。かかる特徴により、副生成物の生成を抑制しつつ、エポキシ化合物を効率的に製造することができる。

本明細書において、本発明のエポキシ化合物の製造方法とは、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物中の少なくとも１つの二重結合をエポキシ化した生成物を製造する方法とされる。したがって、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物中の二重結合の数がｎ個である場合、本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、２^ｎ−１種の生成物が得られうることとなる。

本明細書において、本発明のエポキシ化合物の製造方法における副生成物とは、二重結合のエポキシ化反応中にエポキシ環が開環した構造を有する化合物である。当該開環した構造を有する化合物の態様としては、大半がジオール構造をとるものであるが、当該ジオール構造の一方または両方の水酸基のかわりに、エポキシ化反応によって生じた他の構造を有するものも含まれる。したがって、本発明のエポキシ化合物の製造方法により、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物中の少なくとも１つの二重結合がエポキシ化された化合物であっても、同一分子中でエポキシ環が開環した構造を有する化合物は、エポキシ化合物には該当せず、副生成物に該当する。

本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、好ましくは、有機相と水相からなる二相液の反応系で、基質である炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の過酸化水素によるエポキシ化反応を行う。本発明のエポキシ化合物の製造方法において、タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；並びに式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩は、当該エポキシ化反応の触媒として作用する。当該二相液の反応系において、本発明で用いるオニウム塩以外の触媒（即ち、タングステン化合物及びリン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩）、過酸化水素、並びに必要に応じて添加される中性無機塩は水溶性であるので水相に移行し、一方基質やオニウム塩は水に溶け難く有機相を形成する。したがって、式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩は相間移動触媒として機能する。なお、基質の溶解・分散性向上、反応速度の調整、および反応副生成物の生成抑制のために、必要に応じて、当該反応系内に有機溶媒を加えてもよい。

（１）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法における原料として使用される炭素−炭素二重結合を有する有機化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば、特に限定されない。例えば、鎖式脂肪族有機化合物、脂環式脂肪族有機化合物、または芳香族化合物等の各種有機化合物を用いることができる。なお、これらの鎖式脂肪族有機化合物、脂環式脂肪族有機化合物、または芳香族化合物等の各種有機化合物にあっては、既に分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有するものであっても、さらに炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するものであれば原料として使用することができる。

（１−１）鎖式脂肪族有機化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法において原料として使用される、炭素−炭素二重結合を有する鎖式脂肪族化合物は、直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。当該鎖式脂肪族有機化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の炭素数２〜４０のアルケン（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケン、さらに好ましくは、炭素数２〜２０のアルケン）；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサンジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン等の炭素数４〜４０のアルカジエン（好ましくは、炭素数４〜３０のアルカジエン、さらに好ましくは、炭素数４〜２０のアルカジエン）；ウンデカトリエン、ドデカトリエン等の炭素数６〜３０のアルカトリエン（好ましくは、炭素数６〜２０のアルカトリエン）等が挙げられる。二重結合を有する直鎖状または分枝状の鎖状脂肪族有機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

置換基を有する鎖式脂肪族有機化合物としては、例えば、置換基としてアリール基（例えば、フェニル基など）を有する鎖式脂肪族有機化合物（例えば、フェニルエチレン（又はスチレン）、１−フェニルプロペン、２−フェニル−１−ブテン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエンなど）などが挙げられる。なお、置換基としてアリール基（例えば、フェニル基など）を有する鎖式脂肪族有機化合物は、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基）など）で置換されている芳香族化合物と称することもできる。このような芳香族化合物は、置換基である鎖式脂肪族有機化合物に少なくとも１つの二重結合を有している限り、当該アルケニル基部分及び／又は芳香環部分において、さらに置換基（例えば、前記例示の置換基など）で置換されていてもよく、前記アルケニル基部分と芳香環部分との間に、連結基を有していてもよい。なお、前記連結基としては、カルボニル、エステル、エーテル、アミン、アミド、シリル、スルフィド、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレンおよび置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択されるものを使用してよい。

（１−２）脂環式脂肪族化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法において原料として使用される、炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法において原料として使用される、炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物として、以下の式（ＩＩ）〜式（Ｖ）：

で表される炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物を好適に使用することができる。

上記式（ＩＩ）〜式（Ｖ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１である。

上記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）中、ｃは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。

なお、上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、ｃが２以上である場合、ｂはそれぞれ独立して選択される。

上記式（ＩＩ）〜式（Ｖ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素若しくは炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基を表すが、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４は−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｅは、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。なお、式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、ａが２以上である場合、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して選択される。また、式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、ａが２以上である場合、Ｒ^３およびＲ^４は２以上存在することとなるが、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ^３またはＲ^４のみであり、その他のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素また炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基である。

上記式（ＩＩ）〜式（Ｖ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素若しくは炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基を表すが、Ｒ^５若しくはＲ^６およびＲ^７若しくはＲ^８は−（ＣＨ_２）_ｆ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｆは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。

なお、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）において、ｃが２以上である場合、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して選択される。また、ｂが２以上である場合、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して選択される。

なお、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）において、ｃが１以上であり、かつｂが２以上である場合、Ｒ^７およびＲ^８は２以上存在することとなるが、Ｒ^５およびＲ^６のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ^７またはＲ^８のみであり、その他のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、水素または炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基である。

上記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基を表す。

上記式（ＩＩＩ）中、ｇは０〜８の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ここでｇが０の場合は、メチレン基は存在せず、単結合となる。

上記式（Ｖ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基を表す。

式（ＩＩ）を満たす炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、式：

で表される化合物、式：

で表される化合物、および式：

で表される化合物等が挙げられる。これらの中では、エポキシ化合物の安定性の観点から、脂環を２以上有するものが好ましく、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、式：

で表される化合物、式：

で表される化合物、および式：

で表される化合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）を満たす炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物としては、例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、式：

で表される化合物、および式：

で表される化合物等が挙げられる。

式（ＩＶ）を満たす炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチレンシクロヘキセン、式：

で表される化合物、および式：

で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｖ）を満たす炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物としては、例えば、式：

で表される化合物、式：

で表される化合物、および式：

で表される化合物等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ化合物の製造方法において原料として使用される、炭素−炭素二重結合を有する脂環式脂肪族有機化合物として、上記の式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物以外であっても、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデカトリエン、メチルメチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクタジエン、メチレンシクロプロパン、メチルジシクロペンタジエン等を好適に使用することができる。

（１−３）芳香族化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法において原料として使用される、炭素−炭素二重結合を有する芳香族化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。当該エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物としては、例えば、インデン系芳香族化合物等を挙げることができる。

（２）過酸化水素
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用される過酸化水素としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。過酸化水素は、水溶液、即ち過酸化水素水として用いることが取り扱い等の点から好ましい。反応に使用する過酸化水素の水溶液の濃度に制限はなく、通常、１〜７０重量％程度で用いられ、１０〜６０重量％程度で用いることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法において過酸化水素の使用量に制限はないが、通常は、基質である炭素−炭素二重結合を有する有機化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し０．５〜４当量程度であり、好ましくは１〜２．５当量程度である。

（３）タングステン化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるタングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成し、過酸化水素による炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を触媒し得るタングステン化合物であれば、特に限定されない。例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等；タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム等のタングステン酸塩等が挙げられる。これらの中では、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸およびタングステン酸ナトリウムが好ましく、さらに、タングステン酸ナトリウム２水和物が特に好ましい。これらタングステン化合物は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法におけるタングステン化合物の使用量は、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。

（４）リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるリン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩としては、過酸化水素による炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を触媒し得るリン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩であれば、特に限定されない。本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるリン酸類としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ドデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸等が挙げられる。本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるリン酸類の塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるホスホン酸類の塩としては、例えば、フェニルホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、入手性や反応活性の観点から、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、リン酸二水素ナトリウム等が好ましく、中でもフェニルホスホン酸が特に好ましい。本発明においては、上記のリン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩からなる群より選ばれる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法におけるリン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩の使用量は、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜１０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。

（５）式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用される式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩としては、過酸化水素による炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応において相間移動触媒として作用するものであれば、いずれのオニウム塩を使用することができる。そのようなオニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられる。これらの内、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩が好ましい。

（５−１）オニウム塩のカチオン
第４級アンモニウム塩のカチオンとしては、アリール基を有するものやアルキル基からなるものが挙げられる。アリール基を有するものとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。アルキル基からなるものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジデシルジプロピルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、パルミチルジメチルエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中で、有機溶媒への可溶性の観点から、アルキル基からなるものが好ましく、アルキル基に含まれる炭素原子の総数が１６以上であるものがより好ましい。さらに、触媒活性の観点から、炭素原子数が８以上の長鎖アルキル基を有するものが好ましく、最も炭素原子数の多い長鎖アルキル基の炭素原子数と最も炭素原子数の少ないアルキル基の炭素原子数のとの差が７以上であるものがより好ましく、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジデシルジプロピルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、パルミチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウムが好ましい。

窒素環含有第４級アンモニウム塩のカチオンとしては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダゾリン環またはモルホリン環等の窒素含有複素環からなる第４級アンモニウムが挙げられる。これらの内、ピリジン環からなる第４級アンモニウムが好ましい。具体例として、アルキル（炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル、以下の窒素環含有第４級アンモニウム塩のカチオンの説明において同様）ピリジニウム（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウム、Ｎ−セチルピリジニウム等）、アルキルピコリウム（例えば、Ｎ−ラウリルピコリニウム）、アルキルキノリウム、アルキルイソキノリウム、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、アルキルヒドロキシモルホリン等が挙げられる。

第４級ホスホニウム塩のカチオンとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム等が挙げられる。

第４級スルホニウム塩のカチオンとしては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジド等が挙げられる。

（５−２）オニウム塩のアニオン
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるオニウム塩のアニオンは、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は１〜３個のフェニル基により置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である］
で表されるアルキル硫酸イオンである。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、より特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基、さらにより特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、かかる直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基は１〜３個のフェニル基により置換されていてもよく、好ましくは１〜２個のフェニル基により置換されていてもよく、より好ましくは１個のフェニル基により置換されていてもよい。

したがって、上記式（Ｉ）におけるＲ^１としては、ベンジル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、エチル基、メチル基等が挙げられる。

これらの中で、本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるオニウム塩のアニオンは、入手性の観点から、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン等の、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましく、特にメチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオンが好ましい。

（５−３）オニウム塩
本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるオニウム塩としては、上記のオニウム塩のカチオンおよびオニウム塩のアニオンの中から適宜組み合わせて使用することができる。以上のようにして選択されたオニウム塩は、それらの内の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法において使用されるオニウム塩は、公知の方法で合成することができる。例えば、特開平９−６７３２０号公報のように非イオン界面活性剤を反応溶媒として３級アミンとジアルキル硫酸とを反応させることで合成することができる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法におけるオニウム塩の使用量は、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。

（６）有機溶媒
本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、基質の溶解・分散性向上、反応速度の調整や反応副生成物の生成抑制のために、必要に応じて、反応系内に有機溶媒を加えてもよい。特に、オレフィン化合物が固体である場合など、有機溶媒を含む反応液は操作性が向上する点で用いることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法において、有機溶媒を使用する際、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。

本発明において用いられる有機溶媒は、使用する有機化合物や、前記活性触媒に対して不活性であれば特に限定はされないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンを含む）、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合物が好ましい。さらに反応に対して安定である芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくは反応温度より高い沸点を有するトルエンが挙げられる。特に反応活性の高い前記活性触媒を使用する際に、水と二相系を形成する有機溶媒を用いて、二相系反応で行うことが反応の効率や操作上好ましいためである。

本発明における有機溶媒の使用量は、有機化合物の溶解度や各種物性により適宜調整して使用することができ、特に限定されるものではないが、生産性と安全性の観点から、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の、１〜５００モル％程度、好ましくは１０〜３００モル％程度、あるいは５倍量以下であり、好ましくは３倍量以下である。

（７）中性無機塩
本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、必要に応じて、中性無機塩の存在下に、炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を行ってもよい。そのような中性無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩等があげられる。入手性の観点からは、硫酸塩が好ましく、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等がより好ましく、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等が特により好ましい。当該中性無機塩は、無水物でも水和物でもよく、またはそれらの混合物であってもよい。中性無機塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。中性無機塩の使用量は、分子中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．１〜５００モル％程度、好ましくは１〜５０モル％程度の範囲から選ばれる。

（８）エポキシ化反応
（８−１）反応系中のｐＨ
本発明のエポキシ化合物の製造方法における反応系内の水相のｐＨ値は、エポキシ化反応の速度の向上や副生成物の生成を抑制する観点から、３．０〜７．０とすることが好ましく、４．０〜７．０とすることがより好ましく、４．５〜７．０あるいは４．０〜６．５とすることが特により好ましい。なお、触媒組成に応じて、反応系内のｐＨが上記の範囲内でない場合には、硫酸などの酸、リン酸塩などの酸性塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いて、反応系内のｐＨを上記範囲内に調製して、エポキシ化反応を実施することができる。

（８−２）反応温度および反応時間
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、反応温度は、通常、０〜８０℃程度であり、好ましくは２０〜５０℃程度、より好ましくは３０〜４０℃程度である。

本発明のエポキシ化合物の製造方法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により適宜決定すればよいが、通常は１〜５０時間程度、好ましくは５〜３０時間程度である。

（８−３）エポキシ化反応の手順
本発明のエポキシ化合物の製造方法を実施するにあたっては、例えば、反応系内に、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物；タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩；並びに必要に応じて有機溶媒および／または中性無機塩を投入して混合し、これに過酸化水素を滴下し、所定の温度で攪拌してエポキシ化反応を行うことができる。この添加順は、必要に応じて変更してもよい。

（８−４）エポキシ化反応後の処理
反応終了後は、生成物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、目的物のエポキシ化合物を得ることができる。例えば、生成物から蒸留によって、目的物のエポキシ化合物を得ることができる。あるいは生成物が固体の場合は生成物を含む溶媒中から晶析によって目的物を得ることもできる。また、必要に応じて、チオ硫酸ナトリウム水溶液等で残留する過酸化水素を分解してもよい。

（８−５）エポキシ化反応の効率性の指標
このようにして、本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、炭素−炭素二重結合を有する化合物から、エポキシ化合物を、高い転化率、選択率および収率で得ることができる。エポキシ化合物はガスクロマトグラフィーを用い、ノナンを内部標準物質とした内部標準法によって定量分析することができる。

ここで、「エポキシ化合物の収率」は、
［数１］
エポキシ化合物の収率＝（反応後得られたエポキシ化合物のモル数）／（仕込んだオレフィンのモル数）×１００
により算出することができる。

また、「副生成物の収率」は、
［数２］
副生成物の収率＝（（仕込んだオレフィンのモル数）−（反応後得られたエポキシ化合物のモル数））／（仕込んだオレフィンのモル数）×１００
により算出することができる。

従って、「エポキシ化合物の選択率」は、
［数３］
エポキシ化合物の選択率＝（エポキシ化合物の収率）／（仕込んだオレフィンの転化率）×１００
により算出することができる。

また、「副生成物の選択率」は、
［数４］
副生成物の選択率＝（副生成物の収率）／（仕込んだオレフィンの転化率）×１００
により算出することができる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法の好ましい実施態様によれば、エポキシ化合物の選択率に対する副生成物の選択率の比が０．２５以下になり、さらに好ましい実施態様では、０．１以下となる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．９ｇ、トルエン６．５８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４２ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム・メチル硫酸塩２．１２ｇ、フェニルホスホン酸０．６９４ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．８１ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、４．０〜６．５であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は９６％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は９１％（収率８６％）、副生成物の選択率は９％（収率８％）であった。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．９ｇ、トルエン６．６ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４３ｇ、ジデシルジメチルアンモニウム・メチル硫酸塩１．８８ｇ、フェニルホスホン酸０．６９ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．７６ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、４．７〜６．５であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は９７％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は９２％（収率９０％）、副生成物の選択率は８％（収率８％）であった。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．８ｇ、トルエン６．６ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４３ｇ、ジデシルジメチルアンモニウム・メチル硫酸塩１．９３ｇ、およびフェニルホスホン酸０．７２ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．８ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、４．１〜５．３であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は９９％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は８４％（収率８３％）、副生成物の選択率は１６％（収率１６％）であった。

＜実施例４＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．９ｇ、トルエン６．５９ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４４ｇ、パルミチルジメチルエチルアンモニウム・エチル硫酸塩１．８８ｇ、フェニルホスホン酸０．６７９ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．７６ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜５．６であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は８６％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は８１％（収率６９％）、副生成物の選択率は１９％（収率１６％）であった。

＜実施例５＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（５）で表されるジオレフィン化合物２．００ｇ、トルエン０．５１０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物６９．２ｍｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチル硫酸塩９９．０ｍｇ、フェニルホスホン酸３２．３ｍｇ、および無水硫酸ナトリウム１３９．３ｍｇ、４５％過酸化水素水１．６０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（５）で表される化合物の転化率は８３％、式（６）〜式（８）で表されるエポキシ化合物の選択率は９９％（収率８１％）、副生成物の選択率は１％（収率１％）であった。

＜実施例６＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（５）で表されるジオレフィン化合物２．０１ｇ、トルエン０．５０５ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物７２．３ｍｇ、ラウリルジメチルエチルアンモニウム・エチル硫酸塩１１６ｍｇ、フェニルホスホン酸３３．９ｇ、および無水硫酸ナトリウム１３６．８ｇ、４５％過酸化水素水１．６０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（５）で表される化合物の転化率は８７％、式（６）〜式（８）で表されるエポキシ化合物の選択率は９１％（収率７９％）、副生成物の選択率は９％（収率８％）であった。

＜実施例７＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（５）で表されるジオレフィン化合物２．０１ｇ、トルエン０．５０２ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物７０．５ｇ、パルミチルジメチルエチルアンモニウム・エチル硫酸塩６３．９ｍｇ、フェニルホスホン酸３５．９ｍｇ、および無水硫酸ナトリウム１３９．８ｍｇ、４５％過酸化水素水１．６０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（５）で表される化合物の転化率は８７％、式（６）〜式（８）で表されるエポキシ化合物の選択率は８８％（収率７６％）、副生成物の選択率は１３％（収率１１％）であった。

＜実施例８＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（９）で表されるジオレフィン化合物２．０５ｇ、トルエン０．６０４ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１１７ｍｇ、ラウリルジメチルエチルアンモニウム・エチル硫酸塩２４０ｍｇ、フェニルホスホン酸６０．０ｍｇ、および無水硫酸ナトリウム２４１ｍｇ、４５％過酸化水素水１．４０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（９）で表される化合物の転化率は７９％、式（１０）〜式（１２）で表されるエポキシ化合物の選択率は９３％（収率７４％）、副生成物の選択率は７％（収率６％）であった。

＜実施例９＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（９）で表されるジオレフィン化合物１．９９ｇ、トルエン０．５１３ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１２６ｍｇ、パルミチルジメチルエチルアンモニウム・エチル硫酸塩１９２ｍｇ、フェニルホスホン酸６０．０ｍｇ、および無水硫酸ナトリウム２１ｍｇ、４５％過酸化水素水１．４０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（９）で表される化合物の転化率は７９％、式（１０）〜式（１２）で表されるエポキシ化合物の選択率は９７％（収率７６％）、副生成物の選択率は３％（収率３％）であった。

＜実施例１０＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（９）で表されるジオレフィン化合物２．０２ｇ、トルエン０．５０３ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１３６ｍｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチル硫酸塩１５９ｍｇ、フェニルホスホン酸５６．０ｍｇ、および無水硫酸ナトリウム２３０ｍｇ、４５％過酸化水素水１．４０ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜４．１であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（９）で表される化合物の転化率は７２％、式（１０）〜式（１２）で表されるエポキシ化合物の選択率は９８％（収率７１％）、副生成物の選択率は２％（収率１％）であった。

＜比較例１＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．９ｇ、トルエン６．５１ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４１ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム・硫酸水素塩１．９９ｇ、フェニルホスホン酸０．３４４ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．７５ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．６７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、１．３〜２．７あった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は９６％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は７４％（収率７２％）、副生成物の選択率は２６％（収率２５％）であった。

＜比較例２＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．８ｇ、トルエン６．６ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４３ｇ、ジデシルジメチルアンモニウム・クロリド１．５５ｇ、フェニルホスホン酸０．７２ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．７６ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、３．８〜５．６であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は７４％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は８６％（収率６４％）、副生成物の選択率は１４％（収率１０％）であった。

＜比較例３＞
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（１）で表されるジオレフィン化合物２５．８ｇ、トルエン６．４６ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４２ｇ、ジデシルジメチルアンモニウム・クロリド１．５５ｇ、フェニルホスホン酸０．６４８ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．８０ｇを投入し、その後、２５℃で攪拌しながら４５％過酸化水素水３２．７ｇを４時間かけて滴下した後、３０℃で７時間反応を行なった。反応中の反応溶液のｐＨは、２．８〜３．８であった。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１）で表される化合物の転化率は９５％、式（２）〜式（４）で表されるエポキシ化合物の選択率は２９％（収率２８％）、副生成物の選択率は７１％（収率６７％）であった。

実施例１〜１０および比較例１〜３の結果は以下の表１および表２の通りであった。エポキシ収率が６５％以上かつ副生成物収率が２０％以下を合格とした。

以上の表１および表２に示された結果によると、以下のことが考察できる。

実施例１および比較例１の結果を対比すると、オニウム塩のアニオンとしてメチル硫酸イオンを用いた実施例１は、硫酸水素を用いた比較例１と比較して副生成物の収率が低くなる傾向が見受けられた。このことより、オニウム塩のアニオンとしてメチル硫酸イオンを用いると副生成物の少ない、効率的なエポキシ化反応が可能であることが示唆された。

実施例２並びに比較例２および３の結果を対比すると、オニウム塩のアニオンとしてメチル硫酸イオンを用いた実施例２は、クロリドを用いた比較例２および３と比較してエポキシ選択率が高くなる傾向が見受けられた。このことより、オニウム塩のアニオンとしてメチル硫酸イオンを用いるとエポキシ選択率の高い、効率的なエポキシ化反応が可能であることが示唆された。

実施例１〜１０の結果によれば、オニウム塩のアニオンとして、メチル硫酸またはエチル硫酸を用いる限り、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の化学構造に関わらず、また、オニウム塩のカチオン（４級アンモニウム）のアルキル基の炭素数や炭素数８以上の長鎖アルキルの本数に関わらず、さらに、中性無機塩として無水硫酸ナトリウムを含有するか否かに関わらず、エポキシ収率が６５％以上、かつ副生成物収率が２０％以下の、効率的なエポキシ化反応が可能であることが示唆された。

Claims

炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を触媒の存在下で過酸化水素により前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程を含んでなる、エポキシ化合物の製造方法であって、前記触媒が、タングステン化合物；リン酸類、ホスホン酸類若しくはこれらの塩；並びに式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、１〜３個のフェニル基により置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である。］
で表されるアルキル硫酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含んでなる、製造方法。
前記オニウム塩が、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩である、請求項１に記載の製造方法。
前記オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、請求項１または２に記載の製造方法。
Ｒ^１が炭素数１〜３の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
Ｒ^１がメチル基またはエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程の反応系内のｐＨ値が３．０〜７．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記炭素−炭素二重結合を酸化させる工程の反応系内にさらに中性無機塩を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記エポキシ化合物の選択率に対する副生成物の選択率の比が、０．２５以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。