KR101260339B1 - 에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

온화한 조건 하, 유기용매를 사용하지 않고, 과산화수소를 산화제에 사용해서 방향환을 갖는 알릴에테르로부터 에폭시 화합물을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공한다.
방향환을 갖는 알릴에테르를 과산화수소와 반응시켜서 알릴기의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화함으로써 대응하는 방향환을 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서, 용매로서 유기용매를 사용하지 않고, 물만을 사용하고, 또한 반응 촉매로서 텅스텐 화합물 및 3급 아민 및/또는 4급 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.

Description

에폭시 화합물의 제조 방법{EPOXY COMPOUND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 방향환을 갖는 알릴에테르의 알릴기를 효율 좋게 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지의 원료로서 알려진 아릴글리시딜에테르는 공업적으로 대규모로 공업 생산되고 있고, 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래 알려져 있는 아릴글리시딜에테르의 제조 방법으로서는 대응하는 페놀을 촉매의 존재 하 또는 부재 하에 염기성 조건 하에서 에피클로로히드린과 반응시켜서 글리시딜에테르를 얻는 방법이다. 이 방법에서는 유기염소 화합물이 반드시 잔존해버려 몇 개의 용도, 예를 들면 일렉트로닉스 용도로 사용하는 데에는 절연 특성이 낮아진다고 하는 결점이 있다.
그래서, 페놀의 알릴에테르를 산화제를 이용해서 직접 에폭시화하는 것도 검토되고 있다. 이하의 특허문헌 1(일본 특허 공표 평 10-511722호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 소 60-60123호 공보)에는 비스페놀-A의 디알릴에테르나 노볼락형 페놀 수지의 폴리알릴에테르를 톨루엔 등의 유기용매 중에서 텅스텐산 나트륨과 인산 촉매를 사용해서 4급 암모늄염의 존재 하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 텅스텐 화합물의 사용량을 매우 많이 필요로 하고, 또한 에폭시화 속도가 충분하지 않아 공업적 제조 방법으로서 실시할 수는 없다.
이하의 특허문헌 3(미국 특허 제 5633391호 공보)에는 올레핀을 유기용매 중 산화 레늄 촉매의 존재 하에서 산화제로서의 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드와 접촉시킴으로써 올레핀을 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만, 고가인 촉매와 산화제를 필요로 하고, 또한 페닐알릴에테르의 경우는 수율도 충분하지 않다.
이하의 특허문헌 4(일본 특허 공개 평 7-145221호 공보) 및 특허문헌 5(일본 특허 공개 소 58-173118호 공보)에는 페놀 노볼락 수지를 할로겐화 알릴에 의해 알릴에테르화 후 유기용매 중 과산에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만 위험성이 높은 과산을 사용할 필요가 있다.
또한, 이하의 특허문헌 6(일본 특허 공표 2002-526483호 공보)에는 티타늄 함유 제올라이트 촉매 및 3급 아민, 3급 아민옥사이드 또는 그들의 혼합물의 존재 하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만 이 방법은 분자량이 작은 기질의 유기물에는 유용하지만 페닐에테르와 같은 분자량이 큰 기질에는 촉매 효율이 나빠 적용할 수 없다.
일본 특허 공표 평 10-511722호 공보 일본 특허 공개 소 60-60123호 공보 미국 특허 제 5633391호 공보 일본 특허 공개 평 7-145221호 공보 일본 특허 공개 소 58-173118호 공보 일본 특허 공표 2002-526483호 공보
본 발명은 온화한 조건 하에서 유기용매를 사용하지 않고 과산화수소를 산화제에 사용해서 방향환을 갖는 알릴에테르로부터 에폭시 화합물을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 및 실험을 거듭한 결과 유기용매를 사용하지 않고 텅스텐 화합물 및 3급 유기 아민 및/또는 4급 암모늄염과 필요에 따라 광산을 촉매로서 사용하여 과산화수소 수용액과 방향환을 갖는 알릴에테르류를 반응시킴으로써 대응하는 에폭시 화합물이 고효율이며 선택적으로 생성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 구체적으로는 이하의 [1]∼[11]이다.
[1] 방향환을 갖는 알릴에테르를 과산화수소와 반응시켜서 알릴기의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화함으로써 대응하는 방향환을 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서, 용매로서 유기용매를 사용하지 않고 물만을 사용하고, 또한 반응 촉매로서 텅스텐 화합물 및 3급 아민 및/또는 4급 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 방향환을 갖는 알릴에테르가 이하의 식(1):
Figure 112011031971254-pct00001
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R1과 R2는 함께 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 형성하고, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.}로 나타내어지는 구조를 갖는 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 방향환을 갖는 알릴에테르가 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향환을 갖는 알릴에테르의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이하인 방법.
[5] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향환을 갖는 알릴에테르의 60℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 방법.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 3급 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합이 12 이상 30 이하인 방법.
[7] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 3급 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합이 6 이상 50 이하이며, 그리고 상기 4급 암모늄염의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합이 7 이상 80 이하인 방법.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 있어서, 촉매로서 또한 광산을 사용하는 방법.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나에 있어서, 촉매로서 텅스텐 화합물과, 3급 아민과, 광산을 사용하는 방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 3급 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합이 12 이상 30 이하이며, 그리고 상기 광산이 황산 및/또는 인산인 방법.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 있어서, 조촉매로서 이하의 식(2):
Figure 112011031971254-pct00002
{식 중, R7은 수소원자 또는 아실기이며, 그리고 R8과 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.}로 나타내어지는 구조를 갖는 α-아미노알킬포스폰산 화합물 또는 α-아미노아릴포스폰산 화합물을 더 사용하는 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의하면 반응 용매로서 유기용매를 사용하지 않고, 텅스텐 화합물 및 3급 유기 아민 및/또는 4급 암모늄염과 필요에 따라 광산을 촉매로서 사용함으로써 과산화수소 수용액과 방향환을 갖는 알릴에테르류를 반응시킴으로써 대응하는 에폭시 화합물을 제조할 수 있고, 전자 재료 분야나 접착제, 도료 수지라고 하는 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯한 여러 가지 산업 분야에서 폭넓게 사용되는 유용한 물질인 에폭시 수지를 유기염소계의 불순물의 혼입을 최대한 억제하면서 간편한 조작으로 안전하게 수율 좋고, 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 공업적으로 다대한 효과를 초래한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 산화제로서 과산화수소를 사용한다. 과산화수소는 과산화수소 수용액으로서 사용할 수 있다. 과산화수소의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼80%, 바람직하게는 20∼80%의 범위에서 선택된다. 과산화수소의 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 에폭시화하려고 하는 알릴에테르의 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 0.5∼10당량, 바람직하게는 0.8∼2당량의 범위에서 선택된다.
촉매로서 사용되는 텅스텐 화합물로서는 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 3황화 텅스텐, 6염화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등을 들 수 있지만 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등이 특히 바람직하다. 이들 텅스텐 화합물류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.0001∼20몰%, 바람직하게는 0.01∼20몰%의 범위에서 선택된다.
촉매로서 사용되는 3급 아민으로서는 그 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 합계가 6 이상, 바람직하게는 12 이상의 3급 유기 아민이 에폭시화 반응의 활성이 높아서 바람직하다.
이러한 3급 유기 아민으로서는 트리부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N.N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸코코알킬아민, N,N-디메틸 우지 알킬아민, N,N-디메틸 경화 우지 알킬아민, N,N-디메틸올레일아민, N,N-디이소프로필-2-에틸헥실아민, N,N-디부틸-2-에틸헥실아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디코코알킬아민, N-메틸 경화 우지 알킬아민, N-메틸디올레일아민 등을 들 수 있다. 유기 알킬기의 탄소수의 합계는 기질과의 용해성을 고려하면 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하이다.
한편, 4급 암모늄염으로서는 그 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합이 7 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 13 이상 50 이하이며, 또한 30 이하인 4급 유기 암모늄염이 에폭시화 반응의 활성이 높아서 바람직하다. 탄소수가 지나치게 적으면 수상-유기상의 2상계로 한 경우에 아민의 유기상으로의 용해성이 낮아져 반응 활성이 저하되고, 지나치게 많으면 소수성이 높아져서 기질과의 용해성이 낮아져 역시 반응 활성이 저하되어 버린다.
4급 암모늄염으로서는 구체적으로는 황산수소 트리-n-옥틸메틸암모늄, 황산수소 트리옥틸(C6∼C10의 혼합물)메틸암모늄, 황산수소 트리-n-옥틸에틸암모늄, 황산수소 트리-n-옥틸부틸암모늄, 황산수소 테트라-n-옥틸암모늄, 황산수소 트리(데실)메틸암모늄, 황산수소 트리(데실)에틸암모늄, 황산수소 트리(데실)부틸암모늄, 황산수소 테트라(데실)암모늄, 황산수소 트리(도데실)메틸암모늄, 황산수소 트리(도데실)에틸암모늄, 황산수소 트리(도데실)부틸암모늄, 황산수소 테트라(도데실)암모늄, 황산수소 트리(테트라데실)메틸암모늄, 황산수소 트리(테트라데실)에틸암모늄, 황산수소 트리(테트라데실)부틸암모늄, 황산수소 테트라(테트라데실)암모늄, 황산수소 트리(헥사데실)메틸암모늄, 황산수소 트리(헥사데실)에틸암모늄, 황산수소 트리(헥사데실)부틸암모늄, 황산수소 테트라(헥사데실)암모늄, 황산수소 트리(옥타데실)메틸암모늄, 황산수소 트리(옥타데실)에틸암모늄, 황산수소 트리(옥타데실)부틸암모늄, 황산수소 테트라(옥타데실)암모늄, 황산수소 트리헥실메틸암모늄, 황산수소 트리헥실에틸암모늄, 황산수소 트리헥실부틸암모늄, 황산수소 테트라헥실암모늄, 황산수소 테트라부틸암모늄, 황산수소 테트라메틸암모늄, 황산수소 테트라에틸암모늄, 황산수소 테트라프로필암모늄, 황산수소 라우릴디메틸벤질암모늄, 황산수소 벤질트리메틸암모늄, 황산수소 벤질트리에틸암모늄, 황산수소N-라우릴피리디늄, 황산수소N-세틸피리디늄, 황산수소N-라우릴피콜리늄 등의 황산수소 암모늄염, 이들의 질산염, 아황산염, 황산염, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 등을 들 수 있다. 상기 4급 유기 암모늄염의 탄소수가 많으면 배합 후에 겔상이 되는 경우가 있으므로 바람직한 상한은 50이다.
또한, 4급 암모늄염으로서는 질소환 함유 4급 암모늄염인 경우인 것도 가능하다. 질소환 함유 4급 암모늄염으로서는 질소환이 피리딘환, 피콜린환, 퀴놀린환, 이미다졸린환, 모르폴린환 등으로 이루어지는 제 4 급 암모늄염류를 들 수 있지만, 피리딘환으로 이루어지는 제 4 급 암모늄 화합물이 바람직하고, 구체예로서 하기의 것을 들 수 있다: 알킬(탄소수 8∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬, 이하 동일)피리디늄염(예를 들면, N-라우릴피리디늄 클로라이드, N-세틸피리디늄 클로라이드 등), 알킬피콜리늄염(예를 들면, N-라우릴피콜리늄 클로라이드 등), 알킬퀴놀리늄 클로라이드, 알킬이소퀴놀리늄 클로라이드, 알킬히드록시에틸이미다졸린 클로라이드, 알킬히드록시모르폴린 클로라이드 등. 이들의 브로마이드, 요오다이드, 황산염 또는 황산수소염이어도 좋다.
이들 3급 아민, 4급 암모늄염류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.0001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼10몰%의 범위에서 선택된다. 또한, 촉매로서 광산 및/또는 그 부분 중화염을 또한 사용할 수 있다.
촉매로서 사용되는 광산은 인산, 황산 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 기질의 에폭시화하려고 하는 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여 광산류의 프로톤이 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.1∼20몰의 범위에서 선택된다. 또한, 광산의 부분 중화염은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민 등의 염기성 화합물에 의해 일부, 부분적으로 중화되어 있어도 좋다. 이들 광산 중에서도 특히 인산, 황산 또는 양쪽을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 조촉매로서 이하의 식(2):
Figure 112011031971254-pct00003
{식 중, R7은 수소원자 또는 아실기이며, 그리고 R8과 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.}로 나타내어지는 구조를 갖는 α-아미노알킬포스폰산 화합물 또는 α-아미노아릴포스폰산을 사용함으로써 에폭시화 반응의 효율을 더 높일 수 있다.
이러한 α-아미노알킬포스폰산 또는 α-아미노아릴포스폰산은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 5-112586호 공보에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 α-아미노알킬포스폰산 또는 α-아미노아릴포스폰산으로서는 α-아미노메틸포스폰산, α-아미노에틸포스폰산, α-아미노프로필포스폰산, α-아미노부틸포스폰산, α-아미노펜틸포스폰산, α-아미노헥실포스폰산, α-아미노헵틸포스폰산, α-아미노옥틸포스폰산, α-아미노노닐포스폰산, α-아미노-α-페닐메틸포스폰산, N-아세틸-α-아미노메틸포스폰산, N-프로피오닐-α-아미노메틸포스폰산, N-벤조일-α-아미노메틸포스폰산, N-(4-메톡시벤조일)-α-아미노메틸포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 α-아미노알킬포스폰산 또는 α-아미노아릴포스폰산은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 이중 결합수를 기준으로 해서 0.0001∼5몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%의 범위에서 선택된다.
반응 생성물인 에폭시 화합물은 전자 재료용의 원료로서 사용할 경우, 전기 절연 특성의 관점으로부터 할로겐화물이나 황산이온의 함유량이 적은 쪽이 바람직하다. 그것을 위해서는 4급 암모늄염의 사용은 피하고, 3급 아민을 사용하는 쪽이 좋고, 바람직하게는 탄소수가 6~50인 3급 아민을, 보다 바람직하게는 탄소수가 12~30인 3급 아민을 사용한다.
3급 아민을 사용하는 경우에는 광산을 병용한 쪽이 좋고, 이것에 의해 수율이 높아진다. 이러한 광산으로서는 황산이나 인산이 바람직하다. 또한, 4급 암모늄염의 염으로서 사용하는 경우와 다르게 광산 자체를 사용하는 경우에는 반응 후에 물 또는 알칼리 수용액으로의 세정에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 반응기질의 알릴에테르로서는 방향환을 갖고, 또한 알릴에테르기를 적어도 한개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 알릴에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 알릴에테르로서는 특히 이하의 식(1):
Figure 112011031971254-pct00004
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 R1과 R2는 함께 탄소수 3∼12의 시클로알칸을 형성하고, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.}로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물로서는 구체적으로는 비스페놀-A 디알릴에테르, 비스페놀-F 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디-t-부틸비스페놀-A 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비페놀디알릴에테르, 2,2'-디이소프로필비페놀디알릴에테르, 4,4'-에틸리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-메틸-벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르 등을 들 수 있다.
이들의 기질은 유기용매를 사용하지 않고, 이들의 기질과 과산화수소 수용액과 촉매를 혼합해서 에폭시화 반응을 진행시키는 것이 중요하다. 용매를 사용한 경우에는 반응 속도가 현저하게 늦어지고, 또한 용매에 따라서는 가수분해 반응 등의 바람직하지 않은 반응이 진행되기 쉬워 바람직하지 않다. 단, 반응기질로서의 방향환을 갖는 알릴에테르의 점도가 너무 높으면 기질로의 과산화수소의 이동 속도가 느려져 반응 속도에도 영향을 주므로, 이와 같이 무용매로 반응을 행하기 위해서는 방향환을 갖는 알릴에테르가 반응 온도 분위기 하에서 어느 정도 점도가 낮은 액상일 필요가 있다. 바람직하게는 25℃에서의 점도는 200mPa·s 이하이다. 또한, 상기 물성값은 단품의 상태에서 달성되어 있지 않아도, 예를 들면 실온에서 고체상이어도 다른 방향환을 갖는 알릴에테르기 함유 화합물과 혼합해서 액상의 상태에서 점도가 상기 범위에 들어가게 되면 적용할 수 있다. 또한, 25℃에서 고체상의 것이어도, 예를 들면 60℃에서 반응할 경우 60℃에서의 점도가 100mPa·s 이하이면 적용 할 수 있다.
점도는 이하의 회전 점도계를 사용하여 이하의 조건에서 측정했다.
회전 점도계
메이커명: BROOKFIELD
장치명: DV-E VISCOMETER
스핀들 번호: No.18
회전수: 50rpm
온도 설정
항온조: EYELA제 NCB-1200(온도 조정용)
또한, 에폭시화를 행하는 방법으로서는 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 고려하면 촉매와 기질을 최초에 반응기에 넣고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소에 대해서는 반응으로 소비되어 있는 것을 확인하면서 서서히 추가해 가는 편이 좋다. 이러한 방법을 채용하면 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해되어 산소 가스가 발생하더라도 과산화수소의 축적량이 적어 압력 상승을 최소한으로 멈추게 할 수 있다.
반응 온도로서는 너무 높으면 부반응이 많아지고, 지나치게 낮은 경우에는 과산화수소의 소비 속도가 느려져 반응계 내에 축적되는 경우가 있으므로 -10∼120℃, 바람직하게는 40℃∼100℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 수층과 유기층의 비중차가 거의 없는 경우가 있지만, 그 경우에는 수층에 무기 화합물의 포화 수용액을 혼합해서 유기층과 비중차를 냄으로써 유기 추출 용매를 사용하지 않더라도 2층 분리를 행할 수 있다. 특히, 텅스텐 화합물의 비중은 무거우므로 수층을 하층으로 가져오기 때문에 본래의 촉매로서 필요한 상기 사용량을 초과하는 텅스텐 화합물을 사용해도 좋다. 이 경우, 수층으로부터의 텅스텐 화합물을 재사용해서 텅스텐 화합물의 효율을 높이는 것이 바람직하다.
또한, 반대로 기질에 따라서는 유기층의 비중이 1.2 부근인 것도 있으므로 이러한 경우에는 물을 추가로 첨가해서 수층의 비중을 1에 근접하게 함으로써 상층으로 수층, 하층으로 유기층을 가져올 수도 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법에 있어서는 반응 중에는 무용매로 행하지만, 반응액의 추출에 톨루엔, 시클로헥산이나 헥산과 같은 유기용매를 사용해서 추출을 실시할 수도 있고, 상황에 따라서 최적인 분리 방법을 선택할 수 있다.
이렇게 해서 수층과 분리된 유기층을 농축 후 증류, 크로마토그래피 분리, 재결정이나 승화 등의 통상의 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물을 인출할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 삼구 플라스크에 50% 황산 수용액 0.254g(1.3mmol) 트리옥틸아민 0.459g(1.3mmol), 비스페놀-A 디알릴에테르(25℃에서의 점도: 50mPa·s) 20g(64.8mmol), 텅스텐산 나트륨 2수화물 2.58g(2.59mmol), 아미노메틸포스폰산 0.144g(1.3mmol)을 넣고, 마그네틱 스티어러(Magnetic stirrer)로 교반하면서 오일 배스에서 80℃로 가온한 후 35% 과산화수소 수용액 12.6g(0.13mol)을 반응 온도가 85℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속해서 반응액을 실온까지 냉각했다. 이후 아세트산 에틸을 30g 추가하고, 상층에 유기층, 하층에 수층이 오도록 해서 유기층을 분리했다.
이 유기층을 분석한 결과, 비스페놀-A 디알릴에테르의 전화율은 75%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 60%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 32%이었다.
또한, 전화율, 선택률은 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 바탕으로 이하의 계산식에 의해 계산했다.
전화율(%)=(1-잔존한 원료의 몰수/사용한 원료의 몰수)×100
선택률(%)={(목적화합물의 몰수/사용한 원료의 몰수)×10000}/전화율(%)
비교예 1
응용 용매로서 톨루엔 20g을 더 추가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응을 행했다. 그 결과, 비스페놀-A 디알릴에테르의 전화율은 35%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 88%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 6%이었다.
비교예 2
반응 용매로서 아세트산 에틸 20g을 더 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응을 행했다. 그 결과, 비스페놀-A 디알릴에테르의 전화율은 37%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 84%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 7%이었다.
실시예 2
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 삼구 플라스크에 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 0.606g(1.3mmol), 아미노메틸포스폰산 0.144g(1.30mmol), 텅스텐산 나트륨 2수화물 2.58g(2.59mmol), 비스페놀-A 디알릴에테르(25℃에서의 점도: 50mPa·s) 20g(64.8mmol)을, 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 반응액을 80℃로 조절하고, 교반하면서 또한 35% 과산화수소 수용액 12.6g(0.13mol)을 반응 온도가 85℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속해서 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸을 20g 첨가해서 상층에 유기층, 하층에 수층이 되도록 2층 분리시켰다.
상층의 유기층을 분석한 결과, 비스페놀-A 디알릴에테르의 전화율은 92%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 47%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 46%이었다.
실시예 3
텅스텐산 나트륨 20.0g(60.6mmmol)을, 50% 황산 수용액 5.95g(30.3mmol), 순수 34g, 35% 과산화수소 수용액 5.90g(60.7mmol)에 미리 용해했다. 적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 2000mL의 삼구 플라스크에 먼저 조제한 텅스텐산 수용액 25.7g, 트리옥틸아민(TNOA) 4.26g(12.0mmol), 88% 인산 1.34g(12.0mmol), 비스페놀-A 디알릴에테르(25℃에서의 점도: 50mPa·s) 370g(1.2mol)을 넣어 반응액을 90℃로 조절하고, 교반하면서 또한 35% 과산화수소 수용액 233g(2.4mol)을 반응 온도가 95℃를 초과하지 않도록 해서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속해서 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸을 400g 첨가해서 상층에 유기층, 하층에 수층이 되도록 2층 분리시켰다.
상층의 유기층을 분석한 결과, 비스페놀-A 디알릴에테르의 전화율은 76%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 56%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 35%이었다.
합성예 1
비스페놀-F의 디알릴에테르의 합성
2000ml의 가지형 플라스크에 비스페놀-F-ST(미츠이 카가쿠(주)제) 200g(0.999mol), 50% 함수 5%-Pd/C-STD타입(엔이캠캬트(주)제) 2.13g(0.499mol), 트리페닐포스핀(홋코 카가쿠(주)제) 2.62g(9.99mmol), 탄산칼륨(아사히 가라스(주)제) 276g(2.00mol), 아세트산 알릴(쇼와 덴코)(주)제) 220g(2.20mol) 및 이소프로판올 200g을 넣고, 질소 분위기 중 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후 일부를 샘플링해서 아세트산 에틸로 희석한 후, 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로 비스페놀-F 디알릴에테르 대 모노알릴에테르의 비율이 99:1까지 되어 있는 것을 확인했다.
이후 반응액에 톨루엔 400g을 첨가하고, Pd/C와 석출한 고체를 여과에 의해 제거하고, 이배퍼레이터에 의해 이소프로판올과 톨루엔을 증류 제거했다. 이 반응, 후처리 조작을 4회 반복 후 분자 증류 장치(다이카 고교(주)제)에 의해 유출물748g(단리 수율 66%, 비스페놀-F 디알릴에테르 98.7%, 나머지는 모노알릴에테르), 비유출물 368g(비스페놀-F 디알릴에테르 88%)을 얻었다. 유출물의 25℃에 있어서의 점도는 25mPa·s이었다. 또한, 이성체비는 o,o'-:o,p'-:p,p'-=17:52:31이었다.
합성예 2
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르의 합성
2000ml의 가지형 플라스크에 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀(중국: 간쑤성 화공연구원제) 150g(0.619mol), 50% 함수 5%-Pd/C-STD 타입(엔이캠캬트(주)제) 1.32g(0.310mol), 트리페닐포스핀(홋코 카가쿠(주)제) 1.624g(6.19mmol), 탄산칼륨(니폰 소다(주)제) 171g(1.24mol), 아세트산 알릴(쇼와 덴코(주)제) 136g(1.36mol), 및 이소프로판올 68.1g을 넣고, 질소 분위기 중 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후 일부를 샘플링해서 아세트산 에틸로 희석한 후, 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르 대 모노알릴에테르의 비율이 97:3까지 되어 있는 것을 확인했다.
이후 반응액에 톨루엔 200g을 첨가해서 Pd/C와 석출한 고체를 여과에 의해 제거하고, 이배퍼레이터에 의해 이소프로판올과 톨루엔을 증류 제거했다. 이 반응, 후처리 조작을 4회 반복 후 분자 증류 장치(다이카 고교(주)제)에 의해 유출물 127.5g(단리 수율 66%, 디알릴에테르 97.9%, 나머지는 모노알릴에테르), 비유출물 31.7g(3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르 97.5%)을 얻었다. 유출물은 융점이 51.7℃의 고체이며, 60℃에 있어서의 점도는 29mPa·s이었다.
실시예 4
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 삼구 플라스크에 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 0.333g(0.714mmol), 아미노메틸포스폰산 79.3mg(0.714mmol), 텅스텐산 나트륨 2수화물 0.471g(1.43mmol), 합성예 1에서 합성한 비스페놀-F 디알릴에테르 20g(71.4mmol)을 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 반응액을 80℃로 조절하고 교반하면서 또한 35% 과산화수소 수용액 13.9g(0.143mol)을 반응 온도가 85℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속해서 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸을 20g 첨가해서 상층에 유기층, 하층에 수층이 2층 분리되도록 조절했다.
상층의 유기층을 분석한 결과 비스페놀-F 디알릴에테르의 전화율은 82%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 56%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 34%이었다.
실시예 5
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 삼구 플라스크에 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 0.289g(0.620mmol), 아미노메틸포스폰산 68.9mg(0.0620mmol), 텅스텐산 나트륨 2수화물 0.409g(1.24mmol), 합성예 2에서 합성한 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르 20g(60.2mmol)을 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 반응액을 90℃로 조절하고 교반하면서 또한 35% 과산화수소 수용액 24.1g(0.248mol)을 반응 온도가 95℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속해서 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응 종료 후 톨루엔을 30g 첨가해서 상층에 유기층, 하층에 수층이 2층 분리되도록 조절했다.
상층의 유기층을 분석한 결과 디알릴에테르의 전화율은 83%이며, 그리고 모노글리시딜에테르로의 선택률은 61%, 디글리시딜에테르로의 선택률은 34%이었다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의하면 반응 용매로서 유기용매를 사용하지 않고 텅스텐 화합물 및 3급 유기 아민 및/또는 4급 암모늄염과 필요에 따라 광산을 촉매로서 사용하여 과산화수소 수용액과 방향환을 갖는 알릴에테르류를 반응시킴으로써 대응하는 에폭시 화합물을 제조할 수 있고, 전자 재료분야나 접착제, 도료수지라는 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯한 여러 가지 산업 분야에서 폭넓게 사용할 수 있는 유용한 물질인 에폭시 수지를 유기염소계의 불순물의 혼입을 최대한 억제하면서 간편한 조작으로 안전하게 수율 좋고, 또한 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향환을 갖는 알릴에테르를 과산화수소와 반응시켜서 알릴기의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화함으로써 대응하는 방향환을 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방향환을 갖는 알릴에테르는 이하의 식(1)
    Figure 112012102873907-pct00007

    {식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R1과 R2는 함께 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 형성하고, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.}로 나타내어지는 구조를 갖고,
    용매로서 유기용매를 사용하지 않고 물만을 사용하고, 또한 반응 촉매로서, 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 3황화 텅스텐, 6염화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물 및 텅스텐산 나트륨 2수화물로부터 선택되는 1종 이상의 텅스텐 화합물과, 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수가 6이상 50이하인 3급 유기 아민 및/또는 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수가 7이상 80이하인 4급 유기 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 알릴에테르는 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 알릴에테르의 25℃에서의 점도는 200mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 알릴에테르의 60℃에서의 점도는 100mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 유기 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합은 12 이상 30 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매로서 또한 광산을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매로서, 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 3황화 텅스텐, 6염화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물 및 텅스텐산 나트륨 2수화물로부터 선택되는 1종 이상의 텅스텐 화합물과, 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수가 6이상 50이하인 3급 유기 아민과, 광산을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 3급 유기 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 총합은 12 이상 30 이하이며, 그리고 상기 광산은 황산 및/또는 인산인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조촉매로서 이하의 식(2)
    Figure 112012102873907-pct00006

    {식 중, R7은 수소원자 또는 아실기이며, 그리고 R8과 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.}로 나타내어지는 구조를 갖는 α-아미노알킬포스폰산 화합물 또는 α-아미노아릴포스폰산 화합물을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
KR1020117009807A 2008-12-26 2009-12-17 에폭시 화합물의 제조 방법 KR101260339B1 (ko)

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