JP3094487B2 - エポキシ化グリシジルエステル類の製造方法 - Google Patents
エポキシ化グリシジルエステル類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシシクロヘキサン
環を有するグリシジルエステル類の製造方法に関する。
環を有するグリシジルエステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品用の高い耐熱性の封止材
や高架橋密度の塗膜の需要が増大しており、それに伴い
種々な形の多官能性エポキシ化合物が必要とされてい
る。
や高架橋密度の塗膜の需要が増大しており、それに伴い
種々な形の多官能性エポキシ化合物が必要とされてい
る。
【０００３】分子中にグリシジル基と脂環式エポキシ基
の両者を有する化合物は、これら２種類のエポキシ基が
それぞれ特異な硬化特性を有しており、更にシクロヘキ
サン環を有する構造は耐候性、耐熱性に優れている点か
ら、多様化するニーズに応えうるエポキシ化合物である
と考えられる。
の両者を有する化合物は、これら２種類のエポキシ基が
それぞれ特異な硬化特性を有しており、更にシクロヘキ
サン環を有する構造は耐候性、耐熱性に優れている点か
ら、多様化するニーズに応えうるエポキシ化合物である
と考えられる。
【０００４】上記エポキシ化合物は、シクロヘキセン環
を有するグリシジルエステル類をエポキシ化することに
より調製される化合物である。
を有するグリシジルエステル類をエポキシ化することに
より調製される化合物である。
【０００５】エポキシ化剤として既に知られている過酸
化水素は、安価で比較的安全な化合物であり、高価で操
作の難しい有機過酸類に比して有利な酸化剤である。し
かし、一般に、グリシジルエステル基は、加水分解性が
強い官能基であり、特に酸性条件下においてその傾向が
強く、エーテル基や水酸基に変質してしまうため、かか
るグリシジルエステル類を過酸化水素を用いてエポキシ
化する技術は、これまでに知られていなかった。
化水素は、安価で比較的安全な化合物であり、高価で操
作の難しい有機過酸類に比して有利な酸化剤である。し
かし、一般に、グリシジルエステル基は、加水分解性が
強い官能基であり、特に酸性条件下においてその傾向が
強く、エーテル基や水酸基に変質してしまうため、かか
るグリシジルエステル類を過酸化水素を用いてエポキシ
化する技術は、これまでに知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、シクロ
へキセン環を有するグリシジルエステル類の過酸化水素
によるエポキシ化について鋭意検討の結果、特定の触媒
系を適用することにより、グリシジルエステル類の加水
分解あるいは重合反応による損失を極力抑制して、エポ
キシシクロヘキサン環を基本骨格とするグリシジルエス
テル類を工業的に有利な条件下で製造し得ることを見い
出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
へキセン環を有するグリシジルエステル類の過酸化水素
によるエポキシ化について鋭意検討の結果、特定の触媒
系を適用することにより、グリシジルエステル類の加水
分解あるいは重合反応による損失を極力抑制して、エポ
キシシクロヘキサン環を基本骨格とするグリシジルエス
テル類を工業的に有利な条件下で製造し得ることを見い
出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、過酸化水素によりエポキ
シ化してなる新規有用なエポキシシクロヘキサン環を有
するグリシジルエステル類の製造方法を提供することを
目的とする。
シ化してなる新規有用なエポキシシクロヘキサン環を有
するグリシジルエステル類の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる一般式
（ＩＩ）で表されるエポキシシクロヘキサン環を有する
グリシジルエステル類の製造方法は、一般式（Ｉ）で表
されるシクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類
（以下「反応基質」という。）を、水−有機溶媒の二相
系において、（１）タングステン酸類及びモリブデン酸
類から選ばれる１種以上の酸化触媒と（２）長鎖アルキ
ル基含有四級アンモニウム塩あるいは長鎖アルキル基含
有ホスホニウム塩と（３）リン酸アニオンとの存在下、
過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とする。
（ＩＩ）で表されるエポキシシクロヘキサン環を有する
グリシジルエステル類の製造方法は、一般式（Ｉ）で表
されるシクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類
（以下「反応基質」という。）を、水−有機溶媒の二相
系において、（１）タングステン酸類及びモリブデン酸
類から選ばれる１種以上の酸化触媒と（２）長鎖アルキ
ル基含有四級アンモニウム塩あるいは長鎖アルキル基含
有ホスホニウム塩と（３）リン酸アニオンとの存在下、
過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とする。
【化１】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素
原子、メチル基を表し、Ａはアルキレン基を表す。ｎは
０〜５を表す。］
原子、メチル基を表し、Ａはアルキレン基を表す。ｎは
０〜５を表す。］
【化２】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ｎは、一般式Ｉと同じ
である。］
である。］
【０００９】本発明におけるシクロヘキセン環を有する
グリシジルエステル類としては、例えばテトラヒドロフ
タル酸やメチルテトラヒドロフタル酸のグリシジルエス
テル誘導体が例示され、具体的には、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジル、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリ
シジル、アルキレンビス（２−グリシジルオキシカルボ
ニル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）、アル
キレンビス（２−グリシジルオキシカルボニル−３−メ
チル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）、、ア
ルキレンビス（２−グリシジルオキシカルボニル−４−
メチル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）及び
これらのエポキシ化原料を調製する際に副生するオリゴ
マーが例示される。
グリシジルエステル類としては、例えばテトラヒドロフ
タル酸やメチルテトラヒドロフタル酸のグリシジルエス
テル誘導体が例示され、具体的には、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジル、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリ
シジル、アルキレンビス（２−グリシジルオキシカルボ
ニル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）、アル
キレンビス（２−グリシジルオキシカルボニル−３−メ
チル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）、、ア
ルキレンビス（２−グリシジルオキシカルボニル−４−
メチル−４−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）及び
これらのエポキシ化原料を調製する際に副生するオリゴ
マーが例示される。
【００１０】上記化合物におけるアルキレンとしては、
炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は脂環状の２価の基
が掲げられ、かかる基を導入するために適用される２価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オール及びそれらの分岐アルコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、３，８−ジヒド
ロキシトリシクロ［５，２，１，０2,5］デカン、４，
９−ジヒドロキシトリシクロ［５，２，１，０2,5］デ
カン、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５，２，１，０2,5］デカン、４，９−ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,5］デカ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン［水添ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビシクロヘキサノ
ール等を掲げることができる。
炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は脂環状の２価の基
が掲げられ、かかる基を導入するために適用される２価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オール及びそれらの分岐アルコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、３，８−ジヒド
ロキシトリシクロ［５，２，１，０2,5］デカン、４，
９−ジヒドロキシトリシクロ［５，２，１，０2,5］デ
カン、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５，２，１，０2,5］デカン、４，９−ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,5］デカ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン［水添ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビシクロヘキサノ
ール等を掲げることができる。
【００１１】本発明における酸化触媒の１種であるタン
グステン酸類とは、一般に水中でタングステン酸アニオ
ンを生成しうる化合物であって、例えばタングステン
酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモ
ン、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化
タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、ホウタングステン酸等を掲げることができる。
グステン酸類とは、一般に水中でタングステン酸アニオ
ンを生成しうる化合物であって、例えばタングステン
酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモ
ン、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化
タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、ホウタングステン酸等を掲げることができる。
【００１２】又、同じく酸化触媒の１種であるモリブデ
ン酸類とは、一般に水中でモリブデン酸アニオンを生成
しうる化合物であって、例えばモリブデン酸、モリブデ
ン酸アルカリ、モリブデン酸アンモン、三酸化モリブデ
ン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸等を掲げ
ることができる。
ン酸類とは、一般に水中でモリブデン酸アニオンを生成
しうる化合物であって、例えばモリブデン酸、モリブデ
ン酸アルカリ、モリブデン酸アンモン、三酸化モリブデ
ン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸等を掲げ
ることができる。
【００１３】これらの酸化触媒の使用量は、反応基質に
対して０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５
重量％程度である。これより少ないと反応が著しく遅い
ため、グリシジル基の加水分解が相対的に起こり易く、
これ以上多くの触媒は経済的に不利である。
対して０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５
重量％程度である。これより少ないと反応が著しく遅い
ため、グリシジル基の加水分解が相対的に起こり易く、
これ以上多くの触媒は経済的に不利である。
【００１４】本発明に係る長鎖アルキル含有四級アンモ
ニウム塩あるいは長鎖アルキル含有ホスホニウム塩は、
当該反応においては相間移動触媒として機能する。かか
る化合物として、具体的には、そのアルキル基が全炭素
数２０以上の長さを有する四級アンモニウムあるいはホ
スホニウムのクロリドあるいはブロミドが有効である。
これより炭素数が少ないと、酸化触媒との塩が有効に有
機相と水相との相間移動ができない傾向が認められ、好
ましくない。
ニウム塩あるいは長鎖アルキル含有ホスホニウム塩は、
当該反応においては相間移動触媒として機能する。かか
る化合物として、具体的には、そのアルキル基が全炭素
数２０以上の長さを有する四級アンモニウムあるいはホ
スホニウムのクロリドあるいはブロミドが有効である。
これより炭素数が少ないと、酸化触媒との塩が有効に有
機相と水相との相間移動ができない傾向が認められ、好
ましくない。
【００１５】上記の相間移動触媒の必要量は、そのアル
キル基の性質によって異なるが、反応基質に対して０．
０１〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％程度
である。これより少ないと相間移動触媒としての能力を
果たさないし、これ以上多くの触媒を加えても酸化触媒
の能力を高めることはできない。
キル基の性質によって異なるが、反応基質に対して０．
０１〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％程度
である。これより少ないと相間移動触媒としての能力を
果たさないし、これ以上多くの触媒を加えても酸化触媒
の能力を高めることはできない。
【００１６】リン酸アニオンは、リン酸あるいはリン酸
塩として加えられ、その添加量は、適用する酸化触媒に
対して、０．０５〜５倍モル程度、好ましくは０．５〜
３倍モル程度である。これより少ないと、酸化触媒の活
性が低下して好ましくなく、逆に多くしても優位性は認
められない。
塩として加えられ、その添加量は、適用する酸化触媒に
対して、０．０５〜５倍モル程度、好ましくは０．５〜
３倍モル程度である。これより少ないと、酸化触媒の活
性が低下して好ましくなく、逆に多くしても優位性は認
められない。
【００１７】リン酸アニオンと酸化触媒を含む水相は、
鉱酸あるいは水酸化アルカリ又は炭酸アルカリによりｐ
Ｈ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４に調整されていること
が望ましい。ｐＨが低い方が反応速度は速いが、逆に選
択性は低下する。一方、ｐＨが高くなりすぎると反応速
度が遅くなり、反応時間内にグリシジル基の加水分解反
応が進行し、結果として反応選択性が低下することにな
る。
鉱酸あるいは水酸化アルカリ又は炭酸アルカリによりｐ
Ｈ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４に調整されていること
が望ましい。ｐＨが低い方が反応速度は速いが、逆に選
択性は低下する。一方、ｐＨが高くなりすぎると反応速
度が遅くなり、反応時間内にグリシジル基の加水分解反
応が進行し、結果として反応選択性が低下することにな
る。
【００１８】過酸化水素の使用量としては、反応基質に
対して１〜２倍モル程度が適当であり、より好ましくは
１．１〜１．５モル倍程度である。これより少ないと未
反応の二重結合が残り、耐候性の低下や着色の原因とな
り、これ以上多くの過酸化水素を用いたとしても優位性
は認められず、反応後処理の障害になりうる。
対して１〜２倍モル程度が適当であり、より好ましくは
１．１〜１．５モル倍程度である。これより少ないと未
反応の二重結合が残り、耐候性の低下や着色の原因とな
り、これ以上多くの過酸化水素を用いたとしても優位性
は認められず、反応後処理の障害になりうる。
【００１９】過酸化水素の仕込み方法は、反応速度と反
応熱の除去の速度に併せて徐々に滴下するのが望まし
い。
応熱の除去の速度に併せて徐々に滴下するのが望まし
い。
【００２０】過酸化水素の濃度は、特に制限はなく、１
０〜１００％まで使用可能である。このうち市販されて
いる３０〜７０％程度の製品が、入手の容易さ、実用的
な反応速度が得られる等の点から好ましい。
０〜１００％まで使用可能である。このうち市販されて
いる３０〜７０％程度の製品が、入手の容易さ、実用的
な反応速度が得られる等の点から好ましい。
【００２１】反応するに際して適用される有機溶媒の種
類は、水と分層する溶媒ならば特に限定されず、その具
体例としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエ
タン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチル
エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル等を掲げるこ
とができる。工業的見地からは、特に反応基質がその溶
媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が好ましい。
類は、水と分層する溶媒ならば特に限定されず、その具
体例としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエ
タン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチル
エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル等を掲げるこ
とができる。工業的見地からは、特に反応基質がその溶
媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が好ましい。
【００２２】有機溶媒として非極性溶媒を使用すること
は、反応基質が高粘度である場合、特に有効な手段であ
る。
は、反応基質が高粘度である場合、特に有効な手段であ
る。
【００２３】適用する溶媒量は、反応基質の粘度が低下
すればよく、特に明確な範囲はないが、反応基質に対し
て０．５〜４倍重量程度が適切な使用量である。
すればよく、特に明確な範囲はないが、反応基質に対し
て０．５〜４倍重量程度が適切な使用量である。
【００２４】反応温度としては、４０〜９０℃程度であ
り、好ましくは５０〜８０℃程度である。
り、好ましくは５０〜８０℃程度である。
【００２５】上記反応温度において、通常、エポキシ化
反応は２時間〜１０時間程度で終了する。反応の進行の
程度や終了時点は、過酸化水素の消失と反応基質のヨウ
素価の減少によって知ることができる。
反応は２時間〜１０時間程度で終了する。反応の進行の
程度や終了時点は、過酸化水素の消失と反応基質のヨウ
素価の減少によって知ることができる。
【００２６】以上の反応操作で得た反応混合物は、水洗
によって過剰の過酸化水素や触媒を除去し、目的によっ
ては活性炭、白土、パーライト、イオン交換樹脂等の吸
着剤を加えて、精製処理を施すことができる。その後、
溶媒をトッピングすることによって所望のエポキシシク
ロヘキサン環を含有したグリシジルエステル類を得る。
によって過剰の過酸化水素や触媒を除去し、目的によっ
ては活性炭、白土、パーライト、イオン交換樹脂等の吸
着剤を加えて、精製処理を施すことができる。その後、
溶媒をトッピングすることによって所望のエポキシシク
ロヘキサン環を含有したグリシジルエステル類を得る。
【００２７】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳しく説明す
る。尚、各例において、反応率は、反応生成物のヨウ素
価から算定した。又、エポキシ生成率は、反応粗物のエ
ポキシ含有量から反応原料のエポキシ含有量を減じ、こ
れを反応した二重結合量で除した数値として算定した。
この場合、反応が著しく進行していない場合は原料中の
グルシジル基の加水分解によりマイナスの数値を示すこ
ともある。
る。尚、各例において、反応率は、反応生成物のヨウ素
価から算定した。又、エポキシ生成率は、反応粗物のエ
ポキシ含有量から反応原料のエポキシ含有量を減じ、こ
れを反応した二重結合量で除した数値として算定した。
この場合、反応が著しく進行していない場合は原料中の
グルシジル基の加水分解によりマイナスの数値を示すこ
ともある。
【００２８】製造例１ １，４−シクロヘキサンジメタノール ４１９．５ｇ
（２．９１モル）とテトラヒドロフタル酸無水物８８
５．６ｇ（５．８２モル）とをトルエン１５００ｇに溶
解し、１２０℃で５時間加熱した。次に、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド８ｇ（０．０４モル）を溶
解し、エピクロロヒドリン６６８ｇ（７．０モル）を８
０℃で７時間かけて滴下し、更に５時間加熱攪拌を続け
た。５０％水酸化ナトリウム水溶液 ７１４ｇ（８．４
モル）を８０℃で３時間かけて減圧下に滴下しながら脱
水した。反応生成物を水洗、トッピングして、エポキシ
当量３１２（理論値 ２８０）、ヨウ素価 ９０．５（理
論値 ９０．６）の生成物１３４０ｇ（収率 ８２％）を
得た。
（２．９１モル）とテトラヒドロフタル酸無水物８８
５．６ｇ（５．８２モル）とをトルエン１５００ｇに溶
解し、１２０℃で５時間加熱した。次に、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド８ｇ（０．０４モル）を溶
解し、エピクロロヒドリン６６８ｇ（７．０モル）を８
０℃で７時間かけて滴下し、更に５時間加熱攪拌を続け
た。５０％水酸化ナトリウム水溶液 ７１４ｇ（８．４
モル）を８０℃で３時間かけて減圧下に滴下しながら脱
水した。反応生成物を水洗、トッピングして、エポキシ
当量３１２（理論値 ２８０）、ヨウ素価 ９０．５（理
論値 ９０．６）の生成物１３４０ｇ（収率 ８２％）を
得た。
【００２９】実施例１ １００ｍｌの四つ口フラスコに製造例１で得た反応原料
１４ｇ（二重結合５０ミリモル）、トルエン１４ｇ及
び塩化セチルピリジニウム０．０５ｇを仕込み、これを
溶解する。別にタングステン酸ナトリウム０．１０ｇ
（０．３ミリモル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモ
ル）を水 １ｇに溶解し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ
３に調整した水溶液を調製し、上記の反応器内に加え
る。激しく攪拌しながら７０℃に昇温し、６０％過酸化
水素３．４ｇ（６０ミリモル）を分割して添加し、５時
間反応した。反応終了後、５％硫酸ナトリウム水とイオ
ン交換水で水洗した。水層を分離し、トルエン層を濾過
して水分を除去し、トッピングして反応粗物１５．１ｇ
を得た。このものはヨウ素価５．２、エポキシ当量１８
６であった。これは反応率９４％、エポキシ生成率７３
％に相当する。
１４ｇ（二重結合５０ミリモル）、トルエン１４ｇ及
び塩化セチルピリジニウム０．０５ｇを仕込み、これを
溶解する。別にタングステン酸ナトリウム０．１０ｇ
（０．３ミリモル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモ
ル）を水 １ｇに溶解し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ
３に調整した水溶液を調製し、上記の反応器内に加え
る。激しく攪拌しながら７０℃に昇温し、６０％過酸化
水素３．４ｇ（６０ミリモル）を分割して添加し、５時
間反応した。反応終了後、５％硫酸ナトリウム水とイオ
ン交換水で水洗した。水層を分離し、トルエン層を濾過
して水分を除去し、トッピングして反応粗物１５．１ｇ
を得た。このものはヨウ素価５．２、エポキシ当量１８
６であった。これは反応率９４％、エポキシ生成率７３
％に相当する。
【００３０】実施例２ 酸化触媒にタングステン酸アンモン０．０８ｇを使用し
た以外は実施例１と同様に反応してエポキシ当量１９
０、ヨウ素価２．５の反応粗物１５．８ｇを得た。これ
は反応率９７％、エポキシ生成率７４％に相当する。
た以外は実施例１と同様に反応してエポキシ当量１９
０、ヨウ素価２．５の反応粗物１５．８ｇを得た。これ
は反応率９７％、エポキシ生成率７４％に相当する。
【００３１】実施例３ 相間移動触媒として塩化ベンジルジメチルアルキル（平
均炭素数＝１３）アンモニウム０．０５ｇを使用した以
外は実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１９２、
ヨウ素価２．１の反応粗物１６．２ｇを得た。これは反
応率９７％、エポキシ生成率７７％に相当する。
均炭素数＝１３）アンモニウム０．０５ｇを使用した以
外は実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１９２、
ヨウ素価２．１の反応粗物１６．２ｇを得た。これは反
応率９７％、エポキシ生成率７７％に相当する。
【００３２】実施例４ モリブデン酸アンモン０．５０ｇ（２．８ミリモル）、
塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．２０ｇ（０．
５ミリモル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモル）、
６０％過酸化水素４．３ｇ（７５ミリモル）を使用した
以外は実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１７
４、ヨウ素価０．３の反応粗物１３．３ｇを得た。これ
は反応率９９．７％、エポキシ生成率６３％に相当す
る。
塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．２０ｇ（０．
５ミリモル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモル）、
６０％過酸化水素４．３ｇ（７５ミリモル）を使用した
以外は実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１７
４、ヨウ素価０．３の反応粗物１３．３ｇを得た。これ
は反応率９９．７％、エポキシ生成率６３％に相当す
る。
【００３３】比較例１ 四級アンモニウム塩を使用しなかった以外は実施例１と
同様に反応して、ヨウ素価７６．５、エポキシ当量３５
９の反応粗物１３．９ｇを得た。これは反応率１６％、
エポキシ生成率−１２％に相当する。
同様に反応して、ヨウ素価７６．５、エポキシ当量３５
９の反応粗物１３．９ｇを得た。これは反応率１６％、
エポキシ生成率−１２％に相当する。
【００３４】比較例２ リン酸を使用しないで硫酸を添加して水相をｐＨ３に調
整した以外は実施例１と同様に反応して、ヨウ素価２
２．７、エポキシ当量２３１の反応粗物１５．９ｇを得
た。これは反応率７２％、エポキシ生成率４７％に相当
する。
整した以外は実施例１と同様に反応して、ヨウ素価２
２．７、エポキシ当量２３１の反応粗物１５．９ｇを得
た。これは反応率７２％、エポキシ生成率４７％に相当
する。
【００３５】製造例２ ２価アルコールとして１，６−ヘキサンジオール３４３
ｇ（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様に
して目的とするジグリシジルエステルを調製した。得ら
れた反応物のエポキシ当量は２９２、ヨウ素価は９４．
６であった。
ｇ（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様に
して目的とするジグリシジルエステルを調製した。得ら
れた反応物のエポキシ当量は２９２、ヨウ素価は９４．
６であった。
【００３６】実施例５ 製造例２で得た反応原料１３．３ｇ（二重結合量５０ミ
リモル）を使用した以外は実施例１と同様に反応して、
ヨウ素価２．６、エポキシ当量１７４の反応粗物１４．
１ｇを得た。これは反応率９７％、エポキシ生成率７２
％に相当する。
リモル）を使用した以外は実施例１と同様に反応して、
ヨウ素価２．６、エポキシ当量１７４の反応粗物１４．
１ｇを得た。これは反応率９７％、エポキシ生成率７２
％に相当する。
【００３７】製造例３ ２価アルコールとしてエチレングリコール１８０ｇ
（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様にし
て目的とするジグリシジルエステルを調製した。得られ
た反応物のエポキシ当量は２５２、ヨウ素価は１０９．
８であった。
（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様にし
て目的とするジグリシジルエステルを調製した。得られ
た反応物のエポキシ当量は２５２、ヨウ素価は１０９．
８であった。
【００３８】実施例６ 製造例３で得た反応原料１１．５ｇ（二重結合量５０ミ
リモル）を使用した以外は実施例１と同様に反応して、
ヨウ素価３．４、エポキシ当量１２９の反応粗物９．５
ｇを得た。これは反応率９７％、エポキシ生成率５６％
に相当する。
リモル）を使用した以外は実施例１と同様に反応して、
ヨウ素価３．４、エポキシ当量１２９の反応粗物９．５
ｇを得た。これは反応率９７％、エポキシ生成率５６％
に相当する。
【００３９】製造例４ ２価アルコールとして水添ビスフェノールＡ６９８ｇ
（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様にし
て目的とするジグリシジルエステルを調製した。得られ
た反応物のエポキシ当量は３４４、ヨウ素価は７６．９
であった。
（２．９１モル）を使用した以外は製造例１と同様にし
て目的とするジグリシジルエステルを調製した。得られ
た反応物のエポキシ当量は３４４、ヨウ素価は７６．９
であった。
【００４０】実施例７ 製造例４で得た反応原料１６．４ｇ（二重結合量５０ミ
リモル）とトルエン２０ｇを使用した以外は実施例１と
同様に反応して、ヨウ素価３．２、エポキシ当量２０８
の反応粗物１８．１ｇを得た。これは反応率９５％、エ
ポキシ生成率７９％に相当する。
リモル）とトルエン２０ｇを使用した以外は実施例１と
同様に反応して、ヨウ素価３．２、エポキシ当量２０８
の反応粗物１８．１ｇを得た。これは反応率９５％、エ
ポキシ生成率７９％に相当する。
【００４１】実施例８ 反応原料としてテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル１３．９ｇ（二重結合量４６ミリモル）、トルエン
１５ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２ｇ、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム０．２０ｇ（０．５ミリモ
ル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモル）及び６０％
過酸化水素３．９ｇ（６０ミリモル）を使用した以外は
実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１２０、ヨウ
素価３．６の反応粗物８．７ｇを得た。これは反応率９
７％、エポキシ生成率６１％に相当する。
テル１３．９ｇ（二重結合量４６ミリモル）、トルエン
１５ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２ｇ、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム０．２０ｇ（０．５ミリモ
ル）、リン酸０．１５ｇ（１．５ミリモル）及び６０％
過酸化水素３．９ｇ（６０ミリモル）を使用した以外は
実施例１と同様に反応して、エポキシ当量１２０、ヨウ
素価３．６の反応粗物８．７ｇを得た。これは反応率９
７％、エポキシ生成率６１％に相当する。
【００４２】製造例５ ２価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール６２８ｇ（４．３７モル）を使用した以外は製造例
１と同様にして目的とするジグリシジルエステルを調製
した。得られた反応物のエポキシ当量は４５６、ヨウ素
価は９０．２であった。
ール６２８ｇ（４．３７モル）を使用した以外は製造例
１と同様にして目的とするジグリシジルエステルを調製
した。得られた反応物のエポキシ当量は４５６、ヨウ素
価は９０．２であった。
【００４３】実施例９ 製造例５で得た反応原料１４．０ｇ（二重結合量５０ミ
リモル）とトルエン２０ｇを使用した以外は実施例１と
同様な操作を行ったところ、ヨウ素価３．２、エポキシ
当量２２５の反応粗物１５.７ｇを得た。これはヨウ素
価基準の反応率９５％、エポキシ生成率７８％に相当す
る。
リモル）とトルエン２０ｇを使用した以外は実施例１と
同様な操作を行ったところ、ヨウ素価３．２、エポキシ
当量２２５の反応粗物１５.７ｇを得た。これはヨウ素
価基準の反応率９５％、エポキシ生成率７８％に相当す
る。
【００４４】
【発明の効果】本発明に係る方法でエポキシ化すること
により、工業的に有利な条件下で目的とするエポキシシ
クロサン環を有するグリシジルエステル類を高収率、高
選択率で得ることができる。このものは、電子部品用の
封止材や酸性雨対策において有効な自動車用塗料等に適
した塗膜形成材料として有用な化合物である。
により、工業的に有利な条件下で目的とするエポキシシ
クロサン環を有するグリシジルエステル類を高収率、高
選択率で得ることができる。このものは、電子部品用の
封止材や酸性雨対策において有効な自動車用塗料等に適
した塗膜形成材料として有用な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−28979（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−76848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−156475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−56975（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/12 C07D 303/00 - 303/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキセン
環を有するグリシジルエステル類を、水−有機溶媒の二
相系において、（１）タングステン酸類及びモリブデン
酸類から選ばれる１種以上の酸化触媒と（２）塩化セチ
ルピリジニウム、塩化ベンジルジメチルアルキル（平均
炭素数＝１３）アンモニウム及び塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウムからなる群から選ばれる長鎖アルキル基
含有アンモニウム塩と（３）リン酸アニオンとの存在
下、水相のｐＨが３〜４である条件下で、過酸化水素に
よりエポキシ化することを特徴とする一般式（ＩＩ）で
表されるエポキシシクロヘキサン環を有するグリシジル
エステル類の製造方法。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、
メチル基を表し、Ａはアルキレン基を表す。ｎは０〜５
を表す。］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｎは、一般式Ｉと同じであ
る。］ - 【請求項２】 酸化触媒の使用量が一般式（Ｉ）で表さ
れるシクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類に
対して０．１〜１０重量％であり、有機溶媒がベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、パークロルエタン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれるものであ
り、エポキシ化の際の反応温度が５０〜８０℃であり、
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）にお けるｎが１である
請求項１に記載のエポキシシクロヘキサン環を有するグ
リシジルエステルの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（III）で表されるシクロヘキセ
ン環を有するグリシジルエステル類を、水−有機溶媒の
二相系において、（１）タングステン酸類及びモリブデ
ン酸類から選ばれる１種以上の酸化触媒と（２）塩化セ
チルピリジニウム、塩化ベンジルジメチルアルキル（平
均炭素数＝１３）アンモニウム及び塩化トリオクチルメ
チルアンモニウムからなる群から選ばれる長鎖アルキル
基含有アンモニウム塩と（３）リン酸アニオンとの存在
下、水相のｐＨが３〜４である条件下で、過酸化水素に
よりエポキシ化することにより得られる、一般式（IV）
で表されるエポキシシクロヘキサン環を有するグリシジ
ルエステル。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子を、Ａは１，４−シクロ
ヘキサンジメチレン基を表す。ｎは１を表す。］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｎは、一般式IIIと同じであ
る。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03065521A JP3094487B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | エポキシ化グリシジルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03065521A JP3094487B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | エポキシ化グリシジルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247016A JPH05247016A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3094487B2 true JP3094487B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13289415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03065521A Expired - Fee Related JP3094487B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | エポキシ化グリシジルエステル類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3094487B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE60113956T2 (de) | 2000-12-21 | 2006-06-14 | Kuraray Co | Verfahren zur Herstellung eines epoxydierten Polymers |
| JP4707855B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2011-06-22 | 株式会社クラレ | エポキシ化重合体の製造方法 |
| DE10247496A1 (de) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Degussa Ag | Verwendung eines Absatzbeschleunigers bei der Epoxidierung |
| KR101418757B1 (ko) * | 2006-06-23 | 2014-07-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀계 화합물로부터의 에폭사이드의 제조방법 |
| JP5388493B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2014-01-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP5294772B2 (ja) * | 2008-09-18 | 2013-09-18 | 日本化薬株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP5294771B2 (ja) * | 2008-09-18 | 2013-09-18 | 日本化薬株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP5388531B2 (ja) * | 2008-10-03 | 2014-01-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP5748191B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2015-07-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP03065521A patent/JP3094487B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05247016A (ja) | 1993-09-24 |
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|---|---|---|---|
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