KR20210055739A - 에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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겐타 우에
다케시 고이케
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 원료로서 과산화수소에 의해 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 부생성물의 생성을 억제하면서, 고수율로 에폭시 화합물을 제조하는 방법의 제공.
[수단] 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 촉매의 존재 하에서 과산화수소에 의해 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 에폭시 화합물의 제조 방법으로서, 상기 촉매가, 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 및 식(I):
Figure pct00034

[식 중, R1은, 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.

Description

에폭시 화합물의 제조 방법
본 발명은, 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 에폭시 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 올레핀류를 과아세트산 등의 과산으로 산화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그렇지만, (i) 과산은 취급에 주의를 요하고, (ii) 생성한 에폭시체가 반응계 내에 존재하는 카르복시산과 반응함으로써 에스테르체 등이 생성하여 에폭시체의 선택율이 저하하고, (iii) 산과의 반응성이 높다고 여겨지는 지환식 에폭시 화합물의 제조에 있어서는, 공존하는 유기산이 물의 존재 하에서 생성한 에폭시기와 용이하게 반응하여, 에폭시기가 개환하여 에폭시체의 선택율이 저하하고, (iv) 반응 후의 후처리가 번거로운 등의 문제가 있다.
이상대로, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 에폭시화하는 종래의 방법은, 모두 안전성이나 효율성의 관점으로부터, 공업적으로 유리한 방법이라고는 말할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특개소 49-126658호 공보
본 발명의 목적은, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 원료로서 과산화수소에 의해 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 부생성물의 생성을 억제하면서, 고수율로 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 고수율로 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 열심히 검토한 결과, 상간(相間) 이동 촉매로서, 특정의 음이온에 의한 오늄염을 이용하는 것에 의해, 에폭시 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 근거하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 촉매의 존재 하에서 과산화수소에 의해 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 에폭시 화합물의 제조 방법으로서, 상기 촉매가, 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 및 식(I):
Figure pct00001
[식 중, R1은, 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.
[2] 상기 오늄염이, 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 오늄염이 제4급 암모늄염인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] R1이 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기인, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] R1이 메틸기 또는 에틸기인, [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정의 반응계 내의 pH값이 3.0~7.0인, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정의 반응계 내에 추가로 중성 무기염을 포함하는, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 에폭시 화합물의 선택율에 대한 부생성물의 선택율의 비가, 0.25 이하인, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에폭시 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명에 의하면, 에폭시 화합물을 안전하고 간편하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 촉매의 존재 하에서 과산화수소에 의해 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정을 포함하여 이루어지고, 상기 촉매가, 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 및 식(I):
Figure pct00002
[식 중, R1은, 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 포함하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 원료로 하여, 과산화수소에 의해서 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상간 이동 촉매로서, 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 특징에 의해, 부생성물의 생성을 억제하면서, 에폭시 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법이란, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물 중의 적어도 1개의 이중 결합을 에폭시화한 생성물을 제조하는 방법으로 여겨진다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물 중의 이중 결합의 수가 n개인 경우, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서는, 2n-1종의 생성물을 얻을 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 부생성물이란, 이중 결합의 에폭시화 반응 중에 에폭시환이 개환한 구조를 가지는 화합물이다. 당해 개환한 구조를 가지는 화합물의 태양으로서는, 대부분이 디올 구조를 취하는 것이지만, 당해 디올 구조의 한쪽 또는 양쪽의 수산기 대신에, 에폭시화 반응에 의해서 생긴 다른 구조를 가지는 것도 포함된다. 따라서, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의해, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물 중의 적어도 1개의 이중 결합이 에폭시화된 화합물이어도, 동일 분자 중에서 에폭시환이 개환한 구조를 가지는 화합물은, 에폭시 화합물에는 해당하지 않고, 부생성물에 해당한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 유기상과 수상으로 이루어지는 2상액의 반응계로, 기질인 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물의 과산화수소에 의한 에폭시화 반응을 수행한다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 및 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염은, 당해 에폭시화 반응의 촉매로서 작용한다. 당해 2상액의 반응계에 있어서, 본 발명에서 이용하는 오늄염 이외의 촉매(즉, 텅스텐 화합물 및 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염), 과산화수소, 및 필요에 따라서 첨가되는 중성 무기염은 수용성이므로 수상으로 이행하고, 한편 기질이나 오늄염은 물에 녹기 어려워 유기상을 형성한다. 따라서, 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염은 상간 이동 촉매로서 기능한다. 덧붙여, 기질의 용해·분산성 향상, 반응 속도의 조정, 및 반응 부생성물의 생성 억제를 위해서, 필요에 따라서, 당해 반응계 내에 유기용매를 가해도 된다.
(1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 원료로서 사용되는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 가지는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 쇄식 지방족 유기 화합물, 지환식 지방족 유기 화합물, 또는 방향족 화합물 등의 각종 유기 화합물을 이용할 수 있다. 덧붙여, 이들 쇄식 지방족 유기 화합물, 지환식 지방족 유기 화합물, 또는 방향족 화합물 등의 각종 유기 화합물에 있어서는, 이미 분자 중에 에폭시기를 적어도 1개 가지는 것이어도, 추가로 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 가지는 것이면 원료로서 사용할 수 있다.
(1-1) 쇄식 지방족 유기 화합물
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 쇄식 지방족 화합물은, 직쇄상의 것이어도 분지상의 것이어도 된다.
당해 쇄식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 2-메틸-2-부텐, 1-노넨, 2-노넨, 데센, 운데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센 등의 탄소수 2~40의 알켄(바람직하게는, 탄소수 2~30의 알켄, 더욱 바람직하게는, 탄소수 2~20의 알켄); 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥산디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 2,6-옥타디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔 등의 탄소수 4~40의 알카디엔(바람직하게는, 탄소수 4~30의 알카디엔, 더욱 바람직하게는, 탄소수 4~20의 알카디엔); 운데카트리엔, 도데카트리엔 등의 탄소수 6~30의 알카트리엔(바람직하게는, 탄소수 6~20의 알카트리엔) 등을 들 수 있다. 이중 결합을 가지는 직쇄상 또는 분지상의 쇄장 지방족 유기 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
치환기를 가지는 쇄식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 치환기로서 아릴기(예를 들면, 페닐기 등)를 가지는 쇄식 지방족 유기 화합물(예를 들면, 페닐 에틸렌(또는 스티렌), 1-페닐프로펜, 2-페닐-1-부텐, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔 등) 등을 들 수 있다. 덧붙여, 치환기로서 아릴기(예를 들면, 페닐기 등)를 가지는 쇄식 지방족 유기 화합물은, 알케닐기(예를 들면, 비닐, 아릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐 등의 탄소수 2~10의 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐기) 등)로 치환되어 있는 방향족 화합물로 칭할 수도 있다. 이러한 방향족 화합물은, 치환기인 쇄식 지방족 유기 화합물에 적어도 1개의 이중 결합을 가지고 있는 한, 당해 알케닐기 부분 및/또는 방향환 부분에 있어서, 추가로 치환기(예를 들면, 상기 예시의 치환기 등)로 치환되어 있어도 되고, 상기 알케닐기 부분과 방향환 부분과의 사이에, 연결기를 가지고 있어도 된다. 덧붙여, 상기 연결기로서는, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 실릴, 설피드, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~40의 알릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용해도 된다.
(1-2) 지환식 지방족 화합물
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서, 이하의 식(II)~식(V):
Figure pct00003
로 나타내는 탄소-탄소 이중 결합을 2개 가지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식(II)~식(V) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식(II)~식(IV) 중, c는 0~10의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다.
덧붙여, 상기 식(II)~(IV) 중, c가 2 이상인 경우, b는 각각 독립적으로 선택된다.
상기 식(II)~식(V) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 혹은 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내지만, R1 혹은 R2 및 R3 혹은 R4는 -(CH2)e-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다. 식 중, e는, 1~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다. 덧붙여, 식(II)~식(V)에 있어서, a가 2 이상인 경우, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택된다. 또한, 식(II)~식(V)에 있어서, a가 2 이상인 경우, R3 및 R4는 2 이상 존재하게 되지만, R1 및 R2의 어느 하나와 가교 구조를 형성할 수 있는 것은, 임의의 1개소의 R3 또는 R4뿐이고, 그 외의 R1, R2, R3 및 R4는, 수소 또는 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.
상기 식(II)~식(V) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 혹은 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내지만, R5 혹은 R6 및 R7 혹은 R8은 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다. 식 중, f는 1~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.
덧붙여, 식(II)~식(IV)에 있어서, c가 2 이상인 경우, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선택된다. 또한, b가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선택된다.
덧붙여, 식(II)~식(IV)에 있어서, c가 1 이상이고, 또한 b가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 2 이상 존재하게 되지만, R5 및 R6의 어느 하나와 가교 구조를 형성할 수 있는 것은, 임의의 1개소의 R7 또는 R8뿐이고, 그 외의 R5, R6, R7 및 R8은, 수소 또는 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.
상기 식(III) 및 식(IV) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.
상기 식(III) 중, g는 0~8의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수이다. 여기서 g가 0의 경우는, 메틸렌기는 존재하지 않고, 단결합이 된다.
상기 식(V) 중, R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.
식(II)을 만족시키는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 식:
Figure pct00004
로 나타내는 화합물, 식:
Figure pct00005
로 나타내는 화합물, 및 식:
Figure pct00006
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에폭시 화합물의 안정성의 관점으로부터, 지환을 2 이상 가지는 것이 바람직하고, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 식:
Figure pct00007
으로 나타내는 화합물, 식:
Figure pct00008
로 나타내는 화합물, 및 식:
Figure pct00009
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(III)을 만족시키는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 식:
Figure pct00010
으로 나타내는 화합물, 및 식:
Figure pct00011
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
식(IV)을 만족시키는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 메틸렌시클로헥센, 식:
Figure pct00012
로 나타내는 화합물, 및 식:
Figure pct00013
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
식(V)을 만족시키는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서는, 예를 들면, 식:
Figure pct00014
로 나타내는 화합물, 식:
Figure pct00015
로 나타내는 화합물, 및 식:
Figure pct00016
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지환식 지방족 유기 화합물로서, 상기의 식(II)~(V)로 나타내는 탄소-탄소 이중 결합을 2개 가지는 화합물 이외이어도, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데카트리엔, 메틸메틸렌시클로프로판, 메틸렌시클로펜탄, 테트라시클로도데센, 노르보르넨, 비닐시클로헥산, 시클로옥타디엔, 메틸렌시클로프로판, 메틸디시클로펜타디엔 등을 적합하게 사용할 수 있다.
(1-3) 방향족 화합물
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 방향족 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 방향족 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 당해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 인 덴계 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 과산화수소
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 과산화수소로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 과산화수소는, 수용액, 즉 과산화수소수로서 이용하는 것이 취급 등의 점으로부터 바람직하다. 반응에 사용하는 과산화수소의 수용액의 농도에 제한은 없고, 통상, 1~70 중량% 정도로 이용되고, 10~60 중량% 정도로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 과산화수소의 사용량에 제한은 없지만, 통상은, 기질인 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 0.5~4 당량 정도이며, 바람직하게는 1~2.5 당량 정도이다.
(3) 텅스텐 화합물
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 텅스텐 화합물로서는, 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하여, 과산화수소에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 에폭시화 반응을 촉매할 수 있는 텅스텐 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 텅스텐산, 삼산화 텅스텐, 삼황화 텅스텐, 육염화 텅스텐, 인 텅스텐산, 실리코 텅스텐산 등; 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼슘 등의 텅스텐산 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 텅스텐산, 삼산화 텅스텐, 인 텅스텐산 및 텅스텐산 나트륨이 바람직하고, 추가로, 텅스텐산 나트륨 2수화물이 특히 바람직하다. 이들 텅스텐 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 텅스텐 화합물의 사용량은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물에 대해서, 0.0001~20 몰% 정도, 바람직하게는 0.01~10 몰% 정도의 범위로부터 선택된다.
(4) 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염
발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염으로서는, 과산화수소에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 에폭시화 반응을 촉매할 수 있는 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 인산류로서는, 예를 들면, 인산, 폴리인산, 피로인산, 헥사메타인산, 차아인산, 아인산, 도데실인산, 2-에틸헥실인산 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 인산류의 염으로서는, 예를 들면, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 칼륨, 인산 수소 암모늄, 폴리인산 나트륨, 헥사메타인산 나트륨, 산성 헥사메타인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 2수소 2나트륨, 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 포스폰산류로서는, 예를 들면, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, n-프로필 포스폰산, 이소프로필 포스폰산, n-부틸 포스폰산, t-부틸 포스폰산, 페닐 포스폰산, 4-메톡시 페닐 포스폰산, 4-아미노 페닐 포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산), 니트릴로 트리스(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 포스폰산류의 염으로서는, 예를 들면, 페닐 포스폰산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수성이나 반응 활성의 관점으로부터, 인산, 페닐 포스폰산, 아인산, 차아인산, 2-에틸 헥실 인산, 라우릴 인산, 인산 2수소 나트륨 등이 바람직하고, 중에서도 페닐 포스폰산이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기의 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염의 사용량은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물에 대해서, 0.0001~10 몰% 정도, 바람직하게는 0.01~10 몰% 정도의 범위로부터 선택된다.
(5) 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염
발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염으로서는, 과산화수소에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 에폭시화 반응에 있어서 상간 이동 촉매로서 작용하는 것이면, 임의의 오늄염을 사용할 수 있다. 그러한 오늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 질소환 함유 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 설포늄염, 대환상(大環狀) 폴리에테르류 등을 들 수 있다. 이들 내, 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
(5-1) 오늄염의 양이온
제 4급 암모늄염의 양이온으로서는, 아릴기를 가지는 것이나 알킬기로 이루어지는 것을 들 수 있다. 아릴기를 가지는 것으로서는, 예를 들면, 벤질 트리메틸 암모늄, 벤질 트리에틸 암모늄, 벤질 트리부틸 암모늄, 페닐 트리메틸 암모늄, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 등을 들 수 있다. 알킬기로 이루어지는 것으로서는, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라헥실 암모늄, 테트라옥틸 암모늄, 트리옥틸 메틸 암모늄, 트리옥틸 에틸 암모늄, 디라우릴 디메틸 암모늄, 디데실 디메틸 암모늄, 디데실 디에틸 암모늄, 디데실 디프로필 암모늄, 디올레일 메틸 암모늄, 라우릴 트리메틸 암모늄, 디스테아릴 디메틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 디옥타데실 디메틸암모늄, 옥타데실 트리메틸 암모늄, 디세틸 디메틸 암모늄, 세틸 트리메틸 암모늄, 트리카프릴 메틸 암모늄, 팔미틸 디메틸 에틸 암모늄, 헥사데실 트리메틸 암모늄, 라우릴 디메틸 에틸 암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기용매에의 가용성의 관점으로부터, 알킬기로 이루어지는 것이 바람직하고, 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 총수가 16 이상인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 촉매 활성의 관점으로부터, 탄소 원자수가 8 이상의 장쇄 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 가장 탄소 원자수가 많은 장쇄 알킬기의 탄소 원자수와 가장 탄소 원자수가 적은 알킬기의 탄소 원자수의 차이가 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 트리옥틸 메틸 암모늄, 디라우릴 디메틸 암모늄, 디데실 디메틸암모늄, 디데실 디에틸 암모늄, 디데실 디프로필 암모늄, 디올레일 메틸 암모늄, 라우릴 트리메틸 암모늄, 디스테아릴 디메틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 디옥타데실 디메틸 암모늄, 옥타데실 트리메틸 암모늄, 디세틸 디메틸 암모늄, 세틸 트리메틸 암모늄, 트리카프릴 메틸 암모늄, 팔미틸 디메틸 에틸 암모늄, 라우릴 디메틸 에틸 암모늄이 바람직하다.
질소환 함유 제4급 암모늄염의 양이온으로서는, 질소환이 피리딘환, 피코린환, 퀴놀린환, 이미다졸인환 또는 모르폴린환 등의 질소 함유 복소환으로 이루어지는 제4급 암모늄을 들 수 있다. 이들 내, 피리딘환으로 이루어지는 제4급 암모늄이 바람직하다. 구체예로서 알킬(탄소수 8~20의 직쇄 또는 분기의 알킬, 이하의 질소환 함유 제4급 암모늄염의 양이온의 설명에 있어서 같음) 피리디늄(예를 들면, N-라우릴 피리디늄, N-세틸 피리디늄 등), 알킬 피코륨(예를 들면, N-라우릴 피코륨), 알킬퀴놀리늄, 알킬이소퀴놀리늄, 알킬 히드록시에틸 이미다졸린, 알킬 히드록시모르폴린 등을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염의 양이온으로서는, 테트라메틸 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄, 트리부틸(헥사데실) 포스포늄, 트리에틸 페닐 포스포늄 등을 들 수 있다.
제4급 설포늄염의 양이온으로서는, 트리에틸설포늄 아이오다이드, 에틸 디페닐 설포늄 아이오다이드 등을 들 수 있다.
(5-2) 오늄염의 음이온
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 오늄염의 음이온은, 식(I):
Figure pct00017
[식 중, R1은 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기이다]
로 나타내는 알킬 황산 이온이다.
상기 식(I) 중, R1은 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 보다 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 더욱 보다 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 이러한 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기는 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 1~2개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되고, 보다 바람직하게는 1개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 된다.
따라서, 상기 식(I)에 있어서의 R1로서는, 벤질기, 이소프로필기, 노말 프로필기, 에틸기, 메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 오늄염의 음이온은, 입수성의 관점으로부터, 메틸 황산 이온, 에틸 황산 이온, 프로필 황산 이온 등의, 탄소수 1~3의 알킬 황산 이온이 바람직하고, 특히 메틸 황산 이온 또는 에틸 황산 이온이 바람직하다.
(5-3) 오늄염
발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 오늄염으로서는, 상기의 오늄염의 양이온 및 오늄염의 음이온 중에서 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이상과 같이 하여 선택된 오늄염은, 이들 내의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 오늄염은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 특개평 9-67320호 공보와 같이 비이온 계면활성제를 반응 용매로서 3급 아민과 디알킬 황산을 반응시키는 것으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 오늄염의 사용량은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물에 대해서, 0.0001~20 몰% 정도, 바람직하게는 0.01~10 몰% 정도의 범위로부터 선택된다.
(6) 유기용매
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 대해서는, 기질의 용해·분산성 향상, 반응 속도의 조정이나 반응 부생성물의 생성 억제를 위해서, 필요에 따라서, 반응계 내에 유기용매를 가해도 된다. 특히, 올레핀 화합물이 고체인 경우 등, 유기용매를 포함하는 반응액은 조작성이 향상하는 점에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 유기용매를 사용할 때, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물은, 유기용매 중에 용해하고 있어도, 현탁상태이어도 되지만, 통상, 반응 온도 조건 하에서 유기용매에 용해하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 유기용매는, 사용하는 유기 화합물이나, 상기 활성 촉매에 대해서 불활성이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산(시클로헥산, n-헥산을 포함한다), 헵탄, 옥탄, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N,N＇-디메틸이미다졸리디논 등의 우레아류; 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 추가로 반응에 대해서 안정한 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응 온도보다 높은 비점을 가지는 톨루엔이 들 수 있다. 특히 반응 활성이 높은 상기 활성 촉매를 사용할 때에, 물과 2상계를 형성하는 유기용매를 이용하여, 2상계 반응으로 수행하는 것이 반응의 효율이나 조작상 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서의 유기용매의 사용량은, 유기 화합물의 용해도나 각종 물성에 의해 적절히 조정하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성과 안전성의 관점으로부터, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물의, 1~500 몰% 정도, 바람직하게는 10~300 몰% 정도, 혹은 5배량 이하이며, 바람직하게는 3배량 이하이다.
(7) 중성 무기염
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 대해서는, 필요에 따라서, 중성 무기염의 존재 하에, 탄소-탄소 이중 결합의 에폭시화 반응을 수행해도 된다. 그러한 중성 무기염으로서는, 예를 들면, 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염 등을 들 수 있다. 입수성의 관점에서는, 황산염이 바람직하고, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘 등이 보다 바람직하고, 황산 나트륨, 황산 리튬 등이 특히 보다 바람직하다.
당해 중성 무기염은, 무수물이어도 수화물이어도 되고, 또는 그들의 혼합물이어도 된다.
중성 무기염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중성 무기염의 사용량은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물에 대해서, 0.1~500 몰% 정도, 바람직하게는 1~50 몰% 정도의 범위로부터 선택된다.
(8) 에폭시화 반응
(8-1) 반응계 중의 pH
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응계 내의 수상의 pH값은, 에폭시화 반응의 속도의 향상이나 부생성물의 생성을 억제하는 관점으로부터, 3.0~7.0으로 하는 것이 바람직하고, 4.0~7.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4.5~7.0 혹은 4.0~6.5로 하는 것이 특히 보다 바람직하다. 덧붙여, 촉매 조성에 따라서, 반응계 내의 pH가 상기의 범위 내가 아닌 경우에는, 황산 등의 산, 인산염 등의 산성염, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 이용하여, 반응계 내의 pH를 상기 범위 내로 조제하고, 에폭시화 반응을 실시할 수 있다.
(8-2) 반응 온도 및 반응 시간
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는, 통상, 0~80℃ 정도이며, 바람직하게는 20~50℃ 정도, 보다 바람직하게는 30~40℃ 정도이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응 시간은, 이용하는 촉매의 양이나 반응 온도 등에 의해 적절히 결정하면 되지만, 통상은 1~50시간 정도, 바람직하게는 5~30시간 정도이다.
(8-3) 에폭시화 반응의 절차
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법을 실시함에 있어서는, 예를 들면, 반응계 내에, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물; 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 식(I)로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염; 및 필요에 따라서 유기용매 및/또는 중성 무기염을 투입하고 혼합하고, 이것에 과산화수소를 적하하고, 소정의 온도에서 교반하여 에폭시화 반응을 수행할 수 있다. 이 첨가 순서는, 필요에 따라서 변경해도 된다.
(8-4) 에폭시화 반응 후의 처리
반응 종료 후는, 생성물을 공지의 방법으로 분리하고, 필요에 따라서 정제하여, 목적물의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 생성물로부터 증류에 의해서, 목적물의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 혹은 생성물이 고체인 경우는 생성물을 포함하는 용매 중으로부터 정석에 의해서 목적물을 얻을 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 티오 황산 나트륨 수용액 등으로 잔류하는 과산화수소를 분해해도 된다.
(8-5) 에폭시화 반응의 효율성의 지표
이와 같이 하여, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의하면, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물로부터, 에폭시 화합물을, 높은 전화율, 선택율 및 수율로 얻을 수 있다. 에폭시 화합물은 가스 크로마토그래피를 이용하여, 노난을 내부 표준 물질로 한 내부 표준법에 따라 정량 분석할 수 있다.
여기서, 「에폭시 화합물의 수율」은,
[수학식 1]
에폭시 화합물의 수율 = (반응 후 얻어진 에폭시 화합물의 몰수)/(투입한 올레핀의 몰수)Х100
에 의해 산출할 수 있다.
또한, 「부생성물의 수율」은,
[수학식 2]
부생성물의 수율 = ((투입한 올레핀의 몰수)-(반응 후 얻어진 에폭시 화합물의 몰수))/(투입한 올레핀의 몰수)Х100
에 의해 산출할 수 있다.
따라서, 「에폭시 화합물의 선택율」은,
[화학식 3]
에폭시 화합물의 선택율 = (에폭시 화합물의 수율)/(투입한 올레핀의 전화율)Х100
에 의해 산출할 수 있다.
또한, 「부생성물의 선택율」은,
[화학식 4]
부생성물의 선택율 = (부생성물의 수율)/(투입한 올레핀의 전화율)Х100
에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법이 바람직한 실시형태에 의하면, 에폭시 화합물의 선택율에 대한 부생성물의 선택율의 비가 0.25 이하가 되고, 더욱 바람직한 실시형태에서는, 0.1 이하가 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.9g, 톨루엔 6.58g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.42g, 트리옥틸 메틸 암모늄·메틸 황산염 2.12g, 페닐 포스폰산 0.694g, 및 무수 황산 나트륨 2.81g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.7g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 4.0~6.5였다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 96%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 91%(수율 86%), 부생성물의 선택율은 9%(수율 8%)였다.
Figure pct00018
<실시예 2>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.9g, 톨루엔 6.6g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.43g, 디데실 디메틸 암모늄·메틸 황산 염 1.88g, 페닐 포스폰산 0.69g, 및 무수 황산 나트륨 2.76g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.7g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 4.7~6.5였다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 97%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 92%(수율 90%), 부생성물의 선택율은 8%(수율 8%)였다.
Figure pct00019
<실시예 3>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.8g, 톨루엔 6.6g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.43g, 디데실 디메틸 암모늄·메틸 황산 염 1.93g, 및 페닐 포스폰산 0.72g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.8g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 4.1~5.3이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 99%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 84%(수율 83%), 부생성물의 선택율은 16%(수율 16%)였다.
Figure pct00020
<실시예 4>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.9g, 톨루엔 6.59g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.44g, 팔미틸 디메틸 에틸 암모늄·에틸 황산 염 1.88g, 페닐 포스폰산 0.679g, 및 무수 황산 나트륨 2.76g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.7g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~5.6이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 86%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 81%(수율 69%), 부생성물의 선택율은 19%(수율 16%)였다.
Figure pct00021
<실시예 5>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(5)로 나타내는 디올레핀 화합물 2.00g, 톨루엔 0.510g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 69.2mg, 헥사데실 트리메틸 암모늄·메틸 황산 염 99.0mg, 페닐 포스폰산 32.3mg, 및 무수 황산 나트륨 139.3mg, 45% 과산화수소수 1.60g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(5)로 나타내는 화합물의 전화율은 83%, 식(6)~식(8)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 99%(수율 81%), 부생성물의 선택율은 1%(수율 1%)였다.
Figure pct00022
<실시예 6>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(5)로 나타내는 디올레핀 화합물 2.01g, 톨루엔 0.505g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 72.3mg, 라우릴 디메틸 에틸 암모늄·에틸 황산 염 116mg, 페닐 포스폰산 33.9g, 및 무수 황산 나트륨 136.8g, 45% 과산화수소수 1.60g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(5)로 나타내는 화합물의 전화율은 87%, 식(6)~식(8)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 91%(수율 79%), 부생성물의 선택율은 9%(수율 8%)였다.
Figure pct00023
<실시예 7>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(5)로 나타내는 디올레핀 화합물 2.01g, 톨루엔 0.502g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 70.5g, 팔미틸 디메틸 에틸 암모늄·에틸 황산 염 63.9mg, 페닐 포스폰산 35.9mg, 및 무수 황산 나트륨 139.8mg, 45% 과산화수소수 1.60g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(5)로 나타내는 화합물의 전화율은 87%, 식(6)~식(8)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 88%(수율 76%), 부생성물의 선택율은 13%(수율 11%)였다.
Figure pct00024
<실시예 8>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(9)로 나타내는 디올레핀 화합물 2.05g, 톨루엔 0.604g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 117mg, 라우릴 디메틸 에틸 암모늄·에틸 황산 염 240mg, 페닐 포스폰산 60.0mg, 및 무수 황산 나트륨 241mg, 45% 과산화수소수 1.40g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(9)로 나타내는 화합물의 전화율은 79%, 식(10)~식(12)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 93%(수율 74%), 부생성물의 선택율은 7%(수율 6%)였다.
Figure pct00025
<실시예 9>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(9)로 나타내는 디올레핀 화합물 1.99g, 톨루엔 0.513g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 126mg, 팔미틸 디메틸 에틸 암모늄·에틸 황산 염 192mg, 페닐 포스폰산 60.0mg, 및 무수 황산 나트륨 21mg, 45% 과산화수소수 1.40g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(9)로 나타내는 화합물의 전화율은 79%, 식(10)~식(12)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 97%(수율 76%), 부생성물의 선택율은 3%(수율 3%)였다.
Figure pct00026
<실시예 10>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(9)로 나타내는 디올레핀 화합물 2.02g, 톨루엔 0.503g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 136mg, 헥사데실 트리메틸 암모늄·메틸 황산 염 159mg, 페닐 포스폰산 56.0mg, 및 무수 황산 나트륨 230mg, 45% 과산화수소수 1.40g을 투입하고, 그 후, 30℃에서 11시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~4.1이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(9)로 나타내는 화합물의 전화율은 72%, 식(10)~식(12)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 98%(수율 71%), 부생성물의 선택율은 2%(수율 1%)였다.
Figure pct00027
<비교예 1>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.9g, 톨루엔 6.51g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.41g, 트리옥틸 메틸 암모늄·황산 수소염 1.99g, 페닐 포스폰산 0.344g, 및 무수 황산 나트륨 2.75g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.67g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 1.3~2.7이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 96%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 74%(수율 72%), 부생성물의 선택율은 26%(수율 25%)였다.
Figure pct00028
<비교예 2>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.8g, 톨루엔 6.6g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.43g, 디데실 디메틸 암모늄·클로라이드 1.55g, 페닐 포스폰산 0.72g, 및 무수 황산 나트륨 2.76g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.7g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다.
반응 중의 반응 용액의 pH는, 3.8~5.6이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 74%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 86%(수율 64%), 부생성물의 선택율은 14%(수율 10%)였다.
Figure pct00029
<비교예 3>
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 식(1)로 나타내는 디올레핀 화합물 25.8g, 톨루엔 6.46g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 1.42g, 디데실 디메틸 암모늄·클로라이드 1.55g, 페닐 포스폰산 0.648g, 및 무수 황산 나트륨 2.80g을 투입하고, 그 후, 25℃에서 교반하면서 45% 과산화수소수 32.7g을 4시간 걸쳐서 적하한 후, 30℃에서 7시간 반응을 수행했다. 반응 중의 반응 용액의 pH는, 2.8~3.8이었다. 반응 후, 가스 크로마토그래피로 분석했는데, 식(1)로 나타내는 화합물의 전화율은 95%, 식(2)~식(4)로 나타내는 에폭시 화합물의 선택율은 29%(수율 28%), 부생성물의 선택율은 71%(수율 67%)였다.
Figure pct00030
실시예 1~10 및 비교예 1~3의 결과는 이하의 표 1 및 표 2대로였다. 에폭시 수율이 65% 이상 또한 부생성물 수율이 20% 이하를 합격으로 했다.
Figure pct00031
Figure pct00032
이상의 표 1 및 표 2에 나타난 결과에 의하면, 이하의 것을 고찰할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과를 대비하면, 오늄염의 음이온으로서 메틸 황산 이온을 이용한 실시예 1은, 황산 수소를 이용한 비교예 1과 비교하여 부생성물의 수율이 낮아지는 경향이 보여졌다. 이것보다, 오늄염의 음이온으로서 메틸 황산 이온을 이용하면 부생성물이 적은, 효율적인 에폭시화 반응이 가능하다는 것이 시사되었다.
실시예 2 및 비교예 2 및 3의 결과를 대비하면, 오늄염의 음이온으로서 메틸 황산 이온을 이용한 실시예 2는, 클로라이드를 이용한 비교예 2 및 3과 비교하여 에폭시 선택율이 높아지는 경향이 보여졌다. 이것에서, 오늄염의 음이온으로서 메틸 황산 이온을 이용하면 에폭시 선택율이 높은, 효율적인 에폭시화 반응이 가능하다라고 하는 것이 시사되었다.
실시예 1~10의 결과에 의하면, 오늄염의 음이온으로서, 메틸 황산 또는 에틸 황산을 이용하는 한, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물의 화학 구조에 구애되지 않고, 또한, 오늄염의 양이온(4급 암모늄)의 알킬기의 탄소수나 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬의 갯수에 구애되지 않고, 추가로, 중성 무기염으로서 무수 황산 나트륨을 함유하는지 아닌지에 구애되지 않고, 에폭시 수율이 65% 이상, 또한 부생성물 수율이 20% 이하인, 효율적인 에폭시화 반응이 가능하다는 것이 시사되었다.

Claims (8)

  1. 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물을 촉매의 존재 하에서 과산화수소에 의해 상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 에폭시 화합물의 제조 방법으로서, 상기 촉매가, 텅스텐 화합물; 인산류, 포스폰산류 혹은 이들의 염; 및 식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    [식 중, R1은, 1~3개의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기이다.]
    로 나타내는 알킬 황산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 오늄염이, 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염인, 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 오늄염이 제4급 암모늄염인, 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기인, 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸기 또는 에틸기인, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정의 반응계 내의 pH값이 3.0~7.0인, 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 산화시키는 공정의 반응계 내에 추가로 중성 무기염을 포함하는, 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물의 선택율에 대한 부생성물의 선택율의 비가, 0.25 이하인, 제조 방법.
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