KR20120093866A

KR20120093866A - 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20120093866A
Application number: KR1020127009077A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 치에 사사키; 나오후사 미야가와; 켄이치 쿠보키; 요시히로 카와다; 시즈카 아오키; 즈이칸 스즈키; 마사토 야리타; 히로오 코야나기
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2012-08-23
Also published as: TW201120084A; JP5519685B2; WO2011043474A1; CN102574983A; CN102574983B; JPWO2011043474A1; TWI488880B

Abstract

본 발명의 목적은 가열 경화 후의 함몰 방지, 내부식 가스성이 뛰어나고, 또한 내착색성 등의 광학 특성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 올레핀 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(식 중 복수 존재하는 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)

Description

경화성 수지 조성물, 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCTS THEREOF}

본 발명은 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 용도에 적합한 경화성 수지 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지를 산무수물로 경화시키는 방법에 대해서는 종래까지 여러 가지 절연 재료, 주형 재료에 사용되어 오고 있다. 특히 광학 특성이 필요한 분야, 예를 들면 LED 제품 등의 분야에서는 에폭시 수지의 산무수물 경화물이 많이 사용되고 있다.

종래부터 이러한 LED 제품 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료에 사용되는 에폭시 수지로서는 내열성, 투명성, 기계 특성의 밸런스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.

그런데, LED 제품의 발광 파장의 단파장화(주로 480㎚ 이하의 청색 발광)가 진행된 결과, 단파장의 광의 영향으로 상기 밀봉 재료가 LED칩 상에서 착색되어 최종적으로는 LED 제품으로서 조도가 저하되어 버린다고 하는 지적을 받고 있다.

그래서, 3,4에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지는 방향환을 갖는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물과 비교해 투명성의 점에서 뛰어나기 때문에 LED 밀봉재로서 적극적으로 검토되어 왔다(특허문헌 1, 2).

한편으로 상기 지환식 에폭시 수지는 점도가 낮아 열경화 반응시킬 때에 휘발하기 쉽다고 하는 문제가 지적되고 있다. 특히 경화제에 산무수물을 사용할 경우 그 휘발량은 극심해져 경화로를 오염시키는 원인이 되는 경우도 많다.

그러한 경화성 수지 조성물을 예를 들면 LED 제품 중에서도 표면 실장식 패키지의 경우에는 주형하는 수지량이 극소량(예를 들면 10㎎ 정도)이기 때문에 상기 지환식 에폭시 수지나 산무수물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하면 가열 경화시에 휘발이 일어난다. 그 결과, 표면 실장식 LED 제품의 밀봉부에 함몰이 생겨 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 그 함몰의 정도에 따라서는 LED칩에 전류를 공급하고 있는 와이어부가 노출되는 경우가 있고, 그때는 이미 밀봉재로서의 기능을 달성할 수 없게 된다. 이렇게 상기 지환식 에폭시 수지에 있어서는 가열 경화시의 휘발에 대해서 아직 과제가 남아있다.

또한, 최근의 LED 제품은 조명이나 TV의 백라이트 등의 용도로 한층더 고휘도화가 진행되어, LED 점등시는 많은 발열을 수반하도록 되어 왔기 때문에 상기 지환식 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에서도 LED칩 상에서 착색을 일으키고, 최종적으로 LED 제품으로서 조도가 저하되어 버려 내구성의 면에서도 과제를 남기고 있다.(특허문헌 3)

일본 특허공개 평9-213997호 공보 일본 특허 3618238호 명세서 일본 특허재공표 2005-100445호 공보

상기 에폭시 수지의 내구성의 문제로부터 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되는 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 가진 골격)을 도입한 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행하여지고 있다.(특허문헌 3)

일반적으로 상기 실록산 골격을 도입한 수지는 에폭시 수지보다 열과 광에 대하여 안정적인 것이 알려져 있다. 그 때문에, LED 제품의 밀봉재에 적용했을 경우 LED칩 상의 착색이라고 하는 관점에서는 에폭시 수지보다 내구성이 우수하다고 말해지고 있었다. 그러나, 상기 실록산 골격을 도입한 수지류는 에폭시 수지에 비하여 내가스 투과성이 떨어진다. 그 때문에, LED 밀봉재로서 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 LED칩 상에서의 착색은 문제가 되지 않지만, LED 패키지 내의 구성 부재인 금속 리드 프레임 상에 도금된 은 성분(반사율을 높이기 위해서 은 도금이 실시되어 있다)을 변색 또는 흑화시켜버려 최종적으로 LED 제품으로서의 성능을 저하시킨다고 하는 과제를 안고 있다.

시장에서는 상기 내가스 투과성에 문제가 없는 에폭시 수지 조성물이고, 또한 상기 종래 지환식 에폭시 수지보다 가열시의 휘발에 의한 함몰을 억제하며, 또한 LED 제품으로서 내구성이 높은 밀봉재가 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1)

하기 식(1)으로 나타내어지는 올레핀 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,

(2)

에폭시 수지는 모든 R¹, R²가 수소원자인 올레핀 화합물이 원료인 전항 (1)에 기재된 경화성 수지 조성물,

(3)

경화제는 하기 식(2)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물인 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 수지 조성물,

(식 중 R³은 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다.)

(4)

경화제는 하기 식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물인 전항 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,

(식 중 복수 존재하는 R³은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다. P는 탄소수 2~20의 쇄상 또는 환상의 지방족기이다)

(5)

식(3) 중 P가 분기쇄상 또는 환상 구조인 전항 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물,

(6)

경화제는 하기 식(2)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물

및 하기 식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물

의 양자를 포함하고, 그 사용 비율이 하기 범위인 전항 (1)에 기재된 경화성 수지 조성물,

W2/(W2+W3)=0.30~0.95

(단, W2는 식(2)의 화합물의 배합 중량부, W3은 식(3)의 화합물의 배합 중량부를 나타낸다)

(7)

전항 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물,

(8)

전항 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉해서 얻어지는 광반도체 장치에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열성, 가열 경화 후의 함몰 방지, 내부식 가스성이 뛰어나고, 또한 내착색성도 뛰어난 점에서 광학 재료, 특히 광반도체용(LED 제품 등)의 접착재, 밀봉재로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 식(1)의 올레핀 화합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 하기 식(4)

으로 나타내어지는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(이하, 본 발명의 에폭시 수지라고 칭한다)를 함유하는 것을 필수로 한다.

상기 식(1)의 올레핀 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 시클로헥센디메탄올에 시클로헥센카르복실산류를 반응시킴으로써 얻어진다.

시클로헥센카르복실산 유도체로서는 하기 식(5)

(식 중 R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, X는 수산기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 알콕실기를 나타낸다)

으로 나타내어지는 화합물이고, 구체적으로는 시클로헥센카르복실산, 시클로헥센카르복실산 메틸, 시클로헥센카르복실산 에틸, 시클로헥센카르복실산 프로필, 시클로헥센카르복실산 부틸, 시클로헥센카르복실산 헥실, (시클로헥세닐메틸)시클로헥센카르복실레이트, 시클로헥센카르복실산 옥틸, 시클로헥센카르복실산 클로라이드, 시클로헥센카르복실산 브로마이드, 메틸시클로헥센카르복실산, 메틸시클로헥센카르복실산 메틸, 메틸시클로헥센카르복실산 에틸, 메틸시클로헥센카르복실산 프로필, (메틸시클로헥세닐메틸)메틸시클로헥센카르복실레이트, 메틸시클로헥센카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

또한 시클로헥센디메탄올은 시클로알켄카르보알데히드와 포름알데히드(또는 그 합성 동위체; 파라포름알데히드 등)를 알돌 반응에 이어지는 교차 카니차로 반응에 의해 생성시킬 수 있다.

시클로헥센카르복실산 유도체와 시클로헥센디메탄올의 반응으로서는 일반 에스테르화 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 일반 에스테르화 반응을 적용할 수 있고, 산촉매를 사용한 Fischer esterification, 염기성 조건 하에서의 산 할라이드, 알코올의 반응, 각종 축합제를 이용한 축합 반응 등을 들 수 있다(ADVANCED ORGANlC CHEMISTRY PartB : Reaction and Synthesis p135, 145-147, 151 등). 또한 구제적인 사례로서는 알코올과 카르복실산류의 에스테르화 반응[Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980)], 또한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187)을 이용함으로써도 제조할 수 있다.

이렇게 하여 합성되는 상기 식(1)의 올레핀 화합물로서는 상기 식(1)에 있어서 R¹이 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기인 화합물이 바람직하고, 특히 치환기 R¹이 올레핀 결합을 구성하는 탄소원자에 결합할 경우 그 반응성을 향상시키기 위하여 수소원자, 메틸기 중 어느 하나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소원자이다.

상기 식(1)의 화합물을 산화에 의해 에폭시화함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다. 산화의 방법으로서는 과아세트산 등의 과산으로 산화시키는 방법, 과산화수소수로 산화시키는 방법, 공기(산소)로 산화시키는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

과산에 의한 에폭시화의 방법으로서는 구체적으로는 일본 특허공표 2007-510772호 공보, 일본 특허공개 2006-52187호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

과산화수소수에 의한 에폭시화의 방법에 있어서는 여러 가지 방법을 적용할 수 있지만, 구체적으로는 일본 특허공개 소59-108793호 공보, 일본 특허공개 소62-234550호 공보, 일본 특허공개 평5-213919호 공보, 일본 특허공개 평11-349579호 공보, 일본 특허공고 평1-33471호 공보, 일본 특허공개 2001-17864호 공보, 일본 특허공고 평3-57102호 공보 등에 예시된 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 그 생성물의 저점도성으로부터 과산화수소의 사용이 보다 바람직하다.

이하에 과산화수소를 사용하는 에폭시화의 방법의 일례를 기재하지만, 본 발명에서 사용하는 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지는 어떠한 방법을 이용하여 제조해도 상관없고, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

우선, 상기 식(1)의 올레핀 화합물, 폴리산 또는 그 염 및 4급 암모늄염을 유기용제, 과산화수소수의 에멀젼 상태에서 반응을 행한다. 또한, 반응시에 완충액을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리산 또는 그 염은 폴리산 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 텅스텐 또는 몰리브덴을 함유하는 폴리산이 바람직하고, 텅스텐을 함유하는 폴리산 또는 그 염이 더욱 바람직하며, 텅스텐산염이 특히 바람직하다.

이하, 특별히 기재하지 않는 한 폴리아세트산 또는 그 염을 간단히 「폴리산」이라고 칭한다.

구체적인 폴리산으로서는 텅스텐산, 12-텅스토인산, 12-텅스토붕산, 18-텅스토인산, 12-텅스토규산 등의 텅스텐계의 산, 몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 몰리브덴계 산의 염 등을 들 수 있다.

이들 염의 카운터 양이온으로서는 암모늄 이온, 알칼리토류금속 이온, 알칼리금속 이온 등을 들 수 있다.

구체적으로는 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리토류금속 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 등의 알칼리금속 이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 카운터 양이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온이다.

폴리산의 사용량으로서는 식(1)의 올레핀 화합물 1몰에 대하여 금속원소 환산(텅스텐산이라면 텅스텐 원자, 몰리브덴산이라면 몰리브덴 원자의 몰수)으로 0.5~20밀리몰, 바람직하게는 1.0~20밀리몰, 더욱 바람직하게는 2.5~15밀리몰이다.

4급 암모늄염으로서는 총 탄소수가 10 이상, 바람직하게는 25~100, 보다 바람직하게는 25~55인 4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 그 알킬쇄가 모두 지방족쇄인 것이 바람직하다.

구체적으로는 트리데카닐메틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 트리알킬메틸(알킬기가 옥틸기인 화합물과 데카닐기인 화합물의 혼합 타입)암모늄염, 트리헥사데실메틸암모늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염, 테트라펜틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 디세틸디메틸암모늄염, 트리세틸메틸암모늄염, 디경화 탤로우알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

또한 이들 염의 음이온종에 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 할로겐화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 아세테이트 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

탄소수가 100을 상회하면 소수성이 지나치게 강해져 4급 암모늄염의 유기층으로의 용해성이 나빠지는 경우가 있다. 탄소수가 10 미만이면 친수성이 강해져 마찬가지로 4급 암모늄염의 유기층으로의 상용성이 나빠져 바람직하지 않다.

4급 암모늄염의 사용량은 사용하는 폴리산의 가수배의 0.01~0.8배 당량, 또는 1.1~10배 당량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05~0.7배 당량, 또는 1.2~6.0배 당량이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5배 당량, 또는 1.3~4.5배 당량이다.

예를 들면 텅스텐산이라면 H₂WO₄로 2가이므로, 텅스텐산 1몰에 대하여 4급 암모늄의 카르복실산염은 0.02~1.6몰, 또는 2.2~20몰의 범위가 바람직하다. 또한 텅스토인산이라면 3가이므로 마찬가지로 0.03~2.4몰, 또는 3.3~30몰, 규텅스텐산이라면 4가이므로 0.04~3.2몰, 또는 4.4~40몰이 바람직하다.

4급 암모늄의 카르복실산염의 양이 폴리산의 가수배의 1.1배 당량보다 낮을 경우 에폭시화 반응이 진행되기 어렵고(경우에 따라서는 반응의 진행이 빨라진다), 또한 부생성물이 생기기 쉽다고 하는 문제가 발생한다. 10배 당량보다 많을 경우 후처리가 힘들뿐만 아니라 반응을 억제하는 작용이 있어 바람직하지 않다.

완충액으로서는 공지의 완충액 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 본 반응에 있어서는 인산염 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 pH로서는 pH4~10 사이로 조정된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH5~9이다. pH4 미만일 경우 에폭시기의 가수분해 반응, 중합 반응이 진행되기 쉬워진다. 또한 pH10을 초과할 경우 반응이 극도로 느려져 반응 시간이 지나치게 길다고 하는 문제가 발생한다.

특히 본 발명에 있어서는 촉매인 폴리산을 용해했을 때에 pH5~9 사이가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

완충액의 사용 방법은, 예를 들면 바람직한 완충액인 인산-인산염 수용액의 경우에는 과산화수소에 대하여 0.1~10몰% 당량의 인산(또는 인산2수소나트륨 등의 인산염)을 사용하고, 염기성 화합물(예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등)로 pH 조정을 행한다고 하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 pH는 과산화수소를 첨가했을 때에 상술한 pH가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨 등을 이용하여 조정할 수도 있다. 바람직한 인산염의 농도는 0.1~60중량%, 바람직하게는 1~45중량%이다.

또한, 본 반응에 있어서는 완충액을 사용하지 않고, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등(또는 그 수화물)을 pH 조정하지 않고 인산염을 직접 첨가해도 상관없다. 공정의 간략화라고 하는 사정에서는 pH 조정의 번거로움이 없는 직접 첨가가 특히 바람직하다. 이 경우의 인산염의 사용량은 과산화수소에 대하여 통상 0.1~5몰% 당량, 바람직하게는 0.2~4몰% 당량, 보다 바람직하게는 0.3~3몰% 당량이다. 이때, 과산화수소에 대하여 5몰% 당량을 초과하면 pH 조정이 필요하게 되고, 0.1몰% 당량 미만인 경우 완성된 에폭시 화합물의 가수분해물이 진행되기 쉬워지거나, 또는 반응이 느려지는 등의 폐해가 생긴다.

본 반응은 과산화수소를 이용하여 에폭시화를 행한다. 본 반응에 사용하는 과산화수소로서는 그 취급의 간편함으로부터 과산화수소 농도가 10~40중량%인 수용액이 바람직하다. 농도가 40중량%를 초과할 경우 취급이 어려워지는 이외에 생성된 에폭시 수지의 분해 반응도 진행되기 쉬워진다는 점에서 바람직하지 않다.

본 반응은 유기용제를 사용한다. 사용하는 유기용제의 양으로서는 반응 기질인 올레핀 화합물 1에 대하여 중량비로 0.3~10이고, 바람직하게는 0.3~5, 보다 바람직하게는 0.5~2.5이다. 중량비로 10을 초과할 경우 반응의 진행이 극도로 느려지는 점에서 바람직하지 않다. 사용할 수 있는 유기용제의 구제척인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물 등도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용제로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물이다.

구체적인 반응 조작 방법으로서는, 예를 들면 일괄식의 반응 솥에서 반응을 행할 때는 올레핀 화합물, 과산화수소(수용액), 폴리산(촉매), 완충액, 4급 암모늄염 및 유기용제를 첨가하여 2층으로 교반한다. 교반 속도에 특별히 지정은 없다. 과산화수소의 첨가시에 발열하는 경우가 많기 때문에 각 성분을 첨가한 후에 과산화수소를 서서히 첨가하는 방법이어도 상관없다.

이때, 완충액(또는 물과 인산염), 폴리산을 첨가하여 pH 조정을 행한 후 4급 암모늄염, 유기용제 및 올레핀 화합물을 첨가하여 2층으로 교반한 것에 과산화수소를 적하한다고 하는 방법을 사용한다.

또는 물, 유기용제, 올레핀 화합물을 교반하고 있는 중에 폴리산, 인산(또는 인산염)을 첨가하여 pH 조정을 행한 후 4급 암모늄염을 첨가하여 2층으로 교반 한 것에 과산화수소를 적하하는 방법을 사용한다고 하는 방법이어도 상관없다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 0~90℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~75℃, 특히 15℃~60℃가 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 높을 경우 가수분해 반응이 진행되기 쉽고, 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 극단적으로 느려진다.

또한 반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 의하지만 공업 생산이라고 하는 관점에서 장시간의 반응은 엄청난 에너지를 소비하게 되기 때문에 바람직하지는 않다. 바람직한 범위로서는 1~48시간, 바람직하게는 3~36시간, 더욱 바람직하게는 4~24시간이다.

반응 종료 후에 과잉 과산화수소의 퀀칭 처리를 행한다. 퀀칭 처리는 염기성 화합물을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제와 염기성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 바람직한 처리 방법으로서는 염기성 화합물로 pH6~10으로 중화 조정 후에 환원제를 사용하여 잔존하는 과산화수소를 퀀칭하는 방법을 들 수 있다. pH가 6 미만인 경우 과잉의 과산화수소를 환원시킬 때의 발열이 커 분해물이 생길 가능성이 있다.

환원제로서는 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드라진, 옥살산, 비타민C 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량으로서는 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 통상 0.01~20배 몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배 몰이다.

이들은 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 그 농도는 0.5~30중량%이다.

염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨 등의 인산염, 이온 교환 수지, 알루미나 등의 염기성 고체를 들 수 있다.

그 사용량으로서는 물, 또는 유기용제(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등, 각종 용제)에 용해되는 것이면 그 사용량은 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 통상 0.01~20배 몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배 몰이다. 이들은 물, 또는 상술한 유기용제의 용액으로서 첨가해도 단체로 첨가해도 상관없다.

물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우, 계 중에 잔존하는 과산화수소의 양에 대하여 중량비로 1~1000배의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~500배, 더욱 바람직하게는 10~300배이다. 물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우에는 후에 기재하는 수층과 유기층의 분리 후에 처리를 행해도 상관없다.

과산화수소의 퀀칭 후(또는 퀀칭을 행하기 전에) 유기층과 수층이 분리되지 않거나, 또는 유기용제를 사용하고 있지 않은 경우는 상술한 유기용제를 첨가해서 조작을 행하여 수층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다. 이때 사용하는 유기용제는 원료 올레핀 화합물에 대하여 중량비로 0.5~10배, 바람직하게는 0.5~5배이다. 이 조작을 필요에 따라 수회 반복한 후 분리된 유기층을 필요에 따라서 수세해서 정제한다.

얻어진 유기층은 필요에 따라서 이온 교환 수지나 금속 산화물(특히, 실리카겔, 알루미나 등이 바람직하다), 활성탄[그 중에서도 특히 약품 부활(賦活) 활성탄이 바람직하다], 복합 금속염(그 중에서도 특히 염기성 복합 금속염이 바람직하다), 점토광물(그 중에서도 특히 몬모릴로나이트 등 층상 점토광물이 바람직하다) 등에 의해 불순물을 제거하고, 또한 수세, 여과 등을 행한 후에 용제를 증류제거하여 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻는다.

경우에 따라서는 칼럼크로마토그래피나 증류에 의해 더 정제해도 상관없다.

이렇게 하여 얻어지는 에폭시 수지는 하기 식(4)

으로 나타내어지는 분자를 주성분으로 하지만, 식(a)

(식 중 A~D의 조합은 어떠한 조합이어도 상관없다)

으로 나타내는 각종 구조의 화합물이 혼재하는 혼합물이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 본 발명의 에폭시 수지를 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 상기 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용할 경우에는 1~30중량%의 비율로 첨가한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기, 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 용도로 사용할 경우 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지와의 병용이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

이들 에폭시 수지로서는 시클로헥센카르복실산과 알코올류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응[Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법], 또는 시클로헥센알데히드의 티쉬첸코 반응(일본 특허공개 2003-170059호 공보, 일본 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화한 것 등을 들 수 있다.

알코올류로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

또한, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물의 다른 예로서는 시클로헥센알데히드 유도체와, 알코올체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 이용하여 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제 2945008호 공보), 농염산에 다가 알코올을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본 특허공개 소48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제 3092640호 공보), 반응 매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본 특허공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본 특허공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(전부 상품명, 모두 다우케미컬제), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE 3150, EHPE 3150CE(전부 상품명, 모두 다이셀카가쿠코교제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌 : 총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 되며, 이들의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 60중량% 이하가 바람직하고, 특히 40중량% 이하가 바람직하다. 60중량%를 초과하여 병용하면 휘발 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기, 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지는 내부식 가스성에 영향을 주지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지를 병용할 경우 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 70중량% 이하가 바람직하고, 특히 40중량% 이하가 바람직하다. 상기 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지를 다량으로 병용하면 내부식 가스성을 저하시키게 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시 수지와 반응성을 갖는 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유한다.

이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제에 대하여 설명한다.

상기 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 질소 함유 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술한 산무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는 특히 상술한 산무수물로 대표되는 산무수물 구조를 갖는 화합물, 및/또는 상술한 카르복실산 수지로 대표되는 카르복실산 구조를 갖는 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

산무수물 구조를 갖는 화합물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하다.

그 중에서도 하기 식(2)

(식 중 R³은 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다)

으로 나타내어지는 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 특히 바람직하다.

카르복실산 구조를 갖는 화합물(이하, 폴리카르복실산이라고 칭한다)로서는 특히 2~4관능의 폴리카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~4관능의 다가 알코올과 산무수물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카르복실산이 바람직하다.

2~4관능의 다가 알코올로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 노르보넨디올, 디시클로펜타디엔디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 알코올류로서는 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 노르보넨디올, 디시클로펜타디엔디메탄올 등의 분기쇄상이나 환상의 지방족 알코올류이다.

폴리카르복실산을 제조할 때의 산무수물로서는 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하다.

부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 하나로서는 산무수물, 다가 알코올을 무촉매, 무용제의 조건 하 40~150℃에서 반응시켜 가열하고, 반응 종료 후에 그대로 꺼낸다고 하는 방법이다. 단, 본 반응 조건에 한정되지 않는다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리카르복실산으로서 특히 하기 식(3)

(식 중 복수 존재하는 R³은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다. P는 다가 알코올로부터 유래되는 탄소수 2~20의 쇄상 또는 환상의 지방족기이다)

으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

상기 식(2)의 산무수물, 상기 식(3)의 폴리카르복실산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있지만, 식(2)의 화합물 1종 이상과 식(3)의 화합물 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 병용할 경우 그 사용 비율이 하기 범위인 것이 바람직하다.

W2/(W2+W3)=0.30~0.95

W2/(W2+W3)의 범위로서 보다 바람직하게는 0.40~0.95, 더욱 바람직하게는 0.45~0.90, 특히 바람직하게는 0.6~0.85이다. 0.95를 초과하면 휘발 성분이 많아지는 경향이 강하고, 0.30을 하회하면 높은 점도가 되어 취급이 어려워진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량이 바람직하다. 바람직하게는 0.7~1.2당량, 특히 바람직하게는 0.8~1.1당량이다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량에 미치지 않을 경우, 또는 1.5당량을 초과한 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제와 함께 경화촉진제(경화 촉매)를 병용, 또는 경화제를 사용하지 않고 경화촉진제 단독으로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진?이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시아노디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 아연염 및/또는 아연 착체를 함유하는 것이 바람직하다. 아연염 및/또는 아연 착체는 본 발명에 있어서는 에폭시 수지와 경화제의 경화촉진제로서 기여한다.

아연염 및/또는 아연 착체로서는 아연 이온을 중심 원소로 한 염 및/또는 착체이고, 바람직하게는 카운터 이온 및/또는 배위자로서 탄소수 1~30의 알킬기를 갖는 카르복실산, 인산 에스테르, 인산에서 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 본 발명에 있어서는 특히 카르복실산 아연체, 인산 에스테르 아연체가 바람직하다.

상기에 있어서 알킬기로서는 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 이소데실기, 이소스테아릴기, 데카닐기, 세틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 카르복실산체로서는 쇄상 분기 구조를 갖는 알킬 치환기, 또는 올레핀 등의 관능기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 또한 탄소수 3~30의 탄소수가 바람직하다. 그 중에서도 특히 5~20의 탄소수가 바람직하다. 이들은 상용성의 면에서 바람직하고, 탄소수가 지나치게 크거나(탄소수 30 이상), 또는 분기 구조, 관능기 등의 구조를 갖지 않을 경우에 수지와의 상용성이 나빠 바람직하지 않다.

구체적으로는 2-에틸헥실산 아연, 이소스테아르산 아연, 운데실렌산 아연 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 인산 에스테르체로서는 인산, 인산 에스테르(모노알킬에스테르체, 디알킬에스테르체, 트리알킬에스테르체, 또는 그것들의 혼합물)의 아연염 및/또는 아연 착체가 바람직하고, 복수의 인산 에스테르체를 함유해도 상관없다. 구체적으로는 함유되는 인산 에스테르 중 모노알킬에스테르체, 디알킬에스테르체, 트리알킬에스테르체의 몰비(가스크로마토그래피의 순도로 대체. 단, 트리메틸실릴화를 행할 필요가 있기 때문에 감도에 차가 나버린다.)에 있어서 트리메틸실릴화 처리를 한 단계에서 모노알킬에스테르체의 존재량이 50면적% 이상인 것이 바람직하다.

이러한 인산 에스테르아연의 아연염 및/또는 아연 착체는, 예를 들면 인산 에스테르를 예를 들면 탄산 아연, 수산화 아연 등과 반응시킴으로써 본 발명에 사용하는 아연염 및/또는 아연 착체가 얻어진다(특허문헌 EP 699708호 공보).

이러한 인산 에스테르의 아연염 및/또는 아연 착체의 상세로서는 인 원자와 아연 원자의 비율(P/Zn)이 1.2~2.3이 바람직하고, 1.3~2.0이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.4~1.9이다. 즉, 특히 바람직한 형태에서는 아연 이온 1몰에 대하여 인산 에스테르(또는 인산 에스테르 유래의 인산)가 2.0몰 이하가 되고, 단순한 이온 구조가 아니라 몇 개의 분자가 이온 결합(또는 배위 결합)에 의해 관계된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 아연염 및/또는 아연 착체로서는 예를 들면 일본 특허공표 2003-51495호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수도 있다.

이러한 화합물로서 시판품으로서는 카르복실산 아연으로서 Zn-St, Zn-St 602, Zn-St NZ, ZS-3, ZS-6, ZS-8, ZS-8, ZS-7, ZS-10, ZS-5, ZS-14, ZS-16(닛토카세이코교제), XK-614(킹인더스트리제), 18% 옥토프 Zn, 12% 옥토프 Zn, 8% 옥토프 Zn(호프세이야쿠제), 인산 에스테르 및/또는 인산 아연으로서 LBT-2000B(SC유키카가쿠제), XC-9206(킹인더스트리제)을 들 수 있다.

이들 경화촉진제 중 어느 것을 사용할지는 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 적당하게 선택된다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 0.001~15중량부, 보다 바람직하게는 0.01~5중량부, 특히 바람직하게는 0.01~3중량부의 범위에서 사용된다. 본 반응에 있어서는 무촉매로의 경화도 가능하지만, 경화시의 착색을 방지한다고 하는 관점에서 촉매의 첨가가 바람직하다. 특히 착색을 방지하고, 내부식 가스 특성을 향상시키는 관점에서 아연염 및/또는 아연 착체의 사용이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형인 것이어도 되고, 첨가형인 것이어도 된다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트(Forsterite), 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0~95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제로 사용할 경우에는 상기 사용하는 무기 충전재의 입경으로서 나노오더 레벨의 충전재를 사용함으로써 투명성을 저해하지 않고 기계 강도 등을 보완할 수 있다. 나노오더 레벨로서의 기준은 평균 입경이 500㎚ 이하, 특히 평균 입경이 200㎚ 이하인 충전재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제로 사용할 경우 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발한 청색광의 일부를 흡수하여 파장 변환된 황색광을 발함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 둔 후에 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갤레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃CI:Eu, (SrEu)O?Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경인 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1~250㎛, 특히 2~50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우 그 첨가량은 그 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1~80중량부, 바람직하게는 5~60중량부가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제로 사용할 경우 각종 형광체의 경화시 침강을 방지하는 목적으로 실리카 미분말(에어로질 또는 에어로졸이라고도 칭해진다)을 비롯한 틱소트로픽성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY 200, RX 200(니폰에어로질사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제는 착색 방지 목적을 위하여 광안정제로서의 아민 화합물 또는 산화방지재로서의 인계 화합물 및 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-[테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르,1,1-디메틸에틸히드로퍼록사이드와 옥탄의 반응 생성물, N, N', N″, N″'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민?1,3,5-트리아진?N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5?1?11?2]헤네이코산-21-온, β-알라닌,N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.

상기 광안정재인 아민 화합물로서 다음에 나타내는 시판품을 사용할 수 있다.

시판되고 있는 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바스페셜티케미컬즈제로서 TINUVIN 765, TINUVIN 770DF, TINUVIN 144, TINUVIN 123, TINUVIN 622LD, TINUVIN 152, CHIMASSORB 944, 아데카제로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리스리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로로페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아데카제로서 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP를 들 수 있다.

페놀 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바스페셜티케미컬즈제로서 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295, IRGANOX 3114, IRGANOX 1098, IRGANOX 1520L, 아데카제로서는 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-90, 아데카스타브 AO-330, 스미토모카가쿠코교제로서 스밀라이저(sumilizer) GA-80, 스밀라이저 MDP-S, 스밀라이저 BBM-S, 스밀라이저 GM, 스밀라이저 GS(F), 스밀라이저 GP 등을 들 수 있다.

이 외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되고 있는 첨가재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈제로서 TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물, 아민 화합물, 페놀계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만 상기 경화성 수지 조성물에 대하여 0.005~5.0중량%의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지와, 경화제 및 경화 촉진제에서 선택되는 적어도 1종, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅, 기재에 함침, 금형에 경화성 수지 조성물을 주입하여 주형하고, 가열에 의해 경화, 또한 고형인 경우 용융 후 주형, 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다고 하는 방법을 들 수 있다. 경화 온도, 시간으로서는 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 단번에 굳힐 수도 있지만, 단계적으로 승온시켜 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어서 승온시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한 액상 조성물 그대로 RTM(Resin Transfer molding) 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻는 경우에는 우선 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기한 바와 같은 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 이것을 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후에 B스테이지화를 행하는 방법을 들 수 있고, 이것에 의해 필름형 밀봉용 조성물을 시트 형상의 접착제로서 얻는다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.

이어서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이본드재로서 사용할 경우에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재, 또는 다이본드재로서 사용할 경우에는 본 발명의 에폭시 수지 이외에 경화제(예를 들면 다가 카르복실산을 함유하여 이루어지는 경화제를 포함하는 경화제 조성물), 경화촉진제, 커플링재, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 조제한다. 혼합 방법으로서는 니더, 3단 롤밀, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈밀 등을 이용하여 상온 또는 가온해서 혼합하면 된다. 얻어지는 경화성 수지 조성물은 밀봉재, 또는 다이본드재와 밀봉재 양쪽으로 사용할 수 있다.

고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이본드재)를 이용하여 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘리기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 이러한 반도체 칩은 그 주위를 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 밀봉재는 반도체 칩을 열이나 습기로부터 지키고, 또한 렌즈 기능의 역활을 하기 위해서 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이본드재로서 사용할 수 있다. 공정상에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 다이본드재와 밀봉재의 양쪽으로 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 반도체 칩을 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 디스펜서, 포팅 또는 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 도포한 후, 상기 경화성 수지 조성물 상에 반도체 칩을 얹어 가열 경화를 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 칩을 기판에 접착시킬 수 있다. 가열에는 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.

가열 조건은 예를 들면 80~230℃에서 1분~24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감시킬 목적으로, 예를 들면 80~120℃, 30분~5시간 예비 경화시킨 후에 120~180℃, 30분~10시간의 조건으로 후경화시킬 수 있다.

밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 거푸집 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행하여 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체 칩을 침지시켜서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형 방식 등이 사용되고 있다.

주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다.

가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되는 일반 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉재 이외, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 이외에 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등에 사용되는 포팅, 딥핑 및 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF, TAB 등에 사용되는 포팅 밀봉, 플립칩 등에 사용되는 언더필, QFP, BGA 및 CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 경화물은 광학 부품 재료를 비롯해 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 속을 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.

광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광 부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명?라이트 가이드 등 공업 용도의 센서류, 표시?표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차?수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호?결속용 와이어하네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도차량용의 복층 유리이다. 또한, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호?결속용 와이어하네스, 내식 코팅이다. 건축 분야에서는 내장?가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광?전자 기능 유기재료로서는 유기EL 소자 주변 재료, 유기포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.

실시예

이어서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 기재가 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 점도는 25℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정을 행했다. 또한 가스크로마토그래피(이하, GC)에 있어서의 분석 조건은 분리 칼럼에 HP5-MS(0.25㎜ I.D.×15m, 막두께 0.25㎛)를 이용하여 칼럼 오븐 온도를 초기 온도 100℃로 설정하고, 매분 15℃의 속도로 승온시켜 300℃에서 25분간 유지했다. 또한 헬륨을 캐리어 가스로 했다. 또한 겔투과크로마토그래피(이하, GPC)의 측정에 있어서는 이하와 같다. 칼럼은 Shodex SYSTEM-21 칼럼[KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802], 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1㎖/min. 칼럼 온도는 40℃, 또한 검출은 UV(254㎚)로 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

합성예 1

시클로헥센디올의 합성

합성예 1(참고 특허 문헌 EP 0487035 B1)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 시클로헥센카르복시알데히드 112부, 에탄올 600부, 35% 포르말린 300부, 30중량% 탄산칼륨 수용액 284부를 주입하고, 교반하면서 환류 온도까지 승온시키고, 그대로 9시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 딘스타크(dean-stark) 냉각관을 장착하고, 배스 온도를 100℃로 설정한 상태에서 4시간, 에탄올을 증류제거했다. 실온까지 냉각 후 그대로 24시간 정치했다. 백색 결정으로서 석출된 시클로헥산디메탄올을 감압여과에 의해 용액으로부터 여과분리하고, 건조함으로써 목적으로 하는 시클로헥산디올[하기 식(6)]을 103부 얻었다. 가스크로마토그래피에 의한 순도는 98면적%로 얻어졌다.

합성예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘스타크관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 150부, 상기 식(6)의 화합물 70부, 3-시클로헥센카르복실산 126부, 파라톨루엔술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 하에서 10시간, 물을 제거하면서 반응을 행했다. 반응 종료 후 10중량% 탄산수소나트륨 수용액 50부로 2회 수세하고, 얻어진 유기층을 물 50부로 2회 더 수세한 후에 로터리 이배퍼레이터로 유기용제를 농축함으로써 본 발명의 올레핀 화합물[D-1 하기 식(7)]이 173부 얻어졌다. 얻어진 올레핀 화합물은 액상이고, 가스크로마토그래피에 의한 순도는 92면적%, 겔투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, >98면적%의 순도인 것을 확인했다.

합성예 3

에폭시 수지의 합성

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 1.9부, 인산수소2나트륨 1.6, 디탤로우알킬디메틸암모늄아세테이트 5.4부(라이온아크조제 50중량% 헥산 용액, 아콰드 2HT 아세테이트)를 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후에 톨루엔 120부, 상기에서 얻어진 올레핀 화합물을 119부 첨가하고, 다시 더 교반함으로써 에멀젼 상태의 액으로 했다. 이 용액을 50℃로 승온시키고, 격렬하게 교반하면서 35중량% 과산화수소수 118부를 1시간으로 첨가하여 그대로 50℃에서 13시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과 원료 피크는 소실되어 있었다.

이어서 1중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후에 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리한 유기층을 꺼내고, 여기에 실리카겔(와코겔 C-300) 10부, 활성탄(NORIT제 CAP SUPER) 20부, 벤토나이트(호준제 벤겔 SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후에 여과했다. 얻어진 여액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 증류제거함으로써 상온에서 액상인 하기 식(8)의 에폭시 수지(EP-1) 118부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 148g/eq.이었다.

합성예4

얻어진 에폭시 수지(EP-1) 25부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300 와코쥰야쿠제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4~2:3의 전개 용매를 사용하여 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행했다.

얻어진 에폭시 수지(EP-2)는 18부이고, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(8)의 골격의 화합물을 98면적% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99면적%이었다. 또한, 에폭시 당량은 137g/eq.였다.

합성예 5

합성예 2와 마찬가지로 해서 시클로헥센메탄올과 테트라히드로프탈산을 이용하여 에스테르화하여 올레핀 화합물을 제조 후에 합성예 3과 마찬가지로 해서 에폭시화함으로써 하기 식(9)

으로 나타내어지는 구조를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 얻었다.

얻어진 에폭시 수지를 또한 합성예 4와 마찬가지로 해서 정제함으로써 에폭시 수지(EP-3)가 얻어졌다. 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(9)의 골격의 화합물을 98면적% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 98면적%였다. 또한, 에폭시 당량은 137g/eq.였다.

합성예 6

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 디시클로펜타디엔디메탄올 10부, 메틸헥사히드로프탈산무수물[신니혼리카(주)제, 리카시드 MH, 이하 산무수물 H3이라고 칭한다] 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 디시클로펜타디엔디메탄올의 소실을 확인했다) 다가 카르복실산을 함유하는 경화제 조성물(B1)이 110부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산의 구조를 22면적%, 메틸헥사히드로프탈산무수물이 78면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 188g/eq.이었다. 즉, W2/(W2+W3)=0.78이다.

합성예 7

특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에 준하여 실리콘 변성 에폭시 수지를 얻었다. 즉, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 26.6부(알콕시기 당량 82.1), 디메틸디메톡시실란 73.4부(알콕시 당량 60.1), 트리에틸아민 10.0부, 메틸이소부틸케톤 500부를 반응 용기에 주입하고, 실온에서 교반 하, 증류수 100부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 80도로 승온 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 20% 인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 수세를 3회 반복했다. 이어서 유기상을 감압 하 100℃에서 용매를 제거함으로써 반응성 관능기를 갖는 실리콘 변성 에폭시 수지(EP-4) 60부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 561g/eq, 외관은 무색 투명이었다.

실시예 1

실시예로서 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2)에 대해서 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산무수물과 헥사히드로프탈산무수물의 혼합물[신니혼리카(주)제, 리카시드 MH700, 이하 H1이라고 칭한다], 경화촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드[토쿄카세이코교(주)제 25중량% 메탄올 용액, C1이라고 칭한다]를 사용하여 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다.

비교예 1

비교예로서 합성예 4에서 합성한 (EP-3)에 대해서 경화제로서 H1, 경화촉진제로서 C1을 사용하여 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다. 또한 평가는 이하의 방법으로 행했다.

(내열 특성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후에 가로 7㎜, 세로 5㎝, 두께 약 800㎛의 시험편용 금형에 천천히 주형하고, 그 후 위로부터 폴리이미드 필름으로 덮개를 했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간으로 경화시켜 동적 점탄성용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건으로 동적 점탄성 시험을 실시했다.

측정 조건

동적 점탄성 측정기 : TA-instruments제, DMA-2980

측정 온도 범위 : -30℃~280℃

온속도 : 2℃/분

시험편 사이즈 : 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).

해석 조건

Tg : DMA측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다.

(투과율 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후에 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 천천히 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후에 150℃×3시간으로 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻고, 분광광도계에 의해 측정하여 그 투과율을 측정했다.

본 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 투명성이 뛰어나고, 또한 내열 특성이 우수한 경화물인 것을 알 수 있었다.

실시예 2, 실시예 3, 비교예 2

에폭시 수지로서 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(EP-1), 비교예로서 일반적인 3,4에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트(EP-5)를 사용하고, 경화제로서 H1, 합성예 6에서 얻어진 산무수물과 다가 카르복실산의 혼합물인 경화제 조성물(B1)을 사용하고, 또한 경화촉진제로서 C1을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물, 및 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다.

(LED 패키지에 의한 경화 후 함몰성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 이용하여 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간 또한 150℃, 3시간의 경화 처리를 해서 LED 패키지를 제작했다. 함몰에 대해서는 깊이 게이지를 이용하여 외벽 높이를 기준으로 해서 경화 후의 수지의 함몰 깊이를 측정했다. 실시예 2, 실시예 3과 비교예 2의 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.

측정 조건

깊이 게이지 : NIKON제, DIGIMICRO STAND MS-11C

함몰 깊이로서는 3개분의 패키지에 있어서의 평균치를 채용했다.

상기 결과로부터 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물은 비교예 1에 비하여 경화 후의 함몰을 개선할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 그 효과는 폴리카르복실산[W2/(W2+W3)=0.78]을 함유함으로써 더욱 개선되는 것을 알 수 있었다.

비교예 3

합성예 7에서 얻어진 실리콘 변성 에폭시 수지(EP-4)에 대해서 경화제로서 H1을 사용하여 하기 표 3에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다.

(부식 가스 투과성 시험)

실시예 2 및 비교예 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 이용하여 중심 발광파 465㎚의 칩을 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간 또한 150℃, 3시간의 경화 처리를 해서 LED 패키지를 제작했다. 하기 조건으로 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하여 밀봉 내부의 은 도금된 리드 프레임부의 색의 변화를 관찰했다. 실시예 2, 비교예 3의 결과에 대해서는 표 3에 나타냈다.

측정 조건

부식 가스 : 황화 암모늄 20% 수용액(유황 성분이 은과 반응했을 경우에 검게 변색된다)

접촉 방법 : 광구(廣口) 유리병 안에 황화 암모늄 수용액의 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시켜 광구 유리병의 뚜껑을 덮어서 밀폐 상황 하, 휘발한 황화 암모늄 가스와 LED 패키지를 접촉시켰다.

부식의 판정 : LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 한다)된 시간을 관찰하고, 그 변색 시간이 긴 것일수록 내부식 가스성이 뛰어나다고 판단했다.

상기 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 비교예 3(1시간에서 변색)의 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물에 비하여 리드 프레임의 은 도금이 변색되지 않는 것이 명백해져 내부식 가스성이 우수한 것이 판명되었다.

상기 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실리콘 수지에 비하여 내부식 가스성이 뛰어나고, 또한 3,4에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 종래 지환식 에폭시 수지보다 LED 밀봉재로서 내구성이 우수한 것이 판명되었다.

실시예 4, 비교예 4

에폭시 수지로서 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(EP-1), 비교예로서 일반적인 3,4에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트(EP-5)를 사용하고, 경화제로서 H1, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물(미쓰비시가스카가쿠가부시키가이샤제 H-TMA, 이하 H2라고 칭한다)을 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물, 및 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다.

(투과율 시험)

실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 천천히 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간으로 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다.

이들 시험편을 사용하여 150℃ 오븐 중 96hr 방치 전후에 있어서의 투과율(측정 파장 : 400㎚)을 분광광도계에 의해 측정하고, 그 투과율의 유지율을 산출했다.

(LED 점등 시험)

실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 이용하여 중심 발광파 465㎚의 칩을 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간 또한 150℃, 3시간의 경화 처리를 해서 LED 패키지를 제작했다. 하기 조건으로 LED를 점등시켜서 조도를 측정했다. 실시예 4, 비교예 4의 결과에 대해서는 표 4에 나타냈다.

상기 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열 투과율, 및 점등시의 조도도 뛰어난 것을 알 수 있었다.

실시예 5, 실시예 6, 비교예 5

에폭시 수지로서 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(EP-1), 비교예로서 일반적인 3,4에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트(EP-5)를 사용하고, 경화제로서 H1, H2, 합성예 6에서 얻어진 산무수물과 다가 카르복실산의 혼합물인 경화제 조성물(B1)을 사용하고, 또한 경화촉진제로서 유기포스포늄염(니폰카가쿠코교사제 PX-4MP, 이하 C2라고 칭한다)을 하기 표 5에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물, 및 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량으로 계산했다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 요령으로 LED 시험을 행했다. 경화 조건은 120℃×2시간의 예비 경화 후 140℃×2시간이다.

(LED 리플로 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 사용하여 발광 파장 465㎚를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 주형했다. 그 후에 소정의 경화 조건으로 경화시킴으로써 시험용 LED를 얻었다.

얻어진 시험용 LED를 30℃ 70%×24Hr 흡습 후에 고온 관찰 장치(SMT Scope SK-5000 산요세이코가부시키가이샤제)를 사용하여 이하의 리플로 조건 하에서의 시험용 LED에의 크랙의 발생 유무를 육안으로 관찰했다.

n=3으로 테스트를 행하고, (NG수)/(테스트수)로 평가한다.

조건은 25℃로부터 2℃/초로 150℃까지 승온, 그 후에 2분 150℃로 유지하고, 또한 2℃/초로 260℃까지 승온시키고, 10초의 온도 유지 후에 1.3℃/초로 실온까지 냉각한다고 하는 것이다.

상기 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내충격성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.

또한, 본 출원은 2009년 10월 9일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2009-234846)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

Claims

하기 식(1)으로 나타내어지는 올레핀 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

(식 중 복수 존재하는 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 모든 R¹, R²가 수소원자인 올레핀 화합물이 원료인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 경화제는 하기 식(2)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

(식 중 R³은 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화제는 하기 식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

(식 중 복수 존재하는 R³은 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다. P는 탄소수 2~20의 쇄상 또는 환상의 지방족기이다)
제 4 항에 있어서,
상기 식(3) 중 P는 분기쇄상 또는 환상 구조인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 경화제는 하기 식(2)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물,

(식 중 R³은 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다)
및 하기 식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물

(식 중 복수 존재하는 R³은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기를 나타낸다. P는 탄소수 2~20의 쇄상 또는 환상의 지방족기이다)
의 양자를 포함하고, 그 사용 비율은 하기 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
W2/(W2+W3)=0.30~0.95
(단, W2는 식(2)의 화합물의 배합 중량부, W3은 식(3)의 화합물의 배합 중량부를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.