JPS6060123A - エポキシ化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化物の製造法に関する。

更に詳しくは、木兄ψ」は特に電気、電子部品材料とし
て有用なエポキシ化合物の製造法に関する。

近年、電気、電子部品用材料、特に半導体もう 封止材料は示度性、コスト■１から従来のう←ミックに
代わり、樹脂による封止が主流となっている。封Ｉヒ用
樹脂としては　その１「Ｊ熱性、耐水性の優秀さから、
ノボラック型エポキシ樹脂が主さして使用されているか
、集積度の増大とともに電気特性の低下を招くノ・ロゲ
ン（特に加水分解性ハロゲン）含量の少ない商品ｐ１の
樹脂の出現が強く望まれている。

従来知られている、ノボラック型エポキシ樹脂の製造方
法は、フェノール類ノボラック杓脂とエピハロヒドリン
を反応させるものであり、後処理により無機性ハロゲン
は殆んど含有し２ないものの、高温高湿下で分解する有
ａｈハロゲンを１０００　ｐｐｍ程度含有していた。

このような有椹性ハロゲンを含むノボラック型エポキシ
樹脂は、七ツマー等に用いられる蒸留等のような容易な
分離手段を用いることが出来す、含有する高ハロゲン濃
度から高集積用の封止材料としては使用出来ないという
欠点があった。

木兄明苔らはエビハロヒドリンを使用しないエポキシ化
方法として、オレフィンの酸化によるエポキシ化に着目
し、鋭意仙冗の結果、アリルエーテル化物を、０４級ア
ンモニウム塩、■バナジソム化合物、タンクステン化合
物及び、モリブデン化合物の少なくとも一種、及び、■
リン化合物を触好としで用い有機溶媒の存在下、二相系
で過酸化水素と反応せしめることにより、上述した問題
なく目的とするエポキシ化物を工業的有利に製造するこ
とを見出し本発明を完成するに至。、た。

コノ方法によれは、アリルエーテル化１＋ｍヲ有機相中
に溶飴、し、過酸化水素を含む氷相との二相系で反応を
行う結果、目的のエポキシ化物は有機相中に得られ、過
剰の過酸化水素および触媒は水相中に残存するノこめ、
反応終了後、水洗、分散を行うことによりこれらを容易
に分離することができる。

しかし、有松相を濃縮することにより目的とするエポキ
シ化物を取り出すに当って、触媒の一つとして水溶性の
高い４級アンモニウム塩を用いた場合は上記した水洗分
液によりそれを除去できるものの、水溶性の低いものは
エポキシ化物とともに有機相中に残存するため、高温）
ｌｉｔ縮を行なうと、生成したエポキシハが、開環重合
してゲル化し、エポキシ当凰が高くなり、また低温浜縮
では、溶媒が残存して、半導体月上月料として性能の低
下をきたＪｏ そこで本発明者らは更に検討を加え、エポキシ化物の劣
化をきたさずに濃縮し、高品質のエポキシ化合物を取り
出す方法を鋺意研究の結果、エポキシ化反応を行なって
、水洗、分液した有機相中より、溶媒の大部分を、低温
留去したのち、アルフールで洗浄することにより、４級
アンモニウム塩を除去することが可能となり、その後、
高温濃縮しても、エポキシ化物の劣化をきたさないこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉｌｌ。

（式中、ｎは２〜２０の数であり、Ｒ１，Ｒ２Ｒ３およ
ＣＩ’Ｒ＋は同じでも異なっていてもよて過酸化水素、
触媒として０４級アンモニウム塩、Ｑ）バナジウム化合
物、タングステン化合物及び、モリブデン化合物の少な
くとも一種、及び■リン化合物を用い、有ｉ溶媒の存在
下、二相系で反応させることを特徴とする下記一般式（
１）、 Ｒｔ　ｌン２ （式中、ｎ　、　Ｒｔ　、　Ｉｌｚ、　１＜３およびＲ
２は前記と同じ意味を有す。） で表わされるエポキシ化物の装造法を提供する。

さらに本発明Ｇ；Ｊ、　、　Ｏｉｌ記一般式（川で表わ
されるアリル１−デル化物を、酸化剤とし°Ｃ過酸化水
素、触媒として０４級アンモニウム塩及び■バナジウム
化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少
なくとも一種、及び■リン化合物を用い、−Ｍ楯溜媒の
存在下、二相系で反応さ・せ、次いで水洗、分散径有機
相を低温「Ｌ縮して該有機浩媒の大部分を留去した後ア
ルコール類−Ｃ洗浄することを特徴とする前記一般式（
Ｉｌで表わされるエポキシ化物の製造法を提供する。

本発明方法によれは低、「」゛機ハロゲン含量で高品質
のエポキシ化物を工業的有利に製造することができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

原ｆｉｌとして使用されるアリルエーテル化りのＡ　体
ｆｌＪ　トしては、ビスフェノールＡジアリルエーテノ
１７．ビスフェシールド“ジアリルエーテル、アリルエ
ーテル化フェノールノボラック樹脂、アリルエーテル化
クレゾールノボラック樹脂、アリルエーテル化フェノル
クレゾール共編合ノホラック樹脂、アリルエーテル化ク
レゾールキシレノール共縮合ノボラック樹脂が例示され
る。これらは本発明の主旨からハロゲン含有量の少ない
ものが好ましく、例えば、特願昭５８−１０８０：（９
号に記載の方法で合成することができる。これらの中。

アリルエーテル化ノボラック樹脂が好適に用いられる。

本発明で使用される過酸化水素は一般的に過酸化水素含
ｆｆ１ｌＯ〜８０％の水溶液が使用され、アリル基に対
してＩ当ヱ以上用いればよい。

本発明で使用される４級アンモニウム塩としては、トリ
オクチルメチルアンモニウム塩セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、Ｎ
−ラウリルピリジニウム塩、Ｎ−ラウリルピコリニウム
塩、Ｎ−ベンジルピリジニウムｔｆＭ、Ｎ−ベンジルピ
コリニウム塩等を挙げることができる。これらの中、ト
リオクチルメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベン
ジルアンモニウム塩及ＯＮ−ラウリルピリジニウムまた
はピコリニウム塩が好ましくとりわけ、トリオクチルメ
チルアンモニウム塩が好ましく用いられる。

４級アンモニウム対イオンとしては、ＮＯ３−０Ｈ−、
Ｈ３Ｏ４−、Ｈ２ＰＯ４、ＨＷＯ４−等があげられる。

４級アンモニウム塩の使用量は、アリルエーテル化物に
対しｏ、ｏｏｔ〜０５爪量比である。

バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン
化合物としては、バナジン酸、タングステン酸、及びモ
リブデン酸、並びにそのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の対応する中性塩、又は酸性塩、金属カルボニル、
酸化物、硫化物、ナフテン酸塩、ステアリン塩などがあ
り、これらの中、タングステン化合物、とりわけタング
ステン酸のアルカリ金属塩が好適である。使用量はバナ
ジウム、タングステン及びモリブデンとしてアリルエー
テル化物に対し０．０００５〜０．５１Ｌ　ＤＩ、比テ
ある。

リン化合物としては、リン酸、亜’Ｊ　＞　’％、ポリ
リン酸、ピロリン酸、や酸化物、Ｐ２Ｏ５Ｐ２Ｏ３等が
あり、とりゎリリン酸が好適である。使用几はリンとし
て、アリルエーテル化物１１Ｊ　シ０．０００５〜０５
瓜几比である。

これらの触媒は、上記使用範囲以下では、エポキシ化反
応へのＩｎ　ｍａｔ効果が少なく、ぞれ以上用いても工
業的に有利と（ｊいい難い。

コレらのｍｌ媒の効果としては、リン化合物はバナジウ
ム化合物、タングステン化合物、及びモリブデノ化合物
がそれぞれ過１ン出水素と反応して過バナジウム化合物
、過タングステン化合物及び過モリブテン化合物となル
ノを促進し、過バナジウム化合物、過タングステン化合
物及び、過モリブデン化合物は、アリノリ：のエポキシ
化を促進し、４級アシモニφム塩は過バナジウム化合物
、過タングステン化合物及び過モリブテン化自物を、水
イ目から、有機相へ移行ざぜるためのものであると考え
られる。

本宛明で用いる有径１溶媒としては反応条件下で安定で
あり、常温で液体で、氷と分散し、アリルエーテル化物
及びエポキシ化物’ｅ　ｆａ゛解するものであれはよい
。

例示ｉ−れ（（、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、クロロホルム、１１２−ジクロルエタン
、クロルベンセン等のハロゲン化炭イし水素、メチルイ
ソフチルケトン、メナルエヂルケトン等のケトン類、酢
酸ブチル、耐酸エチル、プロピオン酸エチル、等のカル
ボン酸のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンセン等
のニトロ化合物を挙Ｇ］る事ができる。これらの中、芳
香族炭化水素が好適である。

本発明のエポキシ化反応は通″ｌ）τ２０〜１００゛Ｃ
好ましくは４＝０℃〜８０°Ｃの温度て行なわれる。２
０℃以下では反応速度か著しく遅くなり１００℃以上で
も反応できるが、加圧装置を必要とし工業的に特に有利
とはいいかＩＦい。

エポキシ化反応後の水洗は室温〜Ｉ　００　”Ｃで行な
うことができる。水ａ後の分液性を上げるためには反応
後に更にｉ８　’ＡＩ＋１を加えて稀釈する小ができる
。

エポキシ化後の溶媒の留去は、エポキシ基の開環重合を
抑制する７、二め低温で行なうのがよいが、余り低すぎ
る場合には、エポキシ樹脂中に溶媒が多Ｗ、に残存する
ため、室温〜１（１０’ｃ、９Ｊましくは４０°〜８０
℃で行なうのがよい。

洗浄に用いるアルコールとし、では、室温で液状のもの
で、エポキシ化物の溶解度が小さく、４９ｐ、７　ンモ
ニウム塩をよくとがずものであれはよく、例示すれば、
メタノール、エタノール、ｌ５Ｏ−プロピルアルコール
、１１−プロピルアルコ−”％　ＩＩ　’７’チルアル
コーノヘ１ｓｏ−７’チルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール心をあげることができ
る。

アルコールの使用量としては、エポキシ化物に対して０
，５〜５０重量比であり好ましくは１〜ｌＯ重量比であ
る。上記範囲より、アルコールの使用量が少ない場合に
は、洗浄後冷却すると全体が粘調液となり４級アンモニ
ウム塩の除去効果が少なく、アルコールの使用量が、多
い場合にはエポキシ化物がわずかではあるがアルコール
に溶解するため、ロスが大きくなり工業的見地から好ま
しくない。

洗浄は室温〜１００℃好ましくは、エポキシ化物の１゛
化点付近で行なう。すなわち温度が低い場合には洗浄効
果が低く、高い場合にはエポキシ基の開環をひきおこす
。洗浄時間は数分以上であればよく、１回〜数回洗浄を
行なえはよい。

アルコール洗浄後は室温以下に冷却し、アルコール相を
分離後、そのまま濃縮することもできるが、洗浄後のエ
ポキシ化物を溶媒に再溶解し、水洗等の処理をしたのち
濃縮すれば更に好ましい。この場合の濃縮は１００°Ｃ
以上の高濃縮が可能であり、高品質のエポキシ化物を得
ることができる。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。なお例中、
部、とあるのは、重量単位をあられず。

実施例−１ Ｃ１含有只が２０　ｐｐｍのアリルエーテル化タレゾー
ルノボラック樹脂５０部とトリオクチルメチルアンモニ
ウムヒドロサルフェト２部をトルエン５０部に溶解し、
攪拌機、コンデンサー、温度計付きの４ツロフラスコに
仕込んだ。これにタングステン酸ナトリウム・二水塩８
．，５部、８５％リン酸１５部を、１０部の水に溶解し
て加え６０℃に昇温した。昇温後攪拌しなから６６　ｗ
／　ｖ％の過酸化水素２０．５部を滴下し、その後６０
’Ｃで１４時間エポキシ化反応を行った。

反応終了後、トルエン６０部、氷２５０部を加えて水洗
分液を行なった。分液後トルエンの大部分を４０℃で留
去し、メタノール１２０部を加え６０℃で２０分保温し
た。これを冷却して、メタノール相を除き再度メタノー
ル１２０部を加えて６０℃で２０分保温した。冷却後メ
タノール相を除去し、析出物を、メチルイソブチルケト
ン１２０部に溶解し、水洗等の処理を行なった後、５　
ｍｍ１（Ｐ　。

１５０℃で減圧濃縮し、淡黄色の半固体状の、樹脂４０
部を得た。この樹脂はエポキシ当Ｌ２２２　ｙ／ｅｑ　
、全クロル含有ｍ　８０　ｐｐｍ　であった。

実施例−２ ｃｅ含Ｈ率２０　ｐｐｍのアリルエーテル化クレゾール
ノボラック樹脂１０部とトリオクチルメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイド、０．６部をトルエン１０部に溶解
し、攪拌機：］コンデンサー温度計付の４ツロフラスコ
に仕込んだ。これにタングステン酸ナトリウム、二水塩
、０．７部、８５％リン酸０４部を水２部に溶解して加
え、７０℃に、昇温した。昇温後ａ押下に、６９％過酸
化氷素氷４．１部を滴下し、７０℃で８時間、エポキシ
化反応を行なった０１反応終了後トルエン１２．１部と
氷５０部を加えて水洗、分液を行なった０３分液後５（
）℃でトルエンを、留去しメタノール２４部を加え、６
５℃で２０分洗浄した。これを冷却して、メタノール相
を除去し、再度メタノール、２４部を加えて６５°Ｃて
２０分保温した。冷却後メタノール相を除去し析出物を
メチルイソブチルケトン２４部に溶解し、水洗等の処理
を行なったのち、５　ｍｍＨり１５０°Ｃで減圧濃縮し
、エポキシ当社２４４　ｙ／ｅｑ全クロル含有率２５．
ｐｐｍの淡黄色の半固体状の樹脂７．２部を得た。

実施例−３ 実施例１と同様に、反応、水洗、分液、溶媒、留去を行
なった濃縮物に、イソプロ／’ノールを加え７０℃で２
０分保温した。

冷却後インプロパツール相を除去し再度インプロパツー
ルを加えて、７０°Ｃて２０分保温した。冷却後インプ
ロパツール相を除去し析出物をトルエンに溶解し、水洗
等の処理を行なったのち、５　ｍｍＨｙｌ　５０°Ｃで
減圧、濃縮し、エポキシ当Ｑ　２４１　Ｙ／ｅｑ　の薄
茶色の半固体状の樹脂を得た。

比較例 実施例１と同様に反応、水洗、分液を行なったトルエン
相をそのまま５　ｍｍＨ５’　、　１５０℃で減圧濃縮
を行なったところ、茶褐色のゲル化物が得られた。この
ものはエポキシ当量測定用のンオキサンに不溶であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１−ｍ一般式 （式中、ｎは２〜２０の数であり、Ｒ１＋＜２．Ｒ３お
   よびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
   素またはメチル基を意味する。） で表わされるアリルエーテル化物を、酸化剤として過酸
   化水素を用い、触媒として、Ｑ）４級アンモニウム塩、
   （？）バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリ
   ブデン化合物の少なくとも一種、及び■りン化合物を用
   い、イ」−機溶媒の存在下、二相系で反応させることを
   特徴とする一般式、 （式中、ｎ　、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と
   同じ意１１こを有す。） で表わざ１１るエポキシ化物の製造法、ｊ：２）一般式 ％式％ （式中、！ｌは２〜２０の数てあり、Ｒ］・Ｒ２，Ｒ３
   およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ
   水素又はメチル基を意味する。） で表わされるアリルエーテル化物を、酸化剤として過酸
   化水素を用い、触媒として、（１）４ｍアン−（：ニウ
   ム塩、■）くナジウム化合物、タングステン化合物及び
   モリブデン化合物の少なくとも一種、及び■リン化合物
   を用い、有機溶媒の存在下、二相系で反応さ１−１次い
   で水洗、分散後、有機相を低温濃縮して該有機溶媒の大
   部分を留去した後アルコール類で洗浄することを特徴と
   する一般式、 （式中、ｎ　、　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と
   同じ意味を有す。）で表わされるエポキシ化合の製造法
   。