JP6238699B2 - 多価グリシジル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多価グリシジル（エポキシ）化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、硬度、強度、耐熱性に優れ、特に、電子材料分野に適した硬化性樹脂組成物の原料となる多価グリシジル化合物の製造方法に関する。

グリシジル（エポキシ）化合物は電気特性、接着性、耐熱性などに優れるために、塗料分野、土木分野、電気分野などの多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族グリシジル（エポキシ）化合物は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。

グリシジル化合物及び硬化剤を含む樹脂の物性を向上させるため、グリシジル化合物は目的物性に合うように分子設計される。例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルにおいては、基本骨格のフェノール部位の芳香環を水素化し、脂肪族シクロヘキサン骨格に誘導することで、硬化物の光学特性（透明性）が向上する、又は硬化時の流動性が向上することが知られている。フェノールノボラック型エポキシ樹脂においては、グリシジル化合物の重合度、分子量分布などを調整することで、硬化時の流動性を変化させたり、硬化物の耐熱性、接着性などを制御したりすることができる。

グリシジル化合物及び硬化剤を含む樹脂の硬化物の耐熱性、接着性などを向上させる手法として、グリシジル化合物の多官能化が知られている。樹脂中の反応性官能基の密度（一分子あたりに含まれる官能基の量）を増加させることで、グリシジル化合物と硬化剤の間の反応架橋点を増加することができる。硬化物の単位体積当たりの架橋密度が増加するため、分子のミクロ運動が制御されて硬化物の外部影響に対する耐性が高まる。その結果、硬化物の耐熱性の向上、硬化物への剛性、接着性などの付与が可能となる。

グリシジル化合物の多官能化の一つの手法として、芳香環骨格を有するグリシジル化合物の芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を導入し、架橋密度を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１（特開昭６３−１４２０１９号公報）には、ビスフェノールを基本骨格とする化合物のフェノール部位に結合したグリシジルエーテル基に対し、オルト位又はパラ位にグリシジル基を有する多価グリシジル化合物が金属への良好な接着性、低吸湿性、良好な機械的特性を有することが開示されている。これらの化合物は、ビスフェノール−Ｆなどのフェノール類を出発原料として、フェノールヒドロキシ基の２−アルケニル化、それによって生じた２−アルケニルエーテル基のクライゼン転位によるオルト位又はパラ位の２−アルケニル化、続くエピクロロヒドリンを用いるグリシジルエーテル化、及び側鎖２−アルケニル基の酸化（グリシジル化）により合成されている。

しかしながら、最終段階で行われる酸化（グリシジル化）反応においては、反応点である２−アルケニル基に対し、過酢酸、過ギ酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ペルオキソフタル酸などの有機過酸化物、又は過モリブデン酸、過バナジン酸、過タングステン酸などの無機過酸化物を化学当量以上必要とするため、目的物からこれら酸化剤の残渣を除去することが困難である、あるいは酸化剤のコストが高く、工業的に実現性に乏しい場合があった。

一方、２−アルケニル基を酸化する手法として、酸化剤に過酸化水素水溶液を用いる方法が知られている（特許文献２：特開昭６０−６０１２３号公報）。この手法によれば、微量の金属触媒存在下、フェニルアリルエーテル化合物を効率的に酸化することができる。ビスフェノールを基本骨格とする化合物のフェノール部位に結合したグリシジルエーテル基に対し、オルト位又はパラ位にグリシジル基を有する多価グリシジル化合物は、グリシジルエーテル基に対してオルト位又はパラ位に２−アルケニル基を有する対応する基質を酸化することで得ることができるが、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いると、基質にもともと存在するグリシジルエーテル基が加水分解されるという問題がある。また、グリシジルエーテル基の加水分解反応により副生成物としてジオール化合物が生成するが、ジオール化合物は、ヒドロキシル基（親水部）が疎水性の主骨格（芳香環）に結合しているため、反応液中で分子同士が凝集しやすく、ゲル状物質を形成しやすい。これらゲル状物質は、反応後の後処理を煩雑とし、目的物の収率及び純度を低下させる要因となる。このように過酸化水素水溶液を酸化剤に用いて、グリシジルエーテル基に対してオルト位又はパラ位に２−アルケニル基を有する基質の２−アルケニル基をグリシジル化する場合、グリシジルエーテル基の加水分解などの副反応、及び加水分解に伴うゲル化などの制御が必要である。

特開昭６３−１４２０１９号公報 特開昭６０−６０１２３号公報

本発明は、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基を酸化する際に、化合物にもともと存在するグリシジルエーテル基の加水分解などの副反応、加水分解に伴うゲル化などが抑制された、多価グリシジル化合物を効率的に製造できる方法を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究し、実験を重ねた結果、基質として分子内に１つ以上のグリシジルエーテル基及び２つ以上の２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物を用い、触媒としてタングステン化合物、リン酸、及び第四級アンモニウム塩の存在下、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて酸化（グリシジル化）する際に、リン酸以外の酸を併用して反応液のｐＨを制御し、反応液への過酸化水素水溶液の添加時間及びその後の反応時間を所定の範囲に制御することにより、高効率かつ高純度で分子内に３つ以上のグリシジル基を有する多価グリシジル化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］分子内に１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基及び２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物を、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、触媒としてタングステン化合物、少なくともリン酸を含む２種類以上の酸、及び第四級アンモニウム塩の存在下、前記グリシジルエーテル化合物を含む反応液のｐＨを１．０〜４．０に制御し、前記反応液へ過酸化水素水溶液を０．１〜２時間かけて添加し、過酸化水素水溶液の添加終了後、２〜６時間で反応を停止することを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
［２］前記グリシジルエーテル化合物が、分子内に芳香環を含み、芳香環に直結した１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基と芳香環に直結した２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有し、かつ前記置換又は非置換のグリシジルエーテル基に対してオルト位又はパラ位に置換又は非置換の２−アルケニル基が位置する化合物である［１］に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［３］前記グリシジルエーテル化合物が、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、下記式（２）又は（３）で表され、Ｑは、各々独立して、式：−ＣＲ^３Ｒ^４−で表されるアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０の単独芳香環からなるアリーレン基若しくは２〜３の炭素原子数６〜１０の芳香環が結合してなるアリーレン基、炭素原子数７〜１２の二価の脂環式縮合環、又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｎは０〜５０の整数を表す。式（２）及び（３）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。但し、複数のＲ^１の内少なくとも１つは式（２）で表され、複数のＲ^２の内少なくとも２つは式（３）で表される。）で表される化合物である［１］又は［２］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。

［４］前記グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノールノボラック、トリフェニルメタンフェノール、ビフェニルアラルキル型フェノール、フェニルアラルキル型フェノール、又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノール若しくは両端にＣＨ_２が結合した無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノールのいずれかの基本骨格を有し、ＯＲ^１に対してＲ^２がオルト位又はパラ位に位置するグリシジルエーテル化合物である［３］に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［５］前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、又はタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［６］前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素原子数の合計が６以上５０以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［７］リン酸以外の前記酸が、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種の鉱酸又はベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸である［１］〜［６］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。

本発明の多価グリシジル化合物の製造方法によれば、目的物から酸化剤由来残渣の除去が簡便化できるとともに、安価な過酸化水素水溶液を酸化剤として使用するため、製造コストを低減できる。また、反応液のｐＨを制御し、グリシジルエーテル基の加水分解に寄与する酸性水溶液と反応基質及び生成物との接触時間を制御することで、副生する加水分解物の生成量を低減することができ、高純度で多価グリシジル化合物を得ることができる。そのため、本発明により工業的に有用な多価グリシジル化合物を効率的に製造することができる。

実施例１で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例４で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（下段）及び目的物（式（６））の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（上段）である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多価グリシジル化合物の製造方法は、分子内に１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基及び２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物を、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、触媒としてタングステン化合物、少なくともリン酸を含む２種類以上の酸、及び第四級アンモニウム塩の存在下、前記グリシジルエーテル化合物を含む反応液のｐＨを１．０〜４．０に制御し、前記反応液へ過酸化水素水溶液を０．１〜２時間かけて添加し、過酸化水素水溶液の添加終了後、２〜６時間で反応を停止することを特徴とする。詳細は後述するが、本発明では分子内にもともと存在するグリシジルエーテル基の加水分解を最小限に抑制しつつ、２−アルケニル基を酸化（グリシジル化）することで多価グリシジル化合物を製造する。本明細書において「グリシジル基」とは、置換又は非置換のグリシジル基に加えてグリシジル骨格を有する置換又は非置換のグリシジルエーテル基をも含む。例えば、「３つ以上のグリシジル基」とは置換又は非置換のグリシジル基と置換又は非置換のグリシジルエーテル基の総数が３つ以上であることを意味する。本明細書において「グリシジルエーテル基」とは、グリシジルオキシ基を意味する。

本発明において酸化反応に用いられる反応基質は、分子内に１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基及び２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物であれば特に制限はないが、分子内に芳香環を含み、芳香環に直結した１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基と芳香環に直結した２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有し、かつ置換又は非置換のグリシジルエーテル基に対してオルト位又はパラ位に置換又は非置換の２−アルケニル基が位置する化合物が比較的容易に入手できる点で好ましい。例えば、好適なグリシジルエーテル化合物として以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、下記式（２）又は（３）で表され、Ｑは、各々独立して、式：−ＣＲ^３Ｒ^４−で表されるアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０の単独芳香環からなるアリーレン基若しくは２〜３の炭素原子数６〜１０の芳香環が結合してなるアリーレン基（例えば、２つの芳香環が結合してなるアリーレン基としてビフェニル骨格を有するアリーレン基が、３つの芳香環が結合してなるアリーレン基としてトリフェニル骨格を有するアリーレン基が挙げられる）、炭素原子数７〜１２の二価の脂環式縮合環、又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｎは０〜５０の整数を表す。式（２）及び（３）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。但し、複数のＲ^１の内少なくとも１つは式（２）で表され、複数のＲ^２の内少なくとも２つは式（３）で表される。なお、式（２）及び式（３）中の＊は、酸素原子又は芳香環を構成する炭素原子との結合部であることを意味する。

上記一般式（１）で表される具体的なグリシジルエーテル化合物として、Ｒ^１及びＲ^２の好ましいものとしてはＲ^５〜Ｒ^１０が全て水素原子の式（２）又は式（３）で表される基が挙げられる。Ｑの好ましいものとしては、式：−ＣＲ^３Ｒ^４−で表されるアルキレン基としてＲ^３及びＲ^４が各々独立して、水素原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であるものが挙げられる。炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基の好ましいものとしてはシクロヘキシリデン基、炭素原子数６〜１０の単独芳香環からなるアリーレン基若しくは２〜３の炭素原子数６〜１０の芳香環が結合してなるアリーレン基の好ましいものとしてはフェニレン基、及びビフェニルジイル基が挙げられる。炭素原子数７〜１２の二価の脂環式縮合環の好ましいものとしては二価のテトラヒドロジシクロペンタジエン環が挙げられる。これらを組み合わせた二価基の好ましいものとしては、−ＣＨ_２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ_２−基（本明細書においてＰｈは無置換のベンゼン環を意味する）、及び−ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２−基が挙げられる。好ましい具体的な化合物としては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノールノボラック、トリフェニルメタンフェノール、ＣＨ_２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ_２骨格のビフェニルアラルキル型フェノール、ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２骨格のフェニルアラルキル型フェノール、又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノール若しくは両端にＣＨ_２が結合した無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノールのいずれかの基本骨格を有し、ＯＲ^１に対してＲ^２がオルト位又はパラ位に位置するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、上記一般式（１）で表されるグリシジルエーテル化合物以外のグリシジルエーテル化合物として、一般式（１）のフェノール骨格の代わりにナフタレン骨格を有する化合物、例えばナフタレンノボラックも挙げられる。

本発明の多価グリシジル化合物の製造方法においては、反応基質である上記グリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合を、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて酸化（グリシジル化）する。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には約１〜約８０質量％、好ましくは約２０〜約６０質量％の範囲から選ばれる。工業的な生産性の観点、及び分離の際の操作性・コストの点からは過酸化水素水溶液は高濃度のほうが好ましいが、一方で過度に高濃度の、及び／又は過剰量の過酸化水素水溶液を用いないほうが経済性、安全性などの観点で好ましい。

過酸化水素水溶液の使用量には特に制限はない。反応液中の過酸化水素濃度は反応の進行に伴い減少する。この減少に対し追添補充することにより反応液中の過酸化水素濃度を約０．１〜約３０質量％、より好ましくは約５〜約１０質量％の範囲内に保持することが好ましい。０．１質量％より少ないと生産性が悪くなり、一方、３０質量％より多いと溶媒と水の混合組成中での爆発性が高まり危険となる場合がある。

過酸化水素水溶液の反応液への添加は、添加開始から０．１〜２時間の範囲で総量を逐次又は連続的に少量ずつ行う。添加は好ましくは０．５〜１．５時間の範囲で行う。過酸化水素水溶液の添加時間が長くなる（添加速度が遅い）と、系内の過酸化水素濃度が低下し、酸化反応の効率が低下するとともに、加水分解が競合して起こるおそれがある。なお、反応初期に反応液に多量の過酸化水素水溶液を一度に添加すると反応が急激に進行し危険な場合があるため、過酸化水素水溶液は反応液を撹拌しながら反応液の過酸化水素濃度について反応で消費されているのを確認しつつ滴下することにより加えることが好ましい。

過酸化水素水溶液の添加終了後も反応を継続する。反応液を撹拌しながら反応を継続することが好ましく、撹拌には磁気撹拌子又は撹拌翼を有するスターラーを用いることが好ましい。撹拌速度は一般に１００〜２０００ｒｐｍの範囲であり、好ましくは３００〜１５００ｒｐｍの範囲である。反応液は、反応基質であるグリシジルエーテル化合物単体、又は有機溶媒に溶解させたグリシジルエーテル化合物を含む有機層と、過酸化水素を含む水層の二相系であり、この二相がエマルジョン様となるよう撹拌することが望ましい。２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合の酸化（グリシジル化）反応の進行に伴い、反応液の粘性は高まる。反応基質であるグリシジルエーテル化合物及び／又は生成物である多価グリシジル化合物のグリシジル基の加水分解及びゲル状物の副生を防ぐため、過酸化水素水溶液の添加終了後、２〜６時間の範囲で反応を継続した後、撹拌及び加熱を停止して酸化反応を完了する。２時間未満で反応を停止すると、反応基質のグリシジルエーテル化合物が多く含まれ、目的物の収率が低い。６時間より長く反応を継続すると、加水分解物が主生成物となり、場合によってはゲル状物が生成することから、反応液の後処理工程が煩雑となり、目的物の収率が大幅に低下する。

過酸化水素水溶液を用いた酸化（グリシジル化）は、タングステン化合物、少なくともリン酸を含む２種類以上の酸、及び第四級アンモニウム塩を含む触媒の存在下で実施することができる。これらの化合物は比較的安価であるため、過酸化水素を酸化剤として用いたグリシジルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合の酸化を低コストで行うことができる。

触媒として用いるタングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物が好適であり、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物などが挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物などが好ましい。これらタングステン化合物類は単独で使用しても２種以上を混合使用してもよい。

これらの水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物の触媒活性は、タングステン酸アニオン１モルに対して、約０．２〜約０．８モルの対カチオンが存在したほうが高い。このようなタングステン組成物の調製法としては、例えばタングステン酸とタングステン酸のアルカリ金属塩を、タングステン酸アニオンと対カチオンが前記比率となるように混合してもよいし、タングステン酸をアルカリ化合物（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩など）と混合するか、タングステン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とリン酸、硫酸などの鉱酸のような酸性化合物を組み合わせてもよい。これらの好ましい具体例としては、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、又はタングステン酸とアルカリ化合物の混合物が挙げられる。

タングステン化合物の触媒としての使用量は、タングステン原子として、反応基質であるグリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合に対して、約０．０００１〜約２０モル％、好ましくは約０．０１〜約２０モル％の範囲から選ばれる。

触媒として用いる第四級アンモニウム塩としては、その窒素原子に結合した置換基の炭素原子数の合計が６以上５０以下、好ましくは１０以上４０以下の第四級有機アンモニウム塩が、酸化（グリシジル化）反応の活性が高くて好ましい。

第四級アンモニウム塩としては、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの塩化物；臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの臭化物；ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウムなどのヨウ化物；リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウムなどのリン酸水素化物；硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの硫酸水素化物などが挙げられる。

これらの第四級アンモニウム塩は、単独で使用しても２種以上を混合使用してもよい。その使用量は反応基質のグリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合に対して約０．０００１〜約１０モル％が好ましく、より好ましくは約０．０１〜約１０モル％の範囲から選ばれる。

本発明の多価グリシジル化合物の製造方法においては、助触媒としてリン酸を用いる。リン酸は、酸素原子が触媒金属であるタングステン金属中心に配位することで、活性種を生成する。また、リン酸以外の酸を併用することで反応液のｐＨを１．０〜４．０に制御する。反応液のｐＨは１．２〜３．８であることが好ましく、１．４〜３．５であることがより好ましい。反応液のｐＨが４．０より高いと反応速度が低下するため生産性が低下し、一方、１．０より低い場合、グリシジル基の加水分解が進行して収率が低下する傾向がある。リン酸の使用量は反応基質のグリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合に対して約０．０１〜約１０モル％が好ましく、より好ましくは約０．１〜約１０モル％の範囲から選ばれる。

リン酸以外の酸としては鉱酸又は有機酸のいずれも用いることができる。鉱酸の例としては、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、及びホウ酸が挙げられる。有機酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。その使用量は反応基質のグリシジルエーテル化合物の２−アルケニル基の炭素−炭素二重結合に対して約０．００１〜約１０モル％が好ましく、より好ましくは約０．０１〜約１０モル％の範囲から選ばれる。これらの酸の中でも緩衝効果が大きくｐＨを１．０〜４．０の範囲に保持しやすいため硫酸が好ましい。

グリシジル化反応において、有機溶媒を用いないか、必要に応じて有機溶媒を用いて、過酸化水素水溶液と前記した触媒とを混合し、反応基質のグリシジルエーテル化合物のグリシジル化反応を進行させることができる。溶媒を用いる場合には、反応速度が遅くなり、溶媒によっては加水分解反応などの望ましくない反応が進行しやすくなることがあるため、適切に選択する必要がある。反応基質のグリシジルエーテル化合物の粘度があまりに高い場合や固体である場合には必要最小限の有機溶媒を用いてもよい。用いることができる有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素が好ましく、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。濃度については必要最小限の使用に留めた方が製造コストなどの点で有利であり、有機溶媒の使用量はグリシジルエーテル化合物１００質量部に対して好ましくは約３００質量部以下、より好ましくは約１００質量部以下である。

また、酸化（グリシジル化）反応において、工業的に安定に生産を行うことを考えると、触媒と基質を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素水溶液については反応で消費されているのを確認しながら、徐々に加えていった方がよい。このような方法を採れば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限に留めることができる。

反応温度があまりに高いと副反応が多くなり、低すぎる場合には過酸化水素の消費速度が遅くなり、反応液中に蓄積することがあるので、反応温度は、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０℃〜約８０℃の範囲で制御する。過酸化水素水溶液の添加及び添加終了後の反応のいずれも上記温度範囲で行うことが好ましい。例えば、過酸化水素水溶液の添加中は反応温度を低め（約５０℃〜６０℃）に設定し、添加速度を高くすることにより滴下時間を短くし、過酸化水素水溶液の添加終了後に反応温度を高め（約７０℃〜８０℃）の範囲に制御し、反応を進行させることで、酸化の効率を向上させることもできる。

反応終了後は、水層と有機層の比重差がほとんど無い場合があるが、その場合には水層に無機化合物の飽和水溶液を混合して、有機層と比重差をつけることにより有機抽出溶媒を使用しなくても二層分離を行うことができる。特にタングステン化合物の比重は重いので、水層を下層に持って来るために、本来触媒として必要な前記した使用量を超えるタングステン化合物を用いてもよい。この場合、水層からのタングステン化合物を再使用して、タングステン化合物の利用効率を高めることが望ましい。

また、逆に基質によっては有機層の比重が１．２近くとなるものもあるので、このような場合には水を追添して、水層の比重を１に近づけることにより、上層に水層、下層に有機層を持って来ることもできる。また、反応液の抽出にトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、塩化メチレンなどの有機溶媒を用いて抽出を実施することもでき、状況に応じて最適な分離方法を選択することができる。

このようにして水層と分離した有機層を濃縮後、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華などの通常の方法によって、得られた多価グリシジル化合物を取り出すことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

合成例１：基質（４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェニルジグリシジルエーテル］）の合成
５００ｍＬ三口丸底フラスコに、式（４）で表される４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］（大和化成株式会社製）１００ｇ（３２５ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社製）１３５ｇ（１．４６ｍｏｌ）、及びメタノール（純正化学株式会社製）１５．６ｇ（４８７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。７０℃まで昇温した後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）１５．６ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を粒状のまま３時間かけて添加し、添加終了後、８０℃で３時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒を留去（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）した。得られた粗生成物を、メチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製）１３３ｇに溶解し、７０℃まで昇温した後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）１９．４ｇ（４８７ｍｍｏｌ）を粒状のまま添加し、１時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒を留去（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）し、式（５）で表される４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェニルジグリシジルエーテル］（１３０ｇ、３０９ｍｍｏｌ、９５％収率）を主成分とする褐色液体を得た。この褐色液体のエポキシ当量（ＪＩＳ−Ｋ７２３６規格に基づく）は２２０であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（５）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（５）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ１．６４（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），δ２．７５（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ２．８９（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．３５（６Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ，ＰｈＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ３．９５（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨＨＣＨＣＨ_２Ｏ），δ４．１９（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨＨＣＨＣＨ_２Ｏ），δ５．０５（４Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ _２），δ５．９７（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．７１（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ６．９０−７．０８（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ７．１２−７．３０（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

実施例１：２，２−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパンの合成
５００ｍＬ三口丸底フラスコに、上記合成例１で得られた４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェニルジグリシジルエーテル］８１．１ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（日本無機化学工業株式会社製）６．３７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．９４５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、硫酸（和光純薬工業株式会社製）０．９４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、及び硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム（ＭＴＯＡＨＳ、旭化学工業株式会社製）９．０２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（純正化学株式会社製）７５ｇに溶解させた。７０℃まで昇温した後、３５質量％過酸化水素水溶液（菱江化成株式会社製）１１２．６ｇ（１．１６０ｍｏｌ）を１時間かけて撹拌しながら滴下し、７０℃でさらに２時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応初期において、反応液のｐＨは１．４であり、２時間反応後の反応液のｐＨは３．２であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水７５ｇを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して調製した１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液７５ｇを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、純水７５ｇを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒（トルエン）を留去することにより、エポキシ化合物のエポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．０９である生成物７８．３ｇ（１７３ｍｍｏｌ、収率８９．６％）を得た。収率は、（上記後処理後、目的とするエポキシ化合物を含む混合物の取得量／反応率１００％で酸化反応が進行した際に得られる物質量）×１００）として算出した。生成物のエポキシ当量が式（６）で表される化合物の理論エポキシ当量と近いことから、生成物中にグリシジル基の加水分解物を殆ど含まないことが示唆される。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（６）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（６）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ１．６４（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），δ２．５４（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ２．７−２．８（６Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ _２ＣＨＣＨＨＯ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ２．９０（４Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ３．１７（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．３５（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．９５（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ４．２４（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ６．７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ７．０２−７．０５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

合成例２：基質（オルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型グリシジルエーテル（ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰと略記）の合成
２０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１７１．１ｇ（１．２４ｍｏｌ）を純水１５５．６ｇに溶解した溶液、式（７）で表されるフェノールノボラック（ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６、ｏ＝２〜７、平均値：５．１）（昭和電工株式会社製）５００．０ｇ、及び炭酸ナトリウム（関東化学株式会社製）６５．６１ｇ（０．６１９ｍｏｌ、固体のまま）を仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）２７２．７ｇ（２．７２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）３．２４７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１０５ｇ（０．０２４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル２７．３ｇ（０．２７３ｍｏｌ）を追添し、加熱を１２時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物を得た（５６０ｇ、定量的）。この褐色油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（８）で表されるフェノールノボラックアリルエーテル体（以下、ＢＲＧ−５５６−ＡＬと略記）を主成分として含むことを確認した。式（８）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．６−４．０（４Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２Ｐｈ），δ４．４−４．８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ５．１−５．３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．８−６．２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．３（１２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

１０００ｍＬのナスフラスコに磁気撹拌子と、上記合成で得られたフェノールノボラックアリルエーテル体５００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で加熱した。３時間後、冷却し、黒色固体を得た（５５０ｇ、定量的）。この黒色固体を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（９）で表されるフェノールノボラックアリル置換体（以下、ＢＲＧ−５５６−ＣＬと略記）を主成分として含むことを確認した。式（９）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ３．６−４．０（５Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２Ｐｈ，ＯＨ），δ４．６−５．０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．０−５．３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．２（１２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

合成例１における４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］を上記合成で得られたフェノールノボラックアリル置換体（ＢＲＧ−５５６−ＣＬ）に変更した以外は合成例１同様にエピクロロヒドリンを用いてオルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型グリシジルエーテルを合成し茶褐色油状物を得た（収率９６％）。この茶褐色油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１０）で表されるオルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型グリシジルエーテル（以下、ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰと略記）を主成分として含むことを確認した。式（１０）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ２．５−３．０（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ３．４−３．６（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ３．６−４．０（５Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２Ｐｈ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ４．９−５．１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．２（１２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

実施例２：フェノールノボラック型多価グリシジル化合物の合成
５００ｍＬ三口丸底フラスコに、上記合成例２で得られたオルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型グリシジルエーテル（ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰ）７５ｇ（約４００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物１３．１ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、リン酸１．９５ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、硫酸１．９４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、及びＭＴＯＡＨＳ１８．６ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン７５ｇに溶解させた。７０℃まで昇温した後、３５質量％過酸化水素水溶液２３２．２ｇ（２．３９ｍｏｌ）を１時間かけて撹拌しながら滴下し、７０℃でさらに２時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応初期において、反応液のｐＨは１．６であり、２時間反応後の反応液のｐＨは３．４であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水７５ｇを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％）７５ｇを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、純水７５ｇを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒（トルエン）を留去した。エポキシ当量が１４０、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．１９である茶色高粘性油状生成物を５６ｇ（１７３ｍｍｏｌ、収率７４．７％）得た。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１１）で表されるフェノールノボラック型多価グリシジル化合物を主成分として含むことを確認した。式（１１）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ２．５−２．８（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ２．８−３．０（４Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ３．１−３．４（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ３．６−４．０（６Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２Ｐｈ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ６．６−７．２（１２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

合成例３：基質（オルト位又はパラ位にアリル基を有するトリフェニルメタンノボラック（フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物）グリシジルエーテル（ＴＲＩ−２２０−ＡＬＥＰと略記）の合成
原料としてショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６の代わりに式（１２）で表されるトリフェニルメタンノボラック（ショウノール（登録商標）ＴＲＩ−２２０、ｐ＝２〜７、平均値：３．１）（昭和電工株式会社製）５００．０ｇを用いた以外は、合成例２のＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰと同様に三段階で基質を合成した。まず、第一の工程でトリフェニルメタンノボラックアリルエーテル体（以下、ＴＲＩ−２２０−ＡＬと略記）を合成し茶褐色油状物を得た（収率９４％）。この茶褐色油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１３）で表されるトリフェニルメタンノボラックアリルエーテル体を主成分として含むことを確認した。式（１３）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨＰｈ），δ４．５−４．６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ５．２−５．３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ６．０−６．１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．３（１７Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

上記、ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰの合成同様、第二の工程でトリフェニルメタンノボラックアリル置換体（以下、ＴＲＩ−２２０−ＣＬと略記）体を合成し褐色油状物を得た（収率９８％）。この褐色油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１４）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（１４）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨＰｈ），δ４．８−４．９（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＣＨ＝ＣＨ_２），δ５．０−５．２（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＣＨ＝ＣＨ_２，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．４（１７Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

上記、ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰと同様、第三の工程でトリフェニルメタンノボラック型グリシジルエーテル（以下、ＴＲＩ−２２０−ＡＬＥＰと略記）体を合成し褐色油状物を得た（収率９８％）。この褐色油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１５）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（１５）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．０−３．２（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ３．５−３．８（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ３．９−４．２（５Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨＰｈ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ４．８−５．１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．７−６．０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．６−７．４（１７Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

実施例３：トリフェニルメタンノボラック型多価グリシジル化合物の合成
５００ｍＬ三口丸底フラスコに、上記合成例３で得られたオルト位又はパラ位にアリル基を有するトリフェニルメタンノボラック型グリシジルエーテル（ＴＲＩ−２２０−ＡＬＥＰ）７５ｇ（約２４０ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物７．９０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、リン酸１．１７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、硫酸１．１６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、及びＭＴＯＡＨＳ１１．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン７５ｇに溶解させた。７０℃まで昇温した後、３５質量％過酸化水素水溶液１４０ｇ（１．４４ｍｏｌ）を１時間かけて撹拌しながら滴下し、７０℃でさらに２時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応初期において、反応液のｐＨは１．４であり、２時間反応後の反応液のｐＨは３．２であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水７５ｇを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％）７５ｇを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、純水７５ｇを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒（トルエン）を留去した。エポキシ当量が１８８、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．０９である茶色高粘性油状生成物を４３ｇ（約１３７ｍｍｏｌ、収率５７．３％）得た。生成物のエポキシ当量が式（１６）で表される化合物の理論エポキシ当量と近いことから、生成物中にグリシジル基の加水分解物を殆ど含まないことが示唆される。この茶色高粘性油状物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１６）で表されるトリフェニルメタンノボラック型多価グリシジル化合物を主成分として含むことを確認した。式（１６）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ２．４−２．６（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ２．６−２．８（４Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ _２ＣＨＣＨ_２Ｏ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ２．８−３．０（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ _２Ｏ），δ３．０−３．３（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨＰｈ），δ３．８−４．０（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ４．１−４．３（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），δ６．６−７．３（１２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

比較例１
過酸化水素水溶液添加終了後の反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行い、エポキシ当量が１８６、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．６４である生成物２３ｇ（収率２７．３％）を得た。反応を長時間行ったため、ゲル状物が生成し、目的物の取得収率が下がり、エポキシ当量比も上昇した。

比較例２
過酸化水素水溶液の滴下時間を３時間、過酸化水素水溶液添加終了後の反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行い、エポキシ当量が１７２、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．５２である生成物４３ｇ（収率５１．１％）を得た。滴下を長時間行い、過酸化水素水溶液添加終了後の反応時間を短縮すると、エポキシ当量比が上昇する。^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝分析により、反応中間体であるアリル体含有率が実施例１に比べて約３０％高いことが確認された。エポキシ当量比上昇の要因は反応効率が低いためと推定される。

比較例３
リン酸の量を２倍（１．８９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ））とし、硫酸を共存させなかった以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応初期において、反応液のｐＨは１．８であり、２時間反応後の反応液のｐＨは５．８であった。エポキシ当量が１５８、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．４０の生成物７０ｇ（収率８３．３％）を得た。酸としてリン酸のみを使用すると、エポキシ当量比が上昇する。^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝分析により、反応中間体であるアリル体含有率が実施例１に比べて約２０％高いことが確認された。エポキシ当量比上昇の要因は反応効率が低いためと推定される。

比較例４
リン酸の量を１０倍とし、反応液のｐＨを０．５程度に調整した以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。加水分解物と考えられる褐色状のゲル状物が多量に析出（１５９ｇ、含水状）し、目的物を反応液から抽出することは困難であった。反応液は全体がゲル化し、粘稠なスポンジ状となった。ゲル状物をろ取して、酢酸エチル（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）で順次洗浄後、ろ紙で挟み溶媒分を吸収後、固形分を減圧下乾燥し、褐色固体を得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。下段が生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、上段が目的物（式（６））の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。生成物中の目的物に帰属される信号の含有率は１０％以下であり、８０％以上が加水分解物及びその会合物（ゲル状物）に帰属される。加水分解物に帰属されると推察できる信号データは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃｝δ１．６０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），δ３．３−３．５（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ），ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）），δ３．６（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２（ＯＨ）），δ３．８（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２（ＯＨ）），δ３．９（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）），δ４．４（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）），δ４．６（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）），δ４．９（２Ｈ，ｂｒｍ，ＰｈＣＨ _２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）），δ６．８（ｂｒｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ６．９−７．１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

比較例５
リン酸及び硫酸の量をそれぞれ０．５倍とし、反応液のｐＨを５．０程度に調整した以外は実施例１と同様にグリシジル化反応を行い、エポキシ当量が２２２、エポキシ当量比（Ｅ／Ｅｒ＝実測によるエポキシ当量／理論エポキシ当量）が１．６９の生成物７２ｇ（収率８５．１％）を得た。反応液のｐＨを４．０より高くすると、エポキシ当量比が上昇する。^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝分析により、反応中間体であるアリル体含有率が実施例１に比べて約３０％高いことが確認された。エポキシ当量比上昇の要因は反応効率が低いためと推定される。

比較例６
リン酸を用いず代わりに硫酸を２倍量使用し、反応液のｐＨを約０．５に調整した以外は実施例１と同様にグリシジル化反応を行った。加水分解物と考えられるゲル状物が多量に析出（２１４ｇ、含水状）し、目的物を反応液から抽出することは困難であった。収率の低下要因は比較例４同様、加水分解が起こったためと推定される。

比較例７
２００ｍＬ三口丸底フラスコに、合成例２で得られたオルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型グリシジルエーテル（ＢＲＧ−５５６−ＡＬＥＰ）（昭和電工株式会社製）１５ｇ、ｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業株式会社製）１６．７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（純正化学株式会社製）４０ｇに溶解させた。２５℃で１２時間撹拌（撹拌速度４００ｒｐｍ）した。反応終了後、水１５ｇを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、和光純薬工業株式会社製）１５ｇを加えて洗浄することで残存する過酸化物を還元した。有機層を単離し、有機溶媒（ジクロロメタン）を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：２：１ヘキサン−酢酸エチル→酢酸エチルのみ）にて、分離したが、いずれの分画においても、ｍ−クロロ安息香酸の残渣が確認され、完全な分離が困難であった。

本発明の多価グリシジル化合物の製造方法によれば、置換又は非置換のグリシジルエーテル基及び置換又は非置換の２−アルケニル基を有する反応基質と過酸化水素水溶液との反応から、簡便な操作で安全に、高収率（グリシジルエーテル基の加水分解を抑制）かつ低コストで置換又は非置換の多価グリシジル化合物を製造できるため、工業的に有用である。

Claims (9)

1. 分子内に１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基及び２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有するグリシジルエーテル化合物を、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、触媒としてタングステン化合物、少なくともリン酸を含む２種類以上の酸、及び第四級アンモニウム塩の存在下、前記グリシジルエーテル化合物を含む反応液のｐＨを１．０〜４．０に制御し、前記反応液へ過酸化水素水溶液を０．１〜２時間かけて添加し、過酸化水素水溶液の添加終了後、２〜６時間で反応を停止することを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
2. 前記グリシジルエーテル化合物が、分子内に芳香環を含み、芳香環に直結した１つ以上の置換又は非置換のグリシジルエーテル基と芳香環に直結した２つ以上の置換又は非置換の２−アルケニル基を有し、かつ前記置換又は非置換のグリシジルエーテル基に対してオルト位又はパラ位に置換又は非置換の２−アルケニル基が位置する化合物である請求項１に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
3. 前記グリシジルエーテル化合物が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、下記式（２）又は（３）で表され、Ｑは、各々独立して、式：−ＣＲ^３Ｒ^４−で表されるアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０の単独芳香環からなるアリーレン基若しくは２〜３の炭素原子数６〜１０の芳香環が結合してなるアリーレン基、炭素原子数７〜１２の二価の脂環式縮合環、又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｎは０〜５０の整数を表す。式（２）及び（３）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。但し、複数のＲ^１の内少なくとも１つは式（２）で表され、複数のＲ^２の内少なくとも２つは式（３）で表される。）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
   

   

   
4. 前記グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノールノボラック、トリフェニルメタンフェノール、ビフェニルアラルキル型フェノール、フェニルアラルキル型フェノール、又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノール若しくは両端にＣＨ_２が結合した無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノールのいずれかの基本骨格を有し、ＯＲ^１に対してＲ^２がオルト位又はパラ位に位置するグリシジルエーテル化合物である請求項３に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
5. 前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、又はタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
6. 前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素原子数の合計が６以上５０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
7. リン酸以外の前記酸が、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種の鉱酸又はベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
8. リン酸以外の前記酸が硫酸である請求項１〜７のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
9. 前記第四級アンモニウム塩が硫酸水素化物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。

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