TWI492958B - Hardened resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種具有特定結構之硬化性樹脂組成物，且關於一種適合於電氣電子材料用途，尤其是光半導體用途之該硬化性樹脂組成物及硬化物。
環氧樹脂藉由以各種硬化劑硬化，而成為通常機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料、抗蝕劑等廣泛領域。
另外，於光電子學相關領域，伴隨近年來之高度資訊化，為順利地傳輸及處理龐大之資訊，而正在開發產生光訊號之技術代替先前之藉由電氣配線之訊號傳輸。其中，於光波導、藍色LED及光半導體等光學零件之領域，期待開發出透明性優異之樹脂。
尤其於需要光學特性之領域，例如LED製品等領域中，多使用環氧樹脂之酸酐硬化物。作為自先前以來用於此種LED製品等光半導體元件之密封材料的環氧樹脂，廣泛使用耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂所代表之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物。
然而，LED製品之發光波長之短波長化(主要為480 nm以下之藍色發光)發展之結果指出，由於短波長之光之影響，上述密封材料於LED晶片上著色，最終作為LED製品而照度降低。
因此，由於3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己基甲酸酯所代表之脂環式環氧樹脂，與具有芳香環之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物相比較，於透明性方面優異，故作為LED密封材料而積極研究。(專利文獻1、2)
然而，近年來之LED製品面向照明或TV之背光等，高亮度化進一步發展，LED點亮時伴隨大量發熱。因此，使用如上所述之脂環式環氧樹脂之樹脂組成物亦於LED晶片上產生著色，最終觀測到作為LED製品而照度下降之情形。因此，期待開發出提高耐久性之樹脂組成物。
專利文獻1：日本特開平9-213997號公報
專利文獻2：日本專利3618238號公報
專利文獻3：日本特開2008-285591號公報
專利文獻4：國際公開第2005/100445號
一般之脂環式環氧樹脂的硬化物之硬度與脆度成為課題。這與用作先前之LED之密封材料之情形時亦相同，尤其LED密封材料由於其光之出射變得重要，故與一般之密封材料相比，無法大量混合無機填料等，無法進行機械強度之增強。因此，容易產生龜裂等，對成為該密封材料之樹脂結構要求高度之韌性。為了進行改善，對三羥甲基丙烷等醇之添加等進行了研究(專利文獻3)，該等醇之添加，由於例如當與酸酐等之硬化時，自室溫起進行醇與酸酐之反應，故對於儲存穩定性具有較大之缺點，或硬化物之穩定性變得非常差。
另外，由於LED存在上述環氧樹脂之耐久性之問題，正研究將聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等所代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言為具有Si-O鍵之骨架)之樹脂用作密封材料。(專利文獻4)
已知通常導入有矽氧烷骨架之樹脂與環氧樹脂相比，對熱與光更穩定。因此，於應用於LED製品之密封材料之情形時，自LED晶片上之著色之觀點而言，可以說與環氧樹脂相比耐久性更優異。然而，該導入有矽氧烷骨架之樹脂類與環氧樹脂相比，耐透氣性差。因此，於使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖然LED晶片上之著色不成為問題，但存在以下課題：使鍍敷於金屬引線架(即LED封裝體內之構成構件)上之銀成分(為提高反射率而實施了鍍銀)變色或黑化，最終作為LED製品之性能降低。
因此在市場上，與該先前之脂環式環氧樹脂相比，更謀求一種對光或熱之耐久性高、亦滿足耐透氣性之環氧樹脂組成物材料作為光學材料。
本發明係鑒於上述先前技術之問題而形成者，其目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可適宜用作光學材料，提供具有優異之儲存穩定性與硬化穩定性，並且對光或熱之耐久性或耐透氣性優異之硬化物。
本發明人等鑒於如上所述之實際情況，進行深入研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於：
(1)一種硬化性樹脂組成物，其含有具有環氧環己烷結構之環氧樹脂、具有三環癸烷結構之醇；
(2)如前項(1)之硬化性樹脂組成物，其中，具有環氧環己烷結構之環氧樹脂為脂環式環氧樹脂；
(3)如前項(1)之硬化性樹脂組成物，其中，具有環氧環己烷結構之環氧樹脂為具有環氧環己烷結構及矽氧烷結構的環氧樹脂；
(4)一種硬化性樹脂組成物，其含有前項(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組成物與硬化劑及/或硬化促進劑；
(5)如前項(4)之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為酸酐；
(6)一種硬化物，其係將前項(4)、(5)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得；
(7)一種光半導體裝置，其含有前項(4)、(5)中任一項之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物由於儲存穩定性或硬化物之穩定性優異，另外對光、熱之耐著色性或耐透氣性亦優異，故作為光學材料，尤其是光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料而極其有用。尤其藉由使環氧樹脂成為骨架中含有環氧環己烷結構及矽氧烷結構之構成，可形成耐氣體性更優異之硬化物。
另外，本發明之硬化性樹脂組成物不僅耐透濕性、耐吸濕性、接著性均優異，並且尤其於製成以酸酐為硬化劑之熱硬化性樹脂組成物之情形時，亦具有抑制硬化時之揮發之效果。
以下，對本發明之硬化性樹脂組成物進行說明。
本發明之環氧樹脂係使用具有環氧環己烷結構之環氧樹脂。
本發明中具有環氧環己烷結構之環氧樹脂可列舉脂環式環氧樹脂、具有環氧環己烷結構及矽氧烷結構之環氧樹脂。
作為脂環式環氧樹脂，只要為具有兩個以上環氧環己烷結構之化合物，且其結構中具有脂環結構者，則並無特別限定。
具體而言可列舉：將可藉由「環己烯羧酸與醇類之酯化反應」或者「環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中記載之方法)」、進而「環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中記載之方法)」而製造之化合物氧化而成者等。
作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。另外，作為羧酸類，可列舉：草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於此。
進而，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇之縮醛反應而得之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用一般之縮醛化反應即可，例如已揭示有：使用甲苯、二甲苯等溶液，一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號說明書)；於濃鹽酸中溶解多元醇後，一面慢慢添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)；將水用於反應介質之方法(美國專利第3092640號說明書)；將有機溶劑用於反應介質之方法(日本特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。自結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。
另外，可列舉將乙烯基環己烯或檸檬烯、二環戊二烯、三環戊二烯、甲基二環戊二烯、二環己烯、辛二烯等脂環式多元烯烴氧化而成者等。
作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎編I p76～85)。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有環氧環己烷結構及矽氧烷結構之環氧樹脂，只要為具有環氧環己烷結構之有機聚矽氧烷，則並無特別限定，本發明中尤其可列舉：藉由「將具有環氧環己基之烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應」而獲得之環氧樹脂。
具體而言，可列舉以下公報中記載之具有三維伸展之網眼狀結構的倍半矽氧烷(silsesquioxane)型之有機聚矽氧烷：日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、國際公開第2004/072150號、日本特開2006-8747號公報、國際公開第2006/003990號、日本特開2006-104248號公報、國際公開第2007/135909號、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、國際公開第2005/100445號、日本特開2008-174640號公報等。
對有機聚矽氧烷之結構雖無特別限定，但由於單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物過硬，故期待緩和硬度之結構。
本發明中尤佳為：1分子中具有聚矽氧鏈段、與藉由溶膠-凝膠反應而獲得之上述倍半矽氧烷結構的嵌段結構體。作為此種化合物之製造法，可列舉如國際公開第2010/026714號中記載之製造方法及結構。
作為具有三環癸烷結構之醇，可列舉三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。作為此種化合物，可列舉將環戊二烯或甲基環戊二烯之聚合物(例如二環戊二烯、甲基二環戊二烯、三環戊二烯等)之烯烴部分進行氫甲醯化後，藉由還原而製成醇之方法。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將「上述具有環氧環己烷結構之環氧樹脂、與具有三環癸烷結構之醇」以特定之比例均勻混合而獲得。
作為均勻混合之方法，例如可使用「將該等於0～100℃之範圍內一面攪拌一面均勻熔融混合之方法，或使用有機溶劑加以溶解，使其均勻後蒸餾去除溶劑，獲得本發明之硬化性樹脂組成物」之方法。
作為該等摻合量，相對於具有環氧環己烷結構之環氧樹脂，具有三環癸烷結構之醇為1.5～40重量%，較佳為2～30重量%，尤佳為2.25～25重量%。過量之醇有引起硬化不良之問題之可能性，因而欠佳，若過少則難以發揮效果。
本發明之硬化性樹脂組成物不僅提高韌性、透明性、耐透氣性、耐透濕性、耐吸濕性、接著性，尤其於製成以酸酐作為硬化劑之熱硬化性樹脂組成物之情形時，有抑制硬化時之揮發之效果，化合物向環境中之釋放亦得到抑制，亦有助於作業者之安全性。尤其於僅使用少量樹脂之表面構裝型LED、薄膜之塗佈材料或膜等用途中較顯著，有助於解決「酸酐揮發、硬化劑與環氧之平衡破壞、產生硬化不良、無法獲得真正之硬化物、著色嚴重」等問題。另外，本發明之硬化性組成物於硬化時著色亦較少。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可單獨使用作為必需成分之具有環氧環己烷結構之環氧樹脂，亦可將上述具有環氧環己烷結構之環氧樹脂與其他環氧樹脂併用而使用。於併用之情形時，上述環氧樹脂於全部環氧樹脂中所占之比例較佳為70重量%以上，尤佳為80量量%。
作為本發明之硬化性樹脂組成物中可使用之其他環氧樹脂，可列舉酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯酚]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷；酚類(苯酚、經烷基取代的苯酚、萘酚、經烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物；四溴雙酚A等鹵化雙酚類；由醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有硬化劑及/或硬化促進劑(硬化觸媒)。
以下，對藉由硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)、藉由酸性硬化促進劑之陽離子硬化(硬化性樹脂組成物B)進行說明。
藉由硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
作為本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑，例如可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷；酚類(苯酚、經烷基取代的苯酚、萘酚、經烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物；四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明中，尤佳為上述酸酐或羧酸樹脂所代表之具有酸酐結構及/或羧酸結構之化合物。
作為具有酸酐結構之化合物，較佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等，尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。
作為具有羧酸結構之化合物(以下稱為聚羧酸)，尤佳為2～4官能之聚羧酸，進而較佳為藉由使2～4官能之多元醇與酸酐進行加成反應而獲得之聚羧酸。
作為2～4官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。
尤佳之2～4官能之多元醇為環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等支鏈狀或環狀之醇類。
作為製造聚羧酸時之酸酐，較佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等。
加成反應之條件並未特別指定，具體之反應條件之一為如下方法：將酸酐及多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，於40℃～150℃一面加熱一面進行反應，反應結束後直接取出。但並不限定於本反應條件。
酸酐、聚羧酸可分別單獨使用或者使用2種以上。於此情形時，酸酐與聚羧酸之比率以其重量比計為90/10～20/80，尤佳為80/20～30/70。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，硬化劑之使用量以官能基當量計較佳為0.5～1.5當量。進而較佳為0.7～1.1當量，尤佳為0.8～1.0當量。於相對於環氧基1當量而未達0.5當量之情形、或者超出1.5當量之情形時，均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。
本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可將硬化促進劑(硬化觸媒)與硬化劑併用。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑-(1'))乙基-均三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類；及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、馬來酸、草酸等多元羧酸之鹽類；二氰二胺等醯胺類；1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7-烯等二吖化合物及該等之四苯基硼酸鹽；苯酚酚醛清漆等之鹽類；與上述多元羧酸類、或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類；溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽；三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加合物、辛酸亞錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中哪一種，係根據例如透明性、硬化速度或作業條件之類對所得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份，通常以0.001～15重量份之範圍使用。
本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則有難燃性不充分之擔憂，若超出0.6，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之擔憂。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可視需要而摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份，通常為0.05～50重量份，較佳為視需要使用0.05～20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物A中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用在本發明之硬化性樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中可添加：矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑；顏料等各種摻合劑；羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(磷酸辛酯鋅、磷酸硬脂酯鋅等)等鋅化合物；各種熱硬化性樹脂。
於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，上述使用之無機填充材料之粒徑可藉由使用奈米級水準之填充材料，在不妨礙透明性的情形下補充機械強度等。自透明性之觀點而言，作為奈米級水準之標準較佳為使用平均粒徑為500 nm以下、尤佳為平均粒徑為200 nm以下之填充材料。
於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體係具有如下作用者：例如藉由吸收由藍色LED元件發出之藍色光之一部分，發出經波長轉換之黃色光，而形成白色光。將螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中後密封光半導體。作為螢光體，並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可列舉稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO3 :Ce、Y3 Al5 O12 :Ce、Y4 Al2 O9 :Ce、Y2 O2 S:Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu、(SrEu)O‧Al2 O3 等。作為該螢光體之粒徑，係使用該領域中公知之粒徑，但作為平均粒徑，較佳為1～250 μm，尤佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情形時，相對於該樹脂成分100重量份，其添加量為1～80重量份，較佳為5～60重量份。
於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止各種螢光體之硬化時沈澱，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性賦予劑。作為此種二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。
於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物、或者作為抗氧化材料之磷系化合物或酚系化合物。
作為上述胺化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮二螺環[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮二螺環[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二羧基醯胺-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級戊苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物、2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。
作為上述光穩定材料之胺化合物可使用如下所示之市售品。
作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123,TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB 944；Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二-異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯伸苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Adeka製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。
作為酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基-四-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L；Adeka製造之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330；住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
另外，作為樹脂之抗著色劑，亦可使用市售之添加材料。例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN 328、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 120、TINUVIN 477、TINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。
較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少1種以上，其摻合量，並無特別限定，相對於該硬化性樹脂組成物，為0.005～5.0重量%之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物A係藉由將上述各成分均勻混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可藉由與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如將環氧樹脂、具有三環癸烷結構之醇、硬化劑以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及摻合劑，視需要使用擠出機、捏合機、輥機等充分混合至均勻而獲得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物熔融後，使用澆鑄或轉注成形機等進行成形，進而於80～200℃加熱2～10小時，藉此可獲得本發明之硬化物。
另外，將本發明之硬化性樹脂組成物A溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，並加熱乾燥，將所得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物A之硬化物。此時之溶劑使用量，在本發明之硬化性樹脂組成物A與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為15～70重量%。另外，亦可以液狀組成物之狀態，以RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
另外，亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物A作為膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提高B階段中之可撓特性等之情形。此種膜型樹脂組成物係藉由將本發明之硬化性樹脂組成物A製成上述硬化性樹脂組成物清漆而塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段化，而獲得為片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
其次，對將本發明之硬化性樹脂組成物A用作光半導體之密封材料或固晶材料之情形進行詳細說明。
於將本發明之硬化性樹脂組成物A用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或固晶材料之情形時，藉由將環氧樹脂、含有多元羧酸等之硬化劑、偶合材料、抗氧化劑以及光穩定劑等添加物充分混合而製備環氧樹脂組成物，用於密封材料、或者固晶材料與密封材料之兩者。作為混合方法，係使用捏合機、三輥機、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、勻相分散機、珠磨機等而進行常溫或加溫混合。
高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(固晶材料)，使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線架、散熱板或封裝體上而成。亦有為了流通電流而連接有金線等導線之類型。為了保護該半導體晶片不受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡功能之作用，而以環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之硬化性樹脂組成物A可用作該密封材料或固晶材料。為了步驟之方便，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物A用於固晶材料與密封材料之兩者。
作為使用本發明之硬化性樹脂組成物A將半導體晶片接著於基板上之方法，可藉由分注器、灌注(potting)、網板印刷而塗佈本發明之硬化性樹脂組成物A後，載置半導體晶片而進行加熱硬化，使半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件較佳為例如於80～230℃進行1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃進行30分鐘～5小時預備硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。
作為密封材料之成形方式，可使用以下方式：向插入有如上所述固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後進行加熱硬化而成形之注入方式；預先向模具上注入密封材料，於其中浸漬固定於基板上之半導體晶片而進行加熱硬化後，自模具中脫模之壓縮成形方式等。作為注入方法，可列舉分注器、轉注成形、射出成形等。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件較佳為例如於80～230℃進行1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃下進行30分鐘～5小時預備硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。
硬化性樹脂組成物B(藉由酸性硬化促進劑(硬化觸媒)之陽離子硬化)
使用酸性硬化促進劑而硬化之本發明之硬化性樹脂組成物B含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為酸性硬化促進劑。進而亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合起始助劑、光敏劑等各種公知之化合物、材料等。另外，亦可根據期望含有無機填充材料、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑等各種公知之添加劑。
作為酸性硬化促進劑，較佳為陽離子聚合起始劑，尤佳為光陽離子聚合起始劑。作為陽離子聚合起始劑，可列舉含有錪鹽、鋶鹽、重氮鹽等鎓鹽者，該等可單獨使用或使用2種以上。
活性能量線陽離子聚合起始劑之例為：金屬氟硼錯鹽及三氟化硼錯合物(美國專利第3379653號說明書)、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽(美國專利第3586616號說明書)、芳基重氮化合物(美國專利第3708296號說明書)、VIa族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4058400號說明書)、Va族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4069055號說明書)、IIIa～Va族元素之二羰基螯合物(美國專利第4068091號說明書)、硫代吡喃鎓鹽(美國專利第4139655號說明書)、MF6 -陰離子形式之VIb族元素(美國專利第4161478號說明書：M係選自磷、銻及砷)、芳基鋶錯鹽(美國專利第4231951號說明書)、芳香族錪錯鹽及芳香族鋶錯鹽(美國專利第4256828號說明書)、及雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物-雙-六氟金屬鹽(Journal of Polymer Science. Polymer Chemistry，第2卷，第1789項(1984年))。除此以外，亦可使用鐵化合物之混合配位體金屬鹽及矽烷醇-鋁錯合物。
另外，作為具體例，可列舉：「Adeka Optomer SP150」、「Adeka Optomer SP170」(均為旭電化工業公司製造)、「UVE-1014」(General Electronics公司製造)、「CD-1012」(Sartomer公司製造)、「RP-2074」(Rhodia公司製造)等。
相對於環氧樹脂成分100重量份，該陽離子聚合起始劑之使用量較佳為0.01～50重量份，更佳為0.1～10重量份。
進而，可同時使用該等光陽離子聚合起始劑與公知之聚合起始助劑及光敏劑之1種或2種以上。作為聚合起始助劑之例，例如可列舉以下光自由基聚合起始劑：安息香、二苯甲醯、安息香甲醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉醇丙烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮(2-isopropylthioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮等。相對於可進行光自由基聚合之成分100重量份，光自由基聚合起始劑等聚合起始助劑之使用量為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。
作為光敏劑之具體例，可列舉：蒽、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、吖啶橙、吖啶黃、膦R、苯并黃素(benzoflavine)、硫磺素T(Setoflavin T)、苝、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。相對於全環氧樹脂成分100重量份，光敏劑之使用量為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物B中，可視需要添加無機填充劑或矽烷偶合材料、脫模劑、顏料等各種摻合劑，各種熱硬化性樹脂。具體例係如上所述。
本發明之硬化性樹脂組成物B係藉由將各成分均勻混合而獲得。另外，亦可溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑中而變得均勻後，藉由乾燥來去除溶劑而使用。此時之溶劑使用量，在本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中占10～70重量%、較佳為15～70重量%。本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由紫外線照射而硬化，該紫外線照射量由於根據硬化性樹脂組成物之摻合而有所不同，故根據各硬化條件而決定。只要為硬化性樹脂組成物會硬化之照射量即可，只要滿足硬化物之接著強度良好之硬化條件即可。該硬化時，由於光必需穿透至細微部分，故於構成硬化性樹脂組成物B之環氧樹脂中要求透明性高者。另外，該等環氧樹脂系之光硬化中，僅藉由光照射難以完全硬化，於要求耐熱性之用途中必需藉由在光照射後進行加熱而使反應硬化完全結束。
於光照射後進行加熱之情形時，可於通常之硬化性樹脂組成物B之硬化溫度域進行。例如於常溫～150℃下較佳為30分鐘～7天之範圍。雖因為硬化性樹脂組成物B之摻合而改變，但越是特別高之溫度域，則越對光照射後之硬化促進有效，藉由短時間之熱處理即有效。另外，越為低溫，則越要求長時間之熱處理。藉由此種熱後硬化，亦表現出老化處理之效果。
另外，使該等硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物之形狀亦可根據用途而採用各種形狀，並無特別限定，例如可製成膜狀、片狀、塊狀等形狀。成形之方法根據應用之部位、構件而有所不同，例如可應用鑄造法、澆鑄法、網板印刷法、旋轉塗佈法、噴霧法、轉印法、分注器方式等成形方法，但並不限定於該等。成形模型可使用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，為提高與成形膜型之脫模性，可應用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。
例如於用於陽離子硬化性之抗蝕劑時，首先將溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮或者γ-丁內酯等有機溶劑中之本發明之光陽離子型硬化性樹脂組成物B，利用網板印刷、旋轉塗佈法等方法，以5～160μm之膜厚塗佈於覆銅積層板或陶瓷基板或者玻璃基板等基板上，形成塗膜。然後，將該塗膜於60～110℃預備乾燥後，通過描繪有所期望之圖案之負片而照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、雷射光等)，繼而於70～120℃進行曝光後烘烤處理。其後以聚乙二醇單乙醚等溶劑將未曝光部分溶解去除(顯影)後，進而若有需要，則藉由紫外線之照射及/或加熱(例如於100～200℃進行0.5～3小時)進行充分之硬化，獲得硬化物。如此亦可獲得印刷配線板。
將本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B硬化而得之硬化物，可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般係指用於「使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途」之材料。更具體而言，除燈型或SMD型等LED用密封材料以外，可列舉如下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光子保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。另外，作為下一代平板顯示器而被期待之彩色PDP之密封材料、防反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，另外，使用於LED顯示裝置之LED之模具材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，另外，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏轉板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光子保護膜，另外，有機EL(Electro-luminescence)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，另外場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。光記錄領域中之VD(Video Disk)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變磁碟)、光學卡用之磁碟基板材料、讀取透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。
光學機器領域中，靜物攝影機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。另外，攝像機之攝影透鏡、取景器。另外，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。光零件領域中，光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、光波導、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。光被動零件、光電路零件中，透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。光纖領域中，裝飾顯示器用照明、導光管等，工業用途之感測器類，顯示、標識類等，以及通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。半導體積體電路周邊材料中，LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術用之抗蝕劑材料。汽車、輸送機領域中，汽車用之反射燈、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝品、驅動引擎、煞車油罐、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內裝材料、保護及捆束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。另外，鐵道車輛用之雙層玻璃。另外，飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護及捆束用線束、耐蝕塗層。建築領域中，內裝及加工用材料、電氣罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。農業用之溫室包覆用膜。作為下一代之光、電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。
作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注(potting)、浸漬(dipping)、轉移模具密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注(potting)密封、倒裝晶片等用之底部填充劑、QFP、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(增強用底部填充劑)等。
作為光學用材料之其他用途，可列舉使用硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B之一般用途，例如除了接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封劑以外，尚可列舉基板用之氰酸酯樹脂組成物、或作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等向其他樹脂等中之添加劑等。作為接著劑，除了土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，尚可列舉電子材料用之接著劑。該等中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA增強用底部填充劑、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性導電膏(ACP)等構裝用接著劑等。
實施例
其次，藉由實施例，對本發明進行更具體之說明，以下，只要無特別說明，則份係指重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
另外，本發明中，環氧當量係根據JIS K-7236進行測定，黏度係於25℃使用E型黏度計進行測定。另外，氣相層析法(以下稱為GC)中之分析條件係於分離柱中使用HP5-MS(0.25 mm I.D.×15 m，膜厚0.25μm)，將管柱烘箱溫度設定為初始溫度100℃，以每分鐘15℃之速度升溫，並於300℃保持25分鐘。另外，將氦作為載體氣體。進而，凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)之測定中為如下所述。管柱為Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，連結溶析液為四氫呋喃，流速為1 ml/min，管柱溫度為40℃，另外，檢測係以RI進行，校準曲線係使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。
合成例1
向具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面加入水10份、12-鎢磷酸2.0份、鎢酸鈉3.0份、磷酸氫二鈉3.2份、乙酸三辛基甲基銨2.9份(Lion Akzo製造，50重量%二甲苯溶液，TOMAA-50)、甲苯130份、3-環己烯甲基=3-環己烯羧酸酯220份，將該溶液升溫至48℃，一面劇烈攪拌一面用30分鐘添加35重量%過氧化氫水220份，直接於48℃攪拌14小時。
反應結束後，以20重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加飽和硫代硫酸鈉水溶液45份進行30分鐘之攪拌，靜置。取出分離為2層之有機層，向其中添加活性碳(Ajinomoto Fine-Techno製造，CP2)20份、蒙脫石(Kunimine Industries製造，Kunipia F)20份，於室溫下攪拌3小時後，過濾。對所獲得之濾液以水100份進行3次水洗，自所獲得之有機層中蒸餾去除甲苯，藉此獲得在常溫下為無色之液狀環氧樹脂(EP-1)222份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為130 g/eq，黏度為205 mPa‧s(25℃)。
合成例2
向反應容器中加入β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷106份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油234份(矽烷醇當量850，作為使用GPC測得之重量平均分子量之1/2而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份，將浴溫設定為75℃，進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
繼而，追加甲醇305份後，用60分鐘滴下蒸餾水之甲醇溶液(濃度50重量%)86.4份，於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃蒸餾回收甲醇之約90%。添加甲基異丁基酮380份，以200份之水反覆進行3次水洗。然後對有機相使用旋轉蒸發器，於減壓下、100℃下去除溶劑，藉此獲得具有矽氧烷結構之環氧樹脂(EP-2)300份。所獲得之化合物之環氧當量為729 g/eq，黏度為1090 mPa‧s(25℃)，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明。
合成例3
向具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加1,4-環己烷二甲酸二甲酯(岩谷瓦斯製造，DMCD-p)140份、環己烯-4-甲醇314份、四丁氧鈦(tetrabutoxy titanium)0.07份，一面去除反應生成之甲醇，一面進行120℃下1小時、150℃下1小時、170℃下1小時、190℃下12小時之反應。以氣相層析法(GC)進行反應後，冷卻至50℃。
冷卻結束後，添加347份之甲苯並使其均勻後，以10重量%氫氧化鈉水溶液80份對反應溶液清洗3次，進而以水100份/次反覆水洗至廢水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於加熱減壓下蒸餾去除甲苯與未反應之3-環己烯-1-甲醇，藉此獲得以雙(3-環己烯基甲基)=1,4-環己烷二甲酸為主要成分之在常溫下為液狀之化合物(D-1)240份。
合成例4
向具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面進行氮氣沖洗，一面添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、乙酸三辛基銨之50%二甲苯溶液2.7份、甲苯180份、合成例3中所獲得之化合物(D-1)118份，將該溶液升溫至60℃，一面劇烈攪拌，一面以1小時添加35質量%過氧化氫水70份，直接於60℃下攪拌13小時。以氣相層析法確認反應之進行，結果為原料波峰消失。
繼而以1重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份進行30分鐘之攪拌，靜置。取出分離為2層之有機層，向其中添加活性碳(Ajinomoto Fine-Techno製造，CP1)20份、膨潤土(Hojun製造，Bengel SH)20份，於室溫下攪拌1小時後，過濾。對所獲得之濾液以水100份進行3次水洗，自所獲得之有機層中蒸餾去除甲苯，藉此獲得在常溫下為液狀之環氧樹脂(EP-3)119份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為217 g/eq，黏度為7520 mPa‧s(25℃)。
實施例1、2、比較例1、2
將作為實施例之合成例1中所獲得之環氧樹脂(EP-1)、三環癸烷二甲醇(AL-1)、作為比較例之三羥甲基丙烷(AL-2)，以如下表1所記載之摻合量均勻混合，獲得實施例用之硬化性樹脂組成物(F-1)(F-2)與比較例用之硬化性樹脂組成物(F-3)(F-4)。
實施例3、4、5、比較例3、4、5
對於所獲得之硬化性樹脂組成物(F-1)(F-2)(F-3)(F-4)及環氧樹脂(EP-1)，以如下表2所記載之摻合量摻合酸性硬化促進劑(陽離子聚合起始劑)(三新化學工業製造，San-Aid SI-60，以下稱為C-1)，獲得硬化性樹脂組成物。
進而，對所獲得之化合物評價保存穩定性、硬化性。
結果同樣示於表2。
(評價方法)
‧保存穩定性：
將硬化性樹脂組成物於室溫下保管24小時之時之保管穩定性。若於24小時內發生凝膠化，則記為×，若保持液狀，則記為○。
‧硬化性：
於80℃硬化1小時之時之硬化性。將硬化者記為○，將未硬化者(具有流動性者或半固體狀態者)記為×。
根據以上結果，若為三羥甲基丙烷等醇，加入硬化性良好之範圍內之量，則保存穩定性差，若要求保存穩定性，則硬化性變差(比較例3、4)。另外，若不加入醇，則可確保硬化性、保存穩定性(比較例5)。
實施例6、7、比較例6、7
對於所獲得之硬化性樹脂組成物(F-1)及環氧樹脂(EP-1)，以如下表3所記載之摻合量摻合酸性硬化促進劑(C-1)，獲得硬化性樹脂組成物。
進而，對所獲得之化合物評價透濕度。結果同樣示於表3。
(評價方法)
‧透濕度
濕度條件：60℃、90%、24小時
硬化條件：80℃、1小時
根據以上結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物對於耐透濕性有效。
實施例8、比較例8
對於所獲得之硬化性樹脂組成物(F-1)及環氧樹脂(EP-1)，以如下表4之摻合量摻合酸性硬化促進劑(C-1)，獲得硬化性樹脂組成物。
進而，對所獲得之化合物評價接著剪切強度。結果同樣示於表4。
(評價方法)
‧接著剪切強度
硬化條件：80℃、1小時
吸濕試驗條件：60℃、90%、63小時
根據以上結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物流不僅接著性優異，而且具有較高之耐濕性。
實施例9、10、比較例9、10
以與實施例1相同之方式，製作實施例用之硬化性樹脂組成物(F-1)、(F-5)、比較例用之硬化性樹脂組成物(F-3)、(F-6)。組成示於表5。
對所獲得之硬化性樹脂組成物，使用作為硬化劑之甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化製造，RIKACID MH，以下稱為H-1)、作為硬化促進劑之四級鏻鹽(日本化學工業製造，Hishicolin PX4MP，以下稱為C-2)，以如下表5記載之摻合量摻合，分別獲得硬化性樹脂組成物。
進而，對所獲得之化合物評價保存穩定性。結果同樣示於表5。
(評價方法)
‧儲存穩定性：
以初始之黏度與4小時後之黏度來比較在室溫下放置4小時之時之黏度上升。
黏度上升越劇烈，可判斷保存穩定性越差。
根據以上結果可知，使用本發明之硬化性樹脂組成物之硬化性樹脂組成物的保管穩定性優異。
實施例11、12、比較例11
對於實施例用之硬化性樹脂組成物(F-1)(F-5)、作為比較例用之環氧樹脂(EP-1)，使用酸酐(H-1)作為硬化劑，且使用十六烷基三甲基氫氧化銨(東京化成工業(股)製造，25%甲醇溶液，以下稱為C-3)作為硬化促進劑，以下述表6所示之摻合比(重量份)摻合，進行20分鐘消泡，獲得硬化性樹脂組成物。
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，以如下所示之要領進行揮發試驗，將結果一併示於表6。另外，硬化條件為120℃×2小時之預備硬化後150℃×5小時。
(揮發試驗)
對實施例及比較例中所獲得之硬化性樹脂組成物實施真空消泡20分鐘後，以成為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式緩緩地澆鑄於以耐熱帶製成障壁之玻璃基板上。正確測定所澆鑄之樹脂之重量後，使該澆鑄物以上述條件進行硬化。
測定如此獲得之硬化物之重量，確認硬化時之重量減少。(實施例、比較例之硬化係以相同之烘箱進行同樣之硬化)
若將實施例11、12與比較例11加以比較，可知本發明之硬化性樹脂組成物之揮發量少。本發明之硬化性樹脂組成物具有抑制硬化時之揮發之效果。
實施例13、14、比較例12
使用合成例2中所獲得之有機聚矽氧烷化合物(EP-2)作為環氧樹脂，以表7所記載之組成製作硬化性樹脂組成物(F-7)(F-8)。使用酸酐(H-1)作為硬化劑，使用硬化促進劑(C-2)作為硬化促進劑，以下述表7中所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘消泡。獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
(腐蝕氣體穿透性試驗)
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄成搭載有中心發光波465 nm之晶片的外徑5 mm見方之表面構裝型LED封裝體(內徑4.4 mm，外壁高度1.25 mm)。將該澆鑄物投入加熱爐中，進行120℃、1小時，進而150℃、3小時之硬化處理而製作LED封裝體。以下述條件將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀引線架部之顏色的變化。結果示於表7。
測定條件
腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(硫成分與銀反應後變成黑色)
接觸方法：於廣口玻璃瓶中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，蓋上廣口玻璃瓶之蓋子，於密閉情況下使所揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。
腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之引線架變成黑色(稱為黑化)之時間，其變色時間越長，則判斷耐腐蝕氣體性越優異。
觀察10分鐘後、30分鐘後、1小時後取出並確認，評價係將無變色者記為○，將開始變色者記為△，將茶色～褐色者記為×，將完全黑化者記為××。
根據上述結果瞭解到，本發明之硬化性樹脂組成物與比較例之硬化性樹脂組成物相比，引線架之鍍銀不變色，且耐腐蝕氣體性優異。
實施例15、16
使用合成例1、4中所獲得之環氧樹脂(EP-1)(EP-3)，以表8所記載之組成製作硬化性樹脂組成物(F-9)(F-10)。將作為硬化劑之酸酐(H-1)、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn，以下稱為H-2)，使用硬化促進劑(C-2)作為硬化促進劑，以下述表8所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。
(穿透率試驗)
對所獲得之硬化性樹脂組成物實施真空消泡20分鐘後，以成為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式緩緩地澆鑄於以耐熱帶製成障壁之玻璃基板上。使該澆鑄物於120℃×3小時之預備硬化後以150℃×1小時進行硬化，獲得厚度1 mm之穿透率用試驗片。測定400 nm下之各硬化物之穿透率。
(LED點亮試驗)
將所獲得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄成搭載有中心發光波465 nm之晶片的外徑5 mm見方之表面安裝型LED封裝體(內徑4.4 mm，外壁高度1.25 mm)。將該澆鑄物投入加熱爐中，進行120℃、1小時，進而150℃、3小時之硬化處理而製作LED封裝體。安裝LED後，以下述條件點亮LED並測定照度，結果示於表8。
點亮詳細條件
發光波長：465 nm
驅動方式：定電流方式、60 mA(發光元件額定電流為30 mA)
驅動環境：85℃、85%
驅動時間：200小時
評價：200小時點亮後之照度保持率
根據以上結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物係對「儲存穩定性或硬化物之穩定性優異，並且對光或熱之光學特性亦優異，進而，耐腐蝕氣體性等特性亦優異之光學材料」有用之化合物。另外，自儲存穩定性或硬化時揮發成分少之方面可明瞭，製成硬化性樹脂組成物時之特性中亦具有優異之特性。進而明瞭，耐透濕性、耐吸濕性、接著性亦優異。
雖已參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但本業者可明瞭，可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2010年5月25日提出申請之日本專利申請案(特願2010-118877)，藉由引用而援引其整體。另外，本文中引用之所有參照均作為整體而併入。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有具有環氧環己烷結構之環氧樹脂、具有三環癸烷結構之醇、硬化促進劑、及具有酸酐結構或羧酸結構之硬化劑，該具有三環癸烷結構之醇係選自三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇中的一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，具有環氧環己烷結構之環氧樹脂為脂環式環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，具有環氧環己烷結構之環氧樹脂為具有環氧環己烷結構及矽氧烷結構的環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係光半導體用熱硬化性樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為酸酐。
  6. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑為酸酐。
  7. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第4至6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  8. 一種光半導體裝置，其含有申請專利範圍第4至6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物。
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