CN102574983A - 可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以防止加热固化后的凹陷、耐腐蚀气体性优良、并且耐着色性等光学特性优良的可固化树脂组合物。本发明的可固化树脂组合物，其特征在于，含有将下式(1)(式(1)中，存在的多个R¹、R²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)表示的烯烃化合物氧化而得到的环氧树脂、可以与环氧树脂反应的固化剂和/或固化促进剂。

Description

可固化树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的可固化树脂组合物及固化物。

背景技术

用酸酐使环氧树脂固化的方法，以往应用于各种绝缘材料、注模材料。特别是在需要光学特性的领域、例如LED制品等领域中，大量使用环氧树脂的酸酐固化物。

以往在这样的LED制品等光半导体元件的密封材料中使用的环氧树脂，广泛使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的、以双酚A型环氧树脂为代表的缩水甘油醚型环氧树脂组合物。

不过，推进LED制品的发光波长的短波长化(主要是480nm以下的蓝色发光)的结果是，由于短波长光的影响，所述密封材料在LED芯片上着色，最终作为LED制品存在照度下降的问题。

因此，以3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯为代表的脂环式环氧树脂，与具有芳香环的缩水甘油醚型环氧树脂组合物相比在透明性方面更优良，因此作为LED密封材料受到了积极的研究(专利文献1、2)。

另一方面，该脂环式环氧树脂存在粘度低，在热固化反应时容易挥发的问题。特别是使用酸酐作为固化剂时，其挥发量剧增，引起固化炉污染的情况也很多。

例如在LED制品中尤其是表面安装式的封装时，将这样的可固化树脂组合物进行注模的树脂量极少(例如约10mg)，因此使用含有该脂环式环氧树脂或酸酐的可固化树脂组合物时，在加热固化时引起挥发。结果，有时在表面安装式LED制品的密封部产生凹陷，从而引起缺陷。另外，根据该凹陷的程度，有时向LED芯片供给电流的金属线部会露出，此时已不能发挥作为密封材料的功能。可见，该脂环式环氧树脂还残存加热固化时挥发的课题。

另外，近年的LED制品正在推进面向照明或电视机的背光等的更高亮度化，从而LED亮灯时伴随有大量放热，因此使用该脂环式环氧树脂的树脂组合物在LED芯片上引起着色，最终作为LED制品照度下降，在耐久性方面残存课题。(专利文献3)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-213997号公报

专利文献2：日本专利第3618238号公报

专利文献3：日本特再2005-100445号公报

发明内容

由于所述环氧树脂的耐久性问题，进行了使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性环氧树脂等为代表的引入有硅氧烷骨架(具体而言，具有Si-O键的骨架)的树脂作为密封材料的研究。(专利文献3)

一般而言，已知引入有该硅氧烷骨架的树脂对热和光比环氧树脂更稳定。因此，在应用于LED制品的密封材料时，从LED芯片上的着色的观点考虑，可以说耐久性比环氧树脂更优良。但是，引入有该硅氧烷骨架的树脂类的耐气体透过性比环氧树脂差。因此，作为LED密封材料使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性环氧树脂时，虽然LED芯片上的着色不成问题，但是存在使镀敷在作为LED封装内的构成构件的金属引线框上的银成分(为了提高反射率而实施镀银)变色或黑化，最终使作为LED制品的性能下降的问题。

市场上正在寻求一种密封材料，其为在所述耐气体透过性方面没有问题的环氧树脂组合物，并且与该以往的脂环式环氧树脂相比，可以抑制由加热时的挥发引起的凹陷，并且作为LED制品的耐久性高。

本发明人鉴于所述实际情况进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有将下式(1)表示的烯烃化合物氧化而得到的环氧树脂、固化剂和/或固化促进剂，

式中，存在的多个R¹、R²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

(2)如前项(1)所述的可固化树脂组合物，其中，环氧树脂的原料为R¹和R²全部为氢原子的烯烃化合物。

(3)如前项(1)或(2)所述的可固化树脂组合物，其中，固化剂为下式(2)表示的一种以上的化合物，

式中，R³表示氢原子、甲基或羧基。

(4)如前项(1)至(3)中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，固化剂为下式(3)表示的一种以上的化合物，

式中，存在的多个R³独立地表示氢原子、甲基或羧基，P为碳原子数2～20的链状或环状的脂肪族基团。

(5)如前项(4)所述的可固化树脂组合物，其中，式(3)中的P为支化链状或环状结构。

(6)如前项(1)所述的可固化树脂组合物，其中，

固化剂包含下式(2)表示的一种以上的化合物以及下式(3)表示的一种以上的化合物这两者，

式(2)中，R³表示氢原子、甲基或羧基，

式(3)中，存在的多个R³独立地表示氢原子、甲基或羧基，P为碳原子数2～20的链状或环状的脂肪族基团，

并且，所述二者的使用比率为下述的范围，

W2/(W2+W3)＝0.30～0.95

其中，W2为式(2)化合物的配合重量份，W3为式(3)化合物的配合重量份。

(7)一种固化物，其通过将前项(1)至(6)中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到。

(8)一种光半导体装置，其特征在于，通过用前项(1)至(6)中任一项所述的可固化树脂组合物密封而得到。

发明效果

本发明的可固化树脂组合物中，耐热性、防止加热固化后的凹陷、耐腐蚀气体性优良，并且耐着色性也优良，因此作为光学材料、特别是光半导体用(LED制品等)的胶粘材料、密封材料极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物，需要含有以下式(4)表示的环氧化合物为主成分的环氧树脂(以下，称为本发明的环氧树脂)，式(4)表示的环氧化合物通过将所述式(1)的烯烃化合物环氧化而得到，

式中，存在的多个R¹、R²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

所述式(1)的烯烃化合物，可以通过公知的方法制造，例如，可以通过使环己烯羧酸类与环己烯二甲醇反应而得到。

作为环己烯羧酸衍生物，可以列举下式(5)表示的化合物，

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示羟基、卤素原子或碳原子数1～10的烷氧基)，具体而言，可以列举环己烯甲酸、环己烯甲酸甲酯、环己烯甲酸乙酯、环己烯甲酸丙酯、环己烯甲酸丁酯、环己烯甲酸己酯、环己烯甲酸环己烯基甲酯、环己烯甲酸辛酯、环己烯甲酰氯、环己烯甲酰溴、甲基环己烯甲酸、甲基环己烯甲酸甲酯、甲基环己烯甲酸乙酯、甲基环己烯甲酸丙酯、甲基环己烯甲酸甲基环己烯基甲酯、甲基环己烯甲酰氯等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。

另外，环己烯二甲醇可以通过将环烯烃羧醛与甲醛(或者其合成等价物；多聚甲醛等)进行醛醇缩合反应接着进行交叉坎尼扎罗(交差カニツツアロ)反应来形成。

作为环己烯羧酸衍生物与环己烯二甲醇的反应，可以应用一般的酯化方法。具体而言，可以应用一般的酯化反应，可以列举使用酸催化剂的Fischer酯化，碱性条件下的酰卤、醇的反应，使用各种缩合剂的缩合反应等(ADVANCED ORGANIC CHMISTRY，B部分：Reactionand Synthsis，第135、145-147、151页等)。另外，作为具体的事例，可以使用醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron，第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter，第4475页(1980)、以及羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187)来制造。

这样合成的所述式(1)的烯烃化合物，优选所述式(1)中R¹为氢原子、甲基、乙基、丁基的化合物，特别是取代基R¹与构成烯烃键的碳原子键合时，为了提高其反应性，优选为氢原子、甲基中的任意一种，特别优选为氢原子。

通过氧化所述式(1)的化合物而进行环氧化可以得到本发明的环氧树脂。氧化方法可以列举：用过乙酸等过酸氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气(氧气)氧化的方法等，但是不限于这些。

利用过酸的环氧化方法具体地可以列举：日本特表2007-510772号公报、日本特开2006-52187号公报记载的方法等。

利用过氧化氢水溶液的环氧化方法中可以应用各种方法，具体地可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。

本发明中，更优选使用过氧化氢，因为其生成物具有低粘度性。

以下，对使用过氧化氢环氧化的方法的一例进行说明，但是，可以使用任何方法制造本发明所使用的式(1)所示的环氧树脂，不限于以下的方法。

首先，将所述式(1)的烯烃化合物、多酸或其盐以及季铵盐在有机溶剂、过氧化氢水溶液的乳液状态下进行反应。另外，反应时也可以使用缓冲液。

本发明中使用的多酸或其盐，只要是具有多酸结构的化合物则没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸，更优选含有钨的多酸或其盐，特别优选钨酸盐。

以下，如果没有特别说明，将多酸或其盐简便地称为“多酸”。

作为具体的多酸，可以列举：钨酸、12-磷钨酸、12-硼钨酸、18-磷钨酸、12-硅钨酸等钨系酸、钼酸和磷钼酸等钼系酸的盐等。

作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。

具体地，可以列举钙离子、镁离子等碱土金属离子、钠离子、钾离子、铯离子等碱金属离子等，但是不限于这些。作为特别优选的抗衡阳离子，为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。

多酸的使用量，相对于式(1)的烯烃化合物1摩尔，以金属元素换算(如果是钨酸，则为钨原子的摩尔数，如果是钼酸，则为钼原子的摩尔数)为0.5～20毫摩尔、优选1.0～20毫摩尔、进一步优选2.5～15毫摩尔。

作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数10以上、优选25～100、更优选25～55的季铵盐，特别优选其烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。

具体地可以列举：三癸基甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、二硬化牛脂烷基二甲基铵盐等，但是不限于这些。

另外，这些盐的阴离子没有特别限制，具体地可以列举卤化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，但是不限于这些。

碳原子数超过100时，疏水性过强，有时季铵盐在有机层中的溶解性变差。碳原子数低于10时，亲水性强，同样地季铵盐在有机层中的相容性变差，因此不优选。

季铵盐的使用量优选为所使用的多酸的价数倍的0.01～0.8倍当量或者1.1～10倍当量。更优选0.05～0.7倍当量或者1.2～6.0倍当量，进一步优选0.05～0.5倍当量或者1.3～4.5倍当量。

例如，钨酸H₂WO₄为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵的羧酸盐优选为0.02～1.6摩尔或者2.2～20摩尔的范围。另外，磷钨酸为3价，同样地优选为0.03～2.4摩尔或者3.3～30摩尔的范围，硅钨酸为4价，因此优选0.04～3.2摩尔或者4.4～40摩尔的范围。

季铵的羧酸盐的量低于多酸的价数倍的1.1倍当量的情况下，产生环氧化反应难以进行(根据情况，反应快速进行)、并且容易生成副产物的问题。超过10倍当量的情况下，不仅难以进行后处理，而且具有抑制反应的作用，因此不优选。

作为缓冲液，可以使用任意一种公知的缓冲液，本反应中优选使用磷酸盐水溶液。其pH优选调节到pH4～10之间，更优选为pH5～9。pH低于4的情况下，容易进行环氧基的水解反应和重合反应。另外，pH超过10的情况下，反应极慢，产生反应时间过长的问题。

特别是本发明中溶解作为催化剂的多酸时，优选将pH调节到5～9之间。

缓冲液的使用方法，例如，在作为优选的缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下可以列举：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔％当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，并用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节的方法。在此，在添加过氧化氢时，优选以达到所述pH的方式进行添加。另外，也可以使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等进行调节。优选的磷酸盐浓度为0.1～60重量％、优选1～45重量％。

另外，本反应中也可以不使用缓冲液，不进行pH调节，而是直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等(或其水合物)等磷酸盐。从简化步骤的意义上来说，特别优选无pH调节之烦琐的直接添加。此时的磷酸盐使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量、优选0.2～4摩尔％当量、更优选0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢超过5摩尔％当量时需要调节pH，低于0.1摩尔％当量时产生容易进行所生成的环氧化合物的水解、或者反应慢等问题。

本反应使用过氧化氢进行环氧化。本反应中使用的过氧化氢，从其操作简便观点考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量％的水溶液。浓度超过40重量％时，难以操作，并且生成的环氧树脂也容易进行分解反应，因此不优选。

本反应中使用有机溶剂。使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的烯烃化合物1，以重量比计为0.3～10，优选0.3～5、更优选0.5～2.5。以重量比计超过10的情况下，反应的进行极其缓慢，因此不优选。能够使用的有机溶剂的具体例，可以列举：烷类，如己烷、环己烷、庚烷等；芳香族烃化合物，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等。另外，根据情况也可以使用：酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等；醚类，如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等；腈化合物，如乙腈等；等。作为特别优选的溶剂，为烷类如己烷、环己烷、庚烷等，芳香族烃化合物如甲苯、二甲苯等。

作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，加入烯烃化合物、过氧化氢(水溶液)、多酸(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在两层中进行搅拌。搅拌速度没有特别限制。由于添加过氧化氢时放热的情况较多，因此也可以是在添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。

此时，采用如下方法：在加入缓冲液(或者水与磷酸盐)、多酸进行pH调节后，加入季铵盐、有机溶剂和烯烃化合物，在两层中进行搅拌时滴加过氧化氢。

或者也可以采用如下方法：在搅拌有机溶剂和烯烃化合物的过程中，加入多酸、磷酸(或者磷酸盐)进行pH调节，然后添加季铵盐，在两层中进行搅拌时滴加过氧化氢。

反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度变得极慢。

另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时、优选3～36小时、进一步优选4～24小时。

反应结束后，进行过量的过氧化氢的猝灭处理。猝灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，也优选将还原剂和碱性化合物组合使用。作为优选的处理方法，可以列举如下方法：用碱性化合物将pH中和调节到6～10，然后使用还原剂将残留的过氧化氢猝灭。pH低于6的情况下，将过量的过氧化氢还原时的放热多，有可能产生分解物。

作为还原剂，可以列举：亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数，还原剂的使用量通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。

这些还原剂优选以水溶液的形式添加，其浓度优选为0.5～30重量％。

作为碱性化合物，可以列举：金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等；金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；磷酸盐，如磷酸钠、磷酸氢钠等；碱性固体，如离子交换树脂、氧化铝等。

作为其使用量，只要是溶解于水、或者有机溶剂(各种溶剂，例如，芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲基异丁基酮、甲乙酮等；烃，如环己烷、庚烷、辛烷等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；等)的物质，则相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数，其使用量通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。它们可以以水、或者所述有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以单纯体添加。

使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，以重量比计优选使用1～1000倍的量。更优选10～500倍、进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，也可以在后述的水层与有机层的分离后进行处理。

过氧化氢的猝灭后(或者进行猝灭前)，在有机层与水层不分离或者不使用有机溶剂的情况下，添加所述的有机溶剂进行操作，从水层中萃取反应生成物。此时使用的有机溶剂相对于原料烯烃化合物以重量比计为0.5～10倍、优选0.5～5倍。根据需要将该操作重复进行几次后将有机层分离，并根据需要将分离的有机层水洗后进行纯化。

所得有机层根据需要可以利用离子交换树脂、金属氧化物(特别优选硅胶、氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化的活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘土矿物(其中特别优选蒙脱土等层状粘土矿物)等除去杂质，再进行水洗、过滤等后将溶剂蒸馏除去，由此得到目标环氧化合物。

另外，根据情况，也可以再通过柱层析或蒸馏进行纯化。

这样得到的环氧树脂是以下式(4)表示的分子为主成分，

(式中，存在的多个R¹、R²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)，但是混合存在有式(a)所示的各种结构的化合物的混合物，

(式(a)中，A～D的组合为何种组合皆可)。

本发明的可固化树脂组合物中，可以单独含有本发明的环氧树脂或者可以与其它环氧树脂组合使用。组合使用的情况下，所述环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选40重量％以上。但是，本发明的环氧树脂作为可固化树脂组合物的改性剂使用的情况下，以1～30重量％的比例添加。

作为能够在本发明的可固化树脂组合物中使用的其它环氧树脂，可以列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5.5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤化双酚类以及醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状、或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。

特别是将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选与脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷结构的环氧树脂组合使用。特别是脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter第4475页(1980)等记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(テイシエンコ)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等记载的方法)制造的化合物氧化而得到的物质。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1，4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等；等。另外，作为羧酸类，可以列举：草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，骨架中具有环己烯结构的化合物的其它例子，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇体的缩醛反应得到的缩醛化合物。作为反应方法，可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如，使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在进行共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性考虑优选环状缩醛结构。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制)、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为ダイセル化学工业制)以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些(参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I，第76-85页)。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用，它们在全部环氧树脂中所占的比例优选为60重量％以下，特别优选40重量％以下。以超过60重量％的量组合使用时，有可能产生挥发等缺陷。

另外，倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状、或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，优选在不对耐腐蚀气体性产生影响的范围内使用。组合使用该倍半硅氧烷类环氧树脂的情况下，在全部环氧树脂中所占的比例优选为70重量％以下，特别优选40重量％以下。大量组合使用该倍半硅氧烷类环氧树脂时，会降低耐腐蚀气体性。

本发明的可固化树脂组合物，含有与所述环氧树脂具有反应性的固化剂和/或固化促进剂。

以下，对本发明中可以使用的固化剂进行说明。

作为该固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：含氮化合物(胺、酰胺化合物)，如二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等；酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐等；通过各种醇、甲醇改性的聚硅氧烷与所述的酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5.5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-双(氯甲基)苯、1，4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多酚类；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明中，特别优选使用以所述的酸酐类化合物为代表的具有酸酐结构的化合物和/或以所述的羧酸树脂为代表的具有羧酸结构的化合物作为固化剂。

作为具有酸酐结构的化合物，特别优选：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐等。

其中，特别优选下式(2)

(式中，R³表示氢原子、甲基或羧基)

表示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐。

作为具有羧酸结构的化合物(以下称为多元羧酸)，特别优选2～4官能的多元羧酸，进一步优选2～4官能的多元醇与酸酐进行加成反应而得到的多元羧酸。

作为2～4官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、降冰片烯二醇、二聚环戊二烯二甲醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1，4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等；等。

作为特别优选的醇类，为支化链状或环状的脂肪族醇类，如环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、降冰片烯二醇、二聚环戊二烯二甲醇等。

作为制造多元羧酸时的酸酐，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐等。

作为加成反应的条件，没有特别限制，作为具体的反应条件之一，为在无催化剂、无溶剂的条件下，在40～150℃下加热使酸酐、多元醇反应，并在反应结束后原样取出的方法。但是，不限于该反应条件。

这样得到的多元羧酸，特别优选下式(3)

(式中，存在的多个R³独立地表示氢原子、甲基或羧基，P为来源于多元醇的碳原子数2～20的链状或环状的脂肪族基团)表示的化合物。

所述式(2)的酸酐、所述式(3)的多元羧酸，各自可以单独使用或者两种以上组合使用，但是，优选将一种以上式(2)的化合物与一种以上式(3)的化合物组合使用。组合使用的情况下，其使用比率优选为下述的范围。

W2/(W2+W3)＝0.30～0.95

(其中，W2为式(2)化合物的配合重量份，W3为式(3)化合物的配合重量份)。

W2/(W2+W3)的范围，更优选为0.40～0.95，进一步优选0.45～0.90，特别优选0.6～0.85。超过0.95时，挥发成分增多的倾向强，低于0.30时，成为高粘度，难以操作。

本发明的可固化树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1当量，固化剂的使用量优选为0.5～1.5当量。优选0.7～1.2当量，特别优选0.8～1.1当量。相对于环氧基1当量不足0.5当量的情况下、或者超过1.5当量的情况下，任一情况下都有可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物中，可以将固化促进剂(固化催化剂)与固化剂组合使用、或者不使用固化剂而单独使用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-庚基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与所述多元羧酸类或者次膦酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化

四苯基硼酸四苯基

等膦类或

化合物、2，4，6-三氨基甲酚等酚类、胺加合物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化促进剂微囊化而得到的微囊型固化促进剂等。

本发明中优选含有锌盐和/或锌络合物。锌盐和/或锌络合物在本发明中作为环氧树脂与固化剂的固化促进剂起作用。

作为锌盐和/或锌络合物，为以锌离子为中心元素的盐和/或络合物，优选具有选自具有碳原子数1～30的烷基的羧酸、磷酸酯、磷酸中的至少一种作为抗衡离子和/或配体。本发明中，特别优选羧酸锌体、磷酸酯锌体。

所述的烷基，可以列举甲基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异癸基、异硬脂基、癸基、鲸蜡基等。

本发明中特别优选的羧酸体，优选具有链状支化结构的烷基取代基或者具有烯烃等官能团的烷基，进一步优选碳原子数3～30。其中，特别优选碳原子数5～20。这些从相容性的观点考虑是优选的，碳原子数过大(碳原子数30以上)或者不具有支化结构、官能团等结构时，与树脂的相容性差，因此不优选。

具体地，可以列举2-乙基己酸锌、异硬脂酸锌、十一碳烯酸锌等。

作为本发明中特别优选的磷酸酯体，优选磷酸、磷酸酯(单烷基酯体、二烷基酯体、三烷基酯体或者它们的混合物)的锌盐和/或锌络合物，也可以含有多种磷酸酯体。具体而言，在所含的磷酸酯中，关于单烷基酯体、二烷基酯体、三烷基酯体的摩尔比(用气相色谱的纯度代替；但是，由于需要进行三甲基甲硅烷基化，因此灵敏度会产生差别)，在进行三甲基甲硅烷基化处理的阶段，优选单烷基酯体的存在量为50面积％以上。

这样的磷酸酯的锌盐和/或锌络合物，例如可以通过使磷酸酯与例如碳酸锌、氢氧化锌等反应而得到在本发明中使用的锌盐和/或锌络合物(专利文献EP699708号公报)。

作为这样的磷酸酯的锌盐和/或锌络合物的详细情况，磷原子与锌原子的比率(P/Zn)优选为1.2～2.3，更优选1.3～2.0。特别优选1.4～1.9。即，在特别优选的形式中，相对于1摩尔锌离子，磷酸酯(或者来源于磷酸酯的磷酸)为2.0摩尔以下，优选不具有单纯的离子结构，而是具有几个分子通过离子键(或者配位键)而关联的结构。这样的锌盐和/或锌络合物，例如，可以通过日本特表2003-51495号记载的方法得到。

作为这样的化合物，作为市售品的羧酸锌可以列举：Zn-St、Zn-St602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日东化成工业制造)、XK-614(キングインダストリ一制造)、18％オクト一プZn、12％オクト一プZn、8％オクト一プZn(ホ一プ制药制造)，作为市售品的磷酸酯和/或磷酸锌，可以列举：LBT-2000B(SC有机化学制造)、XC-9206(キングインダストリ一制造)。

使用这些固化促进剂中的哪一种，例如可以根据所要得到的透明树脂组合物所要求的特性如透明性、固化速度、作业条件等适当选择。相对于100重量份环氧树脂，固化促进剂通常在0.001～15重量份，更优选0.01～5重量份，特别优选0.01～3重量份的范围内使用。本反应中，可以在无催化剂的条件下进行固化，但是从防止固化时的着色的观点考虑，优选添加催化剂。特别地，从防止着色、提高耐腐蚀气体特性的观点考虑，优选使用锌盐和/或锌络合物。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的化合物也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2，6-二甲苯基)酯、1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。低于0.1时，阻燃性不充分，而超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。

本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物中占0～95重量％的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为所述使用的无机填充材料的粒径，使用纳米级水平的填充材料，因此可以在不妨碍透明性的情况下补充机械强度等。作为纳米级水平的基准，从透明性的观点考虑优选使用平均粒径500nm以下、特别是平均粒径200nm以下的填充材料。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径为1～250μm，特别是优选2～50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于其树脂成分100重量份为1～80重量份，优选5～60重量份。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时沉降，可以添加以二氧化硅微粉末(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微粉末，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本アエロジル公司制)等。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止着色，可以含有作为光稳定剂的胺化合物、或者作为抗氧化材料的磷化合物和酚类化合物。

作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)＝1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)＝1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一碳烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷酯/十四烷酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧杂-3，20-二氮杂双环-[5.1.11.2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺等受阻胺类、奥他苯酮(オクタベンゾン)等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯类、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选受阻胺类化合物。

作为所述光稳定材料的胺化合物，可以使用下述的市售品。

作为市售的胺类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为所述磷化合物没有特别限制，可以列举例如：1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸、2，2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-联苯撑二亚膦酸酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚磷酸双(2，6-二正丁基苯基)酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述磷化合物可以使用市售品。作为市售的磷化合物没有特别限制，可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

作为酚化合物没有特别限制，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、2，4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-丁叉双(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]二醇酯、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。

上述酚类化合物可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330、住友化学工业制造的SumilizerGA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外，作为树脂的防着色剂可以使用市售的添加材料。可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

优选含有来自上述磷化合物、胺化合物、酚类化合物中的至少一种以上，其配合量没有特别限制，相对于该可固化树脂组合物，为0.005～5.0重量％的范围。

本发明的可固化树脂组合物，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，可以列举如下方法：将环氧树脂、选自固化剂和固化促进剂中的至少一种、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂，根据需要用挤出机、捏合机、滚筒、行星式混合机等充分混合到均匀而得到可固化树脂组合物，在液态的情况下，将该可固化树脂组合物进行灌注或浇注、浸渍到基材中、将可固化树脂组合物注入模具中进行注模、通过加热进行固化，或者在固态的情况下，熔融后注模或者使用传递成形机等进行成形，再通过加热进行固化。固化温度、时间为80～200℃、2～10小时。作为固化方法，可以在高温下一举将其固化，但是优选分阶段升温进行固化反应。具体地，在80℃～150℃之间进行初期固化，并在100℃～200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2～8个阶段进行升温，更优选2～4个阶段。

另外，将本发明的可固化树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物的固化物。此时的溶剂，在本发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物中通常以占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。另外，液状组合物可以直接通过RTM(树脂传递成形)方式得到含有碳纤维的可固化树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物作为薄膜型密封用组合物使用。在得到这样的薄膜型树脂组合物时，可以列举如下方法：首先将本发明的可固化树脂组合物制成如前所述的可固化树脂组合物清漆，将其涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段化，由此将薄膜型密封用组合物以片状胶粘剂的形式得到。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层、光半导体的一次薄膜密封使用。

以下，对将本发明的可固化树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

本发明的可固化树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者作为芯片接合材料使用的情况下，通过将本发明的环氧树脂、以及固化剂(例如包含含有多元羧酸的固化剂的固化剂组合物)、固化促进剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分地混合从而制备可固化树脂组合物。作为混合方法，使用捏合机、三辊机(三本ロ一ル)、万能混合机、行星式混合机、高速混合机(ホモミキサ一)、均质器(ホモデイスパ一)、珠磨机等，在常温或者加温下混合。所得到的可固化树脂组合物可以作为密封材料、或者芯片接合材料和密封材料两者使用。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂(芯片接合材料)将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘到引线框或散热板、包装物上来得到。为了流入电流，也可以为连接有金线等金属线的类型。所述半导体芯片，其周围用环氧树脂等密封材料密封。为了使半导体芯片免受热或湿气影响，并且发挥透镜功能的作用，使用密封材料。本发明的可固化树脂组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的可固化树脂组合物用于芯片接合材料和密封材料双方。

作为使用本发明的可固化树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器(デイスペンサ一)、灌注或者丝网印刷涂布本发明的可固化树脂组合物，然后将半导体芯片载置到可固化树脂组合物上并进行加热固化的方法。通过所述方法，可以将半导体芯片胶粘到衬底上。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料然后进行加热固化而成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并在其中浸渍固定于衬底上的半导体芯片，进行加热固化后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成形、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

另外，本发明的可固化树脂组合物的用途不限于上述用途，可以用于使用环氧树脂等可固化树脂的一般用途，具体而言，可以列举，例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷衬底、电线包覆等)、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆料(ACP)等实际安装用胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举：电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填充材料、QFP、BGA和CSP等IC封装类实际安装时的密封(包括增强用底部填充材料)等。

本发明中得到的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料一般是指在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料中的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域，为VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域，作为静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，作为摄影机的摄影透镜、取景器。另外，作为投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。作为感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域，作为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封材料、胶粘剂等。作为光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在光被动部件、光电路部件中，作为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。作为光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，作为装饰显示器用照明·光导等、工业用途的传感器类、显示·标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，作为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂(レジスト)材料。在汽车·运输机领域中，作为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，作为铁路车辆用的多层玻璃。另外，作为航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，作为内部包装·加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，作为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，作为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度在25℃下使用E型粘度计测定。另外，气相色谱(以下称为GC)的分析条件是：分离柱使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，柱温箱温度的初期温度设定为100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持25分钟。另外，使用氦气作为载气。另外，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定条件如下所述。柱子使用ShodexSYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，洗脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，检测用UV(254nm)进行，校准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。

合成例1

环己烯二醇的合成

合成例1(参考专利文献EP 0487035B1)

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入环己烯甲醛112份、乙醇600份、35％福尔马林300份、30重量％碳酸钾水溶液284份，边搅拌边升温到回流温度，并在此状态下进行9小时反应。反应结束后，安装迪安-斯塔克(デイ一ンスタ一ク)冷凝管，在浴温设定为100℃的状态下保持4小时，将乙醇蒸馏除去。冷却到室温后，原样静置24小时。通过减压过滤从溶液中滤出作为白色结晶析出的环己烯二甲醇，进行干燥，由此得到目标环己烷二醇(下式(6))103份。气相色谱纯度以98面积％得到。

合成例2

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克管的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入甲苯150份、所述式(6)的化合物70份、3-环己烯甲酸126份、对甲苯磺酸2份，在加热回流下在除去水的同时进行10小时反应。反应结束后，用10重量％碳酸氢钠水溶液50份洗涤两次，再用水50份将所得到的有机层洗涤两次，然后用旋转蒸发器浓缩有机溶剂，由此得到本发明的烯烃化合物(D-1，下式(7))173份。所得烯烃化合物为液态，气相色谱测定的纯度为92面积％，通过凝胶渗透色谱分析的结果是，确认纯度＞98面积％。

合成例3

环氧树脂的合成

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸1.9份、磷酸氢二钠1.6份、二牛脂烷基二甲基乙酸铵5.4份(ライオンアクゾ制造，50重量％己烷溶液，アカ一ド2HTアセテ一ト)，生成钨酸类催化剂，然后，加入甲苯120份、前面得到的烯烃化合物119份，再次搅拌，由此得到乳液状态的液体。将该溶液升温到50℃，在剧烈搅拌的同时用1小时加入35重量％过氧化氢水溶液118份，原样在50℃搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，发现原料峰消失。

然后，用1重量％氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量％硫代硫酸钠水溶液25份并搅拌30分钟，然后静置。将分离为两层的有机层取出，在其中加入硅胶(ワコ一ゲルC-300)10份、活性炭(NORIT制造，CAP SUPER)20份、膨润土(ホ一ジユン制造，ベンゲルSH)20份，在室温搅拌1小时，然后过滤。将所得到的滤液用100份水进行三次洗涤，从得到的有机层中蒸馏除去甲苯，由此得到常温下为液态的下式(8)的环氧树脂(EP-1)118份。所得环氧树脂的环氧当量为148g/e.q.。

合成例4

相对于所得到的环氧树脂(EP-1)25份，使用硅胶(ワコ一ゲルC-300，和光纯药制造)105份，使用乙酸乙酯∶己烷＝1∶4～2∶3作为展开溶剂，利用柱层析法进行纯化。

所得到的环氧树脂(EP-2)为18份，所得到的环氧树脂的纯度通过GPC的测定结果确认含有98面积％以上所述式(8)骨架的化合物。另外，GC测定中，纯度为约99面积％。另外，环氧当量为137g/eq.。

合成例5

与合成例2同样地，使用环己烯甲醇和四氢邻苯二甲酸进行酯化，制造烯烃化合物，然后，与合成例3同样地进行环氧化，得到以下式(9)表示的结构为主成分的环氧树脂。

与合成例4同样地对所得到的环氧树脂进一步进行纯化，得到环氧树脂(EP-3)。关于所得到的环氧树脂的纯度，根据GPC测定结果确认含有98面积％以上所述式(9)的骨架的化合物。另外，GC测定中纯度为约98面积％。另外，环氧当量为137g/eq.。

合成例6

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入二聚环戊二烯二甲醇10份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)制造，リカシツド，以下称为酸酐H3)100份，在60℃进行4小时加热搅拌(通过GPC确认二聚环戊二烯二甲醇消失)，由此得到含有多元羧酸的固化剂组合物(B1)110份。所得到的物质为无色液态树脂，通过GPC测定的纯度是多元羧酸的结构为22面积％、甲基六氢邻苯二甲酸酐为78面积％。另外，官能团当量为188g/eq.。即，W2/(W2+W3)＝0.78。

合成例7

根据专利文献3记载的方法得到聚硅氧烷改性环氧树脂。即，在反应容器中加入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷26.6份(烷氧基当量82.1)、二甲基二甲氧基硅烷73.4份(烷氧基当量60.1)、三乙胺10.0份和甲基异丁基酮500份，在室温下搅拌的情况下用30分钟滴加蒸馏水100份，并在升温到80度后反应6小时。反应结束后，用20％磷酸二氢钠水溶液中和后，重复三次水洗。然后，在减压下在100℃下将有机相中的溶剂除去，由此得到具有反应性官能团的聚硅氧烷改性的环氧树脂(EP-4)60份。所得到的化合物的环氧当量为561g/eq.，外观为无色透明。

实施例1

在实施例中，对于合成例4得到的环氧树脂(EP-2)，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化(株)制造，リカシツドMH700，以下称为H1)作为固化剂，并使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造，25重量％甲醇溶液，称为C1)作为固化促进剂，以下表1所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。

比较例1

在比较例中，对于合成例4合成的(EP-3)，使用H1作为固化剂，使用C1作为固化促进剂，以下表1所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的比较用的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。另外，评价通过如下方法进行。

(耐热特性试验)

对实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地注模到长7mm、宽5cm、厚度约800μm的试验片用模具上，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。将该注模物在120℃×1小时的预固化后在150℃×3小时条件下固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，在下述条件下进行动态粘弹性试验。

测定条件

动态粘弹性测定器：TA-instruments制造、DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分

试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料(厚度约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

(透射率试验)

将所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地注模到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该注模物在120℃×1小时的预固化后在150℃×3小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片，使用分光光度计测定，测定其透射率。

表1

由该结果可以看出，本发明的环氧树脂组合物是透明性优良，并且耐热特性优良的固化物。

实施例2、3、比较例2

使用合成例3得到的环氧树脂(EP-1)作为环氧树脂，比较例中使用普通的3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯(EP-5)作为环氧树脂，作为固化剂使用H1、合成例6得到的作为酸酐与多元羧酸的混合物的固化剂组合物(B1)，并且使用C1作为固化促进剂，以下表2所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物和比较用的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。

(利用LED封装进行固化后凹陷性试验)

将实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物填充到料筒中，使用精密排出装置注模到外径5mm见方的表面安装型LED封装中(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)。将该注模物投入到加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，再在150℃进行3小时固化处理，制成LED封装。关于凹陷，使用深度规，以外壁高度为基准，测定固化后树脂的凹陷深度。关于实施例2、3和比较例2的结果，如表2所示。

测定条件

深度规：NIKON制造，DIGIMICRO STAND MS-11C

作为凹陷深度，取三个封装的平均值。

表2

由上述结果可以看出，使用合成例3得到的环氧树脂得到的可固化树脂组合物与比较例1相比，可以改善固化后的凹陷。另外，可以看出，该效果通过含有多元羧酸(W2/(W2+W3)＝0.78)可以进一步改善。

比较例3

对于合成例7得到的聚硅氧烷改性的环氧树脂(EP-4)，使用H1作为固化促进剂，以下表3所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。

(腐蚀气体透过性试验)

将实施例2和比较例3中得到的可固化树脂组合物填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有具有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将该注模物投入到加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，再在150℃进行3小时固化处理，制成LED封装。在下述条件下将LED封装放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银的引线框部的颜色变化。关于实施例2和比较例3的结果，如表3所示。

测定条件

腐蚀气体：硫化铵20％水溶液(硫成分与银反应时变为黑色)

接触方法：在广口烧瓶中，将硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混合，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭情况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

腐蚀的判断：观察LED封装内部的引线框变黑色(称为黑化)的时间，该变色时间越长，则判断耐腐蚀气体性越好。

表3

由上述结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物与比较例3(1小时内变色)的使用聚硅氧烷改性的环氧树脂的可固化树脂组合物相比，引线框的银镀层不变色，因此耐腐蚀气体性优良。

由所述的结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物比聚硅氧烷树脂的耐腐蚀气体性更好，并且作为LED密封材料，也比以3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯为代表的现有脂环式环氧树脂具有更好的耐久性。

实施例4、比较例4

使用合成例3得到的环氧树脂(EP-1)作为环氧树脂，比较例中使用普通的3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯(EP-5)作为环氧树脂，作为固化剂使用H1、1，2，4-环己烷三甲酸-1，2-酸酐(三菱瓦斯化学株式会社制造，H-TMA，以下称为H2)，以下表4所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物和比较用的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。

(透射率试验)

将实施例4和比较例4得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地注模到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该注模物在120℃×1小时的预固化后在150℃×3小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。

使用这些试验片，使用分光光度计测定在150℃的烘箱中放置96小时前后的透射率(测定波长：400nm)，并计算其透射率的保持率。

(LED亮灯试验)

对实施例4和比较例4中所得到的可固化树脂组合物，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED(内径4.4mm、外壁高1.25mm)中。将该注模物投入到加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，再在150℃进行3小时固化处理，制成LED封装。在下述条件下将LED亮灯，并测定照度。关于实施例4、比较例4的结果，如表4所示。

表4

从所述结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物的耐热透射率和亮灯时的照度均优良。

实施例5、6、比较例5

使用合成例3得到的环氧树脂(EP-1)作为环氧树脂，比较例中使用普通的3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯(EP-5)作为环氧树脂，作为固化剂使用H1、H2、合成例6得到的作为酸酐与多元羧酸的混合物的固化剂组合物(B1)，并且使用有机

盐(日本化学工业株式会社制造，PX-4MP，以下称为C2)作为固化促进剂，以下表5所示的配比(重量份)进行配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物和比较用的可固化树脂组合物。另外，固化剂的使用量以相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量计算。

使用所得到的可固化树脂组合物，在下述条件下进行LED试验。固化条件为120℃×2小时的预固化后140℃×2小时。

(LED回流试验)

对实施例和比较例中所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED中。然后，在预定的固化条件下进行固化，得到试验用LED。

将所得试验用LED在30℃70％×24小时吸湿后，使用高温观察装置(SMT Scope SK-5000，山阳精工株式会社制造)，在以下的回流条件下，肉眼观察试验用LED上有无产生裂纹。

以n＝3进行试验，并且以(NG数)/(试验数)进行评价。

条件是从25℃以2℃/秒升温到150℃，然后在150℃保持2分钟，再以2℃/秒升温到260℃，10秒保温后，以1.3℃/秒冷却到室温。

表5

由所述结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物的耐冲击性优良。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2009年10月9日提出的日本专利申请(日本特愿2009-234846)，该申请的全体通过引用进行援引。另外，在此引用的参考整体并入本说明书。

Claims (8)

1.一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有将下式(1)表示的烯烃化合物氧化而得到的环氧树脂、固化剂和/或固化促进剂，

式中，存在的多个R¹、R²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

2.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，环氧树脂的原料为R¹和R²全部为氢原子的烯烃化合物。

3.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中，固化剂为下式(2)表示的一种以上的化合物，

式中，R³表示氢原子、甲基或羧基。

4.如权利要求1至3中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，固化剂为下式(3)表示的一种以上的化合物，

式中，存在的多个R³表示氢原子、甲基或羧基，P为碳原子数2～20的链状或环状的脂肪族基团。

5.如权利要求4所述的可固化树脂组合物，其中，式(3)中的P为支化链状或环状结构。

6.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，

固化剂包含下式(2)表示的一种以上的化合物以及下式(3)表示的一种以上的化合物这两者，

式(2)中，R³表示氢原子、甲基或羧基，

式(3)中，存在的多个R³独立地表示氢原子、甲基或羧基，P为碳原子数2～20的链状或环状的脂肪族基团，

并且，所述二者的使用比率为下述的范围，

W2/(W2+W3)＝0.30～0.95

其中，W2为式(2)化合物的配合重量份，W3为式(3)化合物的配合重量份。

7.一种固化物，其通过将权利要求1至6中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到。

8.一种光半导体装置，其特征在于，通过用权利要求1至6中任一项所述的可固化树脂组合物密封而得到。