TW200823183A - Process for producing epoxides from olefinic compounds - Google Patents

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200823183 九、發明說明： 【發日月所屬之技術領域】 本毛月係有關於一種於相轉移催化條件下使可環氧化 之烯烴化合物環氧化之方法。更特別地，本發明係有關於 5 一種於過渡金屬催化劑存在中使含有烯烴及脂族或芳香族 二烯之烯烴化合物與過氧化氫田2〇2)反應產生環氧化物之 方法。更特別地，本發明之方法被有利地用於環脂族二烯 之環氧化反應而形成環脂族二環氧化物。本發明之環氧化 物產物可用於作為生產，例如，適用於塗覆物、層合物、 10複合物、包覆物，及模製組成物領域之其它產物之中間產 物。 τΙ9γ ]| 一般已知於相轉移催化劑存在中使用各種過氧化合物 作為氧化劑（諸如，過乙酸及過氧化氫）而使不飽和烯烴化合 15物環氧化。例如，一種使用過酸(諸如，過乙酸)作為氧化劑 使脂族二烯酯（包含環脂族二烯酯）環氧化之方法係揭示於 美國專利第6,255,500號案。 但是，使用過酸之已知方法係複雜，需要大量保養， 使用向腐蝕性介質，且係成本上無效率及極度能量密集。 2〇對於已知之使用過酸作為氧化劑生產環脂族環氧化物之方 去因為產物包含养聚物作為產物之一部份，因此，大半 之產物係呈高產率。典型上，產物中之募聚物濃度係1〇重 量°/〇或更大。 產業上有利地係提供一種更易操作且無需過酸之新穎 200823183 方法。所欲地係提供一種非能量密集，無經濟上負擔，且 無需大量保養之新穎方法。亦有利地係提供一種產生耳_ 低黏度之新穎產物而無需進一步處理此產物（諸如，藉由墓 餾）之新穎方法。所欲地係生產具有較低黏度及良好可撓性 5 之此一產物。 以過氧化氫使烯烴化合物環氧化之方法亦係普遍已 知。例如，一種藉由與作為氧化劑之過氧化氫反應而使烯 烴催化環氧化之方法係揭示於美國專利第5,274，14〇號案· PCT WO 98/27099 A2 ;及日本未審查專利公告第5_213,919 1〇號案、第62_230,778號案，及第62-234,570號案。此等習知 技藝之方法未提供用以獲得高產物產率之反應混合物口^控 制。 所欲地係提供一種經由氧化劑（諸如，H2〇2)使可環氧 化之烯烴化合物（諸如，環脂族二烯)催化環氧化之方法，其 15中，此方法係簡單且具成本效率，且以優異產率及純度提 供相對應之環氧化物產物。所欲地係提供一種簡單、直接 及相對較不昂貴之可以大規模操作產生商業上有用量之純 反應產物之方法。 C 明内容】 20 本發明一方面係有關於一種製造環氧化物(諸如，環脂 虱化物）之新穎方法，其中，此方法使用作為氧化劑之 含水H2〇2，加上相轉移催化劑，使烯烴化合物環氧化成環 虱化物（例如，環脂族二烯環氧化成環脂族環氧化物）。此環 乳化係以控制反應介質之pH之方式進行，例如，藉由添加 6 200823183 緩衝岭液至反應介質。於本發明方法之處理條件下，例如 對於裱脂族環氧化物係具有多於50%之產率改良，且低形 成重副產物。 一 於本發明方法中使用含水出〇2提供具低募聚物量之高 純:產物。本發明之方法亦提供接近1〇〇%之與二烯相: 之整體高產率。本發明方法中使用pH控制劑(例如，緩衝溶 液）提供以環脂族二浠作為起始基材之驚人之高環氧化產 本發明另-方面係有關於-種含有二烯之單環氧化物 10之包含二烯之二環氧化物之組成物，其中，組成物中之(百 分率）單環氧化物係少於總產物之約10重量％，其中，組成 物中之以OH為端基之副產物之量係少於約8重量％；且其 中，組成物具有具有低產物黏度及諸如良好可撓性之其它 有利性質。 15 方式】

本發明之使烯烴化合物(諸如，二烯)環氧化之方法包含 (a)於U)QC至HKTC之溫度，於催化劑存在中，且選擇性於 控制pH之緩衝減存在中，使稀烴化合物與作為氧化劑之 反應；使稀烴化合物之雙鍵環氧化；及(b)使經環氧化 20 之烯烴化合物自形成之反應混合物隔離。 於本發明反應中作為起始材料之稀烴化合物可為具有 不飽和鍵之任何烯烴。此烯烴含有至少一個雙鍵；且可含 有二或更多個雙鍵’諸如，二烯或具有多數個雙鍵之稀烴。 雙鍵可為内部或外部。烯烴可具有(：0至(：18個碳原子，且可 200823183 為脂族、環狀，或芳香族之化合物。較佳地，稀煙係不含 有氣元素之化合物。本發明之方法有利地係賴於pH具敏 感性之稀煙起始材料而使用，且需要控制反應介質之阳以 自其獲得環氧化物產物。 5 肖於本發明之稀烴可包含，例如，脂肪三酸甘油脂酸 (亞麻子油、黃豆油，及其它天然油）、C6_cl8a内烯烴 等）。黃豆油係黃豆内之本性提供之三酸甘油脂（脂肪酸與甘 油（二g此性醇）之酯）之任意混合物。黃豆油具有下列平均 結構，其於膽固醇知覺性二酯喜愛之多不飽和（許多雙鍵) !〇 脂肪酸係豐富：

飽和酸： 硬脂酸·4%，棕櫚酸-11% \ 黃豆油 亞麻子油係自亞麻織物產業之亞麻子副產物產生。亞 麻子油係由具下列平均結構之脂肪酸三酸甘油脂之任意混 15 &物所組成之多不飽和油，其於三不飽和次亞麻油酸係特 別豐富： 8 200823183

飽和酸： 硬月旨酸-4,棕櫚酸-6 亞麻子油 托爾油及自托爾油衍生之脂肪酸（主要係油酸及亞麻 油酸)係牛皮紙木材漿製方法之副產物。此等副產物係自原 始存在於用以製造紙漿之木材中脂肪之硫酸催化水解反應 5 造成。

2-乙基己基托爾酸酯 藉由以四醇季戊四醇使托爾油脂肪酸酯化，下列結構 被獲得·

◦ 飽和酸：硬脂酸-3¾，棕櫚酸-5½ 李戊四醇托爾酸酯 % 10 本發明中使用之烯烴較佳係脂族二烯。可用於實施本 發明之各種脂族二烯包含，例如，3-環己烯-1-羧酸、3-環 9 200823183 己烯-1-基甲基酯（“二烯221”)[化學式ΙΑ];己烷二酸、雙(3-環己烯-1-基甲基）S旨[化學式ΙΙΑ];環己烷、4,4‘-(1-甲基乙 叉基)雙[化學式ΠΙΑ];乙烯基環己烯(VCH)[化學式IVA]; 三丙甘醇、3-環己烯羧二酯[化學式VA];環己基_1，4_雙（甲 5 基3-環己烯羧酸酯[化學式VIA];與使用混合異構物1，3-及 1，4-環己烷二甲醇製得之1，3-及1，4_異構物混合之環己基 -1，4-雙（甲基3-環己烯羧酸酯，[化學式VIIA] ; 3_環己烯-1-羧酸甲基酯[化學式VIIIA] ; 2-乙基己酸3-環己烯羧酸酯[化 學式IXA];及其等之混合物。較佳地，用於本發明之烯烴 10 係二烯 221。 作為本發明方法之起始材料之二烯之化學結構係以化 學式化學式IA-IXA顯示，且其相對應之環氧化物係個別以 如下之化學式IB-IXB顯示：

化學式&

化學式IB

化學式_

化學式I關

10 200823183

化学式h/A 化學式丨VB1<0^ 化學式丨VB2

化學式VB

化学式VIA

化學式

化學式VHA 化學式VHB

化学AV川Α 化学式_B

化學式丨XA 化学式DCB 較佳地，用於本發明作為起始材料之脂族二烯係具有 下列化學式之環脂族二烯：

化學式IA

11 200823183 自上述化學式ΙΑ之二烯之 ^ 心衣虱化而形成之相對應之經 魏化之材料，經二環氧化之二稀，具有下列化學式： 化學式ΙΒ 10 藉

氧化ΙΓ發财賴備之特朗欲之具上述化學式1此 乳化物化合物包含具有少於⑽重量 環氧化物’且較佳係少於约s 里之早 。，之環氧化物產物。較佳 之化學式IB之化合物包含，例如，具有3 且較佳俜3重詈〇/ 5 7舌曰〇/ 0至W重置％ K至7重之單環氧化物含量之環氧化物 下列之單環氧化物及其異構物可於環氧化方法期間平 環 成

化學式1C 〇

(單環氧化物異構物：MW 236) 典型上，上述單環氧化物異構物具有約236之分子量 12 200823183 本發明之含水過氧化物(h2q2)制於完成本發明之考 氧化反應之較佳過氧化合物。過氧化氫由於其與無環境= 題污木問題等結合之氧化作用，使HA2為用於本發明之 壞乳化方法之適合氧化劑。含水h202係、可以廣範圍之濃度 5 (例如，5重量％至70重量％)購得。用於本發明之過氧化2 之量包含高於用以使欲被環氧化之烯烴化合物之雙鍵完全 環氧化所需之理論量之〇%至2〇%之化學計量過量。 於本發明之環氧化反應混合物，過氧化氫（以1〇〇%為基 準計）一般係以1重量％至2〇重量％，較佳係4重量％至16重量 10 %，且更佳係8重量％至12重量％，之量使用。 本發明之環氧化反應較佳係於相轉移催化劑存在中完 成。此催化劑較佳係含有過渡金屬。用於本發明之環氧化 反應之環氧化催化劑之化合物較佳係選自以金屬（諸如，

Ti、Re、Mo、V、W及Μη)為主之均質及非均質之催化劑， 15 較佳係W/氧/過氧錯合物。此催化劑較佳係脂族季銨過氧鎢 磷酸鹽。用於本發明之催化劑可為於Journal of Organic Chemistry (1988)，53, 1553 - 1557 ;美國專利第4,562,276 ; 4,595,671及5,274,140號案；及歐洲專利申請案第£卩1170 291 A1號案中所述之催化劑。 20 用於本發明之催化劑可為依據如上之Journal of

Organic Chemistry中所述方法製造之固體型式；或催化劑可 為如EP 1170 291 A1中所述之液體組成物型式。 例如，用於本發明之催化劑可為ΕΡ117〇291Α1所述之 催化系統，其含有一包含鎢化合物、季鏽鹽，及礦物油之 13 200823183 組成物。 可用於環氧化反應之環氧化催化劑之鎢化合物可選自 含有鎢原子之無機酸，及其鹽。含鎢原子之酸及其鹽包含， 例如’鎢酸(w〇lframic acid)及其鹽，例如，鎢酸鈉、鎢酸 5鉀、鎢酸鋰、鎢酸銨；及十二鎢酸鹽，例如，十二鎢酸鈉、 十一鎢酸鉀，及十二鎢酸銨；及雜多酸及其鹽，例如，磷 鎢酸、磷鎢酸鈉。矽鎢酸、矽鎢酸鈉、磷釩鎢酸；及磷鉬 鎢I，較佳係鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀，及磷鎢酸。此等鎢 化合物可單獨或以其二或更多者之混合物使用。 10 用於本發明方法之環氧化反應之鎢化合物可以0.0007 重量％至5重量％，更佳係0.002重量％至3重量％(以鎢原子 而言，以用於此反應之烯烴化合物含量為基準計）之量使 用。 於本發明方法，可用於環氧化催化劑之季鑌鹽包含季 15錢鹵化物，例如，三辛基甲基銨化氣、三癸基甲基錢化氯、 三辛基甲基銨化演、苯甲基二甲基十四烧基銨化氣、笨甲 基一乙基|女化氯、二甲基二（十二烷基)銨化氣、苯曱基三丁 基銨化氣、苯甲基三丁基銨化埃，及苯基三甲基錢化氣； 季叙石爪酉夂氫鹽，例如，三辛基甲基錄硫酸氯鹽；季錢過氯 酉夂皿例如’二辛基甲基锅過氣酸鹽；季銨磷酸二氯鹽， 例如_辛基甲基！㈣酸二氫鹽；季_酸鹽，例如，三 辛基甲基銨硝酸鹽；季錢氮石夕氣酸鹽，例如，三辛基甲基 銨氮石夕敦酸鹽；及季銨乙酸鹽，例如，三辛基甲基銨乙酸 鹽。於上述季鑌鹽中，較佳地，季銨齒化物，更佳地，： 14 200823183 辛基甲基銨化氣及三辛基甲基銨化氣被使用。 環氧化催化劑中之季鑌鹽含量可為0 0003重量％至4重 里％，且較佳係〇.〇〇3重量％至2.5重量％，其係以用於此反 應之烯烴化合物之重量為基準計。 5 用於環氧化催化劑之礦物酸包含，例如，填酸、硫酸、 氫切酸、過氯酸、六氟矽酸、硝酸，及四氟矽酸。較佳地， 磷酸及硫酸，更全佳係磷酸，被用於環氧化催化劑。上述 之礦物酸可單獨或以其二或更多者之混合物使用。 核氧化催化劑中之礦物酸之含量可為〇 〇〇1重量％至5 0重1%，且較佳係0·005重量％至3重量％，其係以用於此反 應之烯烴化合物之重量為基準計。 更佳地，用於本發明之催化劑可為如j. 〇rg. chem. 1988, 53, 1553-1557所述且以下列化學結構例示之催化劑·· (R4N)3+ {P04[W(0X02)2]4}3· 15其中，_C1-C24烴鏈。上述化學式中之R之某些例子係如 下：CH3 ; C6H13 ; c8h17 ; c16H33; &Ci8H37。 且更特別地，上述催化劑化學式之R4N+之一些例子係 如下： a： [(C6H13)4N]+; 2〇 b: [(C8Hi7)3NCH3]+;及 C: {[C18H37 (76) + C16H33 (24)]2n(CH3)2]+。 本方法之環氧化反應巾使用之催化職錢上述之c 型式，且係以0·1重量％Μ·5重量％，較佳係〇·2重量％μ·2 重量％，且更佳係0.4重量。/山重量％，之量使用。 15 200823183 於本發明方法，環氧化反應較佳係於緩衝劑存在中完 成。緩衝劑被添加至反應混合物以使反應混合物於環氧化 反應期間_於少於5之pH，因為對於某些烯烴，其環氧化 S物對於酸催化水解反應係具較大程度之敏感性，反應係於 5水性相之pH調整至適於充份避免相關環氧化物開環之值時 被最佳地實施。 緩衝劑較佳係包含含有下列三種材料之組份混合物， 其被混合在一起而結合地作為本發明中之緩衝劑：（a)鎢酸 1 a材料，其助於維持催化劑之活性；（b)磷酸，亦係助於維 持催化劑之活性；及(c)鹼金屬鹽，用以維持反應混合物之 pH。 緩衝劑之組份(a)可為如上有關於催化劑所述之任何鎢 化合物。本發明之環氧化反應之環氧化緩衝劑中使用之組 份⑷較佳係包含Na2W〇4*2H2〇、K2W〇4、[(nH4)2w〇4及i 15 等之混合物。 ’、 組份（a)係以〇:1至5:1之組份⑻/催化劑之莫耳比例 用。 緩衝之組伤（b)可為如上有關於催化劑所述之任何礦 勿酉欠本發明之環氧化反應之環氧化緩衝劑中使用之組份 20 (b)較佳係包含h3po4。 、 、、、伤（b)係以〇: 1至約1之組份（c)/催化劑之莫耳比 使用。 、 緩衝劑之組份(c)可為可用於本發明方法之鹼水溶液。 此水/谷液可為選自鹼金屬及鹼土金屬之鹼性有機化合物及、 16 200823183 氨之至少一員。鹼水溶液具有多於7，較佳係8或更多，更 佳係10或更多，更佳係11或更多，之pH值。鹼性有機化合 物包含鹼金屬之氫氧化物、驗金屬之碳酸鹽、驗金屬之石厌 酸氫鹽、鹼金屬之亞硫酸鹽、驗土金屬之氫氧化物、鹼土 5 金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之碳酸氫鹽，及鹼土金屬之亞硫 酸鹽。較佳地，鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼 金屬之碳酸氫鹽，及鹼金屬之亞硫酸鹽被使用，且更佳地， 鹼金屬之氫氧化物被使用。 鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物之實際例子係氫 10 氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋇，及氫氧化鈣。 鹼金屬碳酸鹽及鹼土金屬碳酸鹽之實際例子係碳酸 鉀、碳酸鈉、碳酸鎂，及碳酸鈣。 鹼金屬碳酸氫鹽之實際例子係碳酸氫鉀，及碳酸氫 鈉。鹼金屬亞硫酸鹽之實際例子係亞硫酸鉀及亞硫酸鈉。 15 較佳地，氫氧化鈉、氫氧化鉀，及亞硫酸鈉，更佳地， 氫氧化鈉及氫氧化鉀，被使用。上述之鹼金屬化合物及鹼 土金屬化合物可被單獨或以其二或更多者之混合物使用。 本發明之環氧化反應之環氧化緩衝劑中使用之組份(c) 較佳係包含NaOH、KOH、NH4〇H及其等之混合物。 ° 組份(c)係以足以獲得約4之水性相pH之量使用。組份(c) 係以5:1至20:1之組份(c)/催化劑之莫耳比例而使用。 緩衝劑有利地使此方法如所欲地進行。組份及作)被 添加以使催化_持活性。峰⑷被㈣使pH維持於約5 或更少。 17 200823183 本發明方法之環氧化反應之緩衝劑係以足以使反應混 σ物之pH維持於約5或更少且維持催化劑反應性之量使 用。緩衝劑提供反應⑧合物一較係少於5之pH且李交佳係3·5 至4.5之pH。 5 馨性地，本發明之環氧化反應可有利地於惰性溶劑 中完成。可用於本發明方法之適合惰性溶劑包含，例如， 烧基_、鹵化烴、環脂族烴、芳香族烴、醇，及其等之混 口物。更特別地，用於本發明之―或多種溶劑可包含苯、 甲苯，及芳香族溶劑、二氣甲烷、二氯甲烷及氯化溶劑、 10己烧、壞己酮、脂族及環脂族烯、醇、醚、函化及氮化之 溶劑，及其等之混合物。 當溶劑被用於本發明之反應方法時，以整體反應混合 物為基準計而使用之量一般係0 0001重量％至90重量％之 範圍，較佳係〇.5重量％至60重量％，且更佳係3〇重量％至5〇 15 重量％。 於依據本發明方法之環氧化反應，有機溶劑可被包含 作為反應系統中之反應介質。有機溶劑之型式並無限制， 只要有機溶劑對於環氧化反應無不利。用於反應介質之有 機溶劑包含脂族_化烴，例如，氯仿、二氣乙烷，及二氯 2〇曱烷；脂族非_化烴，例如，環己烷及正庚烷；及芳香族 烴，例如，苯、甲苯，及二曱苯。上述有機溶劑可單獨或 以其二或更多者之混合物使用。 §有機〉谷劑被使用時，有機溶劑之以重量計之量較佳 係不超過烯烴化合物重量之20倍，且更佳係不超過1〇倍。 18 200823183 本發明之環氧化物化合物係藉由起始材料内所含之烯 烴鍵結之環氧化而產生。一般，環氧化反應可於廣泛之反 應條件範圍進行。例如，反應之溫度範圍一般係10°c至 100°C，且較佳係50 °c與70 °c之間。 5 反應期係依催化劑之性質及用量、溶劑介質，及此方 法使用之烯烴而定。一般，反應時間係數分鐘至數小時以 使反應完全。較佳地，環氧化反應時間範圍可為1小時至20 小時，最佳係4小時與6小時之間。較佳地，過氧化氫係於 l〇°C至l〇〇°C範圍之溫度，於1分鐘至300分鐘期間，添加至 1〇 反應混合物。 環氧化反應之壓力範圍一般係真空至30大氣壓（atm)， 最佳係1 atm與5 atm之間。 起始材料之添加順序並不重要，且可以任何順序完 成。較佳地，混合係以下列順序完成；首先，甲苯及催化 15 劑（以固體，以溶劑溶液，或以個別之催化劑組份）添加至反 應器内；然後，二烯添加至反應器；然後，H202/緩衝劑添 加至反應混合物。反應混合物於劇烈混合條件下充份混合。 反應可於惰性氣體氛圍（諸如，氮氣)下完成。 較佳地，環氧化反應係於二液相系統中完成，其係由 20 一包含烯烴化合物之液相及另一包含過氧化氫水溶液之液 相所組成，其係彼此相分離。例如，環氧化反應係藉由於 可由惰性氣體（例如，氮氣）所組成之氛圍内，使烯烴化合 物、過氧化氫水溶液及包含過渡金屬化合物之催化劑彼此 劇烈混合，，及藉由於周圍大氣壓力或增壓下使形成之混 19 200823183 合物加熱同時充份攪拌混合物而完成。反應溫度並無限 制。如上所述，通常，反應溫度一般係10°C至100 QC，且 較佳係50°c至70°c。 製造環氧化物之較佳方法包含使起始材料及過氧化氫 5混合，且於5〇°C及70。(：之溫度反應。反應完全後，產物可 藉由熟習此項技藝者所知之任何傳統手段回收，諸如，蒸 餾或萃取。催化劑亦可藉由此項技藝已知之手段自此反應 分離出。 作為本發明方法之一實施例之例示，此方法係使用裝 10 設攪拌器、熱控制系統及迴流冷卻劑之反應器進行。預先 建立用量及比例之反應物（h2o2及於溶劑内之烯烴)被引入 反應器内。催化劑及緩衝劑亦以所欲量引入反應器内。於 劇烈攪拌下，使非均質之混合物達反應溫度持續所欲時 間。反應日守間結束時’反應混合物分離成二相。使反應相 15冷卻後，環氧化物及反應物可藉由傳統手段及方法(諸如， 蒸餾或萃取）而分離。使環氧化產物自形成之反應混合物隔 離可藉由熟習此項技藝者所知之任何技術完成，且本發明 並不限於用以使反應產物自反應混合物隔離之任何特定方 法0 本發明之方法提供高產率（例如，較佳係高於90%);及 高選擇率（例如，較佳係高於90%)之產物，其使此方法對於 此方法之產業應用係具吸引力。 本發明之環氧化方法提供一種具有利性質之產物，特 別是當使用此環氧化物產物用於各種最終用途。例如，環 20 200823183 氧化物產物具有於25°C時為150厘泊（cps)至350 cps，較佳係 220 cps至320 cps，且更佳係23〇 〇卵至31〇 cps，範圍之黏 度。再者，產物具有〇重量％至15重量％(以總產物為基準 計）’較佳係2重量％至1〇重量％，且更佳係3重量％至7重量 5 % ’之重量百分率之單環氧化物含量；及例如，0重量％至 10重量％ ’較佳係2重量％至8重量％，且更佳係3重量％至7 重量％，範圍之以OH為端基之副產物之含量。 以OH為端基之副產物係仍具有未反應之環氧化物基 之募聚物分子。單體組份係單環氧化物，二聚物組份係二 10環氧化物，三聚物係三環氧化物等，其係以化學式(X)之一 般募聚物結構例示。例如，如下所述般，化學式(X)之單體 結構係當n=0[化學式χ(Α)]，且二聚物結構係當η=ι [化學 式 X(B)]。

化學式X

化學式X(A)

21 200823183 化學式Χ(Β)

最終產物中存在之化學式X之募聚物可為數個單體單 元之券聚物，其中，η可為〇至6。 5 本發明之形成產物具有良好性質，包含優異可撓性。 可撓I*生係藉由楔形彎曲反擊(wedge ben(j ret〇rt)方法測量。 反擊卿t曲方法係n域用_ f曲㈣使經塗覆 =金屬板樣品(例如’經塗覆之鋼板)彎曲，然後使樣品置於 冋壓釜内而Λ行。咼壓釜含有水，且係於約i2i〇c操作1小 時。此溫度產生水蒸氣及約平方英对㈣之壓力。此 溫度及水蒸氣影響塗覆物使曝出之鋼生錄。塗覆物被觀 察’且沿著整個彎曲長度產生破裂/凹痕者係損壞，且最壞 之損壞係沿著最嚴重.彎曲，且較少之凹痕係沿著較不嚴重 之彎曲觀察到。 15 1物之良好性質使此產物可用於需要，例如，改良韋刃 性之組成物。 作為本發明典型產物之例示，此產物可含有，例如， 下列組份： 22 200823183 7%[單環氧/(單 環氧+二環氧化 物)] 環氧+二環氧化 物)] 氣相色譜分析 術（GC)面積 氣相色譜分析術 (GC)面積 一壤氧化物 89.6 91.8 ~~ 單環氧化物 6.6 2.7 低分子量副產物 3.1 3.1 — 高分子量副產物 0.7 2.5 — ~~ 總副產物 3.8 5.5 最終產物可具有，例如，低分子量副產物(諸如，具有 270之分子量(MW)之產物）；及，例如，高分子量副產物（諸 如，具有522之MW之產物）；及其它較高MW之副產物。 藉由本發明方法製造之環氧化物產物係作為生產適用 於塗覆物、墨水、黏著劑、層合物、複合物、填充、包覆， 及模製之組成物領域之產物之中間產物。

藉由本發明方法製造之環氧化產物係可作為可固化環 氧樹脂組成物之一組份，其中，環氧化合物係和其它典型 10成份一起與固化劑反應，使樹脂組成物固化而提供用於上 述之各種最終用途之熱固化物。含有此環氧化合物之可固 化環氧樹脂組成物亦可含有一或多種之另外環氧化合物、 溶劑、催化劑、塑化劑、填料、色料，及/或用於此：用之 任何其它普遍使用之添加劑。 依據本發明製造之環4备人从ι π抑他上 ^乳化a物可早獨或與其它環氧化 合物混合使用’以藉由補士戸备儿人^ t 使此％虱化合物與已知之環氧固化 劑反應而製造固化之環轰料匕lL _ ^ y 衣虱树脂。此等固化劑包含，例如， 胺固化劑，諸如，二顧I — fe胺、二胺基二笨基甲烷，及 23 15 200823183 二胺基二苯基砜；酐，諸如，六羥基酞酸酐，及苯乙烯_馬 來酸針共聚物，味唾，及紛盤固化劑，諸如，線型紛酸樹 脂；及其等之混合物。此等固化劑可於固化前立即添加至 樹脂組成物；或若固化劑係潛性時，可於開始時被包含於 - 5組成物内。固化劑之使用量一般範圍可為環氧組份之每一 環氧當量為〇·3至L5當量，且較佳係環氧組份之每一環氧當 ' 量為0.5至1.1當量。 , 較佳地，固化劑可包含，例如，四氫醜酸酐(THPA)、 甲基四氫酞酸酐(MTHPA)、六氫酞酸酐(ηηρα)、甲基六氫 10酞酸酐（MHHPA)、納迪克甲基酸酐（NMA)、聚亞利酸 (polyazealic)聚酸酐、琥珀酸酐 '馬來酸酐、酞酸酐，及此 等酸酐之混合物。 更佳地，用於本發明之固化劑可為曱基四氫酞酸針 (MTHPA)、四氫酞酸酐（HHPA)，及曱基六氫酞酸酐 (MHHPA) 〇 t s有藉由本發明方法製造之環氧化物化合物之典型環 氧樹脂組成物亦可包含作為選擇性組份之用於催化環氧化 • 合物與固化劑之反應之催化劑。適合催化劑之例子係咪 唑，諸如，2-甲基咪唑；2-苯基咪唑，及2_乙基_4_甲基咪 2〇唑；三級胺，諸如，三乙基胺、三丙基胺，及三丁基胺； 鱗鹽，諸如，乙基三苯基鱗氣化物、乙基三苯基鱗溴化物， 及乙基三笨基鱗乙酸鹽；及銨鹽，諸如，苯曱基三曱基銨 氣化物，及苯甲基三甲基銨氫氧化物，及其等之混合物。 當曝置於紫外線(UV)或電子束輻射時釋放酸之陽離子 24 200823183 性光起始劑亦可作為用於催化環氧化合物之反應（包含，例 t，均聚合反應及環氧化合物與其它環氧化合物、氧雜丁 衣及匕基物之反應）之催化劑。適合之陽離子性光起始劑之 例子各有於曝置於紫外線或電子束輕射時能使環氧樹 、5月旨固化之非親核性之陰離子之芳基㈣及芳基硪鑌鹽。用 ' 於本發明之催化劑之量一般範圍係0.001重量％至2重量 /〇且車乂U0.01重置〇/〇至〇 5重量％，其係以反應混合物之 1 、、心重里為基準和陽離子性光起始劑之量可於G.GG1重量％ 至20重量％且較佳係〇 1重量％至1〇重量％改變。 〇 較佳地，催化劑可包含苯甲基二甲基胺(BDMA)、1，4_ 一氮二裱[2.2.2]辛烷(DABCO)、三級胺、咪唑及咪唑衍生 物、1，8-二氮二環[5·4·0]十一碳-7，(dbu)、氯、苯甲基三 乙基銨氯化物、乙基三苯基鳞碘化物、苯甲基三苯基鱗溴 化物、四乙基銨漠化物、WitC(^MarkDBVIII、辛酸亞錫、 15辛酸鋅，且包含此等催化劑之混合物。 ί 更佳地，用於本發明之催化劑包含苯甲基二甲基胺、 一氮二環[2·2·2]辛烧(DABCO)，及味σ坐與味cr坐衍生物。 ' 較佳地，陽離子性光起始劑包含混合式三芳基錄六氟 磷酸鹽，例如，CYRACUREUVI-6992，及混合式三芳基疏 20 六氟銻酸鹽，例如，CYRACUREUVI-6976，其係陶氏化學 公司之產物；及混合式二芳糧碘鑌六氟磷酸鹽，例如，

Irgacure 250，其係Ciba Specialty Chemical Company之產 物0 其間本發明之環氧化產物係以顯著濃度作為樹脂組成 25 200823183 、、且&之熱m化組成物之例子包含互感器、開關裝置 及概套之絕緣體，中電壓電力線之絕緣體；發光二極體(LEP) 丨1 ’用於製造電動馬達之電線之塗覆物；電容器之 、°物’回電壓避雷針；加壓火箭燃料槽及航空用複 5合材:之纖維纏繞物；及汽車面漆之交聯劑。 其間本發明之環氧化產物作為主要成份之經紫外線固 ^、、，成物之例子包含塑料管(例如，用於個人護理產品之 :件)上之塗覆物，鋼罐蓋(例如，蔬菜罐)上之塗覆物；鋼 衣合口口（例如，餅乾罐及氣霧罐）上之塗覆物；用於層合式鋼 10衣飲料罐之白色底塗覆物；用於封裝之膜材及猪材之UV墨 水；快速原型；及電子塗覆物。 本發明之環氧化產物亦可作為，例如，其中此產物作 為以少於總組成物之5%存在之添加劑之酸清除劑組成 物’包含’例如，有機磷酸鹽液壓流體之酸清除劑；家庭 15用聚氣乙烯(PVC)外壁材之酸清除劑；溴化阻燃性組成物之 酸清除劑；及用於化學製造方法之酸清除劑。 可固化環氧樹脂組成物及經固化之化合物之較佳應用 包含塗覆物、墨水、填充物，及包封組成物。 本發明將藉由下列之與下列比較例比較之非限制性實 20 施例而作進一步例示說明。 實施例1 甲苯、催化劑，及3-環己烯-1-羧酸、3-環己烯-1-基曱 基酯（“二烯22Γ)係以下面之第I表中述之量注至1公升(L) 之連續扰拌管式反應器（CSTR)夾套之玻璃反應器（其被裝 26 200823183 設機械式攪拌器、熱偶，及迴流冷凝器）。 第I表 組份 克 催化齊J 6.621 二烯 221 C14H20O2 264.0 h2〇2，以 100 重量％之 H2〇2 89.77 h2〇2 溶液 H202 30.43 重量°/〇 295 甲苯 ^ 357.0 總量 922.62 反應溫度係藉由設定連續泵取至反應器套管之加熱油 之溫度而調節為60 °C(起始2.5小時）至65 °C(最後2_5小 時，包含冷卻時間）之溫度。考量二稀221及H202間反應之 放熱，水盤管裝設於反應器内部，以便控制反應之溫度及 使溫度維持固定於所欲值。反應係於大氣壓（約1巴）進行， 且磁性攪拌器速度係設為6〇〇 rpm，以確保有機相及水相間 滿意之接觸。 下列第II表中所述之過氧化氫溶液(30重量％濃度)及緩 衝劑之混合物被注至置於HPLC泵吸濾側上之經校準之玻 璃量筒。此玻璃量筒與平衡器連接，以便控制其流速及用 以使溶液供應至反應器内所需之時間（6 〇分鐘）。 27 200823183 第II表 組份 單位 緩衝溶液+H202溶液 320克 H202 30.4 重量％ 295克 Na2W04*2H20 2.3751 克 H3P04 85 重量％ 4_10 克 NaOH 10 重量 ％ 12.6毫升 過氧化氫/緩衝混合物溶液係以HPLC泵以4·9 cc/分鐘 之流速共應1小時；且當供料停止（60分鐘後)且相對應於關 於二烯221而言係2.2/1莫耳比例之量被添加（超過化學計 5 量比例10%之H202過量）時，反應持續4小時。此4小時於此 被稱為“消化”時間。 消化期結束時，形成之混合物於5-10分鐘冷卻至室溫 (約25°C)，且排放至1.5公升之分液漏斗内，留置二分離相-有機相及水性相。 10 然後，此二相係使用如下所述之分析方法分析及特性 第III表-分析方法及樣品 相 分析 方法 反應混合物/有 機相 有機相組成 氣相色譜分析 術（GC) 反應混合物/水 性相 殘餘H202含量 峨計量滴定 決定PH 電勢 甲苯溶液内獲得之產物係如下之混合物： 3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯（“ERL4221”)及 28 200823183 3-J哀己烯小羧酸單環氧化物，3_環己稀小基甲基酉旨(“單環 氧化物”）。 反應結果係描述於下之第以表，且亦綜述於第¥1表。 第IV表 組份 '~- 濃度（重量％) 二烯 221 ^~- 0.00 單環氧化系~~~- 2.61 ERL-4221 ^- 43.25 曱苯 54.39 (莫耳％) 二烯221轉化率 100.00 (單環氧+ ERL4221)產率 97.50 單環氧化物產物及單環氧化物產物加上ERL4221產物 15 間之比例係如下之第V表中所述。 第V表 組份 單環氧化物/ (單環氧化物+ ERL4221) 之％ 單環氧化物 6 ERL-4221 94

比較例A 比較例A係使用如實施例1所述之相同程序進行，但無 緩衝劑添加至反應混合物。此比較例之結果係如第VI表所 20 示。 實施例2 29 200823183 但反 實施例2係使用如實施例1所述之相同程序進行，

應時間係2小時，且含水ΗΛ濃度係15重量％，但相同丨⑼％ 之基本出〇2量被使用。此實施例之結果係顯示於第^表。 比較例B 比較例B係使用如實施例2所述之相同程序進行，作無 緩衝劑添加至反應混合物。此比較例之結果係如第VI表所 示0 實施例3 #

實施例3係使用如實施例1所述之相同程序進行，作超 10過化學計量之15重量％之氏〇2過量被使用；經緩衝之H2〇2 溶液於90分鐘内添加；且反應時間溫度之分佈如下·起妒 於60°C時2小時，且於65°C時3小時（包含冷卻時間）。此實 施例之結果係顯示於第VI表。

比較例C 15 比較例C係使用如實施例3所述之相同程序進行，但係 使用私〇2化學計量比例。此比較例之結果係如第％表所示。 實施例4 實施例4係使用如實施例3所述之相同程序進行，但反 應時間溫度之分佈如下：起始於60°C時2小時，且於65〇c 20時4小時（包含冷卻時間）。此實施例之結果係顯示於第VI表。 30 200823183 單環氧化物/ (單環氧化物+ ERL4221 )之 ％ VO ο (Ν (Ν m cn (單環氧化物 + ERL4221) 產率 (莫耳％) tn ο (Ν Ο Ο οο ΓΟ Ο (Ν οο 0C α\ 0 Os σ\ (N C\ 爱 ^ Ί ^ £ 100.0 100.0 ϊ> σ> m 〇\ Ον ON Ό 〇\ 使用 緩衝 劑？ H2O2 過 量 (重量％) ο ο ο ο 〇 iT) _ 沄 s? 3 (Ν (Ν in 溫度 (°C) 60/65 60/65 60/65 60/65 60/65 範例 實施例1 比較例A 實施例2 比較例Β 實施例3 比較例C 實施例4 31 200823183 第VI表中之實施例1及2與比較例A及B之結果顯示緩 衝溶液及含水H202濃度之作用。 第VI表中之實施例3及4與比較例C之結果顯示反應溫 度分佈及反應時間對產物產率及單環氧化物-ERL4221比 5 例之作用。 實施例5 於此實施例5，紫外線(UV)固化之塗覆物係自實施例4 製備之環脂族環氧化物產物製造。 每一環脂族環氧化物樣品之黏度係使用Cannon 10 Instrument Company之 Cannon-Fenske毛細管測量。用以計 算每一環脂族環氧化物樣品黏度之密度係1.17克/毫升。實 施例4之環脂族環氧化物於25°C時之黏度係304厘泊。 每一環脂族環氧化物樣品之環氧化物當量係使用對於 環氧樹脂之標準滴定方法測量。實施例4之環脂族環氧化物 15 之環氧化物當量係132.4克/當量。 於使用紫外線固化之罐蓋製造操作，紫外線可固化之塗覆物 典型上係先塗敷至無錫之鋼片材(TFS)，且經塗覆之片材通過運輸 帶式紫外線固化單元使塗覆物固化。其次，熱固化之衛生塗覆物 (例如，以溶劑為主之塗覆物)塗敷至片材之反面。然後，片材通 20 過加熱爐以使衛生塗覆物固化。衛生塗覆物之典型固化分佈係於 204 QC時10分鐘。因此，於罐子最終製造期間，紫外線塗覆物被 曝置於用以固化衛生塗覆物之熱處理。當預期紫外線塗覆物於諸 如罐子最終製造之製造方法期間會被曝置於熱處理時，審慎地係 於紫外線固化及使其曝置於熱處理後測試紫外線塗覆物。 32 200823183 罐蓋可藉由係藉由自經塗覆之鋼片材沖壓罐胚料及使胚料 域罐盖而製造。罐蓋可於食物已裝人勒後之聽處理期間附 接至罐體。罐蓋係使用稱為雙重封縫之方法附接至罐體。雙重封 縫係使罐盍及罐體之端緣快速且精確地摺疊及彎曲在一起。經塗 5覆之鋼材之快速且精確之彎曲需使塗覆物具有高度之可撓性及 黏著性以耐雙重封縫處理而不會破裂。於罐蓋被雙重封縫於罐體 上後，封裝食物之罐子係藉由稱為蒸餾殺菌之方法烹煮及殺菌。 杈囷處理制以殺死細騎必需的。蒸餾麵包含賴力鋼内使 食品罐頭與水或水蒸氣或二者接觸，且使水加熱至高於其沸點而 10產生壓力。罐頭食物之鍋條件可為於121°C時為30分鐘至90分 知’且壓力可為14psi。蒸餾殺菌期間曝置於熱水或水蒸氣或二者 係對罐蓋上之塗覆物加諸額外之應力。 壞脂族環氧化物可用於紫外線塗覆物，其係被用以塗 覆及保護罐蓋及其它鋼材包裝產物。用以製造食物罐蓋之 15無錫鋼片係自Weirt〇n鋼獲得，且切成嵌板。紫外線塗覆樣品係 使用4號線繞捲之桿材以與鋼材表面上之條紋平行且以〇17密耳 至0.22密耳之厚度塗敷至TFS嵌板上。紫外線塗覆物係使用 Fusion UV Systems，Inc提供之輸送帶式之紫外線單元固化。使 用紫外線燈泡係標準(Fusi〇n “H”）600 W/英吋之汞蒸氣燈 20泡。被測試可撓性之塗覆物係使用約290 mJ/公分2之能量密 度(其係以約100英叹/分鐘(φιη)之速度於紫外線固化單元上操作 輸送帶而獲得)進行紫外線固化。實施例5及6與比較例D之塗覆 物於紫外線固化後及於對其測試可撓性前於204°C之爐内 加熱10分鐘。實施例5及6與比較例D之紫外線塗覆物係使用 33 200823183 反擊楔形彎曲測試方法測試可撓性。 經塗覆之TFS嵌板係依據ATSM D3281-84使用楔形彎曲儀器 垂直於鋼材表面之條紋而彎曲及衝擊。楔形變曲嵌板被置於含有 去離子水之南壓蒼之蒸氣相，且於121°C及14 psi處理約1小時。 5 處理後沿此彎曲之破裂長度被測量且以破裂長度報告。塗覆物可 撓性係與破裂長度呈相反關係，即，愈具可撓性之塗覆物會具有 較短之破裂長度。 紫外線塗覆表面固化速率係使用非黏性棉花球方法測量。用 於表面固化速率實驗之基材之尺寸係3英吋χ 5英吋之鋁箔層合 1〇之紙卡(Leneta提供）。用以測量表面固化速率之樣品係藉由 使用4號線繞捲之桿材使紫外線塗覆物以約密耳塗敷至 基材而製備。塗覆表面固化速率係藉由使經塗覆之卡片通 過以特定輸送器速度操作之紫外線單元，且其後於樣品於 紫外線固化腔室下離開後使棉花球與塗覆表面接觸2秒鐘 15而決疋。若棉花纖維未附著時，塗覆表面被判定被固化。 右棉钯纖維與表面黏著，塗覆物被判定係具黏性或未固 化。輸送ϋ速度仙1G fpm之增量作觀，且實驗被重複 至塗覆樣品無黏性或固化時之最大輸送器速度被測定為 止隶大輪送裔速度被報導為表面固化速率。 夕元醇可被添加至含有環脂族環氧化物之紫外線塗覆 物s以改良塗覆物之可撓性。輕基可於紫外線固化期間藉 由陽離子ϋ光起始劑產生之強酸存在中與環脂族環氧化物 土反應搜基於裱氧化物之陽離子性開環聚合反應期間作 為鏈終結劑。紫外線塗覆物内之環脂族環氧化物_基當 34 200823183 量之比例可為塗覆物之此等反應性官能基之化學計量之有 用測量。減少塗覆物之環脂族環氧化物對羥基當量比例之 值（其係與增加多元醇濃度呈比例）典型上會增加塗覆物之 可撓性。此比例對表面固化速率之作用係依周圍相對濕产 5 而定。於約50%之相對濕度，減少環脂族環氧化物對輕基 當量比例之值典型上會減少表面固化速率。來自多元醇之 羥基及來自空氣之濕氣會結合而助於降低陽離子性紫外線 塗覆物之表面固化速率。當比較不同環脂族環氧樣品對塗 覆物可撓性及表面固化速率之作用時，審慎地係使用一致 10 之環脂族環氧化物對經基當量之比例。 UNOXOL™ 3,4Diol被作為紫外線塗覆組成物中之多 元醇’以改良塗覆物可撓性。UNOXOL3,4Di〇l之羥基當量 係於產物技術數據表上以72克/當量報導。 於此實施例5中用以測量其可撓性及紫外線固化速率 15之紫外線塗覆組成物含有下列成份： 成份 重量％ 當量 實施例4之環氧化物 52.5 0.396 UNOXOLtm 3,4 Di〇1 環脂族二元醇 9.5 0.132 D.E.RJm33i芳香族環氧樹脂 30 CardoliteNC-513反應性稀釋劑 5 CYRACURE* UVI_6992陽離子性光起 始劑 2 SilwetL^iM聚矽氧烷轰面活性劑 1 總量 1 "~ -- 環脂族環氧化物/羥基當量比例 100 3.0 TM陶氏化學公司（“Dow”)或Dow之相關公司之商標 環脂族環氧化物對羥基之比例對於實施例5之塗覆物 係3.0。當實施例5之表面固化速率及當塗覆物為了測量可 35 200823183 撓性而被固化時，周圍之實驗室溫度及相對濕度個別係73 °尸及51%。 實施例5之塗覆物之反擊楔形彎曲破裂長度係43 mm，其係五個楔形彎曲樣品之平均值，且標準偏差係2.608 5 mm。實施例5之塗覆物之表面固化速率係120 fpm。 實施例6 於此實施例6，紫外線固化之塗覆物係自於實施例3製 備之環脂族環氧化物產物製造。 實施例3之環脂族環氧化物之於25°C時之黏度係250厘 10 泊。實施例3之環脂族環氧化物之環氧化物當量係135.5克/ 當量。 此實施例6中用以測量其可撓性及紫外線固化速率之 紫外線塗覆組成物係含有下列成份： 成份 重量％ 當量 實施例3之環氧化物 52.7 0.39 UNOXOL™ 3，4 Diol環脂族二元醇 9.3 0.13 D.E.R.™331芳香族環氧樹脂 30 CardoliteNC-513反應性稀釋劑 5 CYRACURE™ UVI-6992 陽離子性 光起始劑 2 Silwet L-7604聚矽氧烷表面活性 劑 1 總量 環脂族環氧化物/經基當量比例 100 3.0 TM陶氏化學公司（“Dow”）或Dow之相關公司之商標 15 實施例6中之環脂族環氧化物對羥基當量之比例係 3.0，其係與實施例5相同。當實施例6之表面固化速率被測 量時及當且塗覆物為了測量可撓性而被固化時，周圍之實 36 200823183 驗室溫度及相對濕度個別係73。如1%，此係與實施例5 相同。 實施例6之塗覆物之反擊楔形彎曲破裂長度㈣ 麵，其係五健形彎曲樣品之平均值，且標準偏差似168 5 mm。實施例6之塗覆物之表面固化速率係ιι〇_。 實施例5及6之可撓性結果係彼此極為相似，且此二樣 品間報導之可撓性差（3.4)係可能並不顯著。結果證明實施 例5及6所述之塗覆組成物之良好可挽性。實施例如之表 面固化速率係極相似，且報導之差（1〇 fpm)係可能並不顯 10著。結果證明實施例5及6之塗覆組成物之良好固化迷率。 實施例5及6之塗覆物有關於可撓性之表現係與自可購自陶 氏化學公司之樹脂”UVR-6107”(其將於比較例D中描述）製 造之塗覆物極相似。

比較例D 15 比較例D之環脂族環氧化物之環氧化物當量係1361克 /當量。 此比較例中用以測量其可撓性及紫外線固化速率之紫 外線塗覆組成物含有下列成份： 37 200823183 成份 重量％ 當量 CYRACURE™ UVR-6107 環月旨 族環氧化物樹脂 52.7 0.39 UNOXOL™ 3,4Diol 環脂族二元 醇 9.3 0.13 D.E.R.™331芳香族環氧樹脂 30 Cardolite NC-513反應性稀釋劑 5 CYRACURE™ UVI-6992 陽離子 性光起始劑 2 Silwet L-7604聚矽氧烷表面活性 劑 1 總量 環脂族環氧化物/經基當量比例 100 3.0 ΤΜ陶氏化學公司（“Dow”）或Dow之相關公司之商標 比較例D中之環脂族環氧化物對羥基當量之比例係 3.0，其係與實施例5及實施例6相同。當比較例D之表面固 5 化速率被測量時及當塗覆物為了測量可撓性而被固化時， 周圍之實驗室溫度及相對濕度個別係73 °F及51%，此係與 實施例5及實施例6相同。 比較例D之塗覆物之反擊楔形彎曲破裂長度係38 mm，其係五個楔形彎曲樣品之平均值，且標準偏差係2.191 10 mm。比較例D之塗覆物之表面固化速率係120 fpm。 t圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無) 38

Claims (1)

1. 200823183 十、申請專利範圍： 1·種自烯煙製造環氧化物之方法，包含(a)使烯烴與含水 過氧化氫氧化劑於過渡金屬催化劑存在中且於少於約5 之pH時反應形成經環氧化之產物；及(b)使該經環氧化之 5 產物自形成之反應混合物隔離出；其中，該經環氧化之 產物具有總產物之少於約10重量％之單環氧化物百分 率；且其中，該經環氧化之產物具有少於約8重量％之以 OH為端基之副產物之含量。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該pH包含3.5至 10 4.5 。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應之溫度包含 10°c 至 100°c。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該烯烴包含二烯。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該經環氧化之產物 15 係環脂族環氧化合物。 6·如申睛專利範圍第1項之方法，其中，該二烯包含具有下 列化學式之化合物： 化學式IA

   20 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法產生具有下 列化學式之經環氧化之產物： 39 200823183 化學式IB

   8·如申μ專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包含以下 列化學結構例示之催化劑： 5 (R4N)3+ {P〇4[W(OX02)2]4}3- 其中’ R係C1-C24烴鍵。 9. =申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應之該PH係 藉由於包含(a)鶴酸鹽材料，其係助於維持該催化劑之 活性；（b)磷酸，其亦係助於維持該催化劑之活性丨及⑷ 1〇驗金屬鹽，其係用以維持該反應混合物之該pH之混合物 之緩衝劑存在中完成該反應而控制 10. 如申請專利範圍第W之方法，其中，該方法係於溶劑存 在中完成。 11·如申請專利範圍第10項 15 _ ，义万去，其中，該溶劑係選自包 含烧基m烴、旨_、㈣㈣、醇，及其等 之混合物之族群。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該過氧化氫之量包 含超過心x使輯烴化合物之雙鍵完全魏化所需之理 論里之0%至20%化學計量過量。 U.如申請專利範圍第】項之方法，其中，該過氧化氫係於 40 200823183 -l〇°C至i〇〇〇c範圍之溫度，於丨分鐘至3〇〇分鐘期間添 加至該反應混合物。 I4·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該形成之環氧化物 產物中之該單環氧化物百分率範圍係該總環氧化物產物 5 之3重量％至10重量％。 15·如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該形成之環氧化物 產物含有少於約1 〇 ppm之乙酸自旨含量。 16·如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該烯烴起始材料料 内之該雙鍵之至少95%被轉化成環氧化物。 17. 如申明專利範圍第1項之方法，其中，該形成之環氧化物 產物具有於25°C時係150 cps至350 cps範圍之黏度。 18. 種製造可固化之環氧樹脂組成物之方法，包含使如申 請專利範圍第1項製造之環氧化合物與固化劑混合。 9·如申明專利範圍第18項之方法，其中，該固化劑係選自 由甲基四氫酞酸酐(MTHPA)、六氫酞酸酐(HHPA)，及甲 基六氫酞酸酐(MHHPA)所組成之族群。 20·種可固化之環氧樹脂組成物，包含如申請專利範圍第j 項製造之環氧化合物，及固化劑。 種經固化之ί哀氧樹脂，其可藉由以固化劑固化如申請 2〇 翻範圍第1項製造之環氧化合物而獲得。 2·種組成物，包含二烯之二環氧化物，及該二稀之單環 氧化物；其中，該組成物内之該單環氧化物百分率包含 少於該總產物之約1G重量且其中，該組成物中之以 〇Η為端基之副產物之含量包含少於約8重量％。 200823183 23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其具有於25°C時係少 於350 cps之黏度。 24. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中，該二環氧化物 包含環脂族二環氧化物。 25. 如申請專利範圍第24項之組成物，其中，該環脂族二環 氧化物具有下列化學式： 化學式IB

   10 26.如申請專利範圍第25項之組成物，其含有少於約8重量％ 之下列寡聚物結構：

   27. —種具改良韌性之塗覆物，其係自一包含(a)二烯之二環 氧化物及該二烯之單環氧化物，其中，該單環氧化物之 百分率範圍係該總產物之3重量％至10重量％，及(b)固化 劑之組成物衍生出。 42 200823183 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 200823183

   發明專利說明書 (本έ兄明書格式、順序及粗體字人請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：

   /6 (2006 〆 U ^ (2006.01) ※申請曰期： I 一、發明名稱：（中文/英文) 自婦化合物製備環氧化物的方法 PROCESS FOR PRODUCING EPOXIDES FROM OLEFINIC COMPOUNDS _、申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 陶氏全球科技股份有限公司/ DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC. 代表人：（中文/英文） 特瑞根約翰 B. / TREANGEN，JOHN B. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國密西根州密德蘭市·陶氏中心2040號 2040 Dow Center, Midland, Michigan 48674, U.S.A. 國籍：（中文/英文） 美國 / U.S.A. .、發明人：（共4人) 姓名··（中文/英文） h 福林安娜 / FORLIN，ANNA 2·伯加莫瑪西摩/ BERGAMO，MASSIMO 3·卡特詹姆斯 W. / CARTER，JAMES WELLS 4·傑恩大衛 / JEAN, DAVID 國籍：（中文/英文） 、2·義大利/ ITALY 、4•美國 / U.S.A. 1 3·