MX2008016526A - Proceso para producir epoxidos a partir de compuestos olefinicos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir un epóxido tal como un diepóxido cicloalifático, mediante la reacción de una olefina, tal como un dieno cicloalifático, con peróxido de hidrógeno (H202) como oxidante, en presencia de un sistema catalítico bajo pH controlado, por ejemplo a un pH menor de aproximadamente 5. La presente invención ventajosamente se utiliza para la epoxidación de compuestos olefínicos tales como olefinas y dienos alifáticos o aromáticos.

Description

PROCESO PARA PRODUC IR EPÓXI DOS A PARTI R DE COM PU ESTOS OLEFIN ICOS La presente invención se refiere a un proceso para epoxidar compuestos olefinicos epoxidables, bajo condiciones de catálisis de transferencia de fase. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para producir un epóxido haciendo reaccionar compuestos olefinicos, incluyendo olefinas y dienos alifáticos o aromáticos, con peróxido de hidrógeno (H202) como oxidante, en presencia de u n catalizador de metal de transición . I ncluso más específicamente, el proceso de la presente invención ventajosamente se utiliza para la epoxidacion de un dieno cicloalifático, para formar u n diepóxido cicloalifático. Los productos epoxídicos de la presente invención son útiles como intermediarios en la producción de otros productos, por ejemplo adecuados para utilizarse en los campos de los revestimientos, laminados, compuestos, encapsulaciones y composiciones moldeadas . La epoxidacion de compuestos olefinicos insaturados es generalmente conocida , utilizando varios compuestos peroxi como oxidantes, tales como perácidos y peróxido de hid rógeno, en presencia de u n catalizador de transferencia de fase . Por ejemplo, un proceso para la epoxidacion de ésteres de dieno alifáticos, incluyendo ésteres de dieno cicloalifáticos, utilizando un perácido tal como ácido peracético como oxidante, se describe en la Patente Norteamericana US 6,255,500.

Sin embargo, los procesos conocidos q ue utilizan perácidos son complejos, requieren una g ran cantidad de mantenimiento, utilizan un medio altamente corrosivo, no son eficientes en costos y consumen mucha energ ía . Para los procesos conocidos para producir epóxidos cicloalifáticos que utilizan ácido peracético como agente oxidante, la mayoría del producto tiene un alto rendimiento debido a que el producto incluye oligómeros como parte del mismo. Típicamente, la concentración de oligómeros en el producto es del 1 0% en peso o mayor. Sería ventajoso para la ind ustria proporcionar un n uevo proceso q ue fuera más fácil de realizar, sin la necesidad de u n perácido. Sería deseable proporcionar un nuevo proceso q ue no consumiera mucha energ ía , no fuera costoso y no req uiriera g ran mantenimiento. También sería benéfico proporcionar un nuevo proceso q ue produjera un n uevo producto con una menor viscosidad , sin tener que realizar procedimientos adicionales tales como destilación . Se desea producir tal producto con una menor viscosidad y una buena flexibilidad . El proceso de epoxidación de un compuesto de olefina con peróxido de hidrógeno, también es generalmente conocido. Por ejemplo, un proceso para la epoxidación catalítica de olefinas mediante u na reacción con peróxido de hid rógeno como agente oxidante, se describe en la Patente Norteamericana US 5,274, 140; Publicación I nternacional de Patente WO 98/27099 A2 ; y Publicaciones de Patentes Japonesas No Examinadas 5-21 3,91 9, No. 62-230,778 y No. 62-234,570. Estos procesos de la técnica anterior no proporcionan un control del pH de la mezcla de reacción , para obtener un alto rendimiento del producto. Se desea proporcionar un proceso para la epoxidación catalítica de compuestos olefínicos epoxidables, tales como dienos cicloalifáticos , mediante un agente oxidante tal como H202, en donde el proceso es simple y efectivo en costos, y proporciona un correspondiente producto epoxídico con un excelente rendimiento y pureza. Se desea proporcionar u n proceso que sea simple , directo y relativamente menos costoso q ue se pueda llevar a cabo a gran escala , para producir cantidades comercialmente útiles del producto de reacción puro. Un aspecto de la presente invención se refiere a u n n uevo proceso para preparar epóxidos, tales como epóxidos cicloalifáticos, en donde el proceso utiliza H202 como agente oxidante, más u n catalizador de transferencia de fase, para epoxidar un compuesto olefínico y obtener u n epóxido, tal como por ejemplo un dieno cicloalifático para obtener epóxidos cicloalifáticos. La epoxidación se lleva a cabo de una manera q ue se controla el pH del medio de reacción , tal como por ejemplo la adición de una solución reguladora al medio de reacción . Bajo las condiciones del proceso de la presente invención , se obtiene una mejoría de rendimiento mayor del 50 por ciento, por ejemplo de epóxido cicloalifático, con una baja formación de subproductos pesados. El uso de H202 acuoso en el proceso de la presente invención , proporciona u n producto de alta pureza con una baja cantidad de oligómeros. El proceso de la presente invención también proporciona un alto rendimiento general en relación con el dieno, cerca del 1 00 por ciento. El uso de u n agente para controla r el pH , por ejemplo una solución reguladora, en la presente invención , proporciona sorpresivamente u n alto rendimiento de epoxidación , con un d ieno cicloalifático como sustrato de materia prima . Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición que comprende el diepóxido de un d ieno q ue contiene un monoepóxido de un dieno, en donde el (por ciento de) monoepóxido en la composición es menor de aproximadamente 10 por ciento en peso del producto total ; en donde el contenido de subproductos con terminaciones OH en la composición , es menor q ue aproximadamente 8 por ciento en peso, y en donde la composición tiene u na baja viscosidad del producto y otras propiedades benéficas , tales como una buena flexibilidad . El proceso de la presente invención para la epoxidación de un compuesto olefínico, tal como un dieno, incluye: (a) hacer reaccionar u n compuesto olefínico con H202 como agente oxidante, a una temperatura de 1 0°C a 1 00°C , en presencia de u n catalizador; y, opcionalmente, en presencia de una solución reguladora pa ra controlar el pH ; epoxidar los dobles enlaces del compuesto olefínico; y (b) aislar el compuesto olefínico epoxidado de la mezcla de reacción resultante. El compuesto olefínico utilizado como materia prima en la reacción de la presente invención , puede ser cualq uier olefina que tenga enlaces insaturados. La olefina contiene cuando menos u n doble enlace; y puede contener dos o más dobles enlaces, tales como dienos u olefinas con múltiples dobles enlaces. El o los dobles enlaces pueden ser internos o terminales. La olefina puede tener de 6 a 1 8 átomos de carbono y puede ser alifática , cíclica o aromática. De preferencia , la olefina es un compuesto que no contiene un elemento nitrógeno. El proceso de la presente invención , ventajosamente se utiliza con materias primas de olefina que son sensibles al pH y requiere el control del pH del medio de reacción , para obtener un producto epóxido . La olefina útil en la presente invención puede inclu ir, por ejemplo, ácidos g rasos triglicéridos (aceite de linaza , aceite de soya y otros aceites naturales) , alfa-olefina y olefinas internas de 6 a 1 8 átomos de carbono , ere. El aceite de soya es una mezcla aleatoria de triglicéridos (ésteres de ácidos grasos con glicerina, que es un alcohol trifuncional) , que se encuentra en la natu raleza en la soya . El aceite de soya tiene la siguiente estructura promedio, rica en ácidos grasos poliinsatu rados (numerosos dobles enlaces) , que prefieren los dietistas conscientes del colesterol : Ácidos saturados: ácido esteárico - 4%, ácido palmítico - Aceite de Soya El aceite de linaza es producido a partir del subprod ucto de semillas de linaza de la industria textil del lino. El aceite de linaza es un aceite poliinsaturado que consiste de una mezcla aleatoria de triglicéridos de ácidos grasos con la siguiente estructu ra promedio, la cual es particularmente rica en ácido linolénico triplemente insatu rado: Aceite de Soya ácido esteárico - 4, ácido palmítico - 6 Aceite de Linaza El aceite de pulpa de madera y los ácidos grasos derivados del mismo (predominantemente ácido oleico y linoleico) son subproductos del proceso de preparación de pulpa de madera para papel Kraft. Estos subproductos son el resultado de la hidrólisis catalizada con ácido sulfú rico de las grasas originalmente presentes en la madera utilizada para preparar pulpa de papel .

Mediante la esterificación de los ácidos grasos del aceite de pulpa de madera, con el tetraalacohol pentaeritritol , se obtiene la siguiente estructu ra : Ácidos saturados: esteárico - 3%, palmítico -5% Talato de Pentaeritritol Los olefinas empleadas en la presente invención , de preferencia son dienos alifáticos. Varios dienos alifáticos que se pueden utilizar en la práctica de la presente invención , incluyen por ejemplo el ácido 3-ciclohexen-1 -carboxílico, éster de 3-ciclohexen- 1 -¡l-metilo ("Dieno 221 ") [Fórmula IA]M ácido hexanodióico, bis(3-ciclohexen-1 -il-metil)-éster [Fórmula HA] ; ciclohexano, 4,4'-(1 -metiletildieno)-bis [Fórmula M IA] ; vinilciclohexano (VCH) [Fórmula IVA]; tripropilénglicol , diéster 3-ciclohexenocarboxílico [Fórmula VA]; 3-ciclohexenocarboxilato de ciclohexil- 1 ,4-b¡s-(metilo) [Fórmula VIA] ; 3-ciclohexanocarboxilato de ciclohexil-1 ,4-bis-(metilo) mezclado con los isómeros 1 ,3- y 1 ,4-, preparado utilizando una mezcla de isómeros 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol [Fórmu la VI IA] ; metiléster del ácido 3-ciclohexen- 1 -carboxílico [Fórmula VI NA] ; 3-ciclohexenocarboxilato del ácido 2-etilhexanoico [Fórmula IXA] y mezclas de los mismos. De preferencia , la olefina empleada en la presente invención es el Dieno 221 . Las estructuras qu ímicas de los dienos utilizados como materia prima para el proceso de la presente invención , se muestran en las Fórmulas IA-IXA y su correspondiente epóxido se muestra en las Fórmulas I B-IXB , respectivamente, de la siguiente manera : Fórmula IA Fórmula IB Fórmula HA Fórmula IIB Fórmula 1IIA Fórmula IIIB Fórmula VA Fórmula VI Fórmula VIB Fórmula IXA Fórmula IXB De preferencia, el dieno alifático utilizado en la presente invención como materia prima, es un dieno cicloalifático que tiene la siguiente Fórmula: FÓRMULA IA El correspondiente material epoxidado, el dieno diepoxidado, resultante de la epoxidación del dieno de la FÓRMULA IA anterior, tiene la siguiente Fórmula: FÓRMULA IB Los compuestos epoxídicos particularmente deseable con la FÓRMULA IB que se preparan por el proceso de la presente invención, incluyen un producto epoxídico que tiene un contenido menor de aproximadamente 10 por ciento en peso (% en peso) de un monoepóxido, y de preferencia menos de aproximadamente 8 por ciento en peso. Los compuestos preferidos de la FÓRMULA IB incluyen por ejemplo, epóxidos que tienen un contenido de monoepóxido del 3 al 10 por ciento en peso y de preferencia de 3 a 7 por ciento en peso. Los siguientes monoepóxidos y sus isómeros, se pueden formar durante el proceso de epoxidación: FÓRMULA IC Isómeros de Monoepóxido: PM 236 Típicamente, los isómeros monoepóxidos anteriores tienen un peso molecular de aproximadamente 236. El peróxido de hidrógeno acuoso (H202), es el compuesto peroxi preferido que se utiliza para llevar a cabo la reacción de epoxidación de la presente invención. El peróxido de hidrógeno, a causa de su acción oxidante asociada con la ausencia de problemas ambientales, problemas con la contaminación , etc. , hace al H202 un agente oxidante adecuado para el proceso de epoxidación de la presente invención . El H202 acuoso está disponible en el comercio en un amplio rango de concentraciones, por ejemplo de 5 a 70 por ciento en peso, la cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada en la presente invención , comprende un exceso estequiométrico del 0 al 20 por ciento sobre la cantidad teórica requerida para completar la epoxidación de los dobles enlaces del compuesto olefínico que va a ser epoxidado. En la mezcla de reacción de epoxidación de la presente invención , el peróxido de hidrógeno (en u na base de 1 00 por ciento) , generalmente se emplea en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso, de preferencia de 4 a 16 por ciento en peso, y más preferiblemente de 8 a 1 2 por ciento en peso. La reacción de epoxidación de la presente invención , de preferencia se lleva a cabo en presencia de un catalizador de transferencia de fase. El catalizador preferiblemente contiene u n metal de transición . Los compuestos útiles para el catalizador de epoxidación para la reacción de epoxidación de la presente invención , de preferencia se seleccionan de entre catalizadores homogéneos y heterogéneos basados en metales, tales como Ti , Re , Mo, V, W y Mn , de preferencia complejos W/oxo/peroxo. El catalizador de preferencia es un peroxotungstofosfato de amonio cuaternario anfifílico. El catalizador utilizado en la presente invención , puede ser el catalizador descrito en Jou rnal of Orga n ic Chemistry (1988), 53, pp 1553-1557; Patentes Norteamericanas US 4,562,276; 4,595,671 y 5,274,140; y Solicitud de Patente Europea EP 1179291 A1. El catalizador útil en la presente invención, puede estar en forma de un sólido preparado de conformidad con el proceso descrito en el Journal of Organic Chemistry anterior; o el catalizador puede estar en forma de una composición líquida, tal como se describe en la Solicitud de Patente Europea EP 1179291 A1. Por ejemplo, el catalizador utilizado en la presente invención, puede ser el sistema catalítico descrito en la Solicitud de Patente Europea EP 1170 291 A1, que incluye una composición que comprende un compuesto de tungsteno, una sal onio cuaternario y un aceite mineral. Los compuestos de tungsteno útiles para el catalizador de epoxidación para la reacción de epoxidación, se pueden seleccionar de entre ácidos inorgánicos que contienen átomos de tungsteno, y sales de los mismos. Los ácidos que contienen átomos de tungsteno y las sales de los mismos incluyen, por ejemplo, el ácido túngstico (ácido wolfrámico) y sales del mismo, por ejemplo, tungstato de sodio, tungstato de potasio, tungstato de litio, tungstato de amonio; y dodecatungstatos, por ejemplo, dodecatungstato de sodio, dodecatungstato de potasio y dodecatungstato de amonio; y heteropoliácidos y sales de los mismos, por ejemplo ácido fosfotúngstico, fosfotungstato de sodio, ácido silicotúngstico, silicotungstato de sodio, ácido fosfovanadotúngstico; y ácido fosfomolibdotúngstico, de preferencia ácido túngstico, tungstato de sodio, tu ngstato de potasio y ácido fosfotú ngstico. Se pueden emplear tres compuestos de tungsteno por sí solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El compuesto de tu ngsteno para la reacción de epoxidación del método de la presente invención , se puede emplear en una cantidad de 0.0007 a 5 por ciento en peso, de preferencia de 0.002 a 3 por ciento en peso, en términos de átomos de tungsteno, basándose en la cantidad de compuesto olefínico utilizado en la reacción . En el proceso de la presente invención , las sales de on io cuaternario útiles para el catalizador de epoxidación , incluyen halu ros de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de trioctilmetilamonio, cloru ro de tridecilmetilamonio, bromuro de trioctilmetilamonio, cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de benciltrietilamon io, cloruro de dimetildidodecilamonio, cloru ro de benciltributilamonio , yoduro de benciltributilamonio y cloru ro de feniltrimetilamonio; sulfatos ácidos de amonio cuaternario; por ejemplo, sulfato ácido de trioctilmetilamonio; percloratos de amonio cuaternario, por ejemplo, perclorato de trioctilmetilamon io; fosfatos diácidos de amonio cuaternario, por ejemplo fosfato diácido de trioctilmetilamonio; nitrato de amonio cuaternario, por ejemplo nitrato de trioctilmetilamonio; hid rosilicofluorato de amonio cuaternario, por ejemplo hidrosilicofluorato de trioctilmetilamonio; y acetatos de amonio cuaternario, por ejemplo acetato de trioctilmetilamonio . Entre las sales de onio cuaternario anteriormente mencionadas, se emplean de preferencia los haluros de amonio cuaternario, más preferiblemente el cloruro de trioctilmetilamonio y el cloruro de tridecilmetilamonio. El contenido de sal de onio cuaternario en el catalizador de epoxidación , puede ser de 0.0003 a 4 por ciento en peso, y de preferencia de 0.003 a 2 ,5 por ciento en peso, basándose en la cantidad en peso del compuesto olefínico utilizado en la reacción . Los ácidos minerales útiles para el catalizador de epoxidación , incluyen por ejemplo ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorh ídrico, ácido perclórico, ácido hexafluorosil ícico, ácido n ítrico y ácido tetrafluorosilícico. De preferencia, el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico, más preferiblemente el ácido fosfórico, se emplean para el catalizador de epoxidación . Los ácidos minerales anteriormente mencionados se pueden utilizar por sí solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El contenido de ácido mineral en el catalizador de epoxidación , puede ser de 0.001 a 5 por ciento en peso, y de preferencia de 0.005 a 3 por ciento en peso, basándose en la cantidad (en peso) de compuesto olefínico utilizado en la reacción . Más preferiblemente, el catalizador útil en la presente invención puede ser un catalizador como el descrito en J . Org . Chem . 1 988 , 53, 1 553-1 557 y que se ilustra mediante la siguiente estructura qu ímica : (R4N)3+ {P04[W(OX02)2]4}3- en donde R es una cadena de hidrocarburo de 1 a 24 átomos de carbono. Algunos ejemplos de R en la fórmula anterior son los siguientes: CH3; C6H13; C8H17; Ci6H33 y C18H37. Y más específicamente, algunos ejemplos de R4N+ en la fórmula de catalizador anterior, son los siguientes: a: [(C5H13)4N]+; b: [(C8H17)3NCH3]+; y c: [(C18H37(76) + C16H33(24)]2N(CH3)2] + . El catalizador empleado en la reacción de epoxidación del presente proceso, de preferencia es del tipo c anterior y se emplea en una cantidad de 0.1 a 1.5 por ciento en peso, de preferencia 0.2 a 1.2 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0.4 a 1 por ciento en peso. En el proceso de la presente invención, la reacción de epoxidación preferiblemente se lleva a cabo en presencia de un agente amortiguador. El agente amortiguador se agrega a la mezcla de reacción para mantenerla a un pH menor de 5 durante la reacción de epoxidación, debido a que ciertas definas, cuyos epóxidos son sensibles en un mayor grado a la hidrólisis catalizada por ácido, la reacción se lleva a cabo mejor cuando el pH de la fase acuosa se ajusta a un valor adecuado, para prevenir de manera suficiente la apertura del anillo de los epóxidos relacionados. El agente amortiguador de preferencia comprende una mezcla de componentes que incluyen los siguientes tres materiales, mezclados juntos para funcionar en combinación como un agente amortig uador en la presente invención : (a) un material de tungstato para ayudar a mantener la actividad del catalizador; (b) u n ácido fosfórico también para ayudar a mantener la actividad del catalizador; y (c) una sal de metal alcalino para mantener el pH de la mezcla de reacción . El componente (a) del agente amortiguador, puede ser cualquiera de los compuestos de tungsteno anteriormente mencionados con referencia al catalizador. El componente (a) empleado en el agente amortiguador de epoxidación , para la reacción de epoxidación de la presente invención , de preferencia incluye Na2W04-2H20 , K2W04, [(N H4)2W04, [(NH4)2W04 y mezclas de los mismos. El Componente (a) se utiliza en u na relación molar de 0: 1 a 5: 1 del Componente (a)/catalizador. El Componente (b) del agente amortiguador, puede ser cualquiera de los ácidos minerales anteriormente descritos con referencia al catalizador. El Componente (b) empleado en el agente amortiguador de epoxidación para la reacción de epoxidación de la presente invención , de preferencia incluye H3P04. El Componente (b) se utiliza en una relación molar de 0: 1 a aproximadamente 30: 1 del Componente (c)/catalizador. El Componente (c) del agente amortiguador, puede ser u na solución acuosa de álcali útil para el proceso de la presente invención . La solución acuosa puede ser cuando menos un miembro que se selecciona del grupo que consiste de compuestos orgánicos básicos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y amoniaco . La solución acuosa de álcali tiene un valor de pH mayor de 7 , de preferencia de 8 ó más, más preferiblemente de 1 0 ó más, todavía más preferiblemente de 1 1 ó más. El compuesto orgánico básico incluye hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos, sulfitos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinotérreos, bicarbonatos de metales alcalinotérreos y sulfitos de metales alcalinotérreos. De preferencia , se emplean los hid róxidos de metales alcalinos , carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos y sulfitos de metales alcalinos , y más preferiblemente, se emplean los h idróxidos de metales alcalinos. Ejemplos prácticos de los hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos, son el hidróxido de potasio , h idróxido de sodio , hidróxido de magnesio , hid róxido de ba rio e hidróxido de calcio. Ejemplos prácticos de los carbonatos de metales alcalinos y carbonatos de metales alcalinotérreos, son el carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de magnesio y carbonato de calcio. Ejemplos prácticos de los bicarbonatos de metales alcalinos, son el bicarbonato de potasio y bicarbonato de sodio. Ejemplos prácticos de los sulfitos de metales alcalinos son el sulfito de potasio y sulfito de sodio. De preferencia , se emplean el hidróxido de sodio, hid róxido de potasio y sulfito de sodio, más preferiblemente el hidróxido de sodio de hidróxido de potasio. Los compuestos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos anteriormente mencionados , se pueden emplear por sí solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El Componente (c) empleado en el agente amortiguador de epoxidación para la reacción de epoxidación de la presente invención , de preferencia incluye NaOH , KO H , NH4OH y mezclas de los mismos. El Componente (c) se utiliza en una cantidad suficiente para obtener un pH de la fase acuosa de aproximadamente 4. El Componente (c) se utiliza en una relación molar de 5: 1 a 20: 1 del Componente (c)/catalizador. El agente amortig uador ventajosamente permite q ue el proceso proceda de la manera deseada . Los Componentes (a) y (b) se agregan para mantener el catalizador activo. El Componente (c) se utiliza para mantener el pH a un valor de aproximadamente 5 ó menos . El agente amortiguador de la reacción de epoxidación del presente proceso, se emplea en una cantidad suficiente para mantener el pH de la mezcla de reacción a u n valor de aproximadamente 5 ó menos, y para mantener la reactividad del catalizador. El agente amortiguador proporciona una mezcla de reacción con un pH generalmente menor de 5 y de preferencia de 3.5 a 4.5. Opcionalmente, la reacción de epoxidación de la presente invención se puede llevar a cabo ventajosamente en u n disolvente inerte. Los disolventes inertes adecuados que pueden ser útiles en el presente proceso, incluyen por ejemplo ésteres de alq uilo, h idrocarburos halogenados, hidrocarbu ros cicloalifáticos, hidrocarbu ros aromáticos, alcoholes y mezclas de los mismos. Más específicamente , u no o más disolventes útiles en la presente invención pueden incluir el benceno, tolueno y d isolventes aromáticos, diclorometano, diclorometano y disolventes clorados, hexano, ciclohexanona, alq uenos alifáticos y cicloalifáticos , alcoholes, éteres, disolventes halogenados y nitrogenados, y mezclas de los mismos. Cuando se utiliza u n disolvente en el proceso de reacción de la presente invención , la cantidad utilizada , basándose en la mezcla de reacción global , generalmente está en el rango de 0.0001 a 90 por ciento en peso , de preferencia de 0.5 a 70 por ciento en peso, y más preferiblemente de 30 a 50 por ciento en peso. En la reacción de epoxidación de conformidad con el proceso de la presente invención , el disolvente orgánico puede estar contenido como medio de reacción en el sistema de reacción . No hay l ímites acerca del tipo de disolvente orgánico , siempre y cuando éste no sea perjudicial para la reacción de epoxidación . El disolvente orgánico para el medio de reacción incluye hidrocarburos alifáticos halogenados, por ejemplo cloroformo, dicloroetano y diclorometano; hid rocarbu ros alifáticos no halogenados, por ejemplo ciclohexano y n-heptano; e hidrocarbu ros aromáticos , por ejemplo benceno, tolueno y xileno. Los d isolvente orgánicos anteriormente mencionados se pueden emplear por sí solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. Cuando se emplea el disolvente orgánico, la cantidad en peso del disolvente orgánico de preferencia no excede 20 veces, y más preferiblemente no excede 1 0 veces el peso del compuesto olefínico. Los compuestos epoxídicos de la presente invención , se producen mediante la epoxidación de los enlaces olefínicos contenidos en la materia prima . Generalmente, la reacción de epoxidación se puede llevar a cabo en un amplio rango de condiciones de reacción . Por ejemplo, el rango de temperatura de la reacción generalmente es de 1 0°C a 1 00°C y de preferencia entre 50°C y 70°C . La duración de la reacción depende de la naturaleza y cantidad de catalizador, el medio disolvente y de la olefina utilizados en el proceso. En general, el tiempo de reacción puede ser desde minutos hasta horas para completarla . Preferiblemente , el tiempo de reacción de epoxidación puede variar dentro del rango de 1 hora a 20 horas, más preferiblemente entre 4 y 6 horas. De preferencia , el peróxido de hidrógeno, se agrega a la mezcla de reacción a una temperatura en el rango de 1 0°C a 1 00°C, por u n periodo de 1 minuto a 300 minutos. El rango de presión de la reacción de epoxidación , generalmente es del vacío a 30 atmósferas (atm) , más preferiblemente entre 1 atm y 5 atm .

El orden de adición de las materias primas no es crítico y se puede llevar a cabo en cualquier orden . Preferiblemente, la mezcla se lleva a cabo en el siguiente orden : primero, el tolueno y el catalizador (en forma sólida, en forma de una solución en el disolvente, o como componentes separadamente del catalizador) , se agregan al reactor, después se añade el dieno al reactor; y posteriormente se agrega el H202/agente amortig uador a la mezcla de reacción . La mezcla de reacción se mezcla bien bajo condiciones de agitación vigorosa. La reacción se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno. De preferencia , la reacción de epoxidación se lleva a cabo en u n sistema de dos fases líquidas, q ue consiste de una fase l íq uida que comprende el compuesto olefín ico y otra fase l íq uida que comprende la solución de peróxido de hidrógeno acuosa, estando separadas las fases u na de la otra . Por ejemplo, la reacción de epoxidación se lleva a cabo mediante una mezcla vigorosa del compuesto olefínico, una solución de peróxido de hid rógeno acuosa y un catalizador que comprende un compuesto de metal de transición , en una atmósfera q ue puede consistir de un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, y calentando la mezcla resultante a la presión atmosférica ambiental o a una presión incrementada , mientras que se agita bien la mezcla . No hay l ímites para la temperatura de reacción . Como se mencionó anteriormente, por lo general la temperatu ra de reacción es de 1 0°C a 1 00°C y de preferencia de 50°C a 70°C .

El método preferido para preparar los epóxidos, incluye mezclar las materias primas y el peróxido de h idrógeno, y hacerlos reaccionar a una temperatura de 50°C a 70°C . Después de concluir la reacción , el prod ucto se puede recuperar por cualq uier med io conveniente conocido para los técnicos en la materia , tal como por ejemplo, destilación o extracción . El catalizador también se puede separar de la reacción por medios conocidos en la técnica . Como ilustración de una modalidad del proceso de la presente invención , el proceso se lleva a cabo utilizando un reactor eq uipado con un ag itador, un sistema para controlar el calentamiento y un refrigerante de reflujo. Las cantidades previamente establecidas y relaciones de los reactivos (H202 y la olefina en el d isolvente) , se introducen al reactor. También se introducen el catalizador y el aceite amortig uador al reactor, en las cantidades deseadas . Bajo una agitación vigorosa , la mezcla heterogénea se lleva a la temperatu ra de reacción , du rante el tiempo deseado. Al final del tiempo de reacción , la mezcla de reacción se separa en dos fases. Después de enfriarse las fases de reacción , el epóxido y los reactivos se pueden separar por los medios y métodos convencionales, tales como destilación o extracción . El aislamiento del producto epoxidado de la mezcla de reacción resultante , se puede llevar a cabo por cualquier técnica conocida para los técnicos en la materia , y la presente invención no se limita a ningú n método particular para aislar el producto de reacción de la mezcla de reacción . El proceso de la presente invención proporciona altos rendimientos, por ejemplo de preferencia más del 90 por ciento ; y una alta selectividad , por ejemplo de preferencia mayor del 90 por ciento del producto, lo cual hace atractivo al proceso para aplicación industrial . El proceso de epoxidación de la presente invención , proporciona un producto con propiedades ventajosas, particularmente cuando se utiliza el producto epoxídico para varios usos finales. Por ejemplo, el prod ucto epoxídico tiene una viscosidad dentro del rango de 1 50 a 350 centipoises (cps) de preferencia de 220 cps a 32' cps y más preferiblemente de 230 cps a 31 0 cps, a 25°C . Así mismo, el producto tiene un por ciento en peso de monoepóxido de 0 a 1 5 por ciento en peso, basándose en el producto total , de preferencia de 2 a 1 0 por ciento en peso y más preferiblemente de 3 a 7 por ciento en peso; y un contenido de subproductos con terminaciones OH , por ejemplo dentro del rango de 0 a 1 0 por ciento, de preferencia de 2 a 8 por ciento en peso, y más preferiblemente de 3 a 7 por ciento en peso. Los subproductos con terminaciones OH son moléculas oligoméricas que todavía tienen grupos epóxidos sin reaccionar. El componente monomérico es un monoetóxido, el componente dimérico es un dietóxido, el componente trimérico es un trietóxido, etc. , tal como es ilustrado por la estructura oligomérica general de la Fórmula (X) . Por ejemplo, la estructura monomérica de la Fórmula (X) , es cuando n = 0 [Fórmula X(A)], y la estructura dimérica es cuando n = 1 [Fórmula X(B)] , tal como se muestra a continuación : FORMULA 10 FÓRMULA X(A) FÓRMULA X(B) Los oligómeros de la Fórmula X presentes en el producto final, pueden ser oligómeros de múltiples unidades monoméricas, en donde n puede tener un valor de 0 a 6. El producto resultante de la presente invención, tiene buenas propiedades incluyendo una excelente flexibilidad. La flexibilidad se mide por el método de doblez en cuña y retorta.

El método de doblez en cuña y retorta se lleva a cabo doblando una muestra de panel metálico revestido, por ejemplo un panel de acero revestido, utilizando u n instrumento para doblez en cuña y después colocando la muestra en un autoclave (retorta) . El autoclave contiene agua y es operado a una temperatu ra de aproximadamente 1 21 °C du rante 1 hora . La temperatura genera vapor y una presión de aproximadamente 14 libras por pulgada cuadrada (psi) (0.98 kg/cm2) . La temperatura y el vapor afectan el revestimiento y oxidan el acero expuesto. Los revestimientos se observan y aquellos que están agrietados/descarapelados a lo largo de la longitud del doblez, son fallas, en donde la peor falla es a lo largo del doblez más agudo con menos descarapeladuras observadas a lo largo del doblez menos agudo. Las buenas propiedades del producto lo hacen útil en composiciones que necesitan , por ejemplo, una rigidez o tenacidad mejorada. Como ilustración del producto típico del proceso de la presente invención , el producto puede contener, por ejemplo, los siguientes componentes: 7 por ciento [monoepoxi/ 3 por ciento [monoepoxi/ (monoepoxi + diepóxido)] (monoepoxi + diepóxido)] Cromatografía de Gases Cromatografía de Gases (CG) Área (CG) Área Diepóxido 89.6 91.8 Monoepóxido 6.6 2.7 Subproductos de bajo PM 3.1 3.1 Subproductos de alto PM 0.7 2.5 Subproductos Totales 3.8 5.5 El producto final puede tener, por ejemplo, u n subprod ucto de bajo peso molecular tal como u n producto que tiene u n peso molecular (PM) de 270; y por ejemplo, un subproducto de alto peso molecular, tal como un producto que tiene u n PM de 522; y otros subprod uctos de mayor PM . Los productos epoxídicos preparados por el proceso de la presente invención , son útiles como intermediarios en la producción de prod uctos adecuados para utilizarse en los campos de los revestimientos, tintas, adhesivos, laminados, compuestos , cerámica , encapsulación y moldeado. El producto epoxidado preparado por el proceso de la presente invención , es útil como componente en una composición de resina epóxica curable, en donde el compuesto epoxi se hace reaccionar con un agente de cu rado, junto con otros ingredientes típicos, para curar la composición de resina para obtener compuestos termoendu recidos para los diversos usos finales anteriormente mencionados. La composición de resina epóxica curable que contiene el compuesto epóxico, también puede contener u no o más compuestos epóxicos, disolventes, catalizadores, agentes plastificantes, rellenos, pigmentos y/o cualquier otro aditivo comúnmente utilizado para la aplicación final , adicionales. Los compuestos epóxicos preparados de conformidad con la presente invención , se pueden utilizar por sí solos o en combinación con otros compuestos epóxicos, para la man ufactura de resinas epóxicas curadas, haciendo reaccionar el o los compuestos epóxicos con agentes de cu rado epóxico conocidos. Tales agentes de curado incluyen , por ejemplo, agentes de curado de amina , tales como cianodiamida , diaminodifenilmetano y diaminodifenilsulfona ; anh ídridos tales como an h ídrido hexahid roftálico y copol ímeros de estireno/anh ídrido maleico; imidazoles; y agentes de curado fenólicos tales como resinas de fenol novolac; y mezclas de los mismos. Tales agentes de cu rado se pueden agregar a una composición de resina inmed iatamente a ntes del curado o se pueden incluir en la composición desde el principio, si los agentes de curado son latentes. La cantidad del agente de curado utilizada , normalmente varía dentro del rango de 0.1 a 1 .5 equivalentes por equivalente epoxi de los componentes epóxicos, y de preferencia de 0.5 a 1 .1 equivalentes por equivalente epoxi de los compuestos epóxicos. Preferiblemente, el agente de curado puede incluir, por ejemplo, anhídrido tetrahid roftálico (ATHF) , anh ídrido metiltetrahidroftálico (AMTHF), anhídrido hexahidroftálico (AHHF), anhídrido metilhexahidroftálico (AMHHF), anhídrido nadicometílico (ANM), polianhídrido poliazelaico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico y mezclas de anhídridos. Más preferiblemente, el agente de curado utilizado en la presente invención puede ser anhídrido metiltetrahidroftálico (AMTHF), anhídrido hexahidroftálico (AHHF) y anhídrido metilhexahidroftálico (AMHHF). Una composición de resina epóxica típica que contiene el compuesto epoxídico preparado por el proceso de la presente invención, también puede comprender, como componente opcional, catalizadores para catalizar la reacción del compuesto epóxico con el agente de curado. Ejemplos de los catalizadores adecuados son imidazoles, tales como 2-metilimidazol; 2-fenilimidazol y 2-eti I-4-metilimidazol; aminas terciarias tales como trietilamina, tripropilamina y tributilamina; sales de fosfonio tales como cloruro de etil trifenilfosfonio, bromuro de etiltrifenilfosfonio y acetato de etiltrifenilfosfonio; y sales de amonio tales como cloruro de benciltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio, y mezclas de los mismos. Los fotoiniciadores catiónicos, que liberan un ácido cuando son expuestos a radiación ultravioleta (UV) o radiación por haz electrónico, también se pueden utilizar como catalizadores para catalizar las reacciones del compuesto epóxico, incluyendo por ejemplo la homopolimerización y reacciones del compuesto epóxico con otros compuestos epóxicos, oxetanos e hidroxilos, por ejemplo . Ejemplos de fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen las sales de arilsulfonio y sales de arilyodonio que contienen aniones no nucleofílicos capaces de curar las resinas epóxicas cuando son expuestos a radiación UV o de haz electrónico. La cantidad de catalizadores utilizados en la presente invención , por lo general varía dentro del rango de 0.001 a 2 por ciento en peso y de preferencia de 0.01 a 0.5 por ciento en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción . La cantidad del fotoi niciador catiónico puede variar dentro del rango de 0.001 a 20 por ciento en peso, y de preferencia de 0.1 a 10 por ciento en peso. De preferencia , los catalizadores pueden incluir bencildimetilamina (BDMA) , 1 ,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano (DABCO) , aminas terciarias, imidazol y derivados de imidazol , 1 ,8-diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-eno (DBU) , cloro, cloru ro de benciltrietilamonio, yoduro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de benciltrifenilfosfonio , bromuro de tetraetilamonio, Mark DBVI I I de Witco, octoato estanoso, octoato de cinc, e incluyendo mezclas de estos catalizadores. Más preferiblemente, el catalizador utilizado en la presente invención incluye bencildimetilamina , diazabiciclo-[2.2.2]-octano (DABCO) e imidazol y derivados de imidazol. De preferencia , los fotoiniciadores catiónicos incluyen sales mixtas de hexafluorofosfato de triarilsulfonio , por ejemplo CYRACU RE UVI-6992 , y sales mixtas de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio, por ejemplo, CYRACU RE UVI-6976, que son prod uctos de The Dow Chemical Company, y sales mixtas de hexafluorofosfato de diarilyodonio, por ejemplo I rgacure 250, que es un prod ucto de Ciba Specialty Chemical Company. Ejemplos de composiciones térmicamente cu radas, en donde el prod ucto epoxidado de la presente invención se utiliza como un componente en una composición de resina, en concentraciones significativas , incluyen aislantes para transformadores de instrumentos, paneles de interruptores y casquillos; aislantes para l íneas de energ ía eléctrica de voltaje medio; encapsu lamiento de diodos emisores de luz (LED); revestimientos para cables utilizados para fabricar motores eléctricos ; compuestos de cerámica para capacitores; supresores eléctricos de alto voltaje; en rollamiento de filamentos para tanques de combustible presurizados, de cohetes y compuestos aeroespaciales; y u n reticulador para recubrimientos superiores automotivos. Ejemplos de composiciones cu radas por UV en donde el producto epoxidado de la presente invención se utiliza como principal ingrediente , incluyen el revestimiento en tubos de plástico (por ejemplo, tubos utilizados para productos del cuidado personal) ; revestimientos en extremos de latas de acero (por ejemplo, latas de vegetales); revestimientos en contenedores de acero (por ejemplo , charolas pa ra bizcochos y latas para aerosol) ; revestimiento de base blanca utilizado en latas para bebidas de acero laminado; tintas q ue secan por UV en películas y hojas, utilizadas para empaq ue; prototipos rápidos; y revestimientos electrónicos.

El producto epoxidado de la presente invención , también se puede utilizar como composición captadora de ácido , por ejemplo cuando el producto se emplea como aditivo presente en u na cantidad menor del 5% de una composición total , incluyendo por ejemplo u n captador de ácido para fluido hidráulico de organofosfato; captador de ácido para cloruro de polivinilo (PVC) para revestimientos domésticos; captador de ácido para composición retardantes de flama bromadas; y captador de ácido utilizado en procesos de manufactura qu ímica . Las aplicaciones preferidas para la composición de resina epóxica cu rable y el compuesto curado incluyen revestimientos, tintas, cerámica y composiciones de encapsulado. La presente invención será ilustrada adicionalmente con los sigu ientes ejemplos no limitantes, en comparación con los siguientes ejemplos comparativos. Ejemplo 1 Se cargaron tolueno, catalizador y ácido 3-ciclohexano-1 -carboxílico, 3-ciclohexen-1 -il-metiléster ("Dieno 221 ") , en las cantidades descritas en la Tabla I que se presente a continuación , en u n reactor de tubos con agitación continua (CSTR) de 1 litro (L) , con chaqueta de vidrio , eq uipado con un agitador mecánico, un termopar y un condensador de reflujo.

Tabla I La temperatura de la reacción se reg uló a u na temperatura de 60°C (para las 2.5 horas iniciales) a aproximadamente 65°C (pa ra los 2.5 horas finales, incluyendo tiempo de enfriamiento), aj ustando la temperatura del aceite de calentamiento, el cual fue bombeado continuamente hacia la chaqueta del reactor. Considerando la exotermicidad de la reacción entre el Dieno 221 y el H202, se montó un tubo helicoidal de agua internamente en el reactor, con el fin de controlar la temperatura de la reacción y mantenerla fija al valor deseado. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica (aproximadamente 1 bar) y la velocidad del agitador magnético fue de 600 rpm , para asegu rar un contacto satisfactorio entre las fases orgánica y acuosa . Una mezcla de una solución de peróxido de hidrógeno (al 30 por ciento en peso de concentración) y un agente amortiguador, tal como se describe en la Tabla I I que se presenta a contin uación , se cargó en u n cilindro de vid rio calibrado montado en una bomba de succión de cromatografía líquida de alta resolución CLAR . El cilindro de vidrio se conectó a una balanza, con el fin de controlar la velocidad de flujo y el tiempo necesarios para alimentar la solución hacia el reactor (60 minutos) . Tabla II La solución de peróxido de hid rógeno/amortiguador se alimentó a una velocidad de 4.9 cc/minuto con una bomba de C LAR d urante 1 hora ; y cuando se detuvo la alimentación (después de 60 minutos) y se ha añadido una cantidad correspondiente a una relación molar de 2.2 : 1 con respecto al Dieno 221 (1 0 por ciento de exceso de H202 con respecto a la relación estequiométrica) , la reacción se continuó durante 4 horas. Este periodo de 4 horas es referido en la presente como el tiempo de "digestión" . Al final del tiempo de digestión , la mezcla resultante se enfrió hasta la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) en 5-1 0 minutos y se descargó en un embudo de separación de 1 .5 litros, dejando las dos fases separadas - u na fase orgánica y u na fase acuosa . Después, las dos fases fueron analizadas y caracterizadas utilizando los métodos analíticos q ue se describen a continuación : Tabla II I - Métodos Anal íticos y M uestras El prod ucto obtenido en solución de tolueno , es una mezcla de: 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexil-metilo ("ERL4221 ") y monoepóxido del 3-ciclohexen-1 -il-metiléster ("monoepoxi") del ácido 3-ciclohexeno-1 -carboxílico. Los resultados de la reacción se describen en la Tabla IV que se presenta a contin uación y también se resumen en la Tabla VI . Tabla IV La relación entre el producto monoepóxido y el prod ucto monoepóxido más el producto ERL4221 , es como se describe en la Tabla V que se presenta a continuación: Tabla V Ejemplo Comparativo A El Ejemplo Comparativo A se llevó a cabo utilizando el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 1 , excepto q ue no se agregó solución reguladora a la mezcla de reacción . Los resultados de este Ejemplo se muestran en la Tabla VI . Ejem plo 2 El Ejemplo 2 se llevó a cabo utilizando el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , excepto que el tiempo de reacción fue de 2 horas y la concentración de H202 acuoso fue del 1 5 por ciento en peso, pero se utilizó la misma cantidad de H202 basada en el 1 00 por ciento. Los resultados de este ejemplo se muestran en la Tabla VI . Ejemplo Com parativo B El Ejemplo Comparativo B se llevó a cabo utilizando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2 , excepto q ue no se agregó solución reguladora a la mezcla de reacción . Los resultados de este Ejemplo se muestran en la Tabla VI . Ejem plo 3 El Ejemplo 3 se llevó a cabo utilizando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1 , excepto que se utilizó un exceso del 1 5 por ciento en peso de H202 con respecto a la relación esteq uiométrica; se añadió solución de H202 amortiguada en un periodo de 90 minutos; y el perfil de temperatura del tiempo de reacción fue el siguiente: inicial, 2 horas a 60°C; y 3 horas a 65° C (incluyendo el tiempo de enfriamiento) . Los resultados de este ejemplo se muestran en la Tabla VI . Ejem plo Com parativo C El Ejemplo Comparativo C se llevó a cabo utilizando el mismo proced imiento que el descrito en el Ejemplo 3, excepto que se utilizó una relación estequiométrica de H202. Los resu ltados de este Ejemplo se muestran en la Tabla VI . Ejem plo 4 El Ejemplo 4 se realizó utilizando el mismo procedimiento q ue el descrito en el Ejemplo 3, excepto que el perfil de temperatu ra del tiempo de reacción fue el siguiente: inicial , 2 horas a 60°C ; 4 horas a 65°C (incluyendo el tiempo de enfriamiento) . Los resu ltados de este ejemplo se muestran en la Tabla VI .

Tabla VI Ejemplo Temp Tiempo de H202 Exceso de H202 ¿Se usó Conversión del (Monoepoxi + Por ciento de (°C) Reacción (% en peso) (% en peso) Amortiguador? Dieno (por ciento) ERL4221) Monoepoxi/ (horas) Rendimiento (por (Monoepoxi + ciento molar) ERL4221) Ejemplo 1 60/65 5 30 10 Sí 100.0 97.5 6 Ejemplo 60/65 5 30 10 No 100.0 2.0 10 Comparativo A Ejemplo 2 60 2 15 10 Sí 97.7 80.0 22 Ejemplo 60 2 15 10 No 99.3 20.3 5 Comparativo B Ejemplo 3 60/65 5 30 15 Sí 99.6 98.58 7 Ejemplo 60/65 5 30 0 Sí 99.5 99.0 13 Comparativo C Ejemplo 4 60/65 6 30 15 Sí 99.6 92.5 3 Los resu ltados de los Ejem plos 1 y 2 y de los Ejem plos Com pa rativos A y B en la Tabla VI , m uestran el efecto de u na solución regu lado ra y la concentración de H202 acuoso. Los resultados de los Ejemplos 3 y 4 y del Ejemplo Comparativo C en la Tabla VI , muestran el efecto del perfil de temperatu ra de reacción y el tiempo de reacción sobre el rendimiento del producto y la relación monoepoxi/ERL4221 . Ejem plo 5 En este Ejemplo 5, se preparó un revestimiento curado por ultravioleta (UV) del producto epóxido cicloalifático , preparado en el Ejemplo 4. La viscosidad de cada muestra del epóxido cicloalifático se midió utilizando un tubo capilar de Cannon-Fenske , de Cannon I nstrument Company. La densidad empleada para calcu lar la viscosidad de cada una de las muestras de epóxido cicloalifático, fue 1 .1 7 g/mL. La viscosidad a 25°C del epóxido cicloalifático del Ejemplo 4, fue 304 centipoises. El peso equivalente del epóxido de cada una de las muestras de epóxido cicloalifático, se midió utilizando un método de titulación estándar para resinas epóxicas. El peso equivalente de epóxido del epóxido cicloalifático del Ejemplo 4, fue de 1 32.4 g/eq u ivalente. En una operación de manufactura de cierres de latas que utilizan curado por UV, típicamente se aplica un revestimiento curable por UV primero a las hojas de acero libres de estaño (ALE) y las hojas revestidas se pasaron a través de una unidad de cu ración por UV con banda transportadora , para curar el revestimiento. Después, se aplicó un revestimiento sanitario termocurado, por ejemplo un revestimiento basado en disolventes, en el lado opuesto de las hojas. Las hojas después se hicieron pasar a través de u n horno térmico para curar el revestimiento sanita rio. Un perfil de curado típico para un revestimiento sanitario, puede ser de 204°C du rante 1 0 minutos. Por lo tanto, el revestimiento es expuesto al proceso térmico utilizado para curar el revestimiento san itario, durante la manufactura de los cierres de lata . Es prudente probar los revestimientos de UV después del cu rado con UV y exponerlos a un proceso térmico , cuando se prevea que los revestimientos de UV serán expuestos a un proceso térmico d urante un proceso de manufactura , tal como la manufactu ra de cierres de lata . Los cierres de lata son fabricados marcando extremos de las hojas revestidas de acero y dándoles forma a los extremos. Los extremos o cierres de lata se unen a los cuerpos de lata durante el proceso de empacado, después de que el alimento ha sido empacado en las latas. Los cierres se unen a los cuerpos de lata utilizando u n proceso denominado doble costura . La doble costura dobla rápida y fuertemente los extremos de los cierres y el cuerpo. El rápido doblez del acero revestido requiere que el revestimiento tenga un alto grado de flexibilidad y adhesión , para resistir el proceso de doble costura sin agrietarse. Después de que los extremos han sido sometidos a la doble costura en los cuerpos, las latas de alimento empacado son cocinadas y esterilizadas por un proceso denominado esterilización en autoclave. La esterilización en autoclave es requerida para matar las bacterias. La esterilización por autoclave incluye colocar las latas de alimento en contacto con agua o vapor, o ambos, en u n recipiente a presión y calentar el agua por arriba de su punto de ebullición , lo cual crea presión . Las condiciones del recipiente para alimentos enlatados, pueden ser de 30 a 90 min utos a 1 21 °C y la presión puede ser de 14 psi (0.98 kg/cm2). La exposición al agua caliente o al vapor, o a ambos, durante la esterilización en autoclave, aplica u n esfuerzo adicional al revestimiento en los cierres de las latas. Los epóxidos cicloalifáticos se pueden utilizar en revestimientos de UV que se utilizan para revestir y proteger cierres de latas y otros productos de empaque de acero. Las hojas de acero libres de estaño utilizadas para preparar cierres de latas pa ra alimentos, se obtuvieron en Weirton Steel y se cortaron en paneles. Las muestras con revestimiento UV se aplicaron en los paneles de ALE paralelos a los estiramientos en la superficie del acero y a u n espesor de 0.1 7 a 0.22 milésimas de pulgada (4.32 µ?? a 5.59 µ??) , utilizando una varilla de alambre enrollado del número 4. Los revestimientos de UV se curaron utilizando una unidad de UV con banda transportadora , suministrada por Fusión UV Systems I nc. La lámpara de UV utilizada fue un foco estándar (Fusione " H " ) de 600 W/pu lgada , de vapor de mercu rio. Los revestimientos que fueron probados con respecto a la flexibilidad , se cu raron por UV utilizando una densidad de energía de aproximadamente 290 mJ/cm2 , la cual se obtuvo al operar la transportadora en la unidad de cu rado por UV, a una velocidad de aproximadamente 1 00 pies/min (30 m/min) , Los revestimientos de los Ejemplos 5 y 6 y del Ejemplo Comparativo D, se calentaron en un horno a 204°C durante 10 minutos después del curado por UV y antes de probarlos con respecto a la flexibilidad . Los recubrimientos de UV de los Ejemplos 5 y 6 y del Ejemplo Comparativo D, se probaron con respecto a la flexibilidad utilizando un método de prueba de doblez en cuña y retorta. Los paneles de ALE revestidos, se doblaron y se impactaron perpendicular a los estiramientos en la superficie del acero, utilizando u n instrumento de cu ña-doblez, de conformidad con la norma ASTM D3281 -84. Los paneles doblados en cuña se colocaron en la fase vapor de un autoclave que conten ía agua desionizada y se procesaron a 1 21 °C y 14 psi (0.98 kg/cm2) , durante aproximadamente 1 hora. La longitud de las grietas a lo largo del doblez después del procesamiento, se midió y se reportó como longitud de grietas. La flexibilidad del revestimiento está inversamente relacionada con la longitud de las g rietas , es decir, un revestimiento más flexible tend rá u na longitud de grietas más corta . La velocidad de cu ración de la superficie de revestimiento de UV, se midió utilizando el método de borla de algodón sin pegamento. El tamaño del sustrato utilizado para los experimentos de velocidad de curado de la superficie, fueron hojas de papel aluminio de 3 x 5 pulgadas (7.6 x 1 2.7 cm) laminadas, suministradas por Leneta . Las muestras utilizadas para medir las velocidades de curación de la superficie, se prepararon aplicando el revestimiento de UV al sustrato, a aproximadamente 0.2 milésimas de pu lgada (5.08 µ??) , utilizando u na varilla de alambre enrollado del n úmero 4. La velocidad de curación de la superficie revestida , se determinó haciendo pasar la tarjeta revestida a través de la unidad de UV operada a cierta velocidad de banda transportadora y después colocando u na bola de algodón en contacto con la superficie revestida du rante 2 segu ndos , después de lo cual la muestra se saca por debajo de la cámara de curación por UV. La superficie del revestimiento se juzgó que estaba curada, si no se adherían fibras de algodón a ella . Si se adherían fibras de algodón a la superficie, el revestimiento se juzgaba que estaba pegajoso o no curado. La velocidad de la transportadora se ajustó en incrementos de 1 0 pies/min (3 m/min) y los experimentos se repitieron hasta la velocidad máxima de la transportadora , a la cual se determinaba si la muestra de revestimiento estaba libre de pegamento o cu rada. La velocidad de la transportadora se reportó como la Velocidad de Cu ración de la Superficie. Se pueden agregar polioles a los revestimientos de UV q ue contienen el epóxido cicloalifático para mejorar la flexibilidad del revestimiento. Los grupos hidroxilo pueden reaccionar con g rupos epóxidos cicloalifáticos en presencia del ácido fuerte generado por el fotoin iciador catiónico, du rante la curación por UV. Los grupos hidroxilo pueden actuar como terminadores de cadena d u rante la polimerización con apertu ra de anillo catiónica de los epóxidos. La relación de eq uivalentes de epóxido cicloalifático con respecto a equivalentes de h idroxilo en el revestimiento UV, puede ser una medida útil de la estequiometría de estos grupos funcionales reactivos del revestimiento. La disminución del valor de la relación de equivalentes de epóxido cicloalifático con respecto a hidroxilo, que es proporcional al incremento en la concentración de poliol , del revestimiento, típicamente incrementará la flexibilidad del mismo. El efecto de la relación sobre la velocidad de curación de superficie , depende de la h umedad relativa ambiental . Aproximadamente a un 50 por ciento de humedad relativa , la disminución del valor de la relación de eq uivalentes de epóxido cicloalifático con respecto a h idroxilo, típicamente disminuirá la velocidad de curación de superficie. Los hidroxilos del poliol y la humedad del aire, pueden combinarse para contribuir a disminuir la velocidad de cu ración de superficie de los revestimientos UV catiónicos . Es prudente utilizar una relación consistente de equivalentes de epóxido cicloalifático con respecto a hid roxilo, cuando se comparan los efectos de diferentes muestras de epóxido cicloalifático sobre la flexibilidad del recubrimiento y la velocidad de curación de la superficie. Se utilizó el 3 ,4-Diol U NOXOL™ , como poliol en las formulaciones de revestimiento UV para mejorar la flexibilidad del revestimiento. El peso equivalente de hidroxilo del 3,4-Diol UNOXOL , se reportó como 72 g/equivalente en la ficha de datos técnicos del producto. La formulación de revestimiento UV utilizada en este Ejemplo 5, para medir su flexibilidad y la velocidad de curación por UV, conten ía los sigu ientes ingredientes: Marca registrada de The Dow Chemical Company ("Dow") o una empresa filial a la misma. La relación de epóxidos cicloalifáticos con respecto a hidroxilos , fue de 3.0 para el revestimiento del Ejemplo 5. La temperatura ambiente del laboratorio y la humedad relativa fueron 73° F (22.78°C) y 51 por ciento, respectivamente, cuando la velocidad de curación de la superficie del Ejemplo 5 se midió y cuando el revestimiento se cu ró para medir la flexibilidad . La longitud de las grietas en el doblez en cuña y retorta del revestimiento en el Ejemplo 5, fue de 43 mm, el cual fue el valor promedio de 5 muestras dobladas en cuña y la desviación estándar fue de 2.608 mm . La velocidad de curación de la superficie del revestimiento del Ejemplo 5, fue de 1 20 pies/min (36 m/min) .

Ejemplo 6 En este Ejemplo 6, se preparó un revestimiento cu rado por UV a partir del producto de epóxido cicloalifático preparado en el Ejemplo 3. La viscosidad a 25°C del epóxido cicloalifático del Ejemplo 3, fue de 250 centipoises. El peso equivalente de epóxido del epóxido cicloalifático del Ejemplo 3, fue de 1 35.5 g/eq uivalente. La formulación del revestimiento de UV utilizada en este Ejemplo 6, para medir su flexibilidad y la velocidad de curación por UV, conten ía los siguientes ingredientes: ™Marca registrada de The Dow Chemical Company ("Dow") o una empresa filial a la misma . La relación de equivalentes del epóxido cicloalifático con respecto a hidroxilo en el Ejemplo 6 fue de 3.0, la cual fue la misma que el Ejemplo 5. La temperatura ambiente del laboratorio y la humedad relativa fueron 73° F (22.78°C) y 51 por ciento, respectivamente, cuando se midió la velocidad de curación de la superficie del Ejemplo 6 y cuando el revestimiento se curó para medi r la flexibilidad , lo cual fue ig ual que en el Ejemplo 5. La longitud de las g rietas en el doblez en cuña y retorta del revestimiento en el Ejemplo 6, fue de 39 mm , el cual fue el valor promedio de 5 muestras dobladas en cuña y la desviación estándar fue de 2.168 mm . La velocidad de curación de la superficie del revestimiento del Ejemplo 6, fue de 1 1 0 pies/min (33 m/min) . Los resultados de flexibilidad para los Ejemplos 5 y 6, fueron muy similares y la diferencia reportada en flexibilidad entre las dos muestras (3.4 mm) , probablemente no es significativa . Los resultados demuestran u na buena flexibilidad pa ra las formulaciones de revestimiento descritas en los Ejemplos 5 y 6. Las velocidades de curación de superficie para los Ejemplos 5 y 6 fueron muy similares y la diferencia reportada ( 1 0 pies/min) (3 m/min) , probablemente no es significativa . Los resultados demostraron una buena velocidad de curación para las formulaciones de revestimiento de los Ejemplos 5 y 6. Los revestimientos de los Ejemplos 5 y 6 se desempeñaron de manera muy similar, con respecto a la flexibilidad , a u n revestimiento hecho de una resina comercial , "UVR-61 07" , de The Dow Chemical Company, la cual se describe en el Ejemplo Comparativo D . Ejemplo Com parativo D El peso equivalente de epóxido del epóxido cicloalifático del Ejemplo Comparativo D , fue de 1 36.1 g/eq uivalente.

La formulación del revestimiento de UV utilizada en este Ejemplo 6, para medir su flexibilidad y la velocidad de curación por UV, conten ía los siguientes ing redientes: Marca registrada de The Dow Chemical Company ("Dow") o una empresa filial a la misma. La relación de equ ivalentes del epóxido cicloalifático con respecto a hidroxilo en el Ejemplo Comparativo D fue de 3.0, la cual fue la misma q ue en los Ejemplos 5 y 6. La temperatu ra ambiente del laboratorio y la humedad relativa fueron de 73° F (22.78°C) y 51 por ciento, respectivamente, cuando se midió la velocidad de curación de la superficie del Ejemplo Comparativo D y cuando el revestimiento se cu ró para medir la flexibilidad , los cuales fueron iguales que en los Ejemplos 5 y 6. La longitud de las grietas en el doblez en cuña y retorta del revestimiento en el Ejemplo Comparativo D, fue de 38 mm , el cual fue el valor promedio de 5 muestras dobladas en cuña y la desviación estándar fue de 2.1 91 mm . La velocidad de curación de la superficie del revestimiento del Ejemplo Comparativo D, fue de 1 20 pies/min (36 m/min).

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para producir un epóxido a parti r de una olefina, q ue comprende (a) hacer reaccionar una olefina con un oxidante de peróxido de hid rógeno acuoso en presencia de un catalizador de metal de transición , a un pH menor de aproximadamente 5, para formar un producto epoxidado; y (b) aislar el prod ucto epoxidado de la mezcla de reacción resu ltante; en donde el producto epoxidado tiene un por ciento de monoepóxido menor de aproximadamente 1 0 por ciento en peso del producto total; y en donde el producto epoxidado tiene un contenido de subproductos con terminaciones O H menor de aproximadamente 8 por ciento en peso. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el pH comprende de 3.5 a 4.5. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la temperatu ra de la reacción comprende de 1 0°C a 1 00°C . 4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la olefina comprende un dieno. 5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el producto epoxidado es un compuesto de epóxido cicloalifático. 6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el dieno comprende un compuesto que tiene la siguiente Fórm ula : FÓRM ULA IA 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso produce un producto epoxidado que tiene la sig uiente Fórmula: 8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el catalizador comprende u n catalizador ilustrado por la siguiente estructu ra qu ímica : (R4N)3+ {P04[W(OX02)2]4}3-en donde R es una cadena de hidrocarburo de 1 a 24 átomos de carbono . 9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el pH de la reacción se controla lleva ndo a cabo la reacción en presencia de un agente amortiguador que comprende una mezcla de (a) u n material de tungstato para ayudara mantener la actividad del catalizador; (b) un ácido fosfórico también para ayudar a mantener la actividad del catalizador; y (c) una sal de metal alcalino para mantener el pH de la mezcla de reacción . 1 0. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso se lleva a cabo en presencia de u n disolvente. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 0, en donde el disolvente se selecciona del g rupo que consiste de ésteres de alquilo, hid rocarburos halogenados , hidrocarburos cicloalifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes y mezclas de los mismos. 1 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la cantidad de peróxido de hid rógeno comprende de 0 a 20 por ciento de exceso estequiométrico sobre la cantidad teórica req uerida para completar la epoxidación de los dobles enlaces del compuesto de olefina. 1 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el peróxido de hidrógeno se agrega a la mezcla de reacción a una temperatu ra dentro del rango de -10°C a 1 00°C , por un periodo de 1 minuto a 300 minutos. 14. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el por ciento de monoepóxido en el producto epóxico resultante varía dentro del rango de 3 a 1 0 por ciento en peso del producto epóxico total . 1 5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el producto epóxico resultante tiene un contenido de acetato menor de aproximadamente 10 ppm . 16. El proceso de la reivindicación 1 , en donde cuando menos el 95 por ciento de los dobles enlaces de la materia prima de olefina , son convertidos a epóxido. 1 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el producto epóxico resultante tiene una viscosidad dentro del rango de 1 50 a 350 cps, a 25°C . 1 8. El proceso para preparar u na composición de resina epóxica cu rable , que comprende mezclar un compuesto epóxico como el preparado en la reivindicación 1, y un agente de curación. 19. El proceso de la reivindicación 18, en donde el agente de curación se selecciona del grupo que consiste de anhídrido metiltetrahidroftálico (AMTHF), anhídrido hexatetrahidroftálico (AHHF), y anhídrido metilhexahidroftálico (AMHHF). 20. Una composición de resina epóxica curable que comprende un compuesto epóxico como el preparado en la reivindicación 1, y un agente de curación. 21. Una resina epóxica curada, que se obtiene mediante el curado de un compuesto epóxico preparado de conformidad con la reivindicación 1, con un agente de curación. 22. Una composición que comprende un diepóxido de un dieno y un monoepóxido del dieno; en donde el por ciento de monoepóxido en la composición comprende menos del 10 por ciento en peso del producto total; en donde el contenido de subproductos con terminación OH en la composición comprende menos del 8 por ciento en peso. 23. La composición de la reivindicación 22, que tiene una viscosidad menor de 350 cps a 25°C. 24. La composición de la reivindicación 22, en donde el diepóxido comprende un diepóxido cicloalifático. 25. La composición de la reivindicación 24, en donde el diepóxido cicloalifático tiene la siguiente Fórmula: FÓRM U LA IB 26. La composición de ia reivindicación 25, c contiene menos de aproximadamente 8 por ciento en peso de siguiente estructura oligomérica 27. Un revestimiento con una rigidez mejorada, derivado de una composición que comprende (a) el diepóxido de un dieno y el monoepóxido del dieno, en donde el por ciento de monoepóxido varía dentro del rango de 3 a 1 0 por ciento en peso del producto total , y (b) un agente de curación . RESU M EN La presente invención se refiere a u n proceso para produci r un epóxido tal como u n diepóxido cicloalifático, mediante la reacción de una olefina, tal como u n dieno cicloalifático, con peróxido de hidrógeno (H202) como oxidante, en presencia de un sistema catal ítico bajo pH controlado, por ejemplo a un pH menor de aproximadamente 5. La presente invención ventajosamente se utiliza para la epoxidación de compuestos olefínicos tales como olefinas y dienos alifáticos o aromáticos.