JPWO2011019061A1 - ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本願発明の課題は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物をポリアリルエーテル化したポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を、温和な条件下、酸化剤として過酸化水素を用いてエポキシ化することにより効率よく対応するポリグリシジルエーテルに変換する方法を提供することである。本願発明によれば、出発材料であるフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を、タングステン化合物、燐化合物、及び第４級アンモニウム塩の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いて、エポキシ化する工程を含む、ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法が提供される。
Description
本発明は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合をタングステン触媒の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いてエポキシ化するポリグリシジルエーテル化合物の製造方法に関する。
エポキシ樹脂として知られるポリグリシジルエーテルは、様々な分野で広く使用されており、工業的にも大規模で生産されている。ポリグリシジルエーテルの製造法としては、ビスフェノール−Ａやフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを、触媒の存在下又は不在下、塩基性条件下で反応させて、グリシジルエーテルを得る方法がある。この製造法により製造されたグリシジルエーテルは、エレクトロニクス用途には望ましくないと考えられる有機塩素化合物の含有量が高い。そこで、過酢酸や過酸化水素を用いて、原料のフェノール化合物をアリルエーテル化した後、対応する二重結合をエポキシ化しようとする試みは古くからなされてきた。
以下の特許文献１には、モリブデン又はタングステン化合物と４級アンモニウム塩とリン酸を存在させてエポキシ化を行う方法が開示されているが、反応速度、収率、選択率ともに十分とはいえない。
以下の特許文献２には、コンフォメーションの制限を受けているアリルエーテルのエポキシ化が上手く行く例が開示されているが、使用できるアリルエーテルに制約があり、工業的に遍く採用できる方法ではない。
また、以下の特許文献３には、過酸化水素を用いずに、過酸を用いる方法が開示されているが、爆発等の事故例の多い有機過酸を使用する必要がある上に、副生したカルボン酸とエポキシ樹脂が反応しやすいため、生成物を収率よく単離しにくいという問題があった。
その他、出発材料としての対象はポリフェノールのポリアリルエーテルではないが、以下の特許文献４には、炭酸カリウムの存在下、メタノールやアセトニトリル溶媒を用いてエポキシ化する方法が開示されている。しかしながら、ポリフェノールのポリアリルエーテルは、この方法の反応系には溶解し難いため、反応を実施することができない。また、特許文献５には特定の構造を有するα−アミノメチルホスホン酸を用いてオレフィン類を過酸化水素水と反応させるエポキシ化合物の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載されているオレフィンは主として低分子量のオレフィンが対象であり、ポリフェノールのポリアリルエーテルに同様に適用できる旨の記載や示唆はない。
したがって、フェノール化合物をアリルエーテル化した後のポリアリルエーテルのエポキシ化反応であって、短時間で高い転化率を達成でき、収率、選択率も満足のいくものを開発する必要性が未だ在る。
本発明が解決しようとする課題は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を、温和な条件下、酸化剤として過酸化水素を用いてエポキシ化することにより効率よく残留有機塩素化合物の少ない対応するポリグリシジルエーテルに変換する方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、特定の触媒系の存在下で反応を実施することにより、効率よくポリグリシジルエーテル化合物が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］である。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］である。
［１］出発材料であるフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を、タングステン化合物、燐化合物及び第４級アンモニウム塩の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いて、エポキシ化する工程を含む、ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［２］前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物がポリフェノールである前記［１］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［２］前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物がポリフェノールである前記［１］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［３］前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ’−メチレンジフェノール）、ビスフェノールＫ（ｐ，ｐ’−ジフェノールカルボニル）、ジヒドロキシメチルスチルベン、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、メタン型トリスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部がアリルエーテル化されたものである、前記［２］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［４］前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、フェノール性水酸基を持つ芳香族炭化水素とアルデヒド化合物とを縮合させたメタン型トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、及びアルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものである、前記［３］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［５］前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、フェノール性水酸基を持つ芳香族炭化水素とジシクロペンタジエンとを縮合させたポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びビニルフェノールを重合させたポリビニルフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものである、前記［３］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［６］前記燐化合物が、燐酸、アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、及びニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［７］前記燐化合物がニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸である、前記［６］に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［８］前記タングステン化合物が、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、及びケイタングステン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［９］前記第４級アンモニウム塩が、第４級アンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩、及び硝酸塩からなる群より選択される少なくとも1種である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１０］前記タングステン化合物中のタングステン原子対燐化合物のモル比が、１：０．１〜１:１０の範囲である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１１］前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合対過酸化水素のモル比が、１：０．５〜１：４の範囲である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１２］前記エポキシ化工程において、過酸化水素、及び必要に応じて燐化合物を追添する、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
本発明のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法によれば、エピクロルヒドリンを原料に用いる必要がないので、得られたエポキシ化合物への有機塩素化合物の混入がほとんどなく、特に電子材料（特に封止材やソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質であるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を、対応するポリアリルエーテル類と過酸化水素水の反応から簡便な操作で安全に、収率良く、かつ低コストで製造できる。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法は、タングステン化合物、燐化合物及び第４級アンモニウム塩の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いて、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とする。
本発明のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法は、タングステン化合物、燐化合物及び第４級アンモニウム塩の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いて、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とする。
本発明の製造方法において酸化剤として用いる過酸化水素の供給源である過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１〜８０質量％、好ましくは２０〜６５質量％の範囲から選ばれる。無論、工業的な生産性の観点からは過酸化水素は高濃度のほうが好ましいが、高濃度の過酸化水素を用いないほうが安全上は好ましいことは言うまでもない。
また、過酸化水素水溶液の使用量についても、特に制限はないが、少なくとも使用した過酸化水素のモル当量以上はアリル基をエポキシ化することはできない。そのため、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を全てエポキシ化する場合には、その炭素−炭素二重結合に対して等モル以上の過酸化水素が必要であるが、部分的にエポキシ化を行う場合には等モルより少ない量の過酸化水素の使用量とすることもできる。また、反応系が酸性のためにエポキシ基の加水分解が進行しやすい傾向があるので、エポキシ化の収率を上げることを目的としたときに、過酸化水素を過剰に用いすぎて同伴する水分量が増えることは避けるべきである。また、過酸化水素をあまりに過剰に用いると、反応後の未反応の過酸化水素の処理も問題になるので、過酸化水素の量は、エポキシ化しようとする基質である、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合数を基準として０．５〜１０モル当量の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４モル当量の範囲であり、さらにより好ましくは１〜４モル当量の範囲である。
触媒として用いるタングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸アルカリ、例えば、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、タングステン酸アルカリ（例えばタングステン酸ナトリウム二水和物）、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等が好ましい。これらタングステン化合物類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は、基質のフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合数を基準として、タングステン原子が０．００１〜２０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％となる範囲である。
また、タングステン化合物の反応液への添加方法としては、予め純水に溶解した後、タングステン化合物に対して０．５倍モルから１０倍モルの範囲の過酸化水素水溶液と混合した形態で添加することが望ましい。この処理を行わない場合には反応液のｐＨによってはタングステン化合物が固体状で存在することになり、過酸化水素水溶液の滴下直後には反応が進行せず、ある程度の量の過酸化水素水溶液が添加された後で、タングステン化合物が溶解し急に反応が進行するために、選択率が悪化する場合がある。
燐化合物の具体例としては、燐酸、アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸などが挙げられる。特にこれらの中で燐酸、アミノメチルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸が好ましく、アミノメチルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸がより好ましく、ニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸がさらにより好ましい。これらの燐化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量が少ないとエポキシ化触媒としての効果が低く、多いと製品への残存が問題となるので、基質のフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテルのアリル基の炭素−炭素二重結合数を基準として０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲がより好ましい。
タングステン化合物と燐化合物の使用量の比は、タングステン化合物中のタングステン原子と燐化合物のモル比が、１：０．０１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：０．１〜１:１０の範囲であることがより好ましい。
本発明において第４級アンモニウム塩は、相間移動触媒として作用する。第４級アンモニウム塩の中でも硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩が好ましい。第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラへキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、メチルトリオクチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、エチルトリオクチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩として、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等が好ましい。これら硫酸水素第４級アンモニウムは、単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。その使用量が少ないと相間移動触媒としての効果が低く、多いと製品への残存が問題となるので、基質のフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合数を基準として０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲がより好ましい。
エポキシ化を行う基質、すなわち、本発明の方法の出発材料は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物、好ましくはポリフェノールのポリアリルエーテル化合物であり、具体的にはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ’−メチレンジフェノール）、ビスフェノールＫ（ｐ，ｐ’−ジフェノールカルボニル）、ジヒドロキシメチルスチルベン、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、メタン型トリスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものである。
これらの中でもフェノール性水酸基を３個以上持つポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が好ましく、このようなものとしてはメタン型トリスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の、フェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものが挙げられる。
（メタン型）トリスフェノール類、（アルキル置換）フェノール−アルデヒドノボラック樹脂は、例えば、以下のようにフェノール性水酸基を持つ芳香族炭化水素とアルデヒド化合物又はケトン化合物を縮合させて合成することができ、工業的に広く製造されている。
（メタン型）トリスフェノール類の合成反応式
（アルキル置換）フェノール−アルデヒドノボラック樹脂の合成反応式
ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールも、以下の反応式にしたがって合成することができ、工業的に製造されている。
ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂の合成反応式
ポリビニルフェノールの合成反応式
ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物は、アリルクロライド、アリルアルコール、酢酸アリルを用いて、前記ポリフェノールを公知の方法によりアリルエーテル化することにより得ることができるが、エレクトロニクス用途で使用する材料にはアリルアルコール、酢酸アリルを用いることが好ましい。
これらのポリフェノールのポリアリルエーテル化合物は、非常に粘稠な液体であるか又は固形であり、無溶媒ではエポキシ化を行うことができない。そのために、溶媒を使用する必要がある。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素溶媒が挙げられ、その中でも特にトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましい。使用する濃度に関しては、過剰に用いると基質濃度が希薄になり生産性が低いばかりでなく、反応速度も遅くなる。また、過少であると粘度を下げる効果が低い。基質によって最適濃度は異なるが、使用するポリフェノールのポリアリルエーテル化合物１００質量部に対して５質量部〜８００質量部の範囲が好ましく、３０質量部〜３００質量部の範囲がより好ましい。
本発明のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法において、反応温度が低いと反応速度が遅くなる上に、反応系の粘度が高粘度になり、ひどい場合には原料が析出することがあり、また、高い場合には、副反応が起こりやすくなり好ましくない。そのため、反応温度は、通常、０〜１８０℃の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
過酸化水素の仕込み方法としては、最初に所定量を仕込むよりも反応系内にエポキシ化が進行していることを確認しつつ、少しずつ加えていくことが望ましい。このような方法をとれば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限にとどめることができる。したがって、本発明の方法におけるエポキシ化においては、好ましくは、過酸化水素、及び必要に応じて燐化合物が追添される。
過酸化水素、及び必要に応じて追添される燐化合物の添加時間は、反応スケールによって異なるが、1リットルのガラススケールの場合、３０分から２時間かけて、１０ｍ３の工業スケールの場合で１時間から２０時間かけて添加を行うことが望ましい。
添加終了後、通常、１時間から４時間攪拌を行い、反応を終了させる。
過酸化水素、及び必要に応じて追添される燐化合物の添加時間は、反応スケールによって異なるが、1リットルのガラススケールの場合、３０分から２時間かけて、１０ｍ３の工業スケールの場合で１時間から２０時間かけて添加を行うことが望ましい。
添加終了後、通常、１時間から４時間攪拌を行い、反応を終了させる。
また、反応途中で反応液の水層と有機層を分離し、水層として得られる未使用のタングステン化合物−燐化合物水溶液、又はエポキシ化に使用したタングステン化合物触媒水溶液を濃縮したものを再度使用して、エポキシ化反応を行うことが望ましい。図１はその一例であり、以下のような手順で実施できる。
(1)エポキシ化反応後反応液を静置する。静置する容器は反応器でも別の容器でも良い。(2)静置後、上層の有機層と水層を分離する。(3)触媒濃度を再調整する。例えば、分離した水層を濃縮しタングステン触媒濃度を高める、および／または、新たに触媒を追添する。新たに触媒を追添する場合には、燐化合物及び／又は第４級アンモニウム塩、さらにタングステン化合物を必要に応じて上記分離した水層に追添する。また、上記分離した水層の代わりに新たに調製した触媒を含む水層を使用することもできる。(4)上記のように触媒濃度を再調整した触媒（水層）を上記分離された有機層に混合して再度エポキシ化反応する。その後上記(1)〜(4)の操作を所望の転化率が得られるまで繰り返す。
上記のように反応途中で反応液を二層分離し、分離した有機層と触媒濃度を再調整した水層とを再度混合し反応を繰り返すことが好ましい理由は、エポキシ化反応時に過酸化水素を水溶液として滴下する際に過酸化水素水溶液に含まれる水によりタングステン等の触媒を含有する水層が希釈され、触媒活性が低下するためである。触媒を有効活用するためには、水層を濃縮してタングステン濃度を上げてからリサイクルすることが好ましい。特にα−アミノアルキルホスホン酸類を用いた場合には、これらは反応途中で消費分解されていくので、リサイクル時に追添することが望ましい。
上記図１は間欠的に反応液の水層と有機層を分離する方法の例であるが、図２のように連続反応器を使用して連続的に操作を実施することもできる。
連続反応器は一般には管状リアクターを用いることが出来、特にマイクロリアクターのような有機層−水層がよりよく混合されるように設計されているものであれば、更に好ましい。また、攪拌槽でも反応液を連続供給しながら、連続的に抜き出すことにより同様に実施することが出来る。
このように反応液を連続的に抜き出した後、有機層と水層を二層分離して、その後、有機層は必要に応じて新規原料、溶媒を追添しながらリサイクルし、水層は必要に応じて濃縮、触媒成分の追添を行い、過酸化水素を追添してリサイクルする。
なお、この場合には反応液を一部抜き出して、次工程（転化率を目的の値まで高めるための反応槽、精製工程）に送る。
(1)エポキシ化反応後反応液を静置する。静置する容器は反応器でも別の容器でも良い。(2)静置後、上層の有機層と水層を分離する。(3)触媒濃度を再調整する。例えば、分離した水層を濃縮しタングステン触媒濃度を高める、および／または、新たに触媒を追添する。新たに触媒を追添する場合には、燐化合物及び／又は第４級アンモニウム塩、さらにタングステン化合物を必要に応じて上記分離した水層に追添する。また、上記分離した水層の代わりに新たに調製した触媒を含む水層を使用することもできる。(4)上記のように触媒濃度を再調整した触媒（水層）を上記分離された有機層に混合して再度エポキシ化反応する。その後上記(1)〜(4)の操作を所望の転化率が得られるまで繰り返す。
上記のように反応途中で反応液を二層分離し、分離した有機層と触媒濃度を再調整した水層とを再度混合し反応を繰り返すことが好ましい理由は、エポキシ化反応時に過酸化水素を水溶液として滴下する際に過酸化水素水溶液に含まれる水によりタングステン等の触媒を含有する水層が希釈され、触媒活性が低下するためである。触媒を有効活用するためには、水層を濃縮してタングステン濃度を上げてからリサイクルすることが好ましい。特にα−アミノアルキルホスホン酸類を用いた場合には、これらは反応途中で消費分解されていくので、リサイクル時に追添することが望ましい。
上記図１は間欠的に反応液の水層と有機層を分離する方法の例であるが、図２のように連続反応器を使用して連続的に操作を実施することもできる。
連続反応器は一般には管状リアクターを用いることが出来、特にマイクロリアクターのような有機層−水層がよりよく混合されるように設計されているものであれば、更に好ましい。また、攪拌槽でも反応液を連続供給しながら、連続的に抜き出すことにより同様に実施することが出来る。
このように反応液を連続的に抜き出した後、有機層と水層を二層分離して、その後、有機層は必要に応じて新規原料、溶媒を追添しながらリサイクルし、水層は必要に応じて濃縮、触媒成分の追添を行い、過酸化水素を追添してリサイクルする。
なお、この場合には反応液を一部抜き出して、次工程（転化率を目的の値まで高めるための反応槽、精製工程）に送る。
エポキシ化反応後には、必要により酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンのような有機溶媒を更に追添し、有機層を重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤により処理して、過酸化水素を分解した後、必要に応じて水洗、抽出、精製を行った後、そのままの溶液状態若しくは溶媒を交換して他の溶媒での溶液状態で、又は溶媒を留去した無溶媒のポリグリシジルエーテル化合物として、所望の用途で用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
（合成例１）ポリアリルクレゾールノボラック樹脂の合成
2000mlのナス型フラスコに、クレゾールノボラック樹脂CRG-951（昭和高分子（株）製 水酸基当量118）200.0g、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）3.61g（0.847mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.22g（8.47mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）234g（1.69mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）187g（1.86mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄後、イソプロパノール、酢酸エチルを留去し、JIS K0070に準拠して水酸基価を測定し、水酸基がほぼ消費されていることを確認した。
2000mlのナス型フラスコに、クレゾールノボラック樹脂CRG-951（昭和高分子（株）製 水酸基当量118）200.0g、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）3.61g（0.847mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.22g（8.47mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）234g（1.69mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）187g（1.86mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄後、イソプロパノール、酢酸エチルを留去し、JIS K0070に準拠して水酸基価を測定し、水酸基がほぼ消費されていることを確認した。
この後、反応液にトルエン400gを加え、Pd/Cと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去し、クレゾールノボラック樹脂のポリアリルエーテル260gを得た。このポリアリルエーテルのヨウ素価をJIS K0070に準拠して測定した結果157であった。
（合成例２）ポリアリルメタン型トリスフェノール樹脂の合成
2000mlのナス型フラスコに、メタン型トリスフェノール樹脂NCR-231（昭和高分子（株）製、水酸基当量106）200g、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）4.02g（0.943mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.47g（9.43mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）261g（1.89mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）208g（2.08mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄後、イソプロパノール、酢酸エチルを留去し、JIS K0070に準拠して水酸基価を測定し、水酸基がほぼ消費されていることを確認した。
2000mlのナス型フラスコに、メタン型トリスフェノール樹脂NCR-231（昭和高分子（株）製、水酸基当量106）200g、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）4.02g（0.943mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.47g（9.43mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）261g（1.89mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）208g（2.08mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄後、イソプロパノール、酢酸エチルを留去し、JIS K0070に準拠して水酸基価を測定し、水酸基がほぼ消費されていることを確認した。
この後、反応液にトルエン400gを加え、Pd/Cと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去し、メタン型トリスフェノール樹脂のポリアリルエーテル271gを得た。このポリアリルエーテルのヨウ素価をJIS K0070に準拠して測定した結果168であった。
（合成例３）ビスフェノール-Fのジアリルエーテルの合成
2000mlのナス型フラスコに、ビスフェノール-F-ST（三井化学（株）製）200g（0.999mol）、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）2.13g（0.499mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.62g（9.99mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）276g（2.00mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）220g（2.20mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール-Fジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が99:1までになっていることを確認した。
2000mlのナス型フラスコに、ビスフェノール-F-ST（三井化学（株）製）200g（0.999mol）、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）2.13g（0.499mmol）、トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）2.62g（9.99mmol）、炭酸カリウム（旭硝子（株）製）276g（2.00mol）、酢酸アリル（昭和電工（株）製）220g（2.20mol）、及びイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール-Fジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が99:1までになっていることを確認した。
この後、反応液にトルエン400gを加え、Pd/Cと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応及び後処理操作を4回行った後、反応生成物を全て合わせて分子蒸留装置（大科工業（株）製）にかけることより、留出物748g（単離収率66%、ビスフェノール-Fジアリルエーテル98.7%残りはモノアリルエーテル）、非留出物368g（ビスフェノール-Fジアリルエーテル88%）を得た。
（実施例１）
予めタングステン酸ナトリウム0.409g（1.24mmol）を、純水0.409g、及び35%過酸化水素水溶液0.241g（2.48mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例１で得たポリアリルクレゾールノボラック樹脂10g（アリル基として0.062mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.290g（0.620mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0688g（0.620mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.1g（0.124mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応終了後、反応液を一部サンプリングし、トルエンを留去した後、エポキシ当量を測定したところ、288であった。なお、ヨウ素価から計算した二重結合がすべてエポキシ化された場合のエポキシ当量は177である。
予めタングステン酸ナトリウム0.409g（1.24mmol）を、純水0.409g、及び35%過酸化水素水溶液0.241g（2.48mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例１で得たポリアリルクレゾールノボラック樹脂10g（アリル基として0.062mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.290g（0.620mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0688g（0.620mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.1g（0.124mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応終了後、反応液を一部サンプリングし、トルエンを留去した後、エポキシ当量を測定したところ、288であった。なお、ヨウ素価から計算した二重結合がすべてエポキシ化された場合のエポキシ当量は177である。
（実施例２〜６、比較例１〜２）
以下の表1に示す触媒を用いた他は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果を以下の表1に示す。
以下の表1に示す触媒を用いた他は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果を以下の表1に示す。
（実施例７）
予めタングステン酸ナトリウム0.438g（1.33mmol）を、純水0.438g、及び35%過酸化水素水溶液0.258g（2.66mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例２で得たポリアリルメタン型トリスフェノール樹脂10g（アリル基として0.0664mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.310g（0.664mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0737g（0.664mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.9g（0.133mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応終了後、反応液を一部サンプリングし、トルエンを留去した後、エポキシ当量を測定したところ、264であった。なお、ヨウ素価から計算した二重結合がすべてエポキシ化された場合のエポキシ当量は167である。
予めタングステン酸ナトリウム0.438g（1.33mmol）を、純水0.438g、及び35%過酸化水素水溶液0.258g（2.66mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例２で得たポリアリルメタン型トリスフェノール樹脂10g（アリル基として0.0664mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.310g（0.664mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0737g（0.664mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.9g（0.133mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応終了後、反応液を一部サンプリングし、トルエンを留去した後、エポキシ当量を測定したところ、264であった。なお、ヨウ素価から計算した二重結合がすべてエポキシ化された場合のエポキシ当量は167である。
（実施例８）
予めタングステン酸ナトリウム0.409g（1.24mmol）を、純水0.409g、及び35%過酸化水素水溶液0.241g（2.48mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例１で得たポリアリルクレゾールノボラック樹脂10g、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.290g（0.620mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0344g（0.310mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を二分割した片方を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.1g（0.124mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
予めタングステン酸ナトリウム0.409g（1.24mmol）を、純水0.409g、及び35%過酸化水素水溶液0.241g（2.48mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例１で得たポリアリルクレゾールノボラック樹脂10g、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.290g（0.620mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0344g（0.310mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を二分割した片方を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液12.1g（0.124mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
4時間経過後、反応液を室温まで冷却し分液ロートに移し、水層を分離した後、トルエン層を反応フラスコに戻し、アミノメチルホスホン酸0.0344g（0.310mmol）、予め調製したタングステン酸溶液を二分割した残りの片方を入れ、バス温を80℃に再加熱した。バス温が90℃になった時点で過酸化水素水溶液12.1g（0.124mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。反応液を一部サンプリングし、トルエンを留去した後、エポキシ当量を測定したところ、208であった。実施例５よりエポキシ化が進行していることがわかる。
（実施例９）
予めタングステン酸ナトリウム0.235g（0.713mmol）を、純水0.235g、及び35%過酸化水素水溶液0.139g（1.43mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例３で得たビスフェノール-Fのジアリルエーテル留出液10g（0.0357mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.167g（0.357mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0396g（0.357mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液8.32g（0.0856mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール-Fのジアリルエーテルの留出液の転化率は95%で、モノエポキサイドの収率は33%、ジエポキサイドの収率は58%であった。
予めタングステン酸ナトリウム0.235g（0.713mmol）を、純水0.235g、及び35%過酸化水素水溶液0.139g（1.43mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、合成例３で得たビスフェノール-Fのジアリルエーテル留出液10g（0.0357mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.167g（0.357mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0396g（0.357mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液8.32g（0.0856mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール-Fのジアリルエーテルの留出液の転化率は95%で、モノエポキサイドの収率は33%、ジエポキサイドの収率は58%であった。
（実施例１０）
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0360g（0.324mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液7.56g（0.0778mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は93%で、モノエポキサイドの収率は36%、ジエポキサイドの収率は55%であった。
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0360g（0.324mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液7.56g（0.0778mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は93%で、モノエポキサイドの収率は36%、ジエポキサイドの収率は55%であった。
（実施例１１）
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0180g（0.162mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液の半量を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は82%で、モノエポキサイドの収率は61%、ジエポキサイドの収率は19%であった。
反応終了後、反応液を分液ロートに移し、下層から触媒液（水層）を分離し上層の有機層を反応フラスコに戻した。
前記タングステン酸溶液の残りの半量と、アミノメチルホスホン酸0.0180g(0.162mmol)を加え、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は99%で、モノエポキサイドの収率は6%、ジエポキサイドの収率は89%であった。
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0180g（0.162mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液の半量を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は82%で、モノエポキサイドの収率は61%、ジエポキサイドの収率は19%であった。
反応終了後、反応液を分液ロートに移し、下層から触媒液（水層）を分離し上層の有機層を反応フラスコに戻した。
前記タングステン酸溶液の残りの半量と、アミノメチルホスホン酸0.0180g(0.162mmol)を加え、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は99%で、モノエポキサイドの収率は6%、ジエポキサイドの収率は89%であった。
（実施例１２）
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0360g（0.324mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は87%で、モノエポキサイドの収率は56%、ジエポキサイドの収率は29%であった。
反応終了後、反応液を分液ロートに移し、下層から触媒液（水層）を分離し上層の有機層を反応フラスコに戻した。
水層からエバポレーターを用いて2.3gの水を留去し、反応フラスコに戻し、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は94%で、モノエポキサイドの収率は33%、ジエポキサイドの収率は54%であった。
予めタングステン酸ナトリウム0.214g（0.648mmol）を、純水0.214g、及び35%過酸化水素水溶液0.126g（1.30mmol）に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた100mLの三ツ口フラスコに、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル（中国：菜玉化工有限公司製）10g（0.0324mol）、トルエン10g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.151g（0.324mmol）、アミノメチルホスホン酸0.0360g（0.324mmol）、及び予め調製したタングステン酸溶液を入れ、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を30分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は87%で、モノエポキサイドの収率は56%、ジエポキサイドの収率は29%であった。
反応終了後、反応液を分液ロートに移し、下層から触媒液（水層）を分離し上層の有機層を反応フラスコに戻した。
水層からエバポレーターを用いて2.3gの水を留去し、反応フラスコに戻し、バス温を80℃に加熱した。バス温が80℃になった時点で過酸化水素水溶液3.78g（0.0389mol）を15分かけて滴下し、その後4時間バス温80℃で反応を継続した。
反応液を一部サンプリングし、ガスクロで分析を行ったところ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテルの転化率は94%で、モノエポキサイドの収率は33%、ジエポキサイドの収率は54%であった。
（実施例１３〜１５）
以下の表２に示すアリル化合物を用いた他は、実施例６と同じ操作で反応を行った。その結果を以下の表２に示す。
以下の表２に示すアリル化合物を用いた他は、実施例６と同じ操作で反応を行った。その結果を以下の表２に示す。
Claims (12)
- 出発材料であるフェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を、タングステン化合物、燐化合物及び第４級アンモニウム塩の存在下、酸化剤として過酸化水素を用いて、エポキシ化する工程を含む、ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物がポリフェノールである請求項１に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ’−メチレンジフェノール）、ビスフェノールＫ（ｐ，ｐ’−ジフェノールカルボニル）、ジヒドロキシメチルスチルベン、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、メタン型トリスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部がアリルエーテル化されたものである、請求項２に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、フェノール性水酸基を持つ芳香族炭化水素とアルデヒド化合物とを縮合させたメタン型トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、及びアルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものである、請求項３に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記ポリフェノールのポリアリルエーテル化合物が、フェノール性水酸基を持つ芳香族炭化水素とジシクロペンタジエンとを縮合させたポリシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びビニルフェノールを重合させたポリビニルフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性水酸基の一部又は全部をアリルエーテル化したものである、請求項３に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記燐化合物が、燐酸、アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、及びニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記燐化合物がニトリロトリス（メチレン）トリスホスホン酸である、請求項６に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記タングステン化合物が、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、及びケイタングステン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第４級アンモニウム塩が、第４級アンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩、及び硝酸塩からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記タングステン化合物中のタングステン原子対燐化合物のモル比が、１：０．１〜１:１０の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物のポリアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合対過酸化水素のモル比が、１：０．５〜１：４の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記エポキシ化工程において、過酸化水素、及び必要に応じて燐化合物を追添する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリグリシジルエーテル化合物の製造方法。
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