TWI488880B

TWI488880B - Hardened resin composition and hardened product thereof

Info

Publication number: TWI488880B
Application number: TW099134553A
Authority: TW
Inventors: Masataka Nakanishi; Chie Sasaki; Naofusa Miyagawa; Kenichi Kuboki; Yoshihiro Kawada; Shizuka Aoki; Zuikan Suzuki; Masato Yarita; Hiroo Koyanagi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2015-06-21
Also published as: JP5519685B2; TW201120084A; KR20120093866A; WO2011043474A1; CN102574983A; CN102574983B; JPWO2011043474A1

Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種適用於電氣電子材料用途，尤其適用於光半導體用途之硬化性樹脂組成物及硬化物。

關於利用酸酐使環氧樹脂硬化之方法，迄今為止用於各種絕緣材料、澆鑄材料。尤其於需要光學特性之領域，例如LED製品等領域，多使用環氧樹脂之酸酐硬化物。

自先前，廣泛使用耐熱性、透明性、機械特性之平衡性優異之雙酚A型環氧樹脂所代表之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物作為上述LED製品等光半導體元件之密封材料所使用之環氧樹脂。

然而，LED製品之發光波長之短波長化(主要為480 nm以下之藍色發光)發展之結果指出：因短波長之光之影響，上述密封材料於LED晶片上著色，最終導致LED製品之照度降低。

此處，就透明性之方面而言，3,4-環氧環己基甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯所代表之脂環式環氧樹脂較具有芳香環之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物優異，因此將其作為LED密封材料而進行積極研究(專利文獻1、2)。

另一方面，該脂環式環氧樹脂被指出黏度低，於進行熱硬化反應時易揮發之問題。尤其於將酸酐用於硬化劑之情形時，大多情形下其揮發量劇增而成為污染硬化爐之原因。

上述硬化性樹脂組成物例如LED製品中之表面安裝型(surface mounting type)封裝之情形時，由於所澆鑄之樹脂量為極少量(例如10 mg左右)，故若使用含有該脂環式環氧樹脂與酸酐之硬化性樹脂組成物，則於加熱硬化時產生揮發。其結果，有於表面安裝型LED製品之密封部產生凹陷而導致異常之情形。進而根據該凹陷之程度，有供給LED晶片電流之導線部露出之情形，此時已變得無法發揮作為密封材料之功能。如上所述該脂環式環氧樹脂於加熱硬化時之揮發方面仍存在問題。

又，近年來之LED製品為了適合於照明或TV之背光等而進一步發展高亮度化，從而使得LED點亮時伴隨較多發熱，因此即便為使用該脂環式環氧樹脂之樹脂組成物，亦於LED晶片上產生著色，最終導致LED製品之照度降低，於耐久性方面亦存在問題(專利文獻3)。

專利文獻1：日本特開平9-213997號公報

專利文獻2：日本特許3618238號說明書

專利文獻3：日本特再2005-100445號公報

由於上述環氧樹脂之耐久性之問題，進行了下述研究：將聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等所代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言為具有Si-O鍵之骨架)之樹脂用作密封材料(專利文獻3)。

通常已知該導入有矽氧烷骨架之樹脂較環氧樹脂而言對熱與光更穩定。因此，於用於LED製品之密封材料之情形時，就LED晶片上之著色之觀點而言，可謂該導入有矽氧烷骨架之樹脂，耐久性較環氧樹脂優異。但是，該導入有矽氧烷骨架之樹脂類較環氧樹脂而言耐氣體透過性差。因此，使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖然LED晶片上之著色不成為問題，但仍存在如下問題：使鍍敷於作為LED封裝體內之構成構件之金屬引線框架上的銀成分(為提高反射率而實施鍍銀)變色或變黑，最終使LED製品之性能降低。

市場上，尋求一種密封材料，其係無上述耐氣體透過性問題之環氧樹脂組成物，且與該先前之脂環式環氧樹脂相比，抑制加熱時揮發所致的凹陷，進而LED製品之耐久性更高。

本發明人等鑒於上述實際情形而潛心研究，結果完成本發明。

即，本發明係關於：

(1)

一種硬化性樹脂組成物，其含有將下述式(1)所示之烯烴化合物氧化而獲得之環氧樹脂、硬化劑及/或硬化促進劑：

(式中，存在複數個之R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、或碳數1～6之烷基)；

(2)

如上述第(1)項之硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂係以全部R¹ 、R² 為氫原子之烯烴化合物為原料；

(3)

如上述第(1)或(2)項之硬化性樹脂組成物，其中硬化劑為下述式(2)所示之1種以上之化合物：

(式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)；

(4)

如上述第(1)～(3)項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中硬化劑為下述式(3)所示之1種以上之化合物：

(式中，存在複數個之R³ 獨立地表示氫原子、甲基或羧基，P表示碳數2～20之鏈狀或環狀脂肪族基)；

(5)

如上述第(4)項之硬化性樹脂組成物，其中式(3)中之P為分支鏈狀或環狀結構；

(6)

如上述第(1)項之硬化性樹脂組成物，其中硬化劑包含下述式(2)所示之1種以上之化合物

(式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)

及下述式(3)所示之1種以上之化合物

(式中，存在複數個之R³ 獨立地表示氫原子、甲基或羧基，P表示碳數2～20之鏈狀或環狀脂肪族基)兩者，且其使用比率為下述範圍：

W2/(W2+W3)=0.30～0.95

(其中，W2表示式(2)之化合物之摻合重量份，W3表示式(3)之化合物之摻合重量份)；

(7)

一種硬化物，其係將如上述第(1)～(6)項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得；

(8)

一種光半導體裝置，其係藉由如上述第(1)～(6)項中任一項之硬化性樹脂組成物進行密封而獲得。

本發明之硬化性樹脂組成物由於耐熱性、防止加熱硬化後之凹陷、耐腐蝕氣體性優異，且耐著色性亦優異，故極有用於光學材料，尤其為光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料。

以下記載本發明之硬化性樹脂組成物。

本發明之硬化性樹脂組成物必需含有下述式(4)所示之環氧化合物為主成分之環氧樹脂(以下，稱為本發明之環氧樹脂)，該環氧化合物係藉由將上述式(1)之烯烴化合物進行環氧化而獲得：

(式中，存在複數個之R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、或碳數1～6之烷基)。

上述式(1)之烯烴化合物可藉由公知之方法製造，例如藉由使環己烯羧酸類與環己烯二甲醇反應而獲得。

環己烯甲酸衍生物，可列舉下述式(5)：

(式中，R¹ 表示氫原子或碳數1～6之烷基，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～10之烷氧基)

所表示之化合物，具體而言可列舉：環己烯甲酸、環己烯甲酸甲酯、環己烯甲酸乙酯、環己烯甲酸丙酯、環己烯甲酸丁酯、環己烯甲酸己酯、環己烯甲酸(環己烯基甲基)酯、環己烯甲酸辛酯、環己烯甲醯氯、環己烯甲醯溴、甲基環己烯甲酸、甲基環己烯甲酸甲酯、甲基環己烯甲酸乙酯、甲基環己烯甲酸丙酯、甲基環己烯甲酸(甲基環己烯基甲基)酯、甲基環己烯甲醯氯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，環己烯二甲醇可藉由使環烯烴碳醛與甲醛(或其合成同位素、三聚甲醛等)繼進行醛醇反應之後進行交叉坎尼紮羅反應(cross Cannizzaro reaction)而生成。

環己烯甲酸衍生物與環己烯二甲醇之反應，可適用通常之酯化方法。具體而言，可適用通常之酯化反應，可列舉：使用酸觸媒之Fischer esterification，鹼性條件下之醯鹵、醇之反應，利用各種縮合劑之縮合反應等(ADVANCEDORGANIC CHEMISTRY PartB：Reaction and Synthesis p135、145-147、151等)。又，作為具體之事例，可藉由利用醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980))，進而，亦可利用甲酸酯之酯交換反應(日本特開2005-052187)而製造。

以上述方式合成之上述式(1)之烯烴化合物，較佳為上述式(1)中R¹ 為氫原子、甲基、乙基、丁基之化合物，尤其於取代基R¹ 與構成烯烴鍵之碳原子鍵結之情形時，為提昇其反應性，R¹ 較佳為氫原子、甲基中之任一者，尤佳為氫原子。

藉由氧化將上述式(1)之化合物進行環氧化，藉此獲得本發明之環氧樹脂。氧化之方法，可列舉：利用過乙酸等過酸進行氧化之方法、利用過氧化氫水進行氧化之方法、利用空氣(氧)進行氧化之方法等，但並不限定於該等。

利用過酸之環氧化之方法，具體而言可列舉日本特表2007-510772號公報、日本特開2006-52187號公報所記載之方法等。

利用過氧化氫水之環氧化之方法可適用各種方法，具體而言，可適用日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-234550號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報等所列舉之方法。

於本發明中，就其產物之低黏度性而言，更佳為使用過氧化氫。

以下，記載使用過氧化氫之環氧化之方法之一例，本發明中使用之式(1)所示之環氧樹脂可利用任何方法製造，並非僅限於以下之方法。

首先，於有機溶劑、過氧化氫水之乳膠狀態下，使上述式(1)之烯烴化合物、聚酸或其鹽以及四級銨鹽進行反應。再者，亦可於反應時使用緩衝液。

本發明所使用之聚酸或其鹽若為具有聚酸結構之化合物，則無特別限定，較佳為含有鎢或鉬之聚酸，更佳為含有鎢之聚酸或其鹽，尤佳為鎢酸鹽。

以下，只要無特別說明，則將聚乙酸或其鹽簡稱為「聚酸」。

具體之聚酸，可列舉：鎢酸、12-鎢磷酸、12-鎢硼酸、18-鎢磷酸、12-鎢矽酸等鎢系酸，鉬酸、磷鉬酸等鉬系酸之鹽等。

該等之鹽之對比陽離子(counter cation)，可列舉：銨離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子等。

具體而言可列舉：鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子，鈉離子、鉀離子、銫離子等鹼金屬離子等，但並不限定於該等。尤佳之對比陽離子為鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子。

聚酸之使用量，相對於式(1)之烯烴化合物1莫耳，以金屬元素換算(若為鎢酸則為鎢原子之莫耳數，若為鉬酸則為鉬原子之莫耳數)計為0.5～20毫莫耳，較佳為1.0～20毫莫耳，更佳為2.5～15毫莫耳。

四級銨鹽，可較佳地使用總碳數為10以上，較佳為25～100，更佳為25～55之四級銨鹽，尤佳為其烷基鏈全部為脂肪族鏈者。

具體而言可列舉：三癸基甲基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基之化合物與癸基之化合物的混合型)銨鹽、三-十六烷基甲基銨鹽、三甲基硬脂基銨鹽、四戊基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、二鯨蠟基二甲基銨鹽、三鯨蠟基甲基銨鹽、二硬化牛脂烷基二甲基銨鹽等，但並不限定於該等。

又，對該等鹽之陰離子種並無特別限定，具體而言可列舉：鹵化物離子、硝酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、乙酸根離子、碳酸離子等，但並不限定於該等。

若碳數提昇100，則有疏水性變得過強，四級銨鹽於有機層中之溶解性變差之情形。若碳數未達10，則親水性變強，同樣地四級銨鹽於有機層中之相溶性變差，故而欠佳。

四級銨鹽之使用量較佳為所使用之聚酸之價數倍之0.01～0.8倍當量或1.1～10倍當量。更佳為0.05～0.7倍當量或1.2～6.0倍當量，更佳為0.05～0.5倍當量或1.3～4.5倍當量。

例如，若為鎢酸，則以H₂ WO₄ 計為2價，因此相對於鎢酸1莫耳，四級銨之甲酸鹽較佳為0.02～1.6莫耳或2.2～20莫耳之範圍。又，若為鎢磷酸，則為3價，因此同樣地較佳為0.03～2.4莫耳或3.3～30莫耳，若為矽鎢酸，則為4價，因此較佳為0.04～3.2莫耳或4.4～40莫耳。

於四級銨之甲酸鹽之量為低於聚酸之價數倍之1.1倍當量之情形時，產生以下問題：環氧化反應難以進行(視情形，反應進行加快)，又，易生成副產物。於多於10倍當量之情形時，不僅後續處理較麻煩，而且有抑制反應之作用，故而欠佳。

作為緩衝液，可任意使用公知之緩衝液，但於本反應中較佳為使用磷酸鹽水溶液。其pH，較佳為經調整為pH4～10之間者，更佳為pH5～9。於pH未達4之情形時，容易進行環氧基之水解反應、聚合反應。又，於pH超過10之情形時，產生反應變得極度緩慢，反應時間過長之問題。

尤其於本發明中溶解作為觸媒之聚酸時，較佳為將pH調整至5～9之間。

緩衝液之使用方法例如於使用作為較佳緩衝液之磷酸-磷酸鹽水溶液之情形時，可列舉如下方法：相對於過氧化氫，使用0.1～10莫耳%當量之磷酸(或磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，利用鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)進行pH調整之方法。此處，就pH而言，於添加過氧化氫時，較佳為以成為上述pH之方式添加。又，亦可使用磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等進行調整。較佳之磷酸鹽之濃度為0.1～60重量%，較佳為1～45重量%。

又，本反應中亦可不使用緩衝液且不進行pH調整而直接添加磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、三聚磷酸鈉等磷酸鹽(或其水合物)。就步驟簡化之意義而言，尤佳為無進行pH調整之麻煩，而直接添加。此時之磷酸鹽之使用量相對於過氧化氫，通常為0.1～5莫耳%當量，較佳為0.2～4莫耳當量，更佳為0.3～3莫耳%當量。此時，若相對於過氧化氫超過5莫耳%當量，則必需調整pH，於未達0.1莫耳%當量之情形時，產生容易進行所生成之環氧化合物之水解，或者反應變慢等不良情形。

本反應係使用過氧化氫進行環氧化。本反應所使用之過氧化氫，就其操作之簡便度而言，較佳為過氧化氫濃度為10～40重量%之水溶液。於濃度超過40重量%之情形，除操作變得困難以外，亦容易進行所生成之環氧樹脂之分解反應，故而欠佳。

本反應係使用有機溶劑。所使用之有機溶劑之量，相對於作為反應基質之烯烴化合物1，以重量比計為0.3～10，較佳為0.3～5，更佳為0.5～2.5。以重量比計超過10之情形時，反應之進行變得極度緩慢，故而欠佳。可使用之有機溶劑之具體例，可列舉己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。又，視情形亦可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮(anone)等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二口咢烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化物，乙腈等腈化合物等。尤佳之溶劑為己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物。

具體之反應操作方法，例如於利用批次式反應釜進行反應時，添加烯烴化合物、過氧化氫(水溶液)、聚酸(觸媒)、緩衝液、四級銨鹽及有機溶劑，以雙層進行攪拌。攪拌速度無特別指定。由於在添加過氧化氫時發熱之情形較多，故而亦可為於添加各成分後緩緩添加過氧化氫之方法。

此時，使用如下方法：於添加緩衝液(或水與磷酸鹽)、聚酸進行pH調整之後，添加四級銨鹽、有機溶劑及烯烴化合物，以雙層進行攪拌，然後滴加過氧化氫。

或者亦可使用如下方法：於攪拌水、有機溶劑、烯烴化合物之過程中添加聚酸、磷酸(或磷酸鹽)進行pH調整之後，添加四級銨鹽，以雙層進行攪拌，然後滴加過氧化氫之方法。

反應溫度並無特別限定，較佳為0～90℃，更佳為0～75℃，尤佳為15℃～60℃。反應溫度過高時，易進行水解反應，反應溫度較低時，反應速度變得極度緩慢。

又，反應時間雖亦取決於反應溫度、觸媒量等，但就工業生產之觀點而言，長時間之反應消耗大量能量，故而欠佳。較佳之範圍為1～48小時，較佳為3～36小時，更佳為4～24小時。

於反應結束後，進行過剩之過氧化氫之淬冷處理。淬冷處理較佳為使用鹼性化合物進行。又，亦較佳為併用還原劑與鹼性化合物。較佳之處理方法，可列舉如下方法：利用鹼性化合物將pH中和調整至6～10之後，使用還原劑將殘存之過氧化氫淬冷。於pH未達6之情形時，還原過剩之過氧化氫時之發熱大，有產生分解物之可能性。

還原劑，可列舉：亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、肼、草酸、維生素C等。還原劑之使用量，相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，更佳為0.05～3倍莫耳。

該等較佳為作為水溶液進行添加，其濃度為0.5～30重量%。

鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽，磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽，離子交換樹脂、氧化鋁等鹼性固體。

其使用量，若為於水或有機溶劑(例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類，環己烷、庚烷、辛烷等烴，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶劑)中溶解者，則其使用量相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，進而更佳為0.05～3倍莫耳。該等可作為水或上述有機溶劑之溶液進行添加，亦可以單體進行添加。

使用不溶於水或有機溶劑中之固體鹼之情形時，較佳為相對於殘存於系統中之過氧化氫之量，使用以重量比計為1～1000倍之量。更佳為10～500倍，進而更佳為10～300倍。使用不溶於水或有機溶劑中之固體鹼之情形時，亦可於下文所記載之水層與有機層分離後進行處理。

於過氧化氫之淬冷後(或於進行淬冷之前)有機層與水層未分離，或未使用有機溶劑之情形時，添加上述有機溶劑進行操作，自水層中進行反應產物之萃取。此時使用之有機溶劑相對於原料烯烴化合物，以重量比計為0.5～10倍，較佳為0.5～5倍。將視需要反覆進行數次上述操作後所分離之有機層，視需要進行水洗而純化。

所得之有機層係視需要藉由離子交換樹脂或金屬氧化物(尤佳為矽膠、氧化鋁等)、活性碳(其中尤佳為化學活化活性碳(Chmical reactivation active carbon))、複合金屬鹽(其中尤佳為鹼性複合金屬鹽)、黏土礦物(其中尤佳為蒙脫石等層狀黏土礦物)等去除雜質，進而進行水洗、過濾等之後，蒸餾去除溶劑而獲得目標之環氧化合物。

視情形，亦可進一步藉由管柱層析法或蒸餾而純化。

以上述方式獲得之環氧樹脂係以下述式(4)所示之分子為主成分，且混合存在有式(a)所示之各種結構之化合物的混合物：

(式中，存在複數個之R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、或碳數1～6之烷基)

(式中，A～D之組合可為任意組合)。

本發明之硬化性樹脂組成物中，可將本發明之環氧樹脂單獨使用，或與其他環氧樹脂合併使用。於併用之情形時，上述環氧樹脂於全部環氧樹脂中所占之比例較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，係以1～30重量%之比例添加。

本發明之硬化性樹脂組成物中可使用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或其等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液態環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為併用脂環式環氧樹脂與倍半矽氧烷結構之環氧樹脂。尤其於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為於骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

該等環氧樹脂，可列舉將可藉由以下方法製造之化合物氧化而獲得者等：環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等所記載之方法)，或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中記載之方法)，進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中記載之方法)。

作為醇類，若為具有醇性羥基之化合物則無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇(Norbornene diol)等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於此。

進而，於骨架中具有環氧環己烷結構之化合物之其他例，可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。反應方法，只要應用通常之縮醛化反應即可製造，例如揭示有：反應介質使用甲苯、二甲苯等溶劑，一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)；於濃鹽酸中溶解多元醇後，一面緩緩添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)；反應介質使用水之方法(美國專利第3092640號公報)；反應介質使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均由道氏化學(Dow Chemical)製造)、CELLOXIDE 2021P、EPOLEAD GT401、EHPE 3150、EHPE 3150CE(均為商品名，均由Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用2種以上，該等於全部環氧樹脂中所占之比例較佳為60重量%以下，尤佳為40重量%以下。若超過60重量%進行併用，則有產生揮發等不良情形之虞。

又，倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或其等之至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基、及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液態環氧樹脂較佳為於不對耐腐蝕氣體性造成影響之範圍內使用。於併用該倍半矽氧烷系環氧樹脂之情形時，於全部環氧樹脂中所占之比例較佳為70重量%以下，尤佳為40重量%以下。若大量併用該倍半矽氧烷系環氧樹脂，則使耐腐蝕氣體性降低。

本發明之硬化性樹脂組成物含有與上述環氧樹脂具有反應性之硬化劑及/或硬化促進劑。

以下，對本發明中可使用之硬化劑進行說明。

該硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇(carbinol)改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(酚、經烷基取代之酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，萜烯與酚類之縮合物等多酚類；咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

於本發明中，尤佳為將具有上述酸酐所代表之酸酐結構之化合物及/或具有上述羧酸樹脂所代表之羧酸結構之化合物用作硬化劑。

具有酸酐結構之化合物，尤佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等。

其中，尤佳為下述式(2)所示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐：

(式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)。

具有羧酸結構之化合物(以下稱為多羧酸)，尤佳為2～4官能基之多羧酸，更佳為藉由使2～4官能基之多元醇與酸酐進行加成反應而獲得之多羧酸。

作為2～4官能基之多元醇，若為具有醇性羥基之化合物則無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、降莰烯二醇、二環戊二烯二甲醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。

尤佳之醇類為環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、降莰烯二醇、二環戊二烯二甲醇等分支鏈狀或環狀脂肪族醇類。

作為製造多羧酸時之酸酐，較佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等。

加成反應之條件，並未特別指定，具體之反應條件之一係使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，於40～150℃下反應並加熱，反應結束後直接取出之方法。但是，並不限定於本反應條件。

以上述方法獲得之多羧酸，尤佳為下述式(3)所示之化合物：

(式中，存在複數個之R³ 獨立地表示氫原子、甲基或羧基，P表示來自多元醇之碳數2～20之鏈狀或環狀脂肪族基)。

上述式(2)之酸酐、上述式(3)之多羧酸分別可單獨使用，或者亦可使用2種以上，較佳為併用式(2)之化合物之1種以上與式(3)之化合物之1種以上。於併用之情形時，其使用比率較佳為下述範圍。

W2/(W2+W3)=0.30～0.95

(其中，W2表示式(2)之化合物之摻合重量份，W3表示式(3)之化合物之摻合重量份)

W2/(W2+W3)之範圍，更佳為0.40～0.95，進而更佳為0.45～0.90，尤佳為0.6～0.85。若超過0.95，則揮發成分增多之傾向變強，若低於0.30，則成為高黏度，操作變困難。

本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5～1.5當量。更佳為0.7～1.2當量，尤佳為0.8～1.1當量。相對於環氧基1當量，硬化劑之使用量未達0.5當量之情形時，或超過1.5當量之情形時，均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一起併用硬化促進劑(硬化觸媒)，或者可不使用硬化劑而單獨使用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜(diaza)化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等之鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類，四丁基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，以及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。

於本發明中，較佳為含有鋅鹽及/或鋅錯合物。鋅鹽及/或鋅錯合物在本發明中作為環氧樹脂與硬化劑之硬化促進劑而發揮作用。

鋅鹽及/或鋅錯合物為以鋅離子作為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為含有選自具有對比離子及/或作為配位基之碳數1～30之烷基之羧酸、磷酸酯、磷酸中之至少1種。本發明中尤佳為羧酸鋅體、磷酸酯鋅體。

上述烷基，可列舉：甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基、鯨蠟基等。

本發明中尤佳之羧酸體，較佳為具有鏈狀分支結構之烷基取代基或者具有烯烴等官能基之烷基，更佳為3～30之碳數。其中尤佳為5～20之碳數。該等於相溶性方面較佳，於碳數過大(碳數為30以上)或不具有分支結構、官能基等結構之情形時，與樹脂之相溶性差，故而欠佳。

具體而言可列舉：2-乙基己酸鋅、異硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅等。

本發明中尤佳之磷酸酯體，較佳為磷酸、磷酸酯(單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體、或該等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物，亦可含有複數個磷酸酯體。具體而言，所含之磷酸酯中，單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替，其中，由於必需進行三甲基矽烷化，故而導致感度出現差異)中，於進行三甲基矽烷化處理之階段，單烷基酯體之存在量較佳為50面積%以上。

上述磷酸酯鋅之鋅鹽及/或鋅錯合物例如係藉由使磷酸酯與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等反應，而獲得本發明中使用之鋅鹽及/或鋅錯合物(專利文獻：EP 699708號公報)。

上述磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細情形，磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。尤佳為1.4～1.9。即，於尤佳之形態中，較佳為相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或來自磷酸酯之磷酸)為2.0莫耳以下，並非單純之離子結構，而是具有若干分子藉由離子鍵(或配位鍵)而相聯繫之結構者。上述鋅鹽及/或鋅錯合物，例如亦可藉由日本特表2003-51495號公報所記載之方法獲得。

上述化合物，市售品之羧酸鋅可列舉：Zn-St、Zn-St 602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日東化成工業製造)、XK-614(King Industry製造)、18% Octope Zn、12% Octope Zn、8% Octope Zn(Hope製藥製造)；磷酸酯及/或磷酸鋅，可列舉：LBT-2000B(SC有機化學製造)、XC-9206(King Industry製造)。

使用該等硬化促進劑中之哪一種，係根據例如透明性、硬化速度、作業條件等對所得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑係相對於環氧樹脂100重量份，通常於0.001～15重量份，更佳為0.01～5重量份，尤佳為0.01～3重量份之範圍內使用。於本反應中，亦可於無觸媒之條件下進行硬化，但就防止硬化時之著色之觀點而言，較佳為添加觸媒。尤其就防止著色且提昇耐腐蝕氣體特性之觀點而言，較佳為使用鋅鹽及/或鋅錯合物。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。含磷化合物可為反應型者，亦可為添加型者。含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯(cresyl-2,6-dixylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)(4,4'-biphenyl(dixylenyl phosphate)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等膦(phosphane)類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。未達0.1時，阻燃性不充分；若超過0.6，則有對硬化物之吸濕性、導電特性造成不良影響之虞。

進而本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要摻合黏合樹脂。黏合樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05～50重量份，較佳為0.05～20重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用在本發明之硬化性樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑，硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，顏料等各種摻合劑，及各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，可藉由使用上述所使用之無機填充材料之粒徑為奈米級水平之填充材料而於不抑制透明性之情形下增強機械強度等。就透明性之觀點而言，奈米級水平之標準較佳為使用平均粒徑為500 nm以下之填充材料，尤佳為使用平均粒徑為200 nm以下之填充材料。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體為例如具有如下作用者：吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分，並發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光之作用者。使螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中後，密封光半導體。作為螢光體，並無特別限定，可使用先前公知之螢光體，例如可例示稀土類元素之鋁酸鹽、硫代五倍子酸鹽(thiogallate)、原矽酸鹽等。更具體而言可例舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽、硫化物螢光體等螢光體，例示有YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO4)₃ Cl：Eu、(SrEu)O-Al₂ O₃ 等。該螢光體之粒徑，係使用該領域中公知之粒徑，平均粒徑較佳為1～250 μm，尤佳為2～50 μm。使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於上述樹脂成分100重量份，較佳為1～80重量份，更佳為5～60重量份。

將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止各種螢光體之硬化時沈降，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之搖變性賦予劑。上述二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物、或作為抗氧化材料之磷系化合物及酚系化合物。

上述胺化合物，例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物；癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、{[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物，N,N',N",N'''-四-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三口井-2-基)-4,7-二氮雜癸-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三口井-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物，聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三口井-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]}、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)比咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜雙環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯，1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，八苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三口井-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三口井系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。

上述光穩定材料之胺化合物可使用如下所示之市售品。

市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造之TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB 944，Adeca製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Adeca製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。

作為酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：汽巴精化公司製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L，Adeca製造之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，亦可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如可列舉：汽巴精化公司製造之TINUVIN 328、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 120、TINUVIN 477、TINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少1種以上，其摻合量，並無特別限定，相對於該硬化性樹脂組成物，為0.005～5.0重量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如可列舉如下方法：將環氧樹脂、選自硬化劑及硬化促進劑中之至少1種、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料以及摻合劑，視需要利用擠出機、捏合機、輥研磨機、行星式混合機等，充分混合直至變得均勻而獲得硬化性樹脂組成物，於該硬化性樹脂組成物為液態之情形時，灌注(potting)或澆鑄(casting)該硬化性樹脂組成物使其含浸於基材中、流入於模具中並澆鑄成型，藉由加熱而硬化，又，於固態之情形時，使用熔融後澆鑄或轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而硬化。硬化溫度為80～200℃，硬化時間為2～10小時。硬化方法，可於高溫下一次性凝固，但較佳為逐步升溫而進行硬化反應。具體而言，於80～150℃之間進行初始硬化，於100℃～200℃之間進行後硬化。硬化之階段，較佳為分2～8個階段升溫，更佳為2～4個階段。

又，可使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥，將所得之預浸體熱壓成形，藉此製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用在本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為15～70重量%之量。又，亦可以液態組成物之狀態，以RTM(Resin Transfer Molding)方式獲得含有碳纖維之硬化性樹脂硬化物。

又，亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得上述膜型樹脂組成物之情形時，可列舉如下方法：首先將本發明之硬化性樹脂組成物製成如上所述之硬化性樹脂組成物清漆，將其塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後進行B階段化；可藉此以片狀接著劑之方式獲得膜型密封用組成物。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層、光半導體之總括膜密封。

繼而，對將本發明之硬化性樹脂組成物用作光半導體之密封材料或固晶(die bonding)材料之情形進行詳細說明。

於使用本發明之硬化性樹脂組成物作為高亮度白色LED等光半導體之密封材料、或固晶材料之情形時，藉由除本發明之環氧樹脂以外，將含有多元羧酸之硬化劑(硬化劑組成物)、硬化促進劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分混合而製備硬化性樹脂組成物。混合方法，只要利用捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均勻分散機、珠磨機等，於常溫下或加熱而混合即可。所得之硬化性樹脂組成物可用於密封材料，或用於固晶材料與密封材料兩者。

高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(固晶材料)，使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線框架或放熱板、封裝體上而成。亦有為流通電流而連接有金屬導線等導線之類型。該半導體晶片係利用環氧樹脂等密封材料將其周圍密封。密封材料係用以保護半導體晶片不受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡功能之作用者。本發明之硬化性樹脂組成物可用作上述密封材料或固晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於固晶材料與密封材料兩者。

使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可列舉如下方法：將本發明之硬化性樹脂組成物藉由分注器、灌注或網版印刷塗佈於基板上之後，將半導體晶片置於上述硬化性樹脂組成物上，進行加熱硬化。藉由該方法，可使半導體晶片接著於基板上。加熱時可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。

加熱條件例如較佳為於80～230℃加熱1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃下使其預硬化30分鐘～5小時後，以120～180℃、30分～10小時之條件使其後硬化。

密封材料之成形方式，係使用：於插入有以上述方式固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而成形之注入方式；及於模具中預先注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中，進行加熱硬化後，自模具中脫模之壓縮成形方式等。

注入方法，可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。

加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃下進行30分鐘～5小時預硬化之後，以120～180℃、30分鐘～10小時之條件進行後硬化。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物之用途並不限定於上述用途，亦可應用於使用環氧樹脂等硬化性樹脂之一般用途。具體而言，例如可舉出：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封材料，此外之密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物，或作為抗蝕用硬化劑之於丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑以外，可列舉電子材料用接著劑。該等之中之電子材料用接著劑，可列舉：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等封裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等所使用之灌注、浸漬及轉注成形密封，IC或LSI類COB、COF、TAB等所使用之灌注密封，倒裝晶片(flip chip)等所使用之底膠，QFP、BGA及CSP等IC封裝類封裝時之密封(包括加強用底膠)等。

本發明中所得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般表示使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料之用途中使用之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，亦可列舉以下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，作為下一代平板顯示器而備受期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，LED顯示裝置所使用之LED之塑模材料、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，又，有機EL(電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。光記錄領域中，為VD(視頻光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學設備領域中，為靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋(finder cover)、受光感測器部。又，攝影機之攝影鏡頭、取景器。又，投影電視之投射鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光零件領域中，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，為透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，為裝飾顯示器用照明/光導等工業用途之感測器類、顯示/標識類等，又，通訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用微蝕刻技術用抗蝕材料。於汽車/運輸機領域中，為汽車用燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝品、驅動引擎、制動油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板(interior panel)、內裝材料、保護/捆束用導線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，軌道車輛用複層玻璃。又，飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆束用導線束、耐蝕塗層。於建築領域中，為內裝/加工用材料、燈罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。農業用上，為大棚覆蓋用膜。作為下一代光/電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

[實施例]

其次，藉由實施例更具體地說明本發明，以下，只要無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。又，實施例中，環氧當量係依據JIS K-7236進行測定，黏度係於25℃下使用E型黏度計進行測定。又，氣相層析法(以下記作GC)之分析條件為：分離管柱使用HP 5-MS(0.25 mm I.D.x 15 m，膜厚為0.25 μm)，將管柱烘箱之溫度設為初始溫度100℃，以每分鐘15℃之速度升溫，於300℃下保持25分鐘。又，將氦氣設為載體氣體。進而，凝膠滲透層析法(以下記作GPC)之測定如下所述。管柱係使用Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，連結溶離液為四氫呋喃，流速為1 ml/min，管柱溫度為40℃，且檢測係以UV(254 nm)進行，校正曲線係使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。

合成例1

環己烯二醇之合成

合成例1(參考專利文獻EP 0487035 B1)

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加環己烯甲醛112份、乙醇600份、35%之福馬林300份、30重量%之碳酸鉀水溶液284份，一面攪拌一面升溫至回流溫度，於此狀態下反應9小時。反應結束後，安裝丁史塔克(Dean-stark)冷卻管，於浴溫設定為100℃之狀態下作用4小時而將乙醇蒸餾去除。冷卻至室溫後，於此狀態下靜置24小時。藉由減壓過濾將析出為白色結晶之環己烯二甲醇自溶液中過濾分離，進行乾燥，藉此獲得目標之環己烯二醇(下述式(6))103份。藉由氣相層析法所得之純度為98面積%。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、丁史塔克管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加甲苯150份、上述式(6)之化合物70份、3-環己烯甲酸126份、對甲苯磺酸2份，於加熱回流下一面去除水一面反應10小時。反應結束後，以10重量%之碳酸氫鈉水溶液50份水洗2次，進而以水50份水洗2次所得之有機層後，使用旋轉蒸發器將有機溶劑濃縮，藉此獲得本發明之烯烴化合物(D-1，下述式(7))173份。確認所得之烯烴化合物為液態、藉由氣相層析法所得之純度為92面積%、凝膠層析法之分析結果為＞98面積%之純度。

合成例3

環氧樹脂之合成

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加水15份、12-鎢磷酸1.9份、磷酸氫二鈉1.6、二牛脂烷基二甲基乙酸銨5.4份(Lion Akzo製造，50重量%之己烷溶液，Arquad 2HT-Acetate)，生成鎢酸系觸媒後，添加甲苯120份、上述所得之烯烴化合物119份，進而再次攪拌，藉此形成乳膠狀態之溶液。將該溶液升溫至50℃，一面劇烈攪拌一面於1小時中添加35重量%之過氧化氫水118份，於此狀態下，於50℃下攪拌13小時。藉由GC確認反應之進行，結果原料波峰消失。

繼而，利用1重量%之氫氧化鈉水溶液進行中和後，添加20重量%之硫代硫酸鈉水溶液25份，攪拌30分鐘並靜置。取出分離成2層之有機層，於其中添加矽膠(Wakogel C-300)10份、活性碳(NORIT製造，CAP SUPER)20份、膨潤土(Hojun製造，Bengel SH)20份，於室溫下攪拌1小時後進行過濾。以水100份將所得之濾液水洗3次，自所得之有機層中蒸餾去除甲苯，藉此獲得常溫下為液態之下述式(8)之環氧樹脂(EP-1)118份。所得之環氧樹脂之環氧當量為148 g/eq.。

合成例4

對所得之環氧樹脂(EP-1)25份，使用矽膠(Wakogel C-300，和光純藥製造)105份，並利用乙酸乙酯：己烷=1：4～2：3之展開溶劑，藉由管柱層析法進行純化。

所得之環氧樹脂(EP-2)為18份，所得之環氧樹脂之純度係根據GPC之測定結果而確認含有上述式(8)之骨架之化合物98面積%以上。進而，於GC測定中，純度約為99面積%。又，環氧當量為137 g/eq.。

合成例5

以與合成例2相同之方式，使用環己烯甲醇與四氫鄰苯二甲酸進行酯化而製造烯烴化合物後，以與合成例3相同之方式進行環氧化，藉此獲得以下述式(9)所示之結構為主成分之環氧樹脂。

將所得之環氧樹脂進而以與合成例4相同之方式進行純化而獲得環氧樹脂(EP-3)。所得之環氧樹脂之純度係根據GPC之測定結果而確認含有上述式(9)之骨架之化合物98面積%以上。進而，於GC測定中，純度約為98面積%。又，環氧當量為137 g/eq.。

合成例6

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加二環戊二烯二甲醇10份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，Rikacid MH，以下稱為酸酐H3)100份，於60℃下加熱攪拌4小時(藉由GPC確認二環戊二烯二甲醇之消失)，藉此獲得含有多元羧酸之硬化劑組成物(B1)110份。所得之硬化劑組成物(B1)為無色液態樹脂，藉由GPC所獲得之純度為：多元羧酸之結構為22面積%，甲基六氫鄰苯二甲酸酐為78面積%。又，官能基當量為188 g/eq.。即，W2/(W2+W3)=0.78。

合成例7

根據專利文獻3所記載之方法，獲得聚矽氧改質環氧樹脂。即，將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷26.6份(烷氧基當量為82.1)、二甲基二甲氧基矽烷73.4份(烷氧基當量為60.1)、三乙基胺10.0份、甲基異丁基酮500份加入至反應容器中，於室溫下一面攪拌一面以30分鐘滴加蒸餾水100份，升溫至80度後，使其反應6小時。反應結束後，使用20%之磷酸二氫鈉水溶液進行中和，然後反覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下、以100℃去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之聚矽氧改質環氧樹脂(EP-4)60份。所得化合物之環氧當量為561 g/eq，外觀為無色透明。

實施例1

實施例，係對合成例4中所得之環氧樹脂(EP-2)，使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造，Rikacid MH700，以下稱為H1)作為硬化劑，且使用十六烷基三甲基氫氧化銨(東京化成工業股份有限公司製造，25重量%之甲醇溶液，稱為C1)作為硬化促進劑，以下述表1所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。

比較例1

比較例，係對合成例4合成之(EP-3)，使用H1作為硬化劑，且使用C1作為硬化促進劑，以下述表1所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之比較用硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。又，藉由以下方法進行評價。

(耐熱性試驗)

將實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，緩緩澆鑄於寬7 mm、長5 cm、厚約800 μm之試驗片用模具中，其後自上方以聚醯亞胺膜覆蓋。對上述澆鑄物以120℃×1小時進行預硬化後，以150℃×3小時使其硬化，獲得動態黏彈性用試驗片。使用該等試驗片，以下述所示之條件進行動態黏彈性試驗。

測定條件

動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃～280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用切成5 mm×50 mm之試驗片(厚度為約800 μm)。

分析條件

Tg：將DMA測定中之Tan-δ之波峰點設為Tg。

(透過率試驗)

將所得之硬化性樹脂組成物進行20分鐘之真空消泡後，以成為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式將硬化性樹脂組成物緩緩澆鑄於以耐熱膠帶製成障壁(dam)之玻璃基板上。使該澆鑄物進行120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時使其硬化，獲得厚度為1 mm之透過率用試驗片，利用分光光度計進行測定，測定其透過率。

根據本結果可知，本發明之環氧樹脂組成物係透明性優異，且耐熱特性優異之硬化物。

實施例2、3、比較例2

使用合成例3所得之環氧樹脂(EP-1)作為環氧樹脂，使用通常之3,4-環氧環己基甲酸3',4'-環氧環己基甲酯(EP-5)作為比較例，使用H1、合成例6所得之酸酐與多元羧酸之混合物即硬化劑組成物(B1)作為硬化劑，進而使用C1作為硬化促進劑，以下述表2所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物、及比較用硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。

(LED封裝體之硬化後凹陷性試驗)

將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至外徑5 mm見方之表面封裝型LED封裝體(內徑為4.4 mm，外壁高度為1.25 mm)。將該澆鑄物投入加熱爐，於120℃進行1小時硬化處理，進而於150℃進行3小時硬化處理，製成LED封裝體。關於凹陷，係使用深度測定計，以外壁高度為基準而測定硬化後樹脂之凹陷深度。將實施例2、3與比較例2之結果示於表2。

測定條件

深度測定計：NIKON製造，DIGIMTCRO STAND MS-11C

凹陷深度係採用3份封裝體之平均值。

根據上述結果可判明，使用合成例3所得之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物與比較例1相比，可改善硬化後之凹陷。又，可知該效果藉由含有多羧酸(W2/(W2+W3)=0.78)而進一步改善。

比較例3

將合成例7所得之聚矽氧改質環氧樹脂(EP-4)，使用H1作為硬化劑，以下述表3所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。

(腐蝕氣體透過性試驗)

將實施例2及比較例3所得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有中心發光波長465 nm之晶片的外徑5 mm見方之表面封裝型LED封裝體(內徑為4.4 mm，外壁高度為1.25 mm)。將該澆鑄物投入加熱爐，於120℃進行1小時硬化處理，進而於150℃下進行3小時硬化處理，製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之經鍍銀之引線框架部之顏色變化。將實施例2、比較例3之結果示於表3。

測定條件

腐蝕氣體：硫化銨之20%水溶液(硫成分與銀反應時變成黑色)

接觸方法：於廣口玻璃瓶中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，於蓋上廣口玻璃瓶之蓋而密閉之狀態下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之引線框架變成黑色(稱為黑化)之時間，該變色時間越長者，則判斷耐腐蝕氣體性越優異。

根據上述結果明確地表示，本發明之硬化性樹脂組成物與比較例3(於1小時內變色)所使用之聚矽氧改質環氧樹脂之硬化性樹脂組成物相比，引線框架之鍍銀未變色，判明耐腐蝕氣體性優異。

根據上述結果可判明，本發明之硬化性樹脂組成物與聚矽氧樹脂相比，耐腐蝕氣體性優異，且作為LED密封材料，與3,4-環氧環己基甲酸3',4'-環氧環己基甲酯所代表之先前之脂環式環氧樹脂相比，耐久性優異。

實施例4、比較例4

使用合成例3所得之環氧樹脂(EP-1)作為環氧樹脂，使用通常之3,4-環氧環己基甲酸3',4'-環氧環己基甲酯(EP-5)作為比較例，且使用H1、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，H-TMA，以下稱為H2)作為硬化劑，以下述表4所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物及比較用硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。

(透過率試驗)

將實施例4及比較例4所得之硬化性樹脂組成物進行20分鐘之真空消泡後，以成為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式緩緩澆鑄至以耐熱膠帶製成障壁之玻璃基板上。使該澆鑄物進行120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時使其硬化，獲得厚度1 mm之透過率用試驗片。

使用該等試驗片，藉由分光光度計測定於150℃之烘箱中放置96 hr前後之透過率(測定波長：400 nm)，算出該透過率之保持率。

(LED點亮試驗)

將實施例4及比較例4所得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有具有中心發光波長465 nm之晶片的外徑5 mm見方之表面封裝型LED封裝體(內徑為4.4 mm，外壁高度為1.25 mm)。將該澆鑄物投入加熱爐，於120℃進行1小時硬化處理，進而於150℃進行3小時之硬化處理，製成LED封裝體。於下述條件下點亮LED，測定照度。將實施例4、比較例4之結果示於表4。

根據上述結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物的耐熱透過率及點亮時之照度亦優異。

實施例5、6，比較例5

使用合成例3所得之環氧樹脂(EP-1)作為環氧樹脂，使用通常之3,4-環氧環己基甲酸3',4'-環氧環己基甲酯(EP-5)作為比較例，使用H1、H2、及合成例6所得之酸酐與多元羧酸之混合物即硬化劑組成物(B1)作為硬化劑，進而使用有機鏻鹽(日本化學工業公司製造，PX-4MP，以下稱為C2)作為硬化促進劑，以下述表5所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物及比較用硬化性樹脂組成物。再者，硬化劑之使用量經算出為：相對於環氧樹脂之環氧基1當量，該硬化劑之使用量為1當量。

使用所得之硬化性樹脂組成物，以如下所示之要領進行LED試驗。硬化條件於120℃×2小時之預硬化後為140℃×2小時。

(LED回流焊試驗)

將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物進行20分鐘之真空消泡後，填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有具有發光波長465 nm之發光元件的表面封裝型LED。其後，以特定硬化條件使其硬化，藉此獲得試驗用LED。

將所得之試驗用LED以30℃、70%×24 Hr之條件吸濕後，使用高溫觀察裝置(STM Scope SK-5000，山陽精工股份有限公司製造)，以目視觀察有無產生於以下之回流焊條件下之試驗用LED龜裂。

以n=3進行測試，利用(NG數)/(測試數)進行評價。

條件為：以2℃/秒自25℃升溫至150℃，其後於150℃保持2分鐘。進而以2℃/秒升溫至260℃，進行10秒之溫度保持後，以1.3℃/秒冷卻至室溫。

根據上述結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物的耐衝擊性優異。

參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者清楚於不脫離本發明之精神與範圍的情形下可進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2009年10月9日提出申請之日本專利申請案(特願2009-234846)，藉由引用而援用其整體。又，此處所引用之所有參考係視為整體而併入。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有將下述式(1)所示之烯烴化合物氧化而獲得之環氧樹脂、硬化劑及/或硬化促進劑： (式中，存在複數個之R¹ 、R² 各自獨立，表示氫原子、或碳數1~6之烷基)。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂係以全部R¹ 、R² 為氫原子之烯烴化合物為原料。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為下述式(2)所示之1種以上之化合物： (式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)。
如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為下述式(2)所示之1種以上之化合物： (式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為下述式(3)所示之1種以上之化合物： (式中，存在複數個之R³ 表示氫原子、甲基或羧基，P表示碳數2~20之鏈狀或環狀脂肪族基)。
如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中，式(3)中之P為分支鏈狀或環狀結構。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑包含下述式(2)所示之1種以上之化合物 (式中，R³ 表示氫原子、甲基或羧基)、及下述式(3)所示之1種以上之化合物 (式中，存在複數個之R³ 獨立地表示氫原子、甲基或羧基，P表示碳數2~20之鏈狀或環狀脂肪族基)兩者，且其使用比率為下述範圍：W2/(W2+W3)=0.30~0.95(其中，W2表示式(2)之化合物之摻合重量份，W3表示式(3)之化合物之摻合重量份)。
一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
一種光半導體裝置，其係藉由申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性樹脂組成物進行密封而獲得。