KR101418757B1 - 올레핀계 화합물로부터의 에폭사이드의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 화합물로부터의 에폭사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지환족 디엔과 같은 올레핀을 pH 조절하에(예를 들면, 약 5 미만의 pH에서) 촉매 시스템의 존재하에 산화제로서의 과산화수소(H2O2)와 반응시킴으로써, 지환족 디에폭사이드와 같은 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 올레핀 및 지방족 또는 방향족 디엔과 같은 올레핀계 화합물의 에폭시화를 위해 유리하게 사용된다.
올레핀, 에폭사이드, 에폭시화

Description

올레핀계 화합물로부터의 에폭사이드의 제조방법 {Process for producing epoxides from olefinic compounds}
본 발명은 상-전이 촉매 조건하에서 에폭시화 가능한 올레핀계 화합물을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 올레핀 및 지방족 또는 방향족 디엔을 포함하는 올레핀계 화합물을 전이 금속 촉매의 존재하에 산화제로서의 과산화수소(H2O2)와 반응시켜 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로는, 본 발명의 방법은 지환족 디엔을 에폭시화하여 지환족 디에폭사이드를 형성하는데 유리하게 사용된다. 본 발명의 에폭사이드 생성물은, 예를 들면, 피복물, 적층물, 복합물, 캡슐화 및 성형 조성물의 분야에 사용하기에 적합한 기타 생성물의 제조시에 중간체로서 유용하다.
일반적으로, 상 전이 촉매의 존재하에 과산성 산 및 과산화수소와 같은 산화제로서 각종 퍼옥시 화합물을 사용하여 불포화 올레핀계 화합물을 에폭시화하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 산화제로서 과아세트산과 같은 과산을 사용하는, 지환족 디엔 에스테르를 포함하는 지방족 디엔 에스테르를 에폭시화하는 방법은 미국 특허 제6,255,500호에 기재되어 있다.
그러나, 과산성 산을 사용하는 공지된 방법은 복잡하고, 상당량의 유지비를 필요로 하며, 고부식성 매질을 사용하고, 비용 효율적이지 않고, 매우 에너지 집약적이다. 산화제로서 과아세트산을 사용하는 지환족 에폭사이드를 제조하는 공지된 방법의 경우, 대다수의 생성물은 생성물의 일부로서 올리고머를 포함하기 때문에 효율이 높다. 전형적으로, 생성물 중의 올리고머의 농도는 10중량% 이상이다.
과산성산을 필요로 하지 않으면서 수행하기 용이한 새로운 방법이 산업적으로 유리할 것이다. 에너지 집약적이지 않고, 저렴하며, 상당한 유지비를 필요로 하지 않는 새로운 방법이 바람직할 것이다. 또한, 예를 들면, 증류에 의해 생성물을 추가로 가공할 필요 없이 점성이 낮은 새로운 생성물을 제조하는 새로운 방법이 유리할 것이다. 점성이 낮고 가요성이 양호한 이러한 생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
과산화수소를 사용하여 올레핀계 화합물을 에폭시화하는 방법이 또한 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 반응에 의해 올레핀을 촉매적으로 에폭시화시키는 방법은 미국 특허 제5,274,140호, PCT 제WO 98/27099 A2호, 및 일본 미심사 공개 공보 제5-213,919호, 제62-230,778호 및 제62-234,570호에 기재되어 있다. 이들 선행 기술 방법은 높은 생성물 수율을 수득하기 위한, 반응 혼합물의 pH 조절에 대해 언급하고 있지 않다.
H2O2와 같은 산화제를 통해 지환족 디엔과 같은 에폭시화 가능한 올레핀계 화합물을 촉매적으로 에폭시화하는 방법을 제공하는 것이 바람직한데, 당해 방법은 단순하고 비용 효율적이며 우수한 수율 및 순도로서 상응하는 에폭사이드 생성물을 제공한다. 상업적으로 유용한 양의 순수한 반응 생성물을 제조하기 위해 대규모로 수행될 수 있는, 단순하고 간단하며 비교적 저렴한 방법을 제공하는 것이 바람직하 다.
본 발명의 한 가지 측면은 지환족 에폭사이드와 같은 에폭사이드를 제조하는 방법으로서, 상 전이 촉매 및 산화제로서의 수성 H2O2를 사용하여 올레핀계 화합물을 에폭사이드로 에폭시화하는, 예를 들면, 지환족 디엔을 지환족 에폭사이드로 에폭시화하는 신규한 방법에 관한 것이다. 당해 에폭시화는, 예를 들면, 완충액을 반응 매질에 첨가함으로써 반응 매질의 pH를 조절하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 공정 조건하에, 예를 들면, 지환족 에폭사이드로의 수율이 50% 이상 개선되었고 중(heavy) 부산물의 형성이 낮았다.
본 발명의 방법에서 수성 H2O2를 사용함으로써, 올리고머 양이 낮은 고순도의 생성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 방법은 디엔과 관련된 총 수율이 100%에 근접할 정도로 높다. 본 발명에서 pH 조절제, 예를 들면, 완충액을 사용함으로써, 출발 기재로서의 지환족 디엔에 의해 놀라울 정도로 높은 에폭시화 수율이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 디엔의 모노에폭사이드를 함유하는 디엔의 디에폭사이드를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서, 당해 조성물 중의 모노에폭사이드의 함량은 총 생성물의 약 10중량% 미만이고, 당해 조성물 중의 OH-말단화된 부산물의 함량은 약 8중량% 미만이며, 당해 조성물은 생성물 점도가 낮고 양호한 가요성과 같은 기타 이로운 성질을 갖는다.
디엔과 같은 올레핀계 화합물을 에폭시화하기 위한 본 발명의 방법은 (a) 올레핀계 화합물을 촉매의 존재하에 및 임의로 pH 조절 완충액의 존재하에 10 내지 100℃의 온도에서 산화제로서의 H2O2와 반응시켜, 상기 올레핀계 화합물의 이중 결합을 에폭시화하는 단계 및 (b) 수득한 반응 혼합물로부터 에폭시화된 올레핀계 화합물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 반응에서 출발 물질로서 사용되는 올레핀계 화합물은 불포화 결합을 갖는 임의의 올레핀일 수 있다. 당해 올레핀은 하나 이상의 이중 결합을 함유하며, 다중 이중 결합을 갖는 디엔 또는 올레핀과 같은 2개 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 이중 결합(들)은 내부에 있거나 말단에 있을 수 있다. 당해 올레핀은 탄소수 C6 내지 C18일 수 있고 지방족, 사이클릭 또는 방향족 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 당해 올레핀은 질소원소를 함유하지 않은 화합물이다. 본 발명의 방법은 pH에 민감한 올레핀 출발 물질과 함께 유리하게 사용되며, 반응 매질로부터 에폭사이드 생성물을 수득하기 위해서는 반응 매질의 pH를 조절할 필요가 있다.
본 발명에 유용한 올레핀은, 예를 들면, 지방 트리글리세라이드 산(아마인유, 대두유 및 기타 천연 오일), C6-C18 알파 및 내부 올레핀 등을 포함할 수 있다. 대두유는 대두에서 고유적으로 제공되는 트리글리세라이드(3가 알코올인 글리세린을 갖는 지방산의 에스테르)의 랜덤 혼합물이다. 대두유는 콜레스테롤 우세 디에테르가 바람직한 다중불포화된(다수의 이중 결합) 지방산이 풍부한 다음의 평균 구조를 갖는다.
Figure 112008088047212-pct00001
아마인유(linseed oil)는 아마포 직물 산업의 아마인(flaxseed) 부산물로부터 제조된다. 아마인유는 3중 불포화된 리놀렌산이 특히 풍부한, 다음의 평균 구조를 갖는 지방산 트리글리세라이드의 랜덤 혼합물로 이루어진 다중불포화된 오일이다.
Figure 112008088047212-pct00002
톨유 및 톨유로부터 유래하는 지방산(주로 올레산 및 리놀레산)은 크라프트지 목재 펄프 공정의 부산물이다. 이들 부산물은, 제지 펄프를 제조하는데 사용되는 목재에 본래 존재하는 지방의 황산 촉매된 가수분해로부터 발생된다.
Figure 112008088047212-pct00003
4가 알코올 펜타에리트리톨을 사용한 톨유 지방산의 에스테르화에 의해 다음의 구조가 수득된다.
Figure 112008088047212-pct00004
본 발명에 사용되는 올레핀은 바람직하게는 지방족 디엔이다. 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 다양한 지방족 디엔은, 예를 들면, 3-사이클로헥센-1-카복실산, 3-사이클로헥센-1-일메틸 에스테르("Diene 221")[화학식 IA]; 헥산디온산, 비스(3-사이클로헥센-1-일메틸)에스테르[화학식 IIA]; 사이클로헥산, 4,4'-(1-메틸에틸디엔)비스[화학식 IIIA]; 비닐사이클로헥센(VCH)[화학식 IVA]; 트리프로필렌 글리콜, 3-사이클로헥센카복실산 디에스테르[화학식 VA]; 사이클로헥실-1,4-비스(메틸 3-사이클로헥센카복실레이트[화학식 VIA]; 혼합된 이성체 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하여 제조된 1,3- 및 1,4-이성체와 혼합된 사이클로헥실-1,4-비스(메틸 3-사이클로헥센카복실레이트)[화학식 VIIA]; 3-사이클로헥센-1-카복실산 메틸 에스테르[화학식 VIIIA]; 2-에틸헥산 3-사이클로헥센카복실레이트[화학식 IXA]; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 올레핀은 Diene 221이다.
본 발명의 방법을 위해 출발 물질로서 사용되는 디엔의 화학적 구조는 각각 다음과 같이 화학식 IA 내지 IXA로 나타내고, 이의 상응하는 에폭사이드는 각각 다음과 같이 화학식 IB 내지 IXB로 나타낸다.
화학식 IA
Figure 112008088047212-pct00005
화학식 IB
Figure 112008088047212-pct00006
화학식 IIA
Figure 112008088047212-pct00007
화학식 IIB
Figure 112008088047212-pct00008
화학식 IIIA
Figure 112008088047212-pct00009
화학식 IIIB
Figure 112008088047212-pct00010
화학식 IVA
Figure 112008088047212-pct00011
화학식 IVB1
Figure 112008088047212-pct00012
화학식 IVB2
Figure 112008088047212-pct00013
화학식 VA
Figure 112008088047212-pct00014
화학식 VB
Figure 112008088047212-pct00015
화학식 VIA
Figure 112008088047212-pct00016
화학식 VIB
Figure 112008088047212-pct00017
화학식 VIIA
Figure 112008088047212-pct00018
화학식 VIIB
Figure 112008088047212-pct00019
화학식 VIIIA
Figure 112008088047212-pct00020
화학식 VIIIB
Figure 112008088047212-pct00021
화학식 IXA
Figure 112008088047212-pct00022
화학식 IXB
Figure 112008088047212-pct00023
바람직하게는, 출발 물질로서 본 발명에 사용되는 지방족 디엔은 화학식 IA의 지환족 디엔이다.
Figure 112008088047212-pct00024
화학식 IA의 디엔의 에폭시화로부터 비롯되는 상응하는 에폭시화된 물질인 디에폭시화된 디엔은 화학식 IB의 화합물이다.
Figure 112008088047212-pct00025
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학식 IB의 특히 바람직한 에폭사이드 화합물은, 모노에폭사이드를 약 10중량% 이하 함량, 바람직하게는 약 8중량% 이하의 함량으로 갖는 에폭사이드 생성물을 포함한다. 화학식 IB의 바람직한 화합물은, 예를 들면, 모노에폭사이드 함량이 3 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%인 에폭사이드를 포함한다.
화학식 IC의 모노에폭사이드 및 이의 이성체가 에폭시화 공정 동안에 형성될 수 있다.
Figure 112008088047212-pct00026
전형적으로, 상기 모노에폭사이드 이성체는 약 236의 분자량을 갖는다.
본 발명의 수성 과산화수소(H2O2)는 본 발명의 에폭시화 반응을 수행하는데 사용되는 바람직한 퍼옥시 화합물이다. 과산화수소는, 환경 문제의 부재와 연관된 이의 산화작용 때문에, 오염 문제 등은 H2O2를 본 발명의 에폭시화 과정에 적합한 산화제로 만든다. 수성 H2O2는 광범위한 농도 범위, 예를 들면, 5 내지 70중량%로 시판되고 있다. 본 발명에 사용되는 과산화수소의 양은 에폭시화되는 올레핀 화합물의 이중 결합의 완전한 에폭시화에 요구되는 이론적인 양을 0 내지 20% 초과하는 화학양론적 과량을 구성한다.
본 발명의 에폭시화 반응 혼합물에서, 과산화수소는 (100%를 기준으로 하여) 일반적으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 16중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 에폭시화 반응은 바람직하게는 상 전이 촉매의 존재하에 수행된다. 당해 촉매는 바람직하게는 전이 금속을 함유한다. 본 발명의 에폭시화 반응의 에폭시화 촉매에 유용한 화합물은 바람직하게는 Ti, Re, Mo, V, W 및 Mn, 바람직하게는 W/옥소/퍼옥소 착물과 같은 금속을 기본으로 하는 균질 및 비균질 촉매로부터 선택된다. 당해 촉매는 바람직하게는 양쪽성 4급 암모늄 퍼옥소 인산텅스텐이다. 본 발명에 사용되는 촉매는 문헌[참조: Journal of Organic Chemistry (1988), 53, pp 1553-1557; 미국 특허 제4,562,276호; 제4,595,671호 및 제5,274,140호; 및 유럽 특허원 제1170 291 Al호]에 기재된 촉매일 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 상기 문헌[참조: Journal of Organic Chemistry (1988), 53, pp 1553-1557]에 기재된 방법에 따라 제조된 고체 형태일 수 있거나, 당해 촉매는 유럽 특허원 제1170 291 A1호에 기재된 바와 같은 액체 조성물 형태일 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 사용되는 촉매는 텅스텐 화합물, 4급 암모늄 염 및 무기 산을 포함하는 조성물을 포함하는 유럽 특허원 제1 170 291 A1호에 기재된 촉매 시스템일 수 있다.
에폭시화 반응용 에폭시화 촉매에 유용한 텅스텐 화합물은 텅스텐 원자 및 이의 염을 함유하는 무기 산으로부터 선택될 수 있다. 텅스텐 원자 함유 산 및 이의 염은, 예를 들면, 텅스텐산(볼프람산) 및 이의 염, 예를 들면, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산리튬, 텅스텐산암모늄 및 도데카텅스텐산염, 예를 들면, 나트륨 도데카텅스텐산염, 칼륨 도데카텅스텐산염 및 암모늄 도데카텅스텐산염 및 헤테로폴리산 및 이들의 염, 예를 들면, 텅스텐인산, 텅스텐인산나트륨, 텅스텐규산, 텅스텐규산나트륨, 포스포바다도텅스텐산 및 포스포몰리브도텅스텐산, 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨 및 텅스텐인산을 포함한다. 당해 텅스텐 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 에폭시화 반응용 텅스텐 화합물은, 텅스텐 원자와 관련하여, 반응에 사용되는 올레핀계 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.0007 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 에폭시화 촉매용으로 유용한 4급 암모늄 염은 4급 암모늄 할라이드, 예를 들면, 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리데실메틸 암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸 암모늄 브로마이드, 벤질디메틸테트라데실 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드, 디메틸디도데실 암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸 암모늄 클로라이드 및 페닐트리메틸 암모늄 클로라이드; 4급 황산수소암모늄; 예를 들면, 트리옥틸메틸 황산수소암모늄; 4급 암모늄 퍼클로레이트, 예를 들면, 트리옥틸메틸 암모늄 퍼클로레이트; 4급 인산이수소암모늄, 예를 들면, 트리옥틸메틸 인산이수소암모늄; 4급 질산암모늄, 예를 들면, 트리옥틸메틸 질산암모늄; 4급 암모늄 하이드로실리코플루오레이트, 예를 들면, 트리옥틸메틸 암모늄 하이드로실리코플루오레이트; 및 4급 암모늄 아세테이트, 예를 들면, 트리옥틸메틸 암모늄 아세테이트를 포함한다. 상기 언급된 오늄 염 중에서, 바람직하게는 4급 암모늄 할라이드, 더욱 바람직하게는 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드 및 트리데실메틸 암모늄 클로라이드가 사용된다.
에폭시화 촉매 중의 4급 암모늄 염의 함량은, 반응에 사용되는 올레핀계 화합물의 중량을 기준으로 하여, 0.0003 내지 4중량%, 바람직하게는 0.003 내지 2.5중량%일 수 있다.
에폭시화 촉매를 위해 유용한 무기 산은, 예를 들면, 인산, 황산, 염산, 과염소산, 헥사플루오로규산, 질산 및 테트라플루오로규산을 포함한다. 바람직하게는, 인산 및 황산, 더욱 바람직하게는 인산이 에폭시화 촉매를 위해 사용된다. 상기된 무기 산은 단독으로 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
에폭시화 촉매 중의 무기 산의 함량은, 반응에 사용되는 올레핀계 화합물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 3중량%일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 유용한 촉매는 문헌[참조: J. Org. Chem. 1988, 53, 1553-1557]에 기재된 바와 같은 촉매일 수 있고, 화학식 p로 나타낸다.
(R4N)3 +{PO4[W(O)(O2)2]4}3-
위의 화학식 p에서,
R은 C1-C24 탄화수소 쇄이다.
화학식 p에서, R의 몇 가지 예로는 CH3, C6H13, C8H17, C16H33 및 C18H37이 있다.
보다 구체적으로, 화학식 p에서, R4N+의 몇 가지 예는 다음과 같다.
a: [(C6H13)4N]+
b: [(C8H17)3NCH3]+
c: {[C18H37(76) + C16H33(24)]2N(CH3)2]+
본 발명의 방법의 에폭시화 반응에 사용되는 촉매는 바람직하게는 상기 c형이고 이것은 0.1 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 에폭시화 반응은 바람직하게는 완충제의 존재하에 수행 된다. 에폭사이드가 산 촉매된 가수분해에 크게 민감한 특정 올레핀에 있어서, 수성 상의 pH가 관련 에폭사이드의 개환을 차단하는데 충분히 적합한 수치로 조정되는 경우, 당해 반응이 최상으로 수행되기 때문에, 당해 완충제를 반응 혼합물에 첨가하여 에폭시화 반응 동안에 반응 혼합물을 pH 5 미만에서 유지시킨다.
바람직하게는, 완충제는 (a) 촉매의 활성의 유지를 조력하기 위한 텅스텐산염 물질, (b) 촉매 활성 유지를 조력하기 위한 인산 및 (c) 반응 혼합물의 pH를 유지시키기 위한 알칼리 금속 염과 같은 3개 물질을 포함하는 성분들의 혼합물을 포함하며, 당해 혼합물은 본 발명에서 완충제로서 함께 작용하도록 혼합된다.
완충제의 성분(a)는 촉매와 관련하여 상기된 임의의 텅스텐 화합물일 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응을 위한 에폭시화 완충제에 사용되는 성분(a)는 바람직하게는 Na2WO4*2H2O, K2WO4, (NH4)2WO4 및 이들의 혼합물을 포함한다.
성분(a)는 0:1 내지 5:1의 성분(a)/촉매의 몰 비로 사용된다.
완충제의 성분(b)는 촉매에 관하여 상기된 임의의 무기 산일 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응을 위해 에폭시화 완충제에 사용되는 성분(b)는 바람직하게는 H3PO4를 포함한다.
성분(b)는 0:1 내지 약 30:1의 성분(c)/촉매의 몰 비로 사용된다.
완충제의 성분(c)는 본 발명의 방법을 위해 유용한 알칼리 수용액일 수 있다. 당해 수용액은 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 및 암모니아의 염기성 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 구성원일 수 있다. 알칼리 수용액은 pH가 7 이 상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 11 이상이다. 염기성 유기 화합물은 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 중탄산염, 알칼리 금속의 아황산염, 알칼린 토금속의 수산화물, 알칼린 토금속의 탄산염, 알칼린 토금속의 중탄산염 및 알칼린 토금속의 아황산염을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 중탄산염 및 알칼리 금속의 아황산염이 사용되고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물이 사용된다.
알칼리 금속 수산화물 및 알칼린 토금속 수산화물의 실제 예는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화바륨 및 수산화칼슘이다. 알칼리 금속 탄산염 및 알칼린 토금속 탄산염의 실제 예로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘이 있다.
알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염의 실제 예로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘이 있다.
알칼리 금속 중탄산염의 실제 예는 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨이다. 알칼리 금속 아황산염의 실제 예로는 아황산칼륨 및 아황산나트륨이 있다.
바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 아황산나트륨, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다. 상기 언급된 알칼리 금속 화합물 및 알칼린 토금속 화합물이 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 반응을 위해 에폭시화 완충제에 사용되는 성분(c)는 바람직하게는 NaOH, KOH, NH4OH 및 이들의 혼합물을 포함한다.
성분(c)는 약 4의 수성 상의 pH를 수득하기에 충분한 양으로 사용된다. 성분(c)는 5:1 내지 20:1의 성분(c)/촉매의 몰 비로 사용된다.
당해 완충제는 유리하게는 반응이 목적하는대로 진행되도록 한다. 성분(a) 및 (b)를 첨가하여 촉매가 활성이도록 유지시킨다. 성분(c)를 사용하여 pH를 약 5 이하로 유지시킨다.
본 발명의 방법의 에폭시화 반응의 완충제는 반응 혼합물을 약 5 이하의 pH로 유지시키기에 충분한 양 및 촉매의 반응성을 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 완충제는 일반적으로 반응 혼합물이 5 미만의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 pH를 갖도록 제공된다.
임의로, 본 발명의 에폭시화 반응은 불활성 용매 중에서 유리하게 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용할 수 있는 적합한 불활성 용매는, 예를 들면, 알킬 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 유용한 하나 이상의 용매는 벤젠, 톨루엔 및 방향족 용매, 디클로메탄 및 염소화 용매, 헥산, 사이클로헥사논, 지방족 및 지환족 알켄, 알코올, 에테르, 할로겐화되고 질소화된 용매 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매가 본 발명의 반응 공정에 사용되는 경우, 사용된 양은, 총 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.0001 내지 90중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 60중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%의 범위이다.
본 발명의 방법에 따르는 에폭시화 반응에서, 유기 용매는 반응 시스템에서 반응 매질로서 함유될 수 있다. 유기 용매가 에폭시화 반응에 해롭지 않는 한 유기 용매의 유형은 제한되지 않는다. 반응 매질용 유기 용매는 지방족 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로에탄 및 디클로로메탄; 지방족 비-할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산 및 n-헵탄; 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 상기 언급된 유기 용매는 단독으로 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매의 중량은 올레핀계 화합물 중량의 20배를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 10배를 초과하지 않는다.
본 발명의 에폭사이드 화합물은 출발 물질에 함유된 올레핀계 연결의 에폭시화에 의해 제조된다. 일반적으로, 에폭시화 반응은 광범위한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응의 온도 범위는 일반적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃이다.
반응의 지속 시간은 방법에 사용되는 촉매의 성질 및 양, 용매 매질 및 올레핀에 의존한다. 일반적으로, 반응 시간은 반응을 완결하는데 수 분 내지 수 시간일 수 있다. 바람직하게는, 당해 에폭시화 반응 시간은 1 내지 20시간 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 6시간 범위일 수 있다. 바람직하게는, 과산화수소는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 내지 300분의 기간 동안 반응 혼합물에 첨가한다.
에폭시화 반응의 압력 범위는 일반적으로 진공 내지 30atm, 가장 바람직하게는 1 내지 5atm이다.
출발 물질의 첨가 순서는 중요하지 않고 임의의 순서로 수행될 수 있다. 바 람직하게는, 혼합은, 첫번째, 톨루엔 및 촉매(고체로서, 용매 용액으로서 또는 촉매 성분으로서 별도로)를 반응기에 첨가하고; 이어서 디엔을 반응기에 첨가하고; 이어서 H2O2/완충제를 반응 혼합물에 첨가하는 순서로 수행된다. 당해 반응 혼합물은 격렬한 조건하에서 완전히 혼합한다.
당해 반응은 질소와 같은 불활성 가스 대기하에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 에폭시화 반응은 올레핀계 화합물을 포함하는 액체 상 및 과산화수소 수용액을 포함하는 또 다른 액체상으로 이루어지며 서로 상 분리되어 있는 2개의 액체 상 시스템에서 수행된다. 예를 들면, 에폭시화 반응은 혼합물을 완전히 교반시키면서, 불활성 가스, 예를 들면, 질소 가스로 이루어질 수 있는 대기에서, 올레핀계 화합물, 과산화수소 수용액 및 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매를 서로 왕성하게 혼합하고, 수득된 혼합물을 주위 기압 또는 증압하에 가열시킴에 의해 수행된다. 반응 온도에는 제한이 없다. 상기 언급된 바와 같이, 통상적으로 반응 온도는 일반적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃이다.
에폭사이드를 제조하는 바람직한 방법은 출발 물질과 과산화수소를 혼합하고 50 내지 70℃의 온도에서 반응시킴을 포함한다. 반응 종결 후, 당해 생성물은 당업자에게 공지된 임의의 간편한 수단, 예를 들면, 증류 또는 추출에 의해 회수될 수 있다. 당해 촉매는 또한 당업계에 공지된 수단에 의해 반응으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 양태에 대한 예시로서, 당해 방법은 교반기, 열-조절 시스템 및 환류 냉각제를 장착한 반응기를 사용하여 수행한다. 미리 설정된 반 응물의 양 및 비(용매 중의 H2O2 및 올레핀)를 반응기에 도입한다. 촉매 및 완충제는 또한 목적하는 양으로 반응기에 도입한다. 격렬한 교반하에, 불균질 혼합물을 목적하는 시간 동안 반응 온도에 적용한다. 반응 시간 말미에서 반응 혼합물을 2개의 상으로 분리한다. 반응 상을 냉각시킨 후, 에폭사이드 및 반응물은 증류 또는 추출과 같은 통상적인 수단 및 방법에 의해 분리될 수 있다. 수득한 반응 혼합물로부터 에폭시화 생성물을 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 분리할 수 있고, 본 발명은 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리하는데 있어서 임의의 특정 방법으로 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 고수율, 예를 들면, 바람직하게는 90% 초과의 수율, 및 높은 선택성, 예를 들면, 바람직하게는 생성물 90% 초과의 선택성을 제공하고 이것은 당해 방법이 산업적 공정에 적용되는데 매력적이게 한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 이로운 특성을 갖는 생성물을 제공하고, 특히 다양한 최종 용도로 에폭사이드 생성물을 사용하는 경우에 그러하다. 예를 들면, 에폭사이드 생성물은 점도가 25℃에서 150 내지 350cps, 바람직하게는 220 내지 320cps, 더욱 바람직하게는 230 내지 310cps의 범위이다. 또한, 당해 생성물은 모노에폭사이드 함량이 총 생성물을 기준으로 0 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%이고, OH-말단화된 부산물의 함량은, 예를 들면, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%의 범위이다.
OH-말단화된 부산물은 여전히 미반응된 에폭사이드 그룹을 갖는 올리고머 분 자이다. 단량체 성분은 모노에폭사이드이고 이량체 성분은 디에폭사이드이고 삼량체는 트리에폭사이드 등이고, 이는 화학식 X의 일반 올리고머 구조로 예시된다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 X의 단량체 구조는 n=0[화학식 X(A)]인 경우이고 이량체 구조는 n=1[화학식 X(B)]인 경우이다.
화학식 X
Figure 112008088047212-pct00027
화학식 X(A)
Figure 112008088047212-pct00028
화학식 X(B)
Figure 112008088047212-pct00029
최종 생성물에 존재하는 화학식 X의 올리고머는 n이 0 내지 6일 수 있는 다중 단량체 단위의 올리고머일 수 있다.
본 발명의 수득한 생성물은 우수한 가요성을 포함하는 양호한 성질을 갖는다. 가요성은 웨지 벤드 레토르트(wedge bend retort) 방법으로 측정한다.
당해 레토르트 웨지 벤드 방법은 피복된 금속 패널 샘플, 예를 들면, 피복된 강철 패널을 웨지 벤드 기구를 사용하여 굽히고, 이어서 당해 샘플을 오토클레이브에 넣어서 수행된다. 당해 오토클레이브는 물을 함유하며 1시간 동안 약 121℃에서 작동한다. 당해 온도는 증기를 생성시키고 약 14lb/in2(psi) 압력이다. 당해 온도 및 증기는 피복에 영향을 끼쳐, 노출된 강철은 녹슨다. 피복물을 관찰하고 전체 길이의 벤드를 따라 균열되고/구멍이 생긴 것들은 실패한 것이고, 최악의 실패는 가장 심한 벤드를 따라 존재하고, 덜 심한 벤드를 따라 보다 적은 구멍이 관찰된다.
생성물의 양호한 성질은, 당해 생성물이 예를 들면, 개선된 인성을 필요로 하는 조성물에서 유용하게 한다.
본 발명의 방법의 전형적인 생성물의 한 예시로서, 당해 생성물은 하기의 성분을 함유할 수 있다.
7% [모노에폭시/(모노에폭시+디에폭사이드)] 3% [모노에폭시/(모노에폭시+디에폭사이드)]
기체 크로마토그래피 (GC)
면적		 기체 크로마토그래피 (GC)
면적
디에폭사이드 89.6 91.8
모노에폭사이드 6.6 2.7
MW가 작은 부산물 3.1 3.1
MW가 큰 부산물 0.7 2.5
전체 부산물 3.8 5.5
최종 생성물은, 예를 들면, 분자량(MW)이 270인 생성물과 같은 저분자량 부산물, 및, 예를 들면, MW가 522인 생성물과 같은 고분자량 부산물 및 기타 보다 높은 분자량의 부산물을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 에폭사이드 생성물은 피복물, 잉크, 접착제, 적층물, 복합물, 도기, 캡슐 및 성형 조성물 분야에 사용하기에 적합한 생성물의 제조에서 중간체로서 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 에폭시화 생성물은 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 하나의 성분으로서 유용하고, 여기서, 에폭시 화합물은 수지 조성물을 경화시켜 상기 언급된 다양한 최종 용도를 위한 열경화성 물질을 제공하는 기타 전형적인 성분과 함께 경화제와 반응시킨다. 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지는 또한 하나 이상의 추가의 에폭시 화합물, 용매, 촉매, 가소제, 충전제, 안료 및/또는 사용되는 분야를 위해 일반적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 에폭시 화합물은 단독으로 사용되거나 에폭시 화합물을 널리 공지된 에폭시 경화제와 반응시켜 경화된 에폭시 수지를 제조하기 위해 기타 에폭시 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다. 당해 경화제는, 예를 들면, 아민-경화제, 예를 들면, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰; 무수물, 예를 들면, 헥사하이드록시프탈산 무수물 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체; 이미다졸; 및 페놀성 경화제, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당해 경화제는 경화 직전에 수지 조성물에 혼입되거나, 경화제가 잠복성인 경우 처음부터 조성물에 함유될 수 있다. 사용되는 경화제의 양은 통상적으로 에폭시 성분의 에폭시 당량당 0.3 내지 1.5당량 범위, 바람직하게는 에폭시 성분의 에폭시 당량당 0.5 내지 1.1당량 범위일 수 있다.
바람직하게는, 경화제는, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA), 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA), 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA), 나딕 메틸 무수물(NMA), 폴리아제알산 폴리무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 경화제는 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA), 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA) 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA)일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에폭사이드 화합물을 함유하는 전형적인 에폭시 수지 조성물은 임의의 성분으로서, 에폭시 화합물 및 경화제의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 이미다졸, 예를 들면, 2-메틸이미다졸; 2-페닐 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸; 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민; 포스포늄 염, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트; 및 암모늄 염, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물이다.
자외선 또는 전자-빔 방사선에 노출되는 경우 산을 방출하는 양이온성 광개시제가 또한 예를 들면, 에폭시 화합물 및 기타 에폭시 화합물, 예를 들면, 옥세탄 및 하이드록실의 단독중합 및 반응을 포함하는 에폭시 화합물의 반응을 촉매하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 양이온성 광개시제의 예는 UV 또는 전자 빔 방사선에 노출되는 경우 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 비-친핵성 음이온을 함유하는 아릴 설포늄 염 및 아릴 요오도늄 염을 포함한다. 본 발명에 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 범위이다. 양이온성 광개시제의 양은 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 벤질디메틸아민(BDMA), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 3급 아민, 이미다졸 및 이미다졸의 유도체, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 염소, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드, 벤질 트리페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, Mark DBVIII[제조원: Witco], 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트 및 이들 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 촉매는 벤질디메틸아민, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 및 이미다졸 및 이미다졸의 유도체를 포함한다.
바람직하게는, 양이온성 광개시제는 혼합된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 예를 들면, CYRACURE UVI-6992, 및 혼합된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염, 예를 들면, CYRACURE UVI-6976[제조원: The Dow Chemical Company]; 및 혼합된 디아릴 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 염, 예를 들면, Irgacure 250[제조원: Ciba Specialty Chemical Company]을 포함한다.
본 발명의 에폭시화 생성물이 상당한 농도로 수지 조성물 중에 하나의 성분으로 사용되는 열 경화 조성물의 예는 기구 변압기용 절연체, 스위치 기어 및 부 싱; 중간 전압 전선 절연체; 발광 다이오드(LED) 캡슐화제; 전기 모터를 제조하는데 사용되는 전선 피복; 축전기용 도기 화합물; 고전압 전기 저지체; 가압된 로켓 연료 탱크 및 우주 다단식용 필라멘트 권선; 및 자동차 탑코팅용 가교결합제를 포함한다.
본 발명의 에폭시화 생성물이 주요 성분으로서 사용되는 UV 경화된 조성물의 예는 플라스틱 관(예를 들면, 개인 케어 제품용으로 사용되는 관) 위의 피복물; 강철 캔(예를 들면, 식물 캔) 말단부 위의 피복물; 강철 컨테이너(예를 들면, 비스킷 깡통 및 에어로졸 캔) 위의 피복물; 적층 강철 음료 캔 위에 사용되는 백색 기제 피복물; 팩키징용으로 사용되는 필름 및 호일 위의 UV 잉크; 급속 프로토타이핑(rapid prototyping); 및 전기 피복물을 포함한다.
본 발명의 에폭시화 생성물은 또한 예를 들면, 산 스캐빈저 조성물로서 사용될 수 있으며, 여기서, 당해 생성물은 오가노포스페이트 수압 유체용의 산 스캐빈저; 가정용 폴리 비닐 클로라이드(PVC) 사이딩용 산 스캐빈저; 브롬화된 난연 조성물용 산 스캐빈저; 및 화학 제조 공정에 사용되는 산 스캐빈저를 포함하는 총 조성물의 5% 미만으로 존재하는 첨가제로서 사용된다.
경화성 에폭시 수지 조성물 및 경화된 화합물에 대해 바람직한 적용은 피복, 잉크, 도기 및 캡슐 조성물을 포함한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 하기의 비교예와 비교하여 설명될 것이다.
실시예 1
표 I에 기재된 양으로 톨루엔, 촉매, 3-사이클로헥센-1-카복실산 및 3-사이클로헥센-1-일메틸 에스테르("Diene 221")를 기계적 교반기, 열전지 및 환류 응축기를 장착한 1L의 연속 교반된 관 반응기(CSTR: continuous stirred tube reactor 재킷 유리 반응기에 도입하였다.
성분 (g)
촉매 6.621
Diene 221 C14H20O2 264.0
H2O2 (H2O2 100중량%) 89.77
H2O2 용액 (H2O2 30.43중량%) 295
톨루엔 357.0
총량 922.62
반응의 온도는 반응기 재킷으로 계속적으로 펌핑되는 가열 오일의 온도를 설정함으로써 60℃(초기 2.5시간 동안)에서 약 65℃(냉각 시간 포함하는 최종 2.5시간 동안)의 온도에서 조절하였다. Diene 221과 H2O2 사이의 발열 반응을 고려하여, 물 코일을 반응기 내부에 탑재하여 반응의 온도를 조절하고 온도를 요구되는 값으로 고정하였다. 당해 반응은 대기압(약 1bar)에서 수행하고 자기 교반기 속도는 600rpm으로 설정하여 유기 상과 수성 상 사이의 충분히 접촉하도록 한다.
표 II에 기재된 바와 같이 과산화수소(30중량% 농도) 용액과 완충제의 혼합물을 HPLC 펌프 흡인 측면상에 탑재된 눈금이 매겨진 유리 실린더에 충전하였다. 유리 실린더는 천칭에 연결하여 이의 유속 및 반응기로의 용액 주입에 요구되는 시간(60분)을 조절한다.
성분 단위
완충액 + H2O2 용액 320g
H2O2 30.4중량% 295g
Na2WO4 * 2H2O 2.3751g
H3PO4 85중량% 4.10g
NaOH 10중량% 12.6ml
과산화수소/완충 혼합물 용액을 1시간 동안 HPLC 펌프를 사용하여 4.9cc/min의 주입 속도로 주입하고; 주입이 종료(60분 후)되고 Diene 221과 관련하여 2.2/1 몰 비에 상응하는 양이 첨가된 경우(화학양론적 비를 초과하는 10% H2O2 과량), 반응을 4시간 동안 계속한다. 당해 4시간의 기간을 본원에서 "숙성(digestion)" 시간으로서 언급한다.
숙성 시간 말미에서, 수득한 혼합물을 5 내지 10분 동안 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 1.5L의 분별 깔때기에 붓고 2개의 개별 상-유기 상 및 수성 상으로 잔류하도록 한다.
이후, 2개의 상을 분석하고, 하기에 기재된 분석 방법을 사용하여 확인하였다.
분석 방법 및 샘플
상 분석 방법
반응 혼합물/유기 상 유기 상 조성물 기체 크로마토그래피 (GC)
반응 혼합물/ 수성 상 잔류 H2O2 함량 요오드 적정
pH 측정 포텐지오메트릭(potenziometric)
툴루엔 용액에서 수득한 생성물은, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트("ERL4221") 및 3-사이클로헥센-1-카복실산의 모노에폭시, 3-사이클로헥센-1-일메틸 에스테르("모노에폭시")의 혼합물이다.
반응의 결과는 표 IV에 기술하고 표 VI에 요약하였다.
성분 농도 (중량%)
Diene 221 0.00
모노에폭시 2.61
ERL4221 43.25
톨루엔 54.39
(mol%)
Diene 221 전환 100.00
(모노에폭시 + ERL4221) 수율 97.50
모노에폭시 생성물과 모노에폭시 및 ERL4221 생성물 사이의 비는 표 V에 기재된 바와 같다.
성분 모노에폭시/(모노에폭시+ERL4221)
백분율
모노에폭시 6
ERL4221 94
비교예 A
비교예 A는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정으로 수행하였으며, 단, 어떠한 완충제도 반응 혼합물에 첨가되지 않았다. 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정으로 수행하였으며, 단, 반응 시간은 2시간이고 수성 H2O2 농도는 15중량%이었지만 100% 동일한 기제 H2O2 양이 사용되었다. 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
비교예 B
비교예 B는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 과정을 사용하여 수행하였으며, 단, 어떠한 완충제도 반응 혼합물에 첨가되지 않았다. 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정을 사용하여 수행하였으며, 단, 화학양론적 비 초과의 15중량% H2O2 과량이 사용되었고 완충된 H2O2 용액을 90분 후에 첨가하였으며 반응 시간 온도 프로필은 다음과 같다: 초기 60℃에서 2시간 및 65℃에서 3시간(냉각 시간 포함). 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
비교예 C
비교예 C는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 과정을 사용하여 수행하였고, 단, H2O2의 화학양론적 비를 사용하였다. 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 과정을 사용하여 수행하였으며, 반응 시간 온도 프로필은 다음과 같다. 초기 60℃에서 2시간, 65℃에서 4시간(냉각 시간 포함). 당해 실시예의 결과는 표 VI에 나타낸다.
온도
(℃)		 반응
시간
(시간)		 H2O2
(중량%)		 H2O2
과량
(중량%)		 완충액
사용
여부		 디엔
전환율
(%)		 (모노에폭시
+ERL4221)
수율 (mol%)		 모노에폭시/
(모노에폭시
+ERL4221)
실시예 1 60/65 5 30 10 사용 100.0 97.5 6
비교예 A 60/65 5 30 10 사용하지 않음 100.0 2.0 10
실시예 2 60 2 15 10 사용 97.7 80.0 22
비교예 B 60 2 15 10 사용하지 않음 99.3 20.3 5
실시예 3 60/65 5 30 15 사용 99.6 98.8 7
비교예 C 60/65 5 30 0 사용 99.5 99.0 13
실시예 4 60/65 6 30 15 사용 99.6 92.5 3
표 VI에서 실시예 1 및 2, 및 비교예 A 및 B의 결과는 완충액 및 수성 H2O2 농도의 효과를 보여준다.
표 VI에서 실시예 3 및 4 및 비교예 C의 결과는 생성물 수율 및 모노에폭시-ERL4221 비율에 대한 반응 온도 프로필 및 반응 시간의 효과를 보여준다.
실시예 5
본 실시예 5에서, 자외선(UV) 경화된 피복은 실시예 4에서 제조된 지환족 에폭사이드 생성물로부터 제조하였다.
지환족 에폭사이드 샘플 각각의 점도는 Cannon-Fenske 모세관[제조원: Cannon Instrument Company]을 사용하여 측정하였다. 지환족 에폭사이드 샘플 각각의 점도를 계산하는데 사용되는 밀도는 1.17g/mL이었다. 실시예 4의 지환족 에폭사이드의 점도는 25℃에서 304cps이었다.
지환족 에폭사이드 샘플 각각의 에폭사이드 당량 중량은, 에폭시 수지용 표준 적가 방법을 사용하여 측정하였다. 실시예 4의 지환족 에폭사이드의 에폭사이드 당량 중량은 132.4g/당량이었다.
UV 경화를 사용하는 캔 말단 제조 작업에서, UV 경화 피복은 전형적으로 먼저 주석 부재 강철판(TFS)에 적용하고 피복된 시트는 피복물을 경화시키기 위해, 운반되는 UV 경화 유니트에 통과시킨다. 이어서, 열-경화 위생 피복물, 예를 들면, 용매계 피복물은 시트의 반대 측면에 도포한다. 당해 시트를 이어서 열 오븐에 통과시켜 위생 피복을 경화시킨다. 위생 피복을 위한 전형적인 경화 프로필은 10분동안 204℃일 수 있다. 따라서, UV 피복물을 캔 말단 제조 동안에 위생 피복물을 경화시키는데 사용되는 열 공정에 노출시킨다. UV 피복물이 캔 말단 제조와 같은 제조 공정동안에 열 공정에 노출될 것으로 예상되는 경우 UV 경화 및 UV 피복물을 열 공정에 노출시킨 후 신중하게 UV 피복물을 시험한다.
캔 말단은 강철의 피복된 시트로부터 말단 블랭크를 스탬핑하고 블랭크를 말단으로 성형시킴에 의해 제조된다. 당해 캔 말단은 식품을 캔에 팩킹시킨 후 팩킹 공정 동안에 캔 바디에 부착시킨다. 당해 말단은 소위 더블 시밍(double seaming)이라는 공정을 사용하여 캔 바디에 부착시킨다. 더블 시밍은 신속하고 격렬하게 말단 및 바디의 가장자리를 접고 굽힌다. 신속하고 격렬한 피복된 강철을 굽히기 위해서는 피복이 고도의 가요성 및 접착을 가져 균열 없이 이중 시밍 공정을 견뎌야 한다. 말단이 바디상에 더블 시밍된 후 팩킹된 식품의 캔을 굽고 레토르트로 불리우는 공정에 의해 멸균시킨다. 멸균은 세균을 사멸시키는데 요구된다. 레토르팅은 음식물 캔을, 물 또는 증기 또는 둘 다에 접촉되도록 압력 기구에 위치시키고 압력을 생성시키는, 비점 이상으로 물을 가열시킴을 포함한다. 캔 식품용 기구 조건은 121℃에서 30분 내지 90분 일 수 있고, 압력은 14psi일 수 있다. 레토르트 동안에 고온의 물 또는 증기 또는 이 둘다로의 노출은 캔 말단상의 피복에 추가의 스트레스를 가한다.
지환족 에폭사이드는 캔 말단 및 기타 강철 팩키징 생성물을 피복하고 보호하는데 사용되는 UV 피복물에 사용될 수 있다. 식품 캔 말단을 제조하는데 사용되는 주석 비함유 강철 시트는 제조원[Weirton Steel]으로부터 구입되었고 패널로 절단하였다. UV 피복 샘플은, 강철 표면상의 줄무늬에 평행한 TFS 패널에 넘버 4 권선 막대를 사용하여 0.17 내지 0.22mil의 두께로 도포하였다. UV 피복물은 제조원[Fusion UV Systems, Inc.]에 의해 공급되는 운반되는 UV 유니트를 사용하여 경화시켰다. 사용되는 UV 진공관은 표준(퓨전 "H") 600W/in. 수은 증기 진공관이었다. 가요성에 대해 시험된 피복물은 분당 약 100피트(fpm)의 속도로 UV 경화 유니트상에서 컨베이어를 작동시켜 수득된, 약 290mJ/㎠의 에너지 밀도를 사용하여 UV 경화시켰다. 실시예 5 및 6, 및 비교예 D에서의 피복물은 UV 경화 후 및 이들의 가요성을 시험하기 전에 204℃에서 10분 동안 오븐에서 가열하였다. 실시예 5 및 6, 및 비교예 D에서 UV 피복물은 레토르트 웨지 벤드 시험 방법을 사용하여 가요성에 대해 시험하였다.
피복된 TFS 패널은 ATSM D3281-84에 따라 웨지 벤드 기구를 사용하여 강철 표면내 줄무늬에 직각으로 굽히고 충격을 가하였다. 웨지-굽은 패널은 탈이온수를 함유하는 오토클레이브의 증기 상에 위치시키고 약 1시간 동안 120℃ 및 14psi에서 가공하였다. 굽은 영역을 따라 균열 길이를 측정하고 균열 길이로서 보고하였다. 피복물의 가요성은 균열 길이에 역 비례하는데 즉, 피복물의 가요성이 높을 수록 보다 짧은 균열 길이를 갖는다.
UV 피복 표면 경화율은 주름 부재 면직물 볼 방법을 사용하여 측정하였다. 표면 경화율 실험을 위해 사용되는 기질의 크기는 제조원[Leneta]에 의해 공급되는 3in×5in 알루미늄 포일 적층된 종이 카드였다. 표면 경화율을 측정하기 위해 사용되는 샘플은 UV 피복물을 넘버 4 권선 막대를 사용하는 약 0.2mil의 기재에 도포하여 제조하였다. 피복 표면 경화율은 피복된 카드를, 주어진 컨베이어 속도에서 작동되는 UV 유니트에 통과시키고, 이어서 샘플이 UV 경화 챔버 아래에서 송출된지 2초 후에 면직물 볼이 피복 표면과 접촉하도록 함에 의해 결정하였다. 피복 표면은 면직물 섬유가 여기에 부착되지 않은 경우 경화된 것으로 판단하였다. 면직물 섬유가 표면에 부착되는 경우, 당해 피복물은 점성이 있거나 경화되지 않은 것으로 판단하였다. 컨베이어 속도는 10fpm씩 증가하도록 조정하였고 실험은 피복 샘플이 점성이 없거나 경화되는 최대 컨베이어 속도가 측정될 때까지 반복하였다. 최대 컨베이어 속도는 표면 경화율로서 보고하였다.
폴리올을 지환족 에폭사이드 함유 UV 피복물에 첨가함으로써 피복물 가요성을 개선시킬 수 있다. 하이드록실 그룹은 UV 경화 동안에 양이온성 광 개시제에 의해 생성된 강산의 존재하에 지환족 에폭사이드 그룹과 반응시킬 수 있다. 하이드록실 그룹은 에폭사이드의 양이온성 개환 중합 동안에 쇄 종결제로서 작용할 수 있다. UV 피복물에서 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량의 비는 피복의 당해 반응성 기능적 그룹의 화학양론에 대한 유용한 척도일 수 있다. 피복물의 폴리올 농도의 증가에 비례하는 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량 비의 감소는 전형적으로 피복물 가요성을 증가시킬 것이다. 표면 경화율에 대한 당해 비의 효과는 주위 상대 습도에 의존한다. 약 50% 상대 습도에서, 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량 비 수치의 감소는 전형적으로 표면 경화율을 감소시킬 것이다. 폴리올 기원의 하이드록실 및 공기 기원의 수분이 배합됨으로써 양이온성 UV 피복물의 표면 경화율이 보다 낮아질 수 있다. 피복물 가요성 및 표면 경화율에 대한 상이한 지환족 에폭시 샘플의 효과를 비교하는 경우, 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량의 비가 일정하도록 신중히 사용되어야 한다.
UNOXOL™ 3,4-디올은 피복물 가요성을 개선하기 위한 UV 피복물 제형에서 폴리올로서 사용하였다. UNOXOL 3,4-디올의 하이드록실 당량 중량은 생성물 기술적 데이터 시트에 대해 72g/당량으로서 보고하였다.
가요성 및 UV 경화율을 측정하기 위한 실시예 5에서 사용된 UV 피복물 제형은 하기의 성분을 함유한다.
성분 중량% 당량
실시예 4의 에폭사이드 52.5 0.396
UNOXOL™3,4-디올 지환족 디올 9.5 0.132
D.E.R.™331 방향족 에폭시 수지 30
Cardolite NC-513 반응성 희석제 5
CYRACURE* UVI-6992 양이온성 광개시제 2
Silwet L-7604 폴리실록산 표면활성제 1
전체 지환족 에폭사이드/하이드록실 당량 비 100 3.0
™은 The Dow Chemical Company("Dow") 또는 Dow의 관련 회사의 상표명임
지환족 에폭사이드 대 하이드록실의 비는 실시예 5에서의 피복물에 대해 3.0이었다. 실시예 5의 표면 경화율이 측정되고 가요성을 측정하기 위해 피복물이 경화되는 경우 주위 실험실 온도 및 상대 습도는 각각 73℉ 및 51%였다.
실시예 5에서 피복물의 레토르트 웨지 벤드 균열 길이는 43mm이었고 이 수치는 5개 웨지 벤드 샘플 기원의 평균값이고 표준 오차는 2.608mm이었다. 실시예 5에서 피복의 표면 경화율은 120fpm이었다.
실시예 6
본 실시예 6에서, UV 경화 피복물은 실시예 3에서 제조된 지환족 에폭사이드 생성물로부터 제조하였다.
실시예 3의 지환족 에폭사이드의 점도는 25℃에서 250cps였다. 실시예 3의 지환족 에폭사이드의 에폭사이드 당량 중량은 135.5g/당량이었다.
가요성 및 UV 경화율을 측정하기 위해 실시예 6에서 사용된 UV 피복물 제형은 하기의 성분을 함유하였다.
성분 중량% 당량
실시예 3의 에폭사이드 52.7 0.39
UNOXOL™3,4-디올 지환족 디올 9.3 0.13
D.E.R.™331 방향족 에폭시 수지 30
Cardolite NC-513 반응성 희석제 5
CYRACURE™UVI-6992 양이온성 광개시제 2
Silwet L-7604 폴리실록산 표면활성제 1
전체 지환족 에폭사이드/하이드록실 당량 비 100 3.0
™은 The Dow Chemical Company("Dow") 또는 Dow의 관련 회사의 상표명임
실시예 6에서 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량의 비는 3.0이었고, 이는 실시예 5와 동일하였다. 실시예 6의 표면 경화율이 측정되고 피복물이 가요성 측정을 위해 경화되는 경우 주위 실험실 온도 및 상대 습도는 각각 73℉ 및 51%였고 이는 실시예 5와 동일하였다.
실시예 6에서 피복의 레토르트 웨지 벤드 균열 길이는 39mm이었고 이는 5개 웨지 벤드 샘플에 대한 평균 값이고 표준 오차는 2.168mm이었다. 실시예 6에서 피복의 표면 경화율은 110fpm이었다.
실시예 5 및 6에 대한 가요성 결과는 서로 매우 유사하였고 2개 샘플 사이의 가요성의 보고된 차이(3.4mm)는 아마도 유의적이지 않다. 당해 결과는 실시예 5 및 6에 기재된 피복물 제형에 대해 양호한 가요성을 입증한다. 실시예 5 및 6에 대한 표면 경화율은 매우 유사하였고 보고된 차이(10fpm)는 아마도 유의적이지 않다. 당해 결과는 피복물 제형 5 및 6에 대해 양호한 경화율을 입증한다. 실시예 5 및 6의 피복물은 가요성과 관련하여 비교예 D에 기재된 "UVR-6107"[제조원: The Dow Chemical Company]인 시판용 수지로부터 제조된 피복물과 매우 유사하게 수행하였다.
비교예 D
비교예 D의 지환족 에폭사이드의 에폭사이드 당량 중량은 136.1g/당량이었다.
가요성 및 UV 경화율을 측정하기 위한 본 비교예 D에서 사용되는 UV 피복물 제형은 하기의 성분을 함유하였다.
성분 중량% 당량
CYRACURE™UVR-6107 지환족 에폭사이드 수지 52.7 0.39
UNOXOL™3,4-디올 지환족 디올 9.3 0.13
D.E.R.™331 방향족 에폭시 수지 30
Cardolite NC-513 반응성 희석제 5
CYRACURE™UVI-6992 양이온성 광개시제 2
Silwet L-7604 폴리실록산 표면활성제 1
전체 지환족 에폭사이드/하이드록실 당량 비 100 3.0
™은 The Dow Chemical Company("Dow") 또는 Dow의 관련 회사의 상표명임
비교예 D에서 지환족 에폭사이드 대 하이드록실 당량의 비는 3.0이었고, 이는 실시예 5 및 6과 동일하였다. 비교예 D의 표면 경화율이 측정되고 피복물이 가요성을 측정하기 위해 경화되는 경우 주위 실험실 온도 및 상대 습도는 각각 73℉ 및 51%이었고 이는 실시예 5 및 6과 동일하였다.
비교예 D에서 피복의 레토르트 웨지 벤드 균열 길이는 38mm이었고 이는 5개 웨지 벤드 샘플에 대한 평균 값이고 표준 오차는 2.191mm이었다. 비교예 D에서 피복의 표면 경화율은 120fpm이었다.

Claims (27)

  1. (a) (i) 2 이상의 이중 결합을 함유하는 올레핀; (ii) 전이 금속 촉매; 및 (iii) 용매를 혼합하는 단계;
    (b) (i) 상기 올레핀에 대한 수성 과산화수소 산화제의 화학양론적 비보다 과량의 수성 과산화수소 산화제; 및 (ii) 완충제의 용액을, pH 5 미만에서 제1 반응 온도에서 계량하여 공급하는 단계; 및
    (c) 제1 반응 온도보다 5℃ 이상 높은 제2 반응 온도로 상승시키고, 제2 반응 온도에서 반응을 지속하여 에폭시화 생성물을 형성시키는 단계
    를 포함하는 에폭시화 생성물의 제조 방법으로서,
    상기 에폭시화 생성물이, 총 에폭시화 생성물의 90중량% 초과의 에폭사이드 수율, 총 에폭시화 생성물의 90중량% 초과의 선택성, 총 에폭시화 생성물의 10중량% 미만의 모노에폭사이드, 및 총 에폭시화 생성물의 8중량% 미만의 OH-말단화된 부산물을 갖는 것인, 에폭시화 생성물의 제조 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 pH가 3.5 내지 4.5인, 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 제1 반응 온도 및 제2 반응 온도가 10 내지 100℃인, 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 올레핀이 디엔을 포함하는, 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 에폭시화 생성물이 지환족 에폭시 화합물인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀이 화학식 IA의 화합물을 포함하는, 방법.
    화학식 IA
    Figure 112013119546318-pct00030
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 화학식 IB의 에폭시화 생성물을 제조하는, 방법.
    화학식 IB
    Figure 112008088047212-pct00031
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 화학식 p의 촉매를 포함하는, 방법.
    화학식 p
    (R4N)3 +{PO4[W(O)(O2)2]4}3-
    위의 화학식 p에서,
    R은 C1-C24 탄화수소 쇄이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응을 (a) 촉매의 활성의 유지를 조력하기 위한 텅스텐산염 물질, (b) 촉매의 활성의 유지를 조력하기 위한 인산 및 (c) 반응 혼합물의 pH를 유지시키기 위한 알칼리 금속 염의 혼합물을 포함하는 완충제의 존재하에 수행함으로써, 상기 반응의 pH가 조절되는, 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 용매가 알킬 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 과산화수소의 양이, 올레핀 화합물의 이중 결합의 완전한 에폭시화에 요구되는 이론적인 양을 0 내지 20% 초과하는 화학양론적 과량을 구성하는, 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 과산화수소가 1 내지 300분에 걸쳐 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 생성된 에폭사이드 생성물 중의 모노에폭사이드의 함량이 전체 에폭사이드 생성물의 3 내지 10중량%의 범위인, 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 생성된 에폭사이드 생성물의 아세테이트 함량이 10ppm 미만인, 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 올레핀 출발 물질 중의 이중 결합의 95% 이상이 에폭사이드로 전환되는, 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 생성된 에폭사이드 생성물의 점도가 25℃에서 150 내지 350cps의 범위인, 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에서 제조된 에폭시 화합물 및 경화제를 혼합함을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 상기 경화제가 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA), 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA) 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제1항에서 제조된 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  21. 제1항에서 제조된 에폭시 화합물을 경화제로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 경화된 에폭시 수지.
  22. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 디엔의 디에폭사이드 및 디엔의 모노에폭사이드를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물 중의 상기 모노에폭사이드의 함량이 전체 생성물의 10중량% 미만을 구성하고 상기 조성물 중의 OH-말단화된 부산물의 함량이 8중량% 미만을 구성하는, 조성물.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제22항에 있어서, 점도가 25℃에서 350cps 미만인, 조성물.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제22항에 있어서, 상기 디에폭사이드가 지환족 디에폭사이드를 포함하는, 조성물.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항에 있어서, 상기 지환족 디에폭사이드가 화학식 IB의 화합물인, 조성물.
    화학식 IB
    Figure 112008088047212-pct00032
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제25항에 있어서, 화학식
    Figure 112013119546318-pct00033
    의 올리고머 구조를 8중량% 미만 함유하는, 조성물.
  27. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 (a) 디엔의 디에폭사이드 및 디엔의 모노에폭사이드 및 (b) 경화제를 포함하고, 성분(a)에서 모노에폭사이드의 함량이 전체 생성물의 3 내지 10중량%의 범위인 조성물로부터 유도된, 개선된 인성을 갖는 피복물.
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