CN104557794A - 由烯烃化合物制备环氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃化合物制备环氧化物的方法，该方法包含a)在过渡金属催化剂的存在下，在小于约5的pH下使烯烃与水性过氧化氢氧化剂反应以形成环氧化产物；以及b)从所得反应混合物中分离环氧化产物；其中环氧化产物的单环氧化物百分比占总产物的小于约10重量％；且其中环氧化产物的OH-封端的副产物含量小于约8重量％。更具体地，其是通过如环脂二烯的烯烃与作为氧化剂的过氧化氢(H2O2)在催化体系的存在下在pH控制，例如在小于约5的pH下反应制备如脂环族二环氧化物的环氧化物的方法。本发明有利地用于如烯烃以及脂族或芳族二烯的烯烃化合物的环氧化。

Description

由烯烃化合物制备环氧化物的方法
本申请是申请号为200780022823.2，申请日为2007年6月19日，发明名称为“由烯烃化合物制备环氧化物的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种在相-转移催化条件下将可环氧化的烯烃化合物环氧化的方法。更具体地，本发明涉及一种通过烯烃化合物(包括烯烃以及脂族或芳族二烯)与作为氧化剂的过氧化氢(H2O2)在过渡金属催化剂的存在下反应制备环氧化物的方法。甚至更具体地，本发明的方法有利地用于环脂二烯的环氧化以形成脂环族二环氧化物。本发明的环氧化物产物可用作制备其他产物的中间体，例如适用于涂料、层压材料、复合材料、密封和模塑组合物领域。
背景技术
通常已知使用各种过氧化合物(如过酸类酸和过氧化氢)作为氧化剂在相转移催化剂的存在下环氧化不饱和烯烃化合物。例如，美国专利No.6,255,500公开了一种使用如过乙酸的过酸作为氧化剂过氧化脂族二烯酯(包括脂环族二烯酯)的方法。
然而，使用过酸类酸的已知方法比较复杂，要求大量维护，使用高腐蚀性介质，非成本有效的而且非常能量密集。对于使用过乙酸作为氧化剂制备脂环族环氧化物的已知方法，由于产物包括低聚物作为产物的一部分，因此大部分产物的产率较高。通常，低聚物在产物中的浓度为10重量％或更高。
提供无需过酸类酸的更易于进行的新方法对工业将是有利的。需要提供一种非能量密集的、不昂贵的且不需要很多维护的新方法。提供一种无需进一步加工产物(如通过蒸馏)而制备具有较低粘度的新产物的新方法也是有益的。需要制备具有较低粘度和良好挠性的产物。
通常也已知用过氧化氢环氧化烯烃化合物的方法。例如，在美国专利No.5,274,140；PCT WO 98/27099A2；和日本未审查专利公布No.5-213,919、No.62-230,778及No.62-234,570中公开了通过与作为氧化剂的过氧化氢的反应催化环氧化烯烃的方法。这些现有技术方法不提供对反应混合物的pH控制以获得高产物产率。
需要提供一种通过如H2O2的氧化剂催化环氧化可环氧化的烯烃化合物(如环脂二烯)的方法，其中所述方法简单且成本有效，并提供具有极好产率和纯度的相应的环氧化产物。需要提供一种简单、直接且相对便宜的方法，能大规模运行地进行该方法从而制备商业用量的纯的反应产物。
发明内容
本发明的一个方面涉及制备环氧化物(如脂环族环氧化物)的新型方法，其中所述方法使用作为氧化剂的水性H2O2加上相转移催化剂以将烯烃化合物环氧化为环氧化物，例如将环脂二烯环氧化为脂环族环氧化物。以控制反应介质的pH(例如通过将缓冲溶液加入反应介质)的方式进行环氧化作用。在本发明方法的工艺条件下，有超过50％的产率改进，例如环氧化至脂环族环氧化物并具有重副产物的低形成。
在本发明方法中水性H2O2的使用提供了具有低含量低聚物的高纯度产物。本发明的方法也提供了接近100％的关于二烯的总的高产率。在本发明中pH控制剂(例如缓冲溶液)的使用提供了以环脂二烯为起始底物的令人惊讶地高的环氧化产率。
本发明的另一方面涉及一种包含二烯的二环氧化物的组合物，该组合物含有二烯的单环氧化物，其中在组合物中单环氧化物(百分比)占总产物的少于约10重量％；其中在组合物中OH-封端的副产物的含量少于约8重量％；且其中组合物具有低产物粘度和其他有益的性能，如良好的挠性。
具体实施方式
用于环氧化烯烃化合物(如二烯)的本发明的方法包括(a)在10℃至100℃的温度和催化剂的存在下，和任选地在pH控制缓冲溶液的存在下，使烯烃化合物与作为氧化剂的H2O2反应以将烯烃化合物的双键环氧化；以及(b)从所得反应混合物中分离环氧化的烯烃化合物。
在本发明的反应中用作起始原料的烯烃化合物可为具有不饱和键的任何烯烃。所述烯烃含有至少一个双键，且可含有两个或两个以上双键，如二烯或具有多个双键的烯烃。所述双键可为内部的或末端的。所述烯烃可具有C6至C18碳原子，且可为脂族、环状或芳族化合物。优选地，所述烯烃为不含有氮元素的化合物。采用对pH敏感的烯烃起始原料可有利地使用本发明的方法，所述方法要求控制反应介质的pH以由此获得环氧化物产物。
在本发明中可用的烯烃可包括例如脂肪酸甘油三酸酯(亚麻油、豆油和其他天然油)、C6-C18α和内烯烃等)。豆油为大自然在大豆中提供的甘油三酸酯(脂肪酸与甘油的酯，所述甘油为三官能醇)的无规混合物。豆油具有如下的平均结构，该结构富含胆固醇意识节食者偏爱的多不饱(许多双键)脂肪酸：
亚麻籽油由亚麻纺织工业的亚麻籽副产物制得。亚麻籽油为由脂肪酸甘油三酸酯的无规混合物组成的特别富含三重不饱和亚麻酸的多不饱和油，所述脂肪酸甘油三酸酯具有如下平均结构：
源自妥尔油(主要为油酸和亚油酸)的妥尔油和脂肪酸为牛皮纸木浆工艺的副产物。这些副产物得自硫酸催化的脂肪的水解，所述脂肪最初存在于用于制造纸浆的木材中。
通过用四元醇季戊四醇酯化妥尔油脂肪酸，获得如下结构：
本发明中利用的烯烃优选为脂族二烯。能在本发明的实践中使用的各种脂族二烯包括，例如3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲基酯(“二烯221”)[式IA]；己二酸，双(3-环己烯-1-基甲基)酯[式IIA]；环己烷，4,4’-(l-甲基亚乙基)双[式IIIA]；乙烯基环己烯(VCH)[式IVA]；三丙二醇，3-环己烯羧酸二酯[式VA]；环己基-1,4-双(甲基3-环己烯羧酸酯[式VIA]；与使用混合的1,3-和1,4-环己烷二甲醇异构体制得的1,3-和1,4-异构体混合的环己基-1,4-双(甲基3-环己烯羧酸酯[式VIIA]；3-环己烯-1-羧酸甲酯[式VIIIA]；2-乙基己酸3-环己烯羧酸酯[式IXA]；和上述的混合物。优选地，本发明中利用的烯烃为二烯221。
用于本发明方法的用作起始原料的二烯的化学结构和该二烯的相应的环氧化物分别如下显示于式IA-IXA和式IB-IXB：
优选地，在本发明中用作起始原料的脂族二烯为具有下式的环脂二烯：
式IA
由具有上式IA的二烯的环氧化得到的相应的环氧化材料，二环氧化二烯具有下式：
式IB
由本发明的方法制得的特别需要的具有上式IB的环氧化合物包括具有以重量计少于约10％(重量％)，优选少于约8重量％的单环氧化物含量的环氧化物产物。优选的具有式IB的化合物包括，例如具有3重量％至10重量％，且优选具有3重量％至7重量％的单环氧化物含量的环氧化物。
如下单环氧化物及其异构体可在环氧化工艺期间形成：
式IC
单环氧化物异构体：MW 236
通常，上述单环氧化物异构体具有约236的分子量。
本发明的水性过氧化氢(H2O2)为优选的用于实现本发明的环氧化反应的过氧化合物。过氧化氢，由于其氧化作用且无环境问题、污染问题等，使得H2O2成为用于本发明环氧化方法的合适的氧化剂。可购得广泛浓度的水性H2O2，例如5重量％至70重量％。用于本发明的过氧化氢的量包含0％至20％化学计算过量于完全环氧化被环氧化的烯烃化合物的双键所需的理论量。
在本发明的环氧化反应混合物中，通常使用的过氧化氢的量(以100％计)为1重量％至20重量％，优选为4重量％至16重量％，更优选为8重量％至12重量％。
本发明的环氧化反应优选在相转移催化剂的存在下进行。所述催化剂优选含有过渡金属。可用于本发明环氧化反应的环氧化催化剂的化合物优选选自基于金属(如Ti、Re、Mo、V、W和Mn)的均相或多相催化剂，优选为W/氧/过氧络合物。所述催化剂优选为两亲型季铵过氧钨磷酸盐。用于本发明的催化剂可以是在Journal of OrganicChemistry(1988)，53，1553–1557页，美国专利No.4,562,276，No.4,595,671和No.5,274,140，以及欧洲专利申请EP 1170291A1中所描述的催化剂。
可用于本发明的催化剂可为根据上述Journal of Organic Chemistry中描述的方法制得的固体形式，或者所述催化剂可为如EP 1170291A1中描述的液体组合物形式。
例如，在本发明中使用的催化剂可为在EP1170291A1中描述的催化体系，该催化体系包括含有钨化合物、季鎓盐和矿物酸的组合物。
可用作环氧化反应的环氧化催化剂的钨化合物可选自含钨原子的无机酸及其盐。含钨原子的酸及其盐包括，例如，钨酸(钨酸(wolframicacid))及其盐(例如钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵)；十二聚钨酸盐(例如十二聚钨酸钠、十二聚钨酸钾和十二聚钨酸铵)；杂多酸及其盐(例如磷钨酸、磷钨酸钠、硅钨酸、硅钨酸钠、磷钒钨酸)；和磷钼钨酸，优选钨酸、钨酸钠、钨酸钾和磷钨酸。可单独使用这些钨化合物或使用两种或两种以上这些钨化合物的混合物。
用于本发明方法的环氧化反应的钨化合物的使用量对于钨原子而言为0.0007重量％至5重量％，更优选为0.002重量％至3重量％，以用于反应的烯烃化合物的量计。
在本发明的方法中，可用于环氧化催化剂的季鎓盐包括季铵卤化物(例如三辛基甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二甲基双十二烷基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基碘化铵和苯基三甲基氯化铵)；季铵硫酸氢盐(例如三辛基甲基硫酸氢铵)；季铵高氯酸盐(例如三辛基甲基高氯酸铵)；季铵磷酸二氢盐(例如三辛基甲基磷酸二氢铵)；季铵硝酸盐(例如三辛基甲基硝酸铵)；季铵氟硅酸氢盐(例如三辛基甲基氟硅酸氢铵)；和季铵乙酸盐(例如三辛基甲基乙酸铵)。在上述季鎓盐中，优选使用季铵卤化物，更优选使用三辛基甲基氯化铵和三癸基甲基氯化铵。
环氧化催化剂中季鎓盐的含量以在用于反应的烯烃化合物的重量中的含量计可为0.0003重量％至4重量％，优选为0.003重量％至2.5重量％。
可用于环氧化催化剂的矿物酸包括，例如，磷酸、硫酸、盐酸、高氯酸、六氟硅酸、硝酸和四氟硅酸。优选使用磷酸和硫酸，更优选使用磷酸作为环氧化催化剂。可单独使用上述矿物酸或使用两种或两种以上上述矿物酸的混合物。
环氧化催化剂中矿物酸的含量以用于反应的烯烃化合物的含量(以重量计)计可为0.001重量％至5重量％，优选为0.005重量％至3重量％。
更优选地，可用于本发明的催化剂可为J.Org.Chem.1988，53，1553-1557中描述的催化剂，并由如下化学结构所示：
(R4N)3 +{PO4[W(OXO2)2]4}3-
其中R为C1-C24烃链。上式中R的一些例子如下：CH3、C6H13、C8H17、C16H33，和C18H37。
更具体地，在如上催化剂式中R4N+的一些例子如下：
a：[(C6H13)4N]+；
b：[(C8H17)3NCH3]+；以及
c：{[C18H37(76)+C16H33(24)]2N(CH3)2]+。
在本方法的环氧化反应中使用的催化剂优选为如上类型c，且使用该催化剂的量为0.1重量％至1.5重量％，优选为0.2重量％至1.2重量％，更优选为0.4重量％至1重量％。
在本发明的方法中，优选在缓冲剂存在下进行环氧化反应。将缓冲剂加入反应混合物以在环氧化反应期间保持反应混合物的pH小于5，这是因为对于某些烯烃(这些烯烃的环氧化物在更大程度上对酸-催化的水解敏感)，当将水相的pH调节至足以防止相关环氧化物开环的合适值时，反应最好地进行。
缓冲剂优选包含组分的混合物，所述混合物包括如下三种混合在一起的结合起到本发明中缓冲剂作用的材料：(a)协助保持催化剂活性的钨酸盐材料；(b)也协助保持催化剂活性的磷酸；和(c)保持反应混合物pH的碱金属盐。
缓冲剂的组分(a)可为任何上述有关催化剂的钨化合物。用于本发明的环氧化反应的环氧化缓冲剂的组分(a)优选包括Na2WO4*2H2O、K2WO4、[(NH4)2WO4及它们的混合物。
以0:1至5:1的组分(a)/催化剂的摩尔比使用组分(a)。
缓冲剂的组分(b)可为任何上述有关催化剂的矿物酸。用于本发明的环氧化反应的环氧化缓冲剂的组分(b)优选包括H3PO4。
以0:1至约30:1的组分(c)/催化剂的摩尔比使用组分(b)。
缓冲剂的组分(c)可为可用于本发明方法的碱性水溶液。水溶液可为选自碱金属或碱土金属的碱性有机化合物或氨的至少一种。碱性水溶液的pH值为高于7，优选为8或更高，更优选为10或更高，仍然更优选为11或更高。碱性有机化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属亚硫酸盐。优选使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属亚硫酸盐，且更优选使用碱金属氢氧化物。
碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的实践的例子为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的实践的例子为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙。
碱金属碳酸氢盐的实践的例子为碳酸氢钾和碳酸氢钠。碱金属亚硫酸盐的实践的例子为亚硫酸钾和亚硫酸钠。
优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠，更优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。可单独使用上述碱金属化合物和碱土金属化合物和碱土金属化合物或使用两种或两种以上上述化合物的混合物。
用于本发明的环氧化反应的环氧化缓冲剂的组分(c)优选包括NaOH、KOH、NH4OH及它们的混合物。
以足以获得约4的水相pH的量使用组分(c)。以5:1至20:1的组分(c)/催化剂的摩尔比使用组分(c)。
缓冲剂有利地使得所述方法如所需进行。加入组分(a)和(b)以保持催化剂活性。使用组分(c)以保持约5或更小的pH。
以足以保持反应混合物的pH为约5或更小并保持催化剂反应性的量使用本方法的环氧化反应的缓冲剂。缓冲剂提供反应混合物通常小于5且优选为3.5至4.5的pH。
任选地，本发明的环氧化反应可有利地在惰性溶剂中进行。可用于本方法的合适的惰性溶剂包括例如烷基酯、卤代烃、脂环族烃、芳族烃、醇及它们的混合物。更具体地，可用于本发明的一种或多种溶剂包括苯、甲苯和芳族溶剂、二氯甲烷、二氯甲烷和氯化溶剂、己烷、环己酮、脂族和脂环族烯烃、醇、醚、卤代和氮化溶剂及它们的混合物。
当在本发明的反应方法中使用溶剂时，所用的量以总的反应混合物计通常为0.0001重量％至90重量％，优选为0.5重量％至60重量％，更优选30重量％至50重量％。
在根据本发明方法的环氧化反应中，可包含有机溶剂作为反应体系中的反应介质。只要有机溶剂对环氧化反应不是有害的，则该有机溶剂的类型无限制。用于反应介质的有机溶剂包括脂族卤代烃(例如氯仿、二氯乙烷，和二氯甲烷)、脂族非卤代烃(例如环己烷和正庚烷)，和芳族烃(例如苯、甲苯和二甲苯)。可单独使用上述有机溶剂或使用两种或两种以上上述有机溶剂的混合物。
当使用有机溶剂时，以有机溶剂重量计的含量优选不超过烯烃化合物重量的20倍，更优选不超过烯烃化合物重量的10倍。
通过包含于起始原料中的烯烃连接的环氧化制备本发明的环氧化合物。通常可在广泛反应条件下进行环氧化反应。例如，反应的温度范围通常为10℃至100℃，且优选为50℃至70℃。
反应的持续时间取决于催化剂的本质和数量、溶剂介质和在方法中使用的烯烃。通常，反应时间可以为数分钟至数小时以完成反应。优选地，环氧化反应时间为1小时至20小时，最优选4小时至6小时。优选地，在10℃至100℃温度下在1分钟至300分钟的时间段内将过氧化氢加入反应混合物。
环氧化反应的压力范围通常为真空至30个大气压(atm)，最优选介于1atm至5atm。
起始原料的加入顺序不重要，能以任何顺序进行。优选以如下顺序进行混合：首先，将甲苯和催化剂(分别为固体、溶剂溶液或催化剂组分)加入反应器；然后将二烯加入反应器；然后将H2O2/缓冲剂加入反应混合物。在剧烈混合条件下充分混合反应混合物。
可在如氮气的惰性气体气氛下进行反应。
优选地，在双液相体系中进行环氧化反应，所述双液相体系由包含烯烃化合物的液相和另一包含过氧化氢水溶液的液相组成，两个液相彼此相-分离。例如，环氧化反应如下进行：在可由惰性气体(例如氮气)组成的气氛下将烯烃化合物、过氧化氢水溶液和包含过渡金属化合物的催化剂彼此剧烈混合在一起，在环境大气压或高压下加热所得混合物并同时完全搅拌该混合物。对反应温度无限制。如上所述，通常，反应温度一般为10℃至100℃，优选为50℃至70℃。
制备环氧化物的优选的方法包括混合起始原料和过氧化氢，并在50℃至70℃的温度下反应。在反应结束之后，可以以任何本领域技术人员已知的常规方法(例如蒸馏或萃取)回收产物。也可通过本领域公知的方法将催化剂从反应中分离。
作为本发明方法的一个具体实施方案的说明，使用装有搅拌器、加热控制体系和回流冷却剂的反应器进行本方法。将预先确定的量和比例的反应物(溶剂中的H2O2和烯烃)引入反应器。也将所需量的催化剂和缓冲剂引入反应器。在剧烈搅拌下，将多相混合物带至反应温度以所需的时间。在反应时间结束时，反应混合物分离为两相。冷却反应相之后，可通过常规的方式和方法(如蒸馏或萃取)分离环氧化物和反应物。能通过任何本领域技术人员公知的技术进行环氧化产物从所得反应混合物中的分离，对于反应产物从反应混合物中的分离，本发明不局限于任何特定的方法。
本发明的方法提供了高产率(例如优选高于90％)和高选择性(例如优选高于90％的产物)，使得所述方法对于工业应用该方法具有吸引力。
本发明的环氧化方法为产物提供了有利的性能，特别是当将环氧化物产物用于各种最终用途时。例如，在25℃下环氧化物产物具有150厘泊(cps)至350cps，优选220cps至320cps，更优选230cps至310cps的粘度。而且，产物具有以重量计(重量)的单环氧化物百分比(％)含量基于全部产物为0重量％至15重量％，优选为2重量％至10重量％，更优选为3重量％至7重量％，且具有OH-封端的副产物含量例如为0重量％至10重量％，优选为2重量％至8重量％，更优选为3重量％至7重量％。
OH-封端的副产物为仍然具有未反应的环氧基的低聚物分子。单体组分为单环氧化物，二聚体组分为二环氧化物，三聚体为三环氧化物等，如式(X)中的通用低聚结构所示。例如，式(X)的单体结构为当n＝0[式X(A)]时，二聚体结构为当n＝1[式X(B)]时，如下所示：
式X
式X(A)
式X(B)
在最终产物中存在的式X的低聚物可为多个单体单元的低聚物，其中n为0至6。
本发明所得产物具有良好的性能，包括极好的挠性。通过楔弯曲甑蒸(wedge bend retort)方法测定挠性。
通过使用楔弯曲装置弯曲涂层金属板样品(例如涂层钢板)并随后将样品置于高压釜中进行曲颈甑楔弯曲方法。所述高压釜含有水，并在约121℃下操作1小时。该温度产生蒸汽和约14磅每平方英寸(psi)的压力。所述温度和蒸汽影响了涂层和暴露锈的钢。观察涂层，沿弯曲的整个长度龟裂/成孔的涂层为具有沿最严重弯曲的最坏破坏，且具有沿较不严重的弯曲观察较少的孔的破坏。
产物的良好性能使得产物可用于例如需要改进的韧性的组合物。
作为本方法的典型产物的说明，该产物可含有，例如，如下组分：
最终产物可具有，例如低分子量副产物(如分子量(MW)为270的产物)；和例如高分子量副产物(如MW为522的产物)；和其他更高MW副产物。
通过本发明方法制得的环氧化物产物可用作制备适用于涂料、墨水、粘合剂、层压材料、复合材料、灌封剂、密封和模塑组合物领域的产品的中间体。
通过本发明方法制得的环氧化产物可用作可固化环氧树脂组合物中的一个组分，其中环氧化合物和其他典型的成分一起与固化剂反应，从而固化树脂组合物以提供用于上述各种最终用途的热固性。含有环氧化合物的可固化环氧树脂组合物也能含有一种或多种另外的环氧化合物、溶剂、催化剂、增塑剂、填料、颜料和/或任何其他通用的添加剂以用于所使用的应用。
根据本发明制得的环氧化合物能单独使用或与其他环氧化合物结合使用以通过将环氧化合物与公知的环氧固化剂反应制造固化环氧树脂。这种固化剂包括，例如，胺固化剂(如双氰胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜)、酸酐(如六羟基邻苯二甲酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物)、咪唑，和苯酚固化剂(如酚醛树脂)，以及它们的混合物。能在固化之前将这种固化剂迅速加入树脂组合物，或者若所述固化剂为潜固化剂，则能从一开始就将所述固化剂包括于组合物中。所用的固化剂的含量通常为每环氧组分的环氧当量0.3至1.5当量，且优选为每环氧组分的环氧当量0.5至1.1当量。
优选地，固化剂可包括例如四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基纳迪克酸酐(NMA)、聚壬二酸聚酸酐(polyazealic polyanhydride)、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐，和酸酐的混合物。
更优选地，用于本发明的固化剂可为甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，和甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
通过本发明的方法制得的含有环氧化合物的典型的环氧树脂组合物也可包含用于催化环氧化合物反应的催化剂和固化剂作为任选的组分。合适的催化剂的例子为咪唑(如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑)、叔胺(如三乙胺、三丙胺和三丁胺)、磷盐(如乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷和乙基三苯基乙酸磷)，和铵盐(如苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵)，以及它们的混合物。
当暴露于紫外线(UV)或电子束辐射时释放酸的阳离子光引发剂也可用作催化剂，以用于催化环氧化合物的反应，包括例如环氧化合物与其他环氧化合物(例如氧杂环丁烷，和羟基)的均聚和反应。合适的阳离子光引发剂的例子包括含有非亲核性阴离子的芳基硫鎓盐和芳基碘鎓盐，当将所述鎓盐暴露于UV或电子束辐射时，所述鎓盐能够固化环氧树脂。在本发明中使用的催化剂的量以反应混合物的总重量计通常为0.001重量％至2重量％，优选为0.01重量％至0.5重量％。阳离子光引发剂的量可为0.001重量％至20重量％，优选为0.1重量％至10重量％。
优选地，催化剂可包括苄基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、叔胺、咪唑和咪唑的衍生物、l,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氯、苄基三乙基氯化铵、乙基三苯基碘化磷、苄基三苯基溴化磷、四乙基溴化铵、得自Witco的Mark DBVIII、辛酸亚锡、辛酸锌以及包括这些催化剂的混合物。
更优选地，用于本发明的催化剂包括苄基二甲基胺、二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，和咪唑及咪唑的衍生物。
优选地，阳离子光引发剂包括混合的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(例如CYRACURE UVI-6992)，和混合的三芳基六氟锑酸硫鎓盐(例如The Dow Chemical Company的产品CYRACURE UVI-6976)，和混合的二芳基六氟磷酸碘鎓盐(例如Ciba Specialty Chemical Company的产品Irgacure 250)。
热固化组合物(其中以显著浓度使用本发明的环氧化产物作为树脂组合物的一个组分)的例子包括互感器、开关设备，和套管的绝缘体；中压电线绝缘体；发光二极管(LED)密封剂；用于制造电机的电线的涂料；电容器的灌封化合物；高压电避雷器；加压火箭燃料箱和航空复合材料的纤维缠绕(filament winding)；和汽车面漆的交联剂。
UV固化的组合物(其中本发明的环氧化产物用作主要成分)的例子包括塑料管(例如用于个人护理产品的管)的涂料；钢罐封边(例如蔬菜罐头)的涂料；钢容器(例如饼干盒和气溶胶罐)的涂料；用于层压钢饮料罐的白色底涂；用于包装的膜和箔上的UV墨水；快速定型；和电涂料。
本发明的环氧化产物也可用作酸清除剂组合物，例如其中所述产物用作添加剂(以少于总组合物的5％存在)，包括例如有机磷酸液压油的酸清除剂；房屋的聚氯乙烯(PVC)墙板的酸清除剂；溴化阻燃剂组合物的酸清除剂；和用在化学制造工艺中的酸清除剂。
可固化环氧树脂组合物和固化化合物的优选应用包括涂料、墨水、灌封剂和密封组合物。
本发明将进一步通过下述与如下对比实施例相对照的非限定的实施例进行说明。
实施例1
将甲苯、催化剂和3-环己烯-l-羧酸，3-环己烯-1-基甲基酯(“二烯221”)以如下表I所描述的量装入1升(L)配备了机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的连续搅拌管式反应器(CSTR)夹套的玻璃反应器中。
表I
组分 克
催化剂 6.621
二烯221C14H20O2 264.0
作为100重量％H2O2的H2O2 89.77
H2O2占30.43重量％的H2O2溶液 295
甲苯 357.0
总量 922.62
通过设定连续泵取至反应器夹套的加热油的温度，调节反应温度为60℃(最初2.5小时)至约65℃(最终2.5小时，包括冷却时间)的温度。考虑到二烯221与H2O2之间反应的放热性，在反应器内部装入水盘管从而控制反应温度并保持温度固定在所需值。该反应在大气压(约1bar)下进行，设定磁搅拌器速度为600rpm以保证有机相和水相间的充分接触。
将如下表II所描述的过氧化氢溶液(30重量％浓度)和缓冲剂的混合物加入到安装在HPLC泵吸入侧的校准玻璃量筒中。所述玻璃量筒与天平连接以控制流速和将溶液进料至反应器所需的时间(60分钟)。
表II
组分 单元
缓冲溶液+H2O2溶液 320克
H2O230.4重量％ 295克
Na2WO4*2H2O 2.3751克
H3PO485重量％ 4.10克
NaOH 10重量％ 12.6毫升
用HPLC泵以4.9立方厘米/分钟的进料速率进料过氧化氢/缓冲混合物溶液1小时，当停止进料(60分钟后)且加入相当于2.2/1摩尔比的量的二烯221(超过化学计量比10％的H2O2)时，反应继续4小时。本文将该4小时时间段称为“消化”时间。
在消化时间段结束时，在5-10分钟内将所得混合物冷却至室温(约25℃)并排放至1.5升分液漏斗，得到两个分离相-有机相和水相。
然后使用如下所述的分析方法分析和表征所述两相：
表III-分析方法和样品
在甲苯溶液中获得的产物为下述的混合物：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(“ERL4221”)和3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲基酯的单环氧化物(“单环氧化物”)。
反应的结果描述于如下表IV中，并总结于表VI中。
表IV
组分 浓度(重量％)
二烯221 0.00
单环氧化物 2.61
ERL-4221 43.25
甲苯 54.39
(摩尔％)
二烯221转化 100.00
(单环氧化物+ERL4221)产率 97.50
单环氧化物产物与单环氧化物产物加上ERL4221产物之间的比例为如下表V所描述：
表V
对比实施例A
使用与实施例1所述的相同步骤进行对比实施例A，除了不向反应混合物中加入缓冲剂。本实施例的结果示于表VI。
实施例2
使用与实施例1所述的相同步骤进行实施例2，除了反应时间为2小时且水性H2O2浓度为15重量％，但使用相同的100％基础H2O2量。本实施例的结果示于表VI。
对比实施例B
使用与实施例2所述的相同步骤进行对比实施例B，除了不向反应混合物中加入缓冲剂。本实施例的结果示于表VI。
实施例3
使用与实施例1所述的相同步骤进行实施例3，除了使用超过化学计量比15重量％的H2O2；在90分钟内加入缓冲H2O2溶液；且反应时间温度的轮廓如下：最初在60℃2小时，在65℃3小时(包括冷却时间)。本实施例的结果示于表VI。
对比实施例C
使用与实施例3所述的相同步骤进行对比实施例C，除了使用化学计量比的H2O2。本实施例的结果示于表VI。
实施例4
使用与实施例3所述的相同步骤进行实施例4，除了反应时间温度的轮廓如下：最初在60℃2小时，在65℃4小时(包括冷却时间)。本实施例的结果示于表VI。
在表VI中实施例1和2以及对比实施例A和B的结果显示缓冲溶液和水性H2O2浓度的影响。
在表VI中实施例3和4以及对比实施例C的结果显示反应温度轮廓和反应时间对产物产率和单环氧化物-ERL4221比例的影响。
实施例5
在此实施例5中，由在实施例4中制得的脂环族环氧化物产物制备紫外线(UV)固化涂料。
使用得自Cannon Instrument Company的Cannon-Fenske毛细管测定每个脂环族环氧化物样品的粘度。用于计算每个脂环族环氧化物样品的粘度的密度为1.17克/毫升。实施例4的脂环族环氧化物在25℃的粘度为304厘泊。
使用环氧树脂的标准滴定方法测定每个脂环族环氧化物样品的环氧化物当量。实施例4的脂环族环氧化物的环氧化物当量为132.4克/当量。
在使用UV固化的罐封边制造操作中，通常最先将UV可固化涂料施用于无锡钢片(TFS)，并将该涂层片通过传送带化的UV固化单元以固化所述涂料。接着，将热固化卫生涂料(例如溶剂基涂料)施用于该片的反面。然后将该片通过热烘箱以固化卫生涂料。卫生涂料的典型固化轮廓为在204℃下10分钟。因此在罐封边制造期间UV涂料被暴露于用于固化卫生涂料的热加工。当期望UV涂料被暴露于制造工艺(如罐封边制造)期间的热加工时，在UV固化并将UV涂料暴露于热加工之后测试UV涂料是审慎的。
通过冲压涂层钢片的空白边并将空白形成在封边中来制造罐封边。在将食品装入罐中之后的包装过程期间将罐封边附着于罐体。使用称作双锁边的方法将封边附着于罐体。双锁边迅速并剧烈地将封边和罐体的边缘折叠和弯曲在一起。涂层钢的快速和剧烈的弯曲要求涂料具有高程度的挠性和粘合性，以经受双锁边工艺而无龟裂。在封边被双锁边在罐体上之后，烹煮含有包装食品的罐并通过称为甑蒸的方法进行杀菌。需要杀菌以杀死细菌。甑蒸包括将食品罐放入压力锅中与水或蒸汽或水和蒸汽两者接触，并将水加热至其沸点以上从而产生压力。用于罐装食品的锅的条件可为在121℃下30分钟至90分钟，且压力可为14psi。在甑蒸期间暴露于热水或蒸汽或热水和蒸汽两者给罐封边上的涂料施加了另外的压力。
脂环族环氧化物可用在UV涂料中，所述UV涂料用于涂布和保护罐封边和其他钢包装产品。用于制造食品罐封边的无锡钢片得自Weirton Steel并被切成板条(panels)。使用4号线绕条将UV涂料样品施用至平行于钢表面条纹的厚度为0.17密尔至0.22密尔的TFS板条。使用由Fusion UV Systems，Inc.提供的传送带化的UV单元固化UV涂料。使用的UV灯泡为标准(Fusion“H”)600瓦/英寸汞蒸气灯泡。使用约290mJ/cm2的能量密度对用于测试挠性的涂料进行UV固化，所述能量密度通过以约100英尺/分钟(fpm)的速度操作UV固化单元上的传送带得到。在UV固化之后且在测试挠性之前，将实施例5和6以及对比实施例D的涂料在204℃的烘箱中加热10分钟。使用甑蒸楔弯曲测试方法测定在实施例5和6以及对比实施例D中的UV涂料的挠性。
根据ATSM D3281-84使用楔弯曲装置弯曲并垂直于钢表面条纹冲击涂层的TFS板条。将楔弯曲板条置于含有去离子水的高压釜的蒸汽相中并在121℃和14psi下加工约1小时。在加工后测量沿弯曲的龟裂的长度并作为龟裂长度报告。涂料挠性反比于龟裂长度，即更挠性的涂料将具有更短的龟裂长度。
使用不粘手棉球方法测量UV涂料表面固化速率。用于表面固化速率实验的基材大小为由Leneta提供的3英寸×5英寸的铝箔层压纸板。通过使用4号线绕条以约0.2密尔将UV涂料施用于基材来制备用于测量表面固化速率的样品。涂料表面固化速率如下确定：使涂层卡通过以给定传送带速度操作的UV单元，然后在样品退出UV固化室下方之后将棉球与涂料表面接触放置2秒。若棉纤维不粘附涂料表面，则判断涂料表面被固化的。若棉纤维粘附表面，则判断涂料为粘的或未被固化的。调节传送带速度为10fpm增量，并重复实验直至确定最大传送带速度(此时涂料样品为不粘手的或固化的)。将最大传送带速度报告为表面固化速率。
可将多元醇加入含有脂环族环氧化物的UV涂料以改进涂料挠性。羟基在强酸的存在下能与脂环族环氧基反应，所述强酸由阳离子光引发剂在UV固化期间产生。在环氧化物的阳离子开环聚合期间羟基能作为链终止剂。在UV涂料中脂环族环氧化物对羟基当量的比例可以是涂料的这些反应性官能团的化学计量的有用的度量。降低涂料的脂环族环氧化物对羟基当量比例的值(所述比例的值正比于增加多元醇浓度)，通常增加涂料的挠性。所述比例对表面固化速率的影响取决于环境相对湿度。在约50％相对湿度时，降低脂环族环氧化物对羟基当量比例的值通常降低表面固化速率。源自多元醇的羟基与源自空气的湿气能结合从而有助于降低阳离子UV涂料的表面固化速率。当对比不同的脂环族环氧化物样品对涂料挠性和表面固化速率的影响时，使用一致的脂环族环氧化物对羟基当量的比例是审慎的。
将UNOXOLTM 3,4二元醇用作UV涂料制剂中的多元醇以改进涂料挠性。UNOXOL 3,4二元醇的羟基当量在产物技术数据表上被报告为72克/当量。
在该实施例5中使用的测量挠性和UV固化速率的UV涂料制剂含有如下成分：
成分 重量％ 当量
实施例4的环氧化物 52.5 0.396
UNOXOLTM 3,4二元醇脂环族二元醇 9.5 0.132
D.E.R.TM 331芳族环氧树脂 30
Cardolite NC-513反应性稀释剂 5
CYRACURE*UVI-6992阳离子光引发剂 2
Silwet L-7604聚硅氧烷表面活性剂 1
总脂环族环氧化物/羟基当量比例 100 3.0
TM The Dow Chemical Company(“Dow”)或Dow附属公司的商标
对于实施例5中的涂料，脂环族环氧化物对羟基的比例为3.0。当测定实施例5的表面固化速率以及固化涂料以测定挠性时，实验室环境温度和相对湿度分别为73°F和51％。
实施例5中涂料的甑蒸楔弯曲龟裂长度为43毫米，该龟裂长度得自5个楔弯曲样品的平均值且标准偏差为2.608毫米。实施例5中涂料的表面固化速率为120fpm。
实施例6
在此实施例6中，UV固化涂料由实施例3中制备的脂环族环氧化物产物制得。
实施例3的脂环族环氧化物在25℃下的粘度为250厘泊。实施例3的脂环族环氧化物的环氧化物当量为135.5克/当量。
在该实施例6中使用的测量挠性和UV固化速率的UV涂料制剂含有如下成分：
成分 重量％ 当量
实施例3的环氧化物 52.7 0.39
UNOXOLTM 3,4二元醇脂环族二元醇 9.3 0.13
D.E.R.TM 331芳族环氧树脂 30
Cardolite NC-513反应性稀释剂 5
CYRACURETM UVI-6992阳离子光引发剂 2
Silwet L-7604聚硅氧烷表面活性剂 1
总脂环族环氧化物/羟基当量比例 100 3.0
TM The Dow Chemical Company(“Dow”)或Dow附属公司的商标
实施例6中的脂环族环氧化物对羟基当量的比例为3.0，其与实施例5相同。当测定实施例6的表面固化速率以及固化涂料以测定挠性时，实验室环境温度和相对湿度分别为73°F和51％，其与实施例5相同。
实施例6中涂料的甑蒸楔弯曲龟裂长度为39毫米，该龟裂长度得自5个楔弯曲样品的平均值且标准偏差为2.168毫米。实施例6中涂料的表面固化速率为110fpm。
实施例5和6的挠性结果彼此非常相似，且报告的两个样品之间的挠性差异(3.4毫米)可能不显著。该结果证实了实施例5和6中描述的涂料制剂的良好挠性。实施例5和6的表面固化速率非常相似，且报告的差异(10fpm)可能不显著。该结果证实了涂料制剂5和6的良好固化速率。对于由可购自The Dow Chemical Company的商购树脂“UVR-6107”制得的涂料(描述于对比实施例D)，实施例5和6的涂料在挠性方面表现非常相似。
对比实施例D
对比实施例D的脂环族环氧化物的环氧化物当量为136.1克/当量。
在该对比实施例D中使用的测量挠性和UV固化速率的UV涂料制剂含有如下成分：
成分 重量％ 当量
CYRACURETM UVR-6107脂环族环氧树脂 52.7 0.39
UNOXOLTM 3,4二元醇脂环族二元醇 9.3 0.13
D.E.R.TM 331芳族环氧树脂 30
Cardolite NC-513反应性稀释剂 5
CYRACURETM UVI-6992阳离子光引发剂 2
Silwet L-7604聚硅氧烷表面活性剂 1
总脂环族环氧化物/羟基当量比例 100 3.0
TM The Dow Chemical Company(“Dow”)或Dow附属公司的商标
对比实施例D中的脂环族环氧化物对羟基当量的比例为3.0，其与实施例5和实施例6相同。当测定对比实施例D的表面固化速率以及固化涂料以测定挠性时，实验室环境温度和相对湿度分别为73°F和51％，其与实施例5和实施例6相同。
对比实施例D中涂料的甑蒸楔弯曲龟裂长度为38毫米，该龟裂长度得自5个楔弯曲样品的平均值且标准偏差为2.191毫米。对比实施例D中涂料的表面固化速率为120fpm。

Claims (27)

1.由烯烃制备环氧化物的方法，该方法包含a)在过渡金属催化剂的存在下，在小于约5的pH下使烯烃与水性过氧化氢氧化剂反应以形成环氧化产物；以及b)从所得反应混合物中分离环氧化产物；其中环氧化产物的单环氧化物百分比占总产物的小于约10重量％；且其中环氧化产物的OH-封端的副产物含量小于约8重量％。
2.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述pH包含3.5至4.5。
3.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中反应温度包含10℃至100℃。
4.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述烯烃包含二烯。
5.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述环氧化产物为脂环族环氧化合物。
6.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述二烯包含具有下式的化合物：
式IA
7.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述方法制得具有下式的环氧化产物：
式IB
8.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述催化剂包含由如下化学结构所示的催化剂：
(R4N)3 +{PO4[W(OXO2)2]4}3-
其中R为C1-C24烃链。
9.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中通过在缓冲剂存在下进行反应来控制反应的pH，所述缓冲剂包含如下材料的混合物：a)协助保持催化剂活性的钨酸盐材料；b)也协助保持催化剂活性的磷酸；和c)保持反应混合物pH的碱金属盐。
10.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述方法在溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所述溶剂选自烷基酯、卤代烃、脂环族烃、芳族烃、醇或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中过氧化氢的量包含0％至20％化学计算过量于烯烃化合物双键的完全环氧化所需的理论量。
13.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中在-10℃至100℃的温度下在1分钟至300分钟的时间内将过氧化氢加入反应混合物。
14.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中在所得环氧化物产物中的单环氧化物百分比占总环氧化物产物重量的3％至10％。
15.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所得环氧化物产物含有小于约10ppm的乙酸含量。
16.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中至少95％的烯烃起始原料中的双键被转化为环氧化物。
17.根据权利要求1所述的由烯烃制备环氧化物的方法，其中所得环氧化物产物具有在25℃下150cps至350cps的粘度。
18.一种制备可固化环氧树脂组合物的方法，该方法包含将如权利要求1所制备的环氧化合物与固化剂混合。
19.根据权利要求18所述的制备可固化环氧树脂组合物的方法，其中所述固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，或甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
20.一种包含如权利要求1所制备的环氧化合物和固化剂的可固化环氧树脂组合物。
21.一种通过固化如权利要求1所制备的环氧化合物与固化剂得到的固化的环氧树脂。
22.一种包含二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物的组合物，其中组合物中的单环氧化物百分比占总产物的小于约10重量％，且其中组合物中的OH-封端的副产物含量小于约8重量％。
23.根据权利要求22所述的包含二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物的组合物，其具有在25℃下小于350cps的粘度。
24.根据权利要求22所述的包含二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物的组合物，其中所述二环氧化物包含脂环族二环氧化物。
25.根据权利要求24所述的包含二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物的组合物，其中所述脂环族二环氧化物具有下式：
式IB
26.根据权利要求25所述的包含二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物的组合物，其含有小于约8重量％的如下低聚结构：
27.一种具有改进韧性的涂料，该涂料源自包含a)二烯的二环氧化物和二烯的单环氧化物，其中单环氧化物百分比占总产物的3重量％至10重量％，和b)固化剂的组合物。
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