TWI491590B - 多元羧酸組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及多元羧酸組成物之製造方法 - Google Patents

多元羧酸組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及多元羧酸組成物之製造方法 Download PDF

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Yoshihiro Kawada
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Hiroo Koyanagi
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Description

多元羧酸組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及多元羧酸組成物之製造方法
本發明係有關特別適用於電氣電子材料用途之多元羧酸、多元羧酸組成物以及含有該多元羧酸組成物作為環氧樹脂之硬化劑的硬化性環氧樹脂組成物。並且，該多元羧酸組成物除了多元羧酸所使用之領域以外，亦可使用作為塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之黏晶(die bond)材料用樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料，或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、醫農藥中間產物、塗料用樹脂之原料、或色劑(toner)用樹脂等。
多元羧酸具備有高熱安定性、良好之電氣特性、優異之耐藥性以及在形成縮合體時之反應性良好等，可作為交聯劑、縮合劑等之優異性能。因此，多元羧酸近年來在作為高分子製造原材料上極為顯目並逐漸地廣為使用。
而且，已知多元羧酸亦可作為環氧樹脂之硬化劑使用。
含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物在作為耐熱性優異之樹脂，係利用在建築、土木、汽車、飛機等之領域。近年來，特別是在半導體相關領域中充滿著附有相機之行動電話、超薄型液晶或電漿電視、輕量之筆記型電腦等的具有成為輕‧薄‧短‧小之關鍵字的高特性之電子機器。對此，在該等半導體相關領域中所使用之材料，特別是在環氧樹脂所代表之封裝材料中亦要求有極高之特性。
更且，近年來，環氧樹脂在光電相關領域中之利用受到矚目。特別是隨著近年來之高度資訊化，為了順利地傳送、處理龐大的資訊而開發出改變以往經電氣配線之訊號傳送而以光訊號傳達資訊之技術並加以利用。該等所使用之光波導、藍色LED以及光半導體等光學元件之領域中，對於其中所使用之硬化性樹脂，要求有賦予透明性以及耐久性優異之硬化物。
一般而言，在如此之領域中所使用的環氧樹脂之硬化劑可列舉如：酸酐系之化合物。特別是使用由環狀脂肪族烴之多元羧酸所形成的酸酐之硬化物，由於耐光性優異，因此使用該酸酐者居多。例如，一般係使用甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐等脂環式酸酐。其中，由於操作容易故主要使用常溫為液狀之甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐等。
然而，單獨將上述脂環式酸酐作為硬化劑時，由於該等硬化劑之蒸氣壓高而在硬化時會有部分蒸發，因此，硬化物中並無規定量之羧酸酐(硬化劑)的存在故而引起環氧樹脂組成物之硬化不良的問題、以及因硬化條件而使其特性大幅改變，而有難以獲得安定且具有目的之性能的硬化物之問題。並且，將硬化物在開放系中大量生產時，該等硬化劑在大氣中揮發並對大氣釋出有害物質而產生環境污染、對人體的不良影響以及生產線之污染等問題。
並且，使用以往之硬化劑的硬化物，在密封LED時，特別是在密封SMD(Surface Mount Device)時，由於樹脂的使用量少，而會有下述問題：上述之硬化不佳及無法得到安定性能之影響極為顯著、因凹陷的發生等引起配線露出而使密封不完全、或在焊錫回焊(solder reflow)時之龜裂及/或剝離等的發生、或因長期點燈而使品質變差等之問題。
另外，類似本發明之多元羧酸的多元羧酸，已知在例如專利文獻4及5等中為乳化劑等用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-277473號公報
[專利文獻2]日本特開2008-063333號公報
[專利文獻3]日本專利2813028號公報
[專利文獻4]日本專利2915962號公報
[專利文獻5]日本特開平3-26743號公報
本發明之目的係提供硬化時之硬化劑的揮發少而可達到硬化物安定之目的性能的硬化劑、硬化劑所使用之新穎多元羧酸、含有該多元羧酸或硬化劑組成物之環氧樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)、以及該環氧樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)之硬化物。因而提供有用之新穎多元羧酸以及含有該多元羧酸之組成物。特別是，目的在提供硬化物之耐熱特性，具體而言，係透光率之維持率、LED中之照度維持率等光學特性優異之硬化性樹脂組成物，因此之多元羧酸以及含有該多元羧酸之多元羧酸組成物。
本發明者等因鑑於上述實情而專心致志進行檢討之結果，遂而完成本發明。
亦即，本發明係有關下述之發明者。
1.一種含有下述式(1)表示之多元羧酸的多元羧酸組成物，
式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1至6之烷基或羧基；P表示下述(a)或(b)所定義之2價交聯基：
(a)係屬於具有碳數6至20之分支構造的鏈狀烷基鏈之交聯基，而該鏈狀烷基鏈具有碳數3至12之直鏈的主鏈與2至4個之側鏈，且該側鏈之至少1者為碳數2至10、
(b)係可在環上具有甲基之從選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇中去除2個羥基後之2價交聯基，惟P為(b)時，R表示氫原子以外之基。
2.如上述1記載之多元羧酸組成物，其中，2價交聯基係以(a)所定義之交聯基，且以(a)所定義之交聯基係下述式(a1)表示之2價基的任一者，式(a1)：
式中，各基之末端的＊記號係表示在＊記號處鍵結所鄰接之氧原子。
3.如上述1或2記載之多元羧酸組成物，其中，(a)之交聯基中之主鏈為碳數3至6之直鏈，側鏈之至少2者為碳數2至4之烷基。
4.如上述1至3中任一項記載之多元羧酸組成物，其中，以(a)所定義之交聯基係從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之2價基。
5.如上述1記載之多元羧酸組成物，其中，2價之交聯基係(b)所定義之交聯基，且(b)所定義之交聯基係下述式(b1)表示之2價基的任一者，式(b1)：
式中，各構造式中存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基。
6.如上述1至5中任一項記載之多元羧酸組成物，其係由R2 均為氫原子之多元羧酸所成者。
7.如上述1至6中任一項記載之多元羧酸組成物，係包含50莫耳%以上之式(1)之R為甲基及/或羧基的多元羧酸者。
8.如上述1至7中任一項記載之多元羧酸組成物，其中，式(1)之R為甲基或羧基。
9.如上述8記載之多元羧酸組成物，其中，氫原子以外之基為甲基。
10.如上述1至8中任一項記載之多元羧酸組成物，其中，多元羧酸組成物係包含式(1)所示之多元羧酸的至少1種與可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐。
11.如上述10記載之多元羧酸組成物，其中，可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐係可經甲基取代之環己烷二或三羧酸酐。
12.一種環氧樹脂用硬化劑，係含有式(1)之多元羧酸、或如上述10或11記載之多元羧酸組成物。
13.如上述12記載之環氧樹脂用硬化劑其係由： 式(1)之P表示的2價交聯基係以(a)所定義之交聯基且以(a)所定義之交聯基係下述(1)之2價基的多元羧酸、與選自下述(2)之酸酐所成組群中之至少1種的酸酐，所成之多元羧酸組成物，(1)2價基：從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之2價基；(2)酸酐：甲基六氫酞酸酐、以及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
14.如上述12記載之環氧樹脂用硬化劑，其係由：式(1)之P表示的2價交聯基係以(b)所定義之交聯基且以(b)所定義之交聯基係下述(1)之式(b1)所示的2價基中之任一者的多元羧酸、與選自下述(2)之酸酐所成組群中之至少1種的酸酐，所成之多元羧酸組成物，(1)式(b1)：
式中，各構造式中存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基；(2)酸酐：甲基六氫酞酸酐、以及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2- 酐。
15.一種硬化性樹脂組成物，係包含如上述1至7中任一項記載之式(1)的多元羧酸或如上述12至14中任一項記載之硬化劑，與環氧樹脂者。
16.如上述15記載之硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂係脂環式環氧樹脂。
17.如上述16記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係上述13記載之硬化劑。
18.如上述16記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係上述14記載之硬化劑。
19.一種上述15記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
20.一種上述1記載之式(1)所示的多元羧酸之製造方法，係使下述(a)或(b)之二元醇與(c)反應者，其中，(a)係具有碳數6至20之分支構造的鏈狀脂肪族二元醇，而其鏈狀烷基鏈具有碳數3至12之直鏈的主鏈與2至4個之側鏈，且該側鏈之至少1者為碳數2至10之烷基、或(b)係可在環上具有甲基之選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇；(c)係至少1種選自六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐以及環己烷-1,2,4-三羧酸酐所成組群中之至少1種的酸酐， 惟如為(b)時，係至少1種包含甲基六氫酞酸酐或環己烷-1,2,4-三羧酸酐之任一者的酸酐。
21.如上述20記載之多元羧酸組成物之製造方法，其中，將(a)或(b)之二元醇與(c)之酸酐，以相對於酸酐基1當量之二元醇的羥基當量成為0.001至2當量之比例，在反應溫度40至150℃使其反應。
22.如上述21記載之多元羧酸組成物之製造方法，其中，(c)之酸酐係六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物。
23.如上述21或22記載之多元羧酸組成物之製造方法，其中，二元醇係2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇。
24.如上述21記載之多元羧酸組成物之製造方法，其係使2,4-二乙基-1,5-戊二醇、與六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物反應而成。
25.如上述21記載之多元羧酸組成物之製造方法，其係使無取代之三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇、與六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物反應而成。
26.一種下述式(1)表示之多元羧酸，式(1)
式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1至6之烷基或羧基；P表示下述(a)或(b)所定義之2價交聯基：
(a)係屬於具有碳數6至20之分支構造的鏈狀烷基鏈之交聯基，而該鏈狀烷基鏈具有碳數3至12之直鏈的主鏈與2至4個之側鏈，且該側鏈之至少1者為碳數2至10、
(b)係可在環上具有甲基之從選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇中去除2個羥基後之2價交聯基，惟P為(b)時，R表示氫原子以外之基。
27.如上述26記載之多元羧酸，其中，P係以(a)所定義之2價交聯基，側鏈之至少2者為碳數2至10之交聯基。
28.如上述27記載之多元羧酸，其中，以(a)所定義之2價交聯基係從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之伸烷基。
29.如上述26記載之多元羧酸，其中，P係以(b)所定義之2價交聯基。
30.如上述26記載之多元羧酸，其中，式(1)中之R係甲基或羧基。
本發明之式(1)的多元羧酸或多元羧酸組成物係環氧樹脂之硬化能力優異而可應用作為環氧樹脂之硬化劑。並且調配在環氧樹脂之該多元羧酸或該多元羧酸組成物係使環氧樹脂硬化時一般所採用的溫度範圍中的揮發極少。其結果，達成操作容易並安定硬化物之目的性能。具體上係可得到透明度高且熱耐久性優異之環氧樹脂硬化物。該熱耐久性特別是可列舉如：耐回焊性、透光率之維持率以及LED在長期點燈下之照度維持率等的光學特性之熱耐久性。
本發明之多元羧酸係下述(1)所示之多元羧酸，本發明之多元羧酸，其特徵係：含有下述式(1)所示之多元羧酸者，
式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1至6之烷基或羧基；P表示下述(a)或(b)所定義之2價交聯基：
(a)係屬於具有碳數6至20之分支構造的鏈狀烷基鏈之交聯基，而該鏈狀烷基鏈具有碳數3至12之直鏈的主鏈與2至4個之側鏈，且該側鏈之至少1者為碳數2至10、
(b)係可在環上具有甲基之從選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇中去除2個羥基後之2價交聯基。
更具體而言，本發明之多元羧酸係式(1)所示之至少1個R為甲基或羧基之化合物，尤其以2個R為甲基或羧基之化合物更佳。
本發明之多元羧酸組成物係至少含有2種以上的上述式(1)所示之化合物，或者，包含至少1種上述式(1)所示之化合物與具有飽和構造的酸酐之組成物，其中，較佳之酸酐係可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐，以可經甲基取代之C4 至C7 環二、或三羧酸酐更佳。
上述式(1)中，以P表示之交聯基係以上述(a)或(b)所定義之2價交聯基，對於該等將在以下具體說明。
上述(a)所定義之2價交聯基係從具有碳數6至20之分支構造的2價之醇(二元醇)去除羥基後之2價的鏈狀烷基鏈，係具有在二元醇之2個醇性羥基中夾有烷基鏈的主鏈、以及由該烷基鏈分支後之烷基鏈(稱為側鏈)的構造。該側鏈可從構成主鏈之任意的碳原子分支，亦包含例如：從醇性羥基所鍵結之碳原子(主鏈之末端碳原子)分支的情形。如為具有該構造之交聯基者均可，將如此之交聯基的具體例示於下述式(a1)。
式(a1)
上述式中，以＊記號與式(1)中之P的兩側之氧原子鍵結。
以上述(a)所定義之伸烷基交聯基係，相對於主鏈伸烷基，如為具有烷基支鏈(側鏈)之構造即可而無特別限制，主鏈之碳數為3以上之主鏈，以具有至少1個烷基側鏈者為佳，並以具有2個以上之烷基側鏈者為特佳。作為較佳者係可列舉如具有碳數3至12之直鏈的主鏈與2至4個之側鏈，且該側鏈之至少1者為碳數2至10之交聯基。此時，以側鏈之至少2者為碳數2至10之交聯基者更佳。
上述(b)所定義之交聯基可列舉如下述式(b1)表示之2價基。
式(b1)：
式中，各構造式中存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基。
該等之中，以R2 均為氫原子之交聯基為佳。
本發明之式(1)所示的多元羧酸組成物係可藉由使對應上述式(1)之P的二元醇化合物、與可經C1 至C6 烷基(較佳為甲基)或羧基取代之六氫酞酸酐進行加成反應而獲得。
本發明之多元羧酸組成物可依下述製法而得。
本發明中，對於得到包含上述式(1)所示之多元羧酸的至少2種之多元羧酸組成物的方法，係有將以上述方法而得之單一的式(1)所示之多元羧酸的至少2種進行混合之方法；或在將上述之式(1)所示的多元羧酸進行合成時，使用至少2種之混合物作為上述六氫酞酸酐，然後進行加成反應之方法。
本發明中，對於得到包含上述式(1)所示之多元羧酸的至少1種與可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐 雙方的多元羧酸組成物之方法，可列舉下述之方法。(1)將以上述方法而得之單一的式(1)所示之多元羧酸的至少1種、與可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐進行混合之方法；或者，(2)在將上述之式(1)所示的多元羧酸進行合成時，將作為其中之一的原料使用之可經甲基或羧基取代之六氫酞酸酐過量使用，使反應後之反應液中，作為原料使用之式(1)所示的多元羧酸與上述酞酸酐為共存方式之方法。
式(1)所示之多元羧酸的合成中使用之上述酸酐係可列舉如具有環己烷構造，且在該環己烷環上具有甲基取代或羧基取代、或無取代，並在分子內具有1個以上(以1個為佳)鍵結於環己烷環之酸酐基的多元羧酸酐。具體上可列舉如：1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐或環己烷-1,2-二羧酸酐等。
在得到式(1)所示之多元羧酸的單一化合物時，係可使用上述酸酐之任一種以進行反應。
在得到本發明之多元羧酸組成物時，如上所述，係使用該等羧酸之至少2種以進行反應，或者，相對於上述二元醇，將該等羧酸之至少1種使用過量而進行反應，較佳者係在反應結束後成為酸酐含在反應液中之型態者。
該等酸酐至少使用2種時，可為任意之2種，惟在本發明中，從光學特性上，係以C1 至C6 烷基(以甲基為佳)或/及羧基取代之六氫酞酸酐為佳，無取代之六氫酞酸酐宜少於50重量%，以40重量%以下為佳，以35重量%以下更佳，又以30重量%以下為特佳。
在以下說明書中，%如無特別指定即為重量%之意。
酸酐至少使用2種時，經甲基取代或/及羧基取代之六氫酞酸酐在全部酸酐中，以65%以上為佳，以85%以上更佳，以90%以上為特佳。
對於式(1)所示之多元羧酸的合成中使用之上述原料的二元醇可列舉如在交聯基P之兩末端附有羥基的二元醇。
具體上，係在以(a)所定義之交聯基中含有具總碳數6至20之分支構造的鏈狀烷基鏈之二元醇。更具體言之，係在碳數3至12之主鏈的兩末端具有羥基，並在該主鏈上具有2至4個側鏈，且該側鏈之至少1者(以至少2者為佳)為碳數2至10之二元醇。
更具體之化合物係可列舉如在上述式(a1)所記載之交聯基中，＊記號之位置上鍵結有羥基之化合物。
作為原料使用之二元醇中，係以至少具有2個側鏈且該側鏈中至少2個為碳數2至4之側鏈的二元醇為佳。
在如此骨架中，特佳之二元醇係可列舉如2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，特別以2,4-二乙基-1,5-戊二醇為佳。
式(1)中以上述(b)所定義之交聯基時之交聯多環二元醇係將三環癸烷構造、五環十五烷構造作為主要骨架的二元醇類，係以下述式(b2)表示。
式中，存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基。
具體上可列舉如三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。
酸酐與二元醇之反應一般為將酸或鹼作為觸媒之加成反應，惟本發明中特別以在無觸媒下之反應為佳。
使用觸媒時，可使用之觸媒可列舉例如：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物；吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、乙酸四甲銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等。該等觸媒可使用1種或將2種以上混合使用。該等之中，以三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為佳。
觸媒之使用量並無限制，惟依需要而使用相對於原料之總量100重量份為0.001至5重量份者為佳。
本反應係，以在無溶劑下之反應為佳，惟亦可使用有機溶劑。有機溶劑之使用量，相對於作為反應基質之上述酸酐與上述二元醇之總量1份，其重量比為0.005至1份，以0.005至0.7份為佳，以0.005至0.5份(亦即50重量%以下)更佳。有機溶劑之使用量在相對於上述反應基質1重量份的重量比超出1份時，因反應之進行變的極為緩慢而不佳。可使用之有機溶劑的具體例可列舉如己烷、環己烷、庚烷等烷類；甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等酯化合物等。
本反應係，即使在20℃左右之溫度中亦可充分地進行反應。從反應時間之問題上，反應溫度以30至200℃為佳，以40至200℃更佳，尤以40至150℃為特佳。特別是，於無溶劑下進行本反應時，因有酸酐的揮發，係以在100℃以下之反應為佳，以在30至100℃或40至100℃之反應為特佳。
上述酸酐與上述二元醇之反應比率，理論上宜為在等莫耳下之反應為佳，惟可因應必要而變更。亦即，如下所述，在作為本發明之環氧樹脂用硬化劑使用之本發明的多元羧酸組成物中，作為液狀之硬化劑使用的包含式(1)之多元羧酸與上述酸酐之組成物時，特別是在式(1)之 多元羧酸的合成中使用的酸酐與調配在該多元羧酸組成物中的酸酐為相同時，在製造時，相對於上述二元醇而在過剩之上述酸酐中進行反應，在該酸酐與該二元醇之反應結束之時點，可作為該酸酐與上述式(1)之多元羧酸的混合物(硬化劑組成物)。
使反應時之具體兩者的饋入比率係，以其官能基當量，相對於該酸酐基1當量，以饋入該二元醇使其羥基當量成為0.001至2當量之比例者為佳，以0.01至1.5當量更佳，又以0.01至1.1當量最佳。如上述之製造硬化劑組成物時，該二元醇以其羥基當量，一般係在0.01至0.7當量之範圍內使用，以0.01至0.5當量為佳。
反應時間亦依反應溫度、觸媒量等而異，然從工業生產之觀點上，由於長時間之反應會消耗極大的能源而不佳。並且，過短之反應時間意指其反應急遽，從安全面而言並不佳。較佳之範圍約為1至48小時，以1至36小時為佳，以1至24小時更佳，又以2至10小時左右為特佳。
反應結束後，經使用觸媒時，分別經由中和、水洗、吸附等而進行觸媒之去除，在餾除溶劑後而得到目的之多元羧酸。並且，在無觸媒之反應中，可因應必要而餾除溶劑，進一步在無溶劑、無觸媒時，可直接取出作成製品。
最為適合之製造方法係使上述酸酐、上述二元醇於40至150℃中且在無觸媒、無溶劑之條件下反應，反應結束後，直接將其取出之手法。
如此而得的上述式(1)所示之多元羧酸或含有該多元羧酸之組成物，一般係呈現無色至淡黃色之固形的樹脂狀或液狀(有時會結晶化)。
通常，式(1)之交聯基P如為(a)所定義之具有側鏈的伸烷基時，則呈現無色至淡黃色之固形的樹脂狀。式(1)之交聯基P如為從(a)所定義之交聯多環二元醇中去除羥基後之2價交聯基時，以及即使為(a)所定義之交聯基時，在過剩之酸酐中反應時，反應生成物的情況，其形狀一般係呈現液狀。
式(1)之交聯基P如為(b)所定義之交聯基時，取代基R均為氫原子之多元羧酸在硬化時可見到著色，特別在嚴謹的光學用途上並不適用。R為甲基或羧基之化合物時，較少有如此之著色，可提高其光學特性。
即使在上述式(1)之(a)所定義之交聯基的化合物中，以R為甲基或羧基之化合物者，因可提高光學特性而佳。
亦即，本發明之多元羧酸組成物的較佳者係宜含有R為甲基或羧基、或兼具兩者之式(1)的多元羧酸之組成物。如為含有2種以上之該多元羧酸的多元羧酸組成物時，將至少R非為氫原子的式(1)之多元羧酸(R為上述烷基(以甲基為佳)或羧基之多元羧酸)，相對於多元羧酸之總量，以含有50莫耳%以上之組成物為佳。更佳者係以含有R非為氫原子的式(1)之多元羧酸70莫耳%以上、最佳者係90莫耳%以上的多元羧酸組成物。殘餘部分係R為氫原子的式(1)之多元羧酸。
本發明之式(1)所示的多元羧酸，較佳者係R為氫原子以外之基(更佳者係R為甲基或羧基)的多元羧酸、或含有此多元羧酸之本發明的多元羧酸組成物，其透明性優異，可使用作為環氧樹脂之硬化劑、塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之黏晶材料用樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑及潤滑油原料、醫藥農藥中間產物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂。特別在將本發明之多元羧酸組成物作為環氧樹脂的硬化劑使用時，硬化性能佳，其硬化物之透明度優異。因此，本發明之多元羧酸組成物極適用作為高亮度之白色LED以及其它之光半導體的密封中所使用之環氧樹脂用硬化劑。
其次，對於在本發明之多元羧酸組成物中作為液狀硬化劑使用時，含有式(1)之多元羧酸與酸酐的本發明之多元羧酸組成物進行說明。
該多元羧酸組成物之較佳者係包含式(1)之多元羧酸與可經甲基取代的C4 至C7 環二、三或四羧酸酐，兩者之比例係，相對於式(1)之多元羧酸1重量份，該酸酐之比例為0.1至10重量份，以0.5至8重量份為佳，以1至8重量份更佳。
該多元羧酸組成物係，所含上述酸酐與在製造式(1)之多元羧酸時所使用的酸酐為相同物質時，則如上所述，在製造式(1)之多元羧酸時，將作為原料使用之酸酐，相對於作為原料使用之二元醇，使反應後殘留的酸酐成為上述範圍之方式，藉由過剩使用所製造而得之反應液，以可直接或作為本發明之多元羧酸組成物使用者為佳。
該多元羧酸組成物之其它的製造方法係，可藉由將上述所得的式(1)之多元羧酸與上述可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐以上述之比例均勻地溶解混合而獲得。
該多元羧酸組成物中所含的式(1)之多元羧酸可為1種或2種以上之複數種。所含的式(1)之多元羧酸為1種時，式(1)之多元羧酸係如上所述，以R為甲基或羧基之化合物為佳。並且，在含有複數種的式(1)之多元羧酸時，相對於該多元羧酸之總量，式(1)中之R為甲基或羧基的多元羧酸含量以50莫耳%以上為佳，以65莫耳%以上更佳。
上述可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐如為C4 至C7 環上具有2至4個(以2至3個為佳)羧基的多元羧酸之酸酐，則無特別障礙。具體上可列舉如六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。較佳者係可經甲基或羧基取代之環己烷二羧酸酐(可經甲基或羧基取代之六氫酞酸酐)較佳。該等之例可列舉如：六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐或環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。
在該多元羧酸組成物中，式(1)之多元羧酸所佔的較佳比例，相對於上述酸酐與該多元羧酸之總重，係20至80重量%，以30至75重量%更佳。
接著，對於本發明之環氧樹脂用硬化劑進行說明。
本發明之環氧樹脂用硬化劑係包含式(1)之多元羧酸、或含有該多元羧酸與酸酐之硬化劑。式(1)之較佳的多元羧酸可列舉如R為氫原子以外之多元羧酸，更佳者係R為甲基或羧基之多元羧酸，尤其是所有的R為甲基或羧基之多元羧酸。
將式(1)之多元羧酸作為環氧樹脂之硬化劑，特別是作為液狀硬化劑使用時，係以混合液狀之酸酐作為液狀之本發明的多元羧酸組成物者為佳。該液狀之組成物可適用為本發明的環氧樹脂用硬化劑組成物。可使用之液狀的酸酐係以該構造中不具有芳香環而具有飽和環構造之酸酐為佳。具體上可為上述本發明之多元羧酸組成物的各處所列舉之酸酐。又，調配比例等亦以同處所說明之範圍為佳。因此，上述包含式(1)之多元羧酸與酸酐的本發明之多元羧酸組成物可直接作為本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物使用。
本硬化劑中，亦可同時含有以下所記載之硬化觸媒、添加劑、無機充填材等。
以下係記載有關包含式(1)之多元羧酸或本發明之環氧樹脂用硬化劑的本發明之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有作為必要成分之環氧樹脂。
可在本發明之硬化性樹脂組成物中使用的環氧樹脂可列舉如酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體上可列舉如雙酚A、雙酚S、硫二酚、雙酚薄、萜二酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代之酚、萘酚、烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃甲醛、4,4’-二(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-二(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯等之縮聚物以及該等之改質物；四溴雙酚A等之鹵化雙酚類、醇類所衍生之縮水甘油醚化物；脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷(silsesquioxane)系之環氧樹脂(在鏈狀、環狀、梯狀，或者該等之至少2種以上的混合構造之矽氧烷構造中具有縮水甘油基及/或環氧基環己烷構造之環氧樹脂)等固形或液狀之環氧樹脂，惟並不限於該等。
特別是將本發明之硬化性樹脂組成物使用在光學用途時，環氧樹脂係以脂環式環氧樹脂或/及含有環氧基之矽氧樹脂(較佳者係倍半矽氧烷構造之環氧樹脂)為佳，特別以兩者之併用為佳。
尤其在脂環式環氧樹脂時，以骨架上具有環氧基環己烷構造之化合物為佳，以具有環己烯構造之化合物經氧化反應而得的環氧樹脂為特佳。
該等脂環式環氧樹脂可列舉如可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等所記載之手法)、或者環己烯醛之蒂森科反應(Tischenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等所記載之手法)、再有環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等所記載之手法)而製造的化合物經氧化之物等。
醇類如為具有醇性羥基之化合物，則無特別限定，然可列舉如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基1,4-丁二醇等三醇類；季戊四醇等四醇類等。羧酸類可列舉如丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，惟並不限於此等。
另可列舉如環己烯醛衍生物與醇體經縮醛反應之縮醛化合物。反應手法係如應用一般之縮醛化反應即可製造，例如已揭示在反應介質中使用甲苯、二甲苯等溶媒，一邊共沸脫水，一邊進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)；將多元醇溶解於濃鹽酸後，一邊徐緩地添加醛類，一邊進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)；在反應介質中使用水之方法(美國專利第3092640號公報)；在反應介質中使用有機溶媒之方法(日本特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。從構造之安定性而言，以環狀縮醛構造為佳。
可列舉如乙烯基環己烯或檸檬烯、二環戊二烯、三環戊二烯、甲基二環戊二烯、二環己烯、辛二烯等脂環式多元烯烴經氧化之物等。
該等環氧樹脂之具體例可列舉如：ERL-4221、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical公司製造)、EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel chemical工業公司製造)以及二環戊二烯二環氧化物等，然並不限於該等(參考文獻：環氧樹脂總論基礎篇I p76-85頁)。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
較佳之脂環式環氧樹脂係以可具有甲基之環氧基環己基，例如以-COO-CH2 -、-COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-、-CH2 -COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-或-CH2 -COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-CH2 -等交聯基鍵結之2官能環氧樹脂為佳。
含有環氧基之矽酮樹脂係以倍半矽氧烷構造之環氧樹脂為佳。倍半矽氧烷構造之環氧樹脂係以具有環氧基環己烷構造之有機聚矽氧烷為佳。更佳者係重量平均分子量在1000以上、20,000以下(以1000以上、10,000以下為佳)之含有環氧基的矽酮樹脂，再更佳者係具有環氧基環己烷構造之有機聚矽氧烷。
本發明中，特別是經由將具有環氧基環己基之烷氧矽烷在原料中使用之溶膠－凝膠反應(Sol-Gel Reaction)而得的化合物。
具體上可列舉如日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、國際公開第2004/072150號、日本特開2006-8747號公報、國際公開第2006/003990號、日本特開2006-104248號公報、國際公開第2007/135909號、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、國際公開第2005/100445號、日本特開2008-174640號公報等中記載之具有分布在三度空間中的網眼狀構造之倍半矽氧烷型的有機聚矽氧烷。
在倍半矽氧烷構造方面並無特別限定，惟因單純的三度空間之網眼構造的矽氧烷過硬，因而期待有可緩和硬度之構造。
本發明中，特別以1分子中具有矽酮段與經由溶膠-凝膠反應而得的上述倍半矽氧烷構造之嵌段構造體為佳。如此化合物之製造法可列舉如國際公開第2010/026714號所記載之製造方法以及構造。
本發明之硬化性樹脂組成物中，式(1)之多元羧酸(或硬化劑組成物)可與其它之硬化劑併用。併用時，式(1)之多元羧酸佔全部硬化劑中之比例係以20重量%以上為佳，尤以30重量%以上更佳。
可併用在式(1)之多元羧酸中的硬化劑可列舉例如胺系化合物、具有不飽和環構造之酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑的具體例可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、經亞麻酸之2聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(Nadic Methyl Anhydride)、納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、丁烷四羧酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、萜二酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代之酚、萘酚、烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃甲醛、4,4’-二(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-二(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4’-二(氯甲基)苯、1,4’-二(甲氧基甲基)苯等之縮聚物以及該等之改質物；四溴雙酚A等之鹵化雙酚類；咪唑、三氟化硼-銨錯合物、胍衍生物、萜與酚類之縮合物等，然並不限於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑與環氧樹脂之比率，相對於全環氧樹脂之環氧基1當量，係以0.5至1.5當量(認為1官能之羧酸對1官能之酸酐)為佳，以0.5至1.2當量為特佳。相對於環氧基1當量，如未達0.5當量或超出1.5當量時，均無法充分地硬化而有無法得到良好的硬化物性之虞慮。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一起併用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑的具體例可列舉如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪‧異氰脲酸加成物、2‧甲基咪唑異氰脲酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類；以及，該等咪唑類與酞酸、間酞酸、對酞酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多元羧酸之鹽類；雙氰胺等醯胺類；1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物以及該等之四苯硼酸鹽、酚醛清漆等之鹽類；與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類；溴化四丁銨、溴化十六烷基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨等之四級銨鹽(以C1 至C20 烷基銨鹽為佳)；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦酸類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基酚等酚類；胺加成物；辛酸錫等金屬化合物等；以及將該等硬化促進劑裝入微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。在該等硬化促進劑中欲使用何種，例如係依透明性、硬化速度、作業條件而得之透明樹脂組成物所要求的特性適當地選擇。本發明中之較佳者可列舉如：鏻化合物(以四級鏻鹽更佳)或四級銨鹽。
硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份時，一般係在0.001至15重量份之範圍中使用，以0.01至5重量份為佳，以0.05至1重量份更佳。
亦可使本發明之硬化性樹脂組成物中含有作為賦予難燃性之成分的含磷化合物。含磷化合物可為反應型者亦可為添加型者。含磷化合物之具體例可列舉如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(苯二甲基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(苯二甲基)酯、1,3-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-聯苯(二(苯二甲基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物、10(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述磷化氫類之活化氫反應而得的含磷之環氧化合物、紅磷等，惟以磷酸酯類、磷化氫類或含磷之環氧化合物為佳，尤以1,3-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-聯苯(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)或含磷之環氧化合物為特佳。含磷之化合物的含量以含磷之化合物/全環氧樹脂=0.1至0.6(重量比)為佳。0.1以下時，難燃性不充分，而在0.6以上時，惟恐硬化物之吸濕性、絕緣特性受到不良影響。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，可因應所需而添加抗氧化劑。可使用之抗氧化劑可列舉如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。抗氧化劑可單獨使用或組合二種以上使用。相對於本發明之硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100重量份，抗氧化劑的使用量通常為0.008至1重量份，較佳為0.01至0.5重量份。
抗氧化劑可列舉如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等酚系抗氧化劑之具體例可例示如：2,6-二-第三丁基對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基對乙酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫基肉桂醯胺)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-(亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]甘油酯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
硫系抗氧化劑之具體例可例示如二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
磷系抗氧化劑之具體例可例示如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基酯異癸基酯、亞磷酸苯基酯二異癸基酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基二(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基二(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲 氧化物類等。
該等抗氧化劑可各自單獨使用，亦可將2種以上組合併用。特別是在本發明中以磷系之抗氧化劑為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，另可因應所需而添加光安定劑。
光安定劑係以受阻胺系之光安定劑為佳，尤以受阻胺類光安定劑(HALS：Hindered Amine Light Stabilizer)為適合。HALS並無特別限定者，惟代表性者可列舉如：二丁胺．1,3,5-三嗪．N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(後述L1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等，HALS可僅使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要而調配黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可列舉如：縮丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、 環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽酮系樹脂等，惟並不限於此等。黏合劑樹脂之調配量以在無損及硬化物之難燃性、耐熱性的範圍為佳，相對於樹脂成分100重量份，一般可因應需要而使用0.05至50重量份，以0.05至20重量份為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可因應必要而添加無機充填劑。無機充填劑係可列舉如：結晶氧化矽、熔煉氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或該等經球型化之珠粒等，惟不僅限於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等無機充填劑之含量係本發明之硬化性樹脂組成物中可使用0至95重量%之量。更且，可在本發明之硬化性樹脂組成物中添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑；碳酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、山萮酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物(金屬皂)、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂。
較佳之硬化性樹脂組成物可列舉如下述之樹脂組成物。
(i)一種組成物，係包含：相對於硬化性樹脂組成物之總量含有10至90重量%之硬化劑、相對於該環氧樹脂之環氧基1當量，以硬化劑之官能基當量計，含有0.5至1.5當量之硬化性樹脂組成物者。該樹脂組成物更可含有相對於環 氧樹脂100重量份為0.01至15重量份之比例的硬化促進劑。一般以含有該硬化促進劑者為佳。
(ii)如上述(i)記載之硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂係上述脂環式環氧樹脂或具有環氧基環己烷構造之有機聚矽氧烷(以重量平均分子量為1000至20,000左右之環氧基有機聚矽氧烷為佳，以1000至10,000左右者更佳)。
(iii)如上述(i)或(ii)記載之硬化性樹脂組成物，其中，脂環式環氧樹脂為具有環氧基環己烷構造之脂環式環氧化物。
(iv)如上述(ii)或(iii)記載之硬化性樹脂組成物，其中，脂環式環氧樹脂為以可具有甲基之環氧基環己基，例如-COO-CH2 -、-COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-、-CH2 -COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-或-CH2 -COO-(C3 至C8 之2價飽和脂肪族基)-COO-CH2 -等交聯基鍵結之2官能環氧樹脂。
(v)如上述(i)至(iv)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係式(1)之多元羧酸或上述1、上述10所記載的多元羧酸組成物。
(vi)如上述(i)至(iv)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係含有式(1)之多元羧酸或上述11所記載的多元羧酸組成物之硬化劑。
(vii)如上述(i)至(v)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係上述11所記載之多元羧酸組成物。
(viii)如上述(i)至(vi)中任一項記載之硬化性樹脂組成 物，其中，硬化劑係上述13所記載之硬化劑。
(ix)如上述(i)至(viii)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係含有式(1)之多元羧酸者或含有上述14所記載之硬化劑者。
(x)如上述(i)至(ix)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，該硬化促進劑係鏻化合物(更佳者為四級鏻鹽)或四級銨鹽。
(xi)如上述(i)至(ix)中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，式(1)之R為甲基或羧基。
將本發明之硬化性樹脂組成物使用在光半導體封閉劑時，可因應需要而添加螢光體。螢光體係例如藉由吸收部分由藍色LED元件所發出之藍色光，並發出波長經轉換之黃色光，即具有形成白色光之作用者。預先將螢光體分散在硬化性樹脂組成物中，然後將光半導體進行密封。螢光體並無特別限制，可使用以往習知之螢光體，可例示如稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、正矽酸鹽等。更具體上，可列舉如：YAG螢光體、TAG螢光體、正矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示如：YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 O12 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O．Al2 O3 等。該螢光體之粒徑係使用在該領域中之習知粒徑者，平均粒徑係以1至250μm為佳，以2至50μm更佳。在使用該等螢光體時，其添加量相對於該樹脂成分100重量份，係以1至80重量份為 佳，以5至60重量份更佳。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物以與以往習知之相同方法而可輕易地作成該硬化物。可列舉例如將本發明之環氧樹脂與硬化劑以及因應所需之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機充填材以及調配劑，依所需而使用擠出機、捏合機、輥等充分地混合至均勻後而得硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物為液狀時，係以灌注(potting)、鑄造(casting)、浸漬基材、硬化性樹脂組成物流入模型之流鑄，經加熱而硬化之手法；如為固形時，係在熔融後流鑄或使用轉移成型機(transfer molding machine)等使之成型，再經由加熱而硬化之手法。硬化溫度、時間係在80至200℃進行2至10小時。硬化方法雖可在高溫使之一次固化，惟以逐步地升溫以進行硬化反應者為佳。具體而言，在80至150℃之間進行初期硬化，然後在100℃至200℃之間進行後硬化。硬化階段以分為2至8階段而進行昇溫者為佳，以2至4階段更佳。
將本發明之硬化性樹脂組成物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中作成硬化性樹脂組成物清漆，將此清漆含浸玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維以及紙等基材並加熱乾燥而得到預浸物，將此預浸物藉由熱壓成型而可作成本發明之硬化性樹脂組成物A的硬化物。此時之溶劑在本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中，一般係使用10至70重量%之量，以15至70重量%之量為佳。並且，直接將液狀組成物以RTM方式亦可得到含碳纖維之環氧樹脂硬化物。
並且，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物使用作為薄膜型組成物之改質劑。具體而言，可在B階中提高撓性等的情形下使用。如此之薄膜型樹脂組成物係可將本發明之硬化性樹脂組成物A作為上述硬化性樹脂組成物清漆塗佈在剝離膜上，在加熱下去除溶劑後，藉由進行B階化而得到作為片狀之接著劑。該片狀接著劑可作為多層基板等中之層間絕緣層使用。
接著，對於本發明之環氧樹脂組成物作為光半導體之密封材料或黏晶材料使用時進行詳細說明。
本發明之環氧樹脂組成物在使用作為高亮度白色LED等之光半導體的密封材料或黏晶材料時，藉由將含有式(1)之多元羧酸的硬化劑(硬化劑組成物)、與環氧樹脂以外之硬化促進劑、偶合劑材、抗氧化劑、光安定劑等之添加物充分地混合而調製環氧樹脂組成物以作為密封材料使用，或作為黏晶材料與密封材料雙方使用。混合方法係使用捏合機、三軸輥、多功能攪拌機、行星式攪拌機、均質機、均質分散機、珠磨機等在常溫或加溫中進行混合。
高亮度白色LED等之光半導體一般係將使層積在藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片，以接著劑(黏晶材料)黏接在導線架、散熱板或封裝物上而成。亦有為通過電流而連接金屬線等線之型。為了防止熱或濕氣且為了達到透鏡功能之功用而將該半導體晶片以環氧樹脂等密封材料密封。本發明之環氧樹脂組成物係可使用作為該密封材料或黏晶材料。由步驟上，本發明之硬化性樹脂組成物使用在黏晶材料及密封材料雙方上為方便。
將半導體晶片以本發明之硬化性樹脂組成物接著在基板之方法係，本發明之環氧樹脂組成物藉由分注器(Dispenser)、灌注、網版印刷塗佈後，放上半導體晶片並進行加熱硬化，即可使半導體晶片接著。
加熱係可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件係以例如80至230℃、1分鐘至24小時左右為佳。以減低加熱硬化時所產生之內部應力為目的，可在80至120℃使預先硬化30分鐘至5小時後，再以120至180℃、30分鐘至10小時之條件使其後硬化。
密封材料之成型方式係可使用如上所述之在半導體晶片經固定之基板所插入之型框內注入密封材料後進行加熱硬化而成型之注入方式；預先在模型上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於此，經加熱硬化後再由模型脫模之壓縮成型方式等。
注入方法可列舉如分注、轉注成型(transfer molding)、射出成型(injection molding)等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線以及高頻等之方法。
加熱條件係以例如80至230℃、1分鐘至24小時左右為佳。以減低加熱硬化時所產生之內部應力為目的，可在80至120℃使預先硬化30分鐘至5小時後，再以120至180℃、30分鐘至10小時之條件使其後硬化。
更且，本發明之硬化性樹脂組成物可使用在環氧樹脂等之熱硬化性樹脂所使用的一般用途上，具體上可列舉如接著劑、塗料、塗佈劑、成型材料(片、薄膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外、密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成物、以及作為阻劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等、對其它樹脂之添加劑等。
接著劑除了土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可列舉如電子材料用之接著劑。該等中之電子材料用接著劑可列舉如：增層(Build-Up)基板等多層基板之層間接著劑；黏晶劑、底部填充劑(underfill)等半導體用接著劑；BGA強化用底部填充劑、異方性導電膜(ACF：Anisotropic Conductive Film)、異方性導電膠(ACP：Anisotropic Conductive Paste)等封裝用接著劑等。
密封材料可列舉如電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、傳遞模塑密封；IC、LSI類之COB、COF、TAB等用的所謂灌注密封；覆晶等用之底部充填、QFP、BGA、CSP等之IC封裝類在安裝時之密封(包含強化用底部充填)等。
本發明之硬化性樹脂組成物經硬化而得的本發明之硬化物可使用在以光學零件材料為主之各種用途上。光學用材料一般表示使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射光等之光通過該材料中之用途所使用之材料。更具體言之，除了燈型、SMD型等LED用密封材料之外，可列舉如下之物。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光片保護膜等液晶用膜等的液晶顯示裝置周邊材料。並為下世代之平面顯示器所期待的彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、殼材、前面玻璃之保護膜、前面玻璃之替代材料、接著劑；或為LED顯示裝置中所使用之LED的模塑材、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃之替代材料、接著劑；或為電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光板保護膜；或為有機EL(電場發光)顯示器中之前面玻璃的保護膜；前面玻璃之替代材料、接著劑；或為場發射顯示器(FED)中之各種薄膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃之替代材料、接著劑。在光記錄領域中係VD(影像磁碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光卡用之磁碟基板材料、讀取透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。
在光學機器領域中係有靜態照相機之透鏡用材料、取景鏡、反光鏡、取景器遮罩、感光體。亦有攝影機之攝影透鏡、取景器。亦有投影電視之投射鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。亦有感光機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、薄膜等。在光零件領域中係有光通訊系統中的光切換周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。聚光器周邊之光纖材料、金屬箍、密封材料、接著劑等。在光被動元件、光電路元件中係有透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。光纖領域中係有裝飾顯示器用照明/光導等；工業用途之感應器類、顯示/標示類等；或者通訊基礎架構(Telecommunication infrastructure)用以及家庭內之數位機器連接用光纖。半導體積體電路周邊材料中係有LSI、超LSI材料用之微蝕刻用的阻劑材料。在汽車/運輸機領域中係有汽車用之反光燈、軸承護圈、齒輪部分、防蝕層、切換部分、頭燈、引擎內零件、電子零件、各種內外裝品、驅動引擎、煞車油箱、汽車用防鏽鋼板、內側板、內裝材料、保護/結束用線束、燃料管、車燈、玻璃替代品。另有鐵路車輛用複層玻璃。又可為飛機之構造材的韌性賦予劑、引擎周邊構材、保護/結束用線束、防蝕層。在建築領域中係有內裝/加工用材料、電氣遮罩、薄片、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池周邊材料。農業用者係有溫室覆蓋用膜。作為下世代之光/電子機能有機材料係有有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換裝置之光增幅元件、光運算元件、有機太陽電池周邊的基板材料、纖維材料、元件之密封材料接著劑等。
密封劑係可列舉如電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、傳遞模塑密封；IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封；覆晶等用之底部充填、BGA、CSP等之IC封裝類在安裝時之密封(包含強化用底部充填)等。
光學用材料之其它用途係如硬化性樹脂組成物A或硬化性樹脂組成物B所使用之一般用途，可列舉如接著劑、塗料、被覆劑、成型材料(包含片、薄膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封劑除外，對其它樹脂的添加劑等。接著劑除了土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑之外，另可列舉如電子材料用之接著劑。該等中之電子材料用的接著劑可列舉如增層基板等之多層基板的層間接著劑；黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑；BGA強化用底部充填劑、異方性導電膜(ACF)、異方性導電膠(ACP)等封裝用接著劑等。
[實施例]
以下，依實施例而更具體地說明本發明，惟下述之份，如無特別限定，即為重量份。另外，本發明並非限於實施例者。並且，本發明中，凝膠層析(以下稱為「GPC」)之測定係如下述。管柱為Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2支)、KF-802)、連接洗提液為四氫呋喃、流速為1mL/min.、管柱溫度為40℃，檢測係在RI(反射率)下進行，標準曲線係使用Shodex製之標準聚苯乙烯。官能基當量係由依GPC所求得之比率而算出，並分別將羧酸、酸酐作為1當量而求得之值。
實施例1(多元羧酸組成物A1)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨(nitrogen purging)，一邊添加甲苯10份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)80份、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之混合物(新日本理化(股)製造；Rikacid MH700比率7：3，以下稱為酸酐H1)168份，在100℃進行4小時加熱攪拌。在此時點，經由GPC確認原料的消失(1面積%以下)後而結束反應。結束反應後，使用旋轉蒸發器，將殘留的溶劑進行餾除而得到本發明之多元羧酸組成物(A1)246份。所得為無色固形樹脂，經由GPC之多元羧酸含量為97面積%。並且，羧基與酸酐合併之官能基當量(以下單稱為官能基當量)為245g/eq. 。另外，形狀雖為固形，惟具有些微流動性，在室溫徐緩變形而具有接近半固形之形狀。
實施例2(硬化劑組成物B1)
相對於實施例1所得之多元羧酸組成物(A1)25份，在添加酸酐(H1)75份使其均勻溶解，得到本發明之硬化劑組成物(B1)。50℃中之黏度為450mPa‧s(E型黏度儀)。
實施例3(硬化劑組成物B2)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)20份、酸酐(H1)100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。經由GPC確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇為1面積%以下。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(B2)120份。所得之反應生成物為無色液狀樹脂。依GPC之組合比例係：多元羧酸(A1)為52面積%、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之總量為48面積%。並且，官能基當量為197g/eq.。50℃中之黏度為1340mPa‧s(25℃中為19700mPa‧s；E型黏度儀)。
實施例4、5(硬化性樹脂組成物)
硬化劑係分別使用由實施例2及3所得之本發明的硬化劑組成物B1及B2、環氧樹脂係使用3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯(Dow Chemical公司製造；UVR-6105以下稱為環氧樹脂(EP-1))、硬化促進劑係使用氫氧化十六烷基三甲基銨(東京化成工業(股)製造；25%甲醇溶液，以下稱為C1)，以下述表1所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明之硬化性樹脂組成物。
比較例1(比較用硬化性樹脂組成物)
在上述實施例4及5中，除了將硬化劑變更為酸酐(H1)之外，與實施例4及5進行相同步驟，得到比較用之硬化性樹脂組成物。
使用所得之硬化性樹脂組成物，以下述所示之要點進行揮發試驗及LED試驗，並將該等之結果示於表1。另外，硬化條件係120℃×2小時之預備硬化後150℃×5小時。
揮發試驗：
實施例4、5及比較例1所得之硬化性樹脂組成物經實施真空脫泡20分鐘後，徐緩地注入以耐熱膠帶作成屏障(dam)之玻璃基板上鑄型成為30mm×20mm×高度1mm者。鑄型之樹脂重量經正確地測定後，以上述條件使該鑄型物硬化。
將如此進行而得之硬化物重量進行測定，確認硬化時之重量的減少。
另外，硬化係實施例4、5及比較例1之任一者在同一烘箱下相同施行。
LED試驗：
將實施例4、5及比較例1所得之各硬化性樹脂組成物進行真空脫泡20分鐘後，個別地充填於量筒中。使用精密吐出裝置，分別將上述者注入並成型於各搭載具有發光波長465nm之發光元件的表面封裝型(SMD型3mmφ)LED。然後，使該等在上述之硬化條件下硬化，得到試驗用LED。評價項目以及評價基準：
(a)揮發性：以目視觀察密封後之硬化物表面是否有凹凸並進行評價。表中之評價基準係如下所述。
○：看不出有凹洞。
△：看出些微凹洞。
X：看出多數凹洞(有露出線)。
(b)回焊試驗：將所得之試驗用LED在30℃、70%×72小時吸濕後，使用高溫觀察裝置(SMT Scope SK-5000；山陽精工(股)製造)，確認在以下之回焊條件下的LED有無龜裂產生。試驗係在n=3進行，以(OK數)/(試驗數)進行評價。
同時，上述之(OK數)係看不出龜裂產生之合格數。
條件係指由25℃以2℃/秒升溫至150℃，然後在150℃中維持2分鐘，再以2℃/秒升溫至260℃並維持10秒後，以1.3℃/秒冷卻至室溫者。
將實施例4、5與比較例1進行比較時，本發明之硬化性樹脂組成物的揮發量少，即使在密封LED時亦不會引發線露出等問題。更且，在回焊時亦看不到龜裂的產生。由上述結果可知，藉由將含有本發明之多元羧酸組成物及酸酐之本發明的硬化劑組成物作為硬化劑使用時，即可得到耐揮發性、以及賦予耐回焊龜裂中之優異硬化物的硬化性樹脂組成物者。
實施例6(硬化劑組成物B3)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)12份、酸酐(H1)73份、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐(H-TMAn三菱瓦斯化學製造；以下稱為H2)15份，在60℃進行4小時加熱攪拌。經由GPC確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇成為1面積%以下後結束反應。
得到含有式(1)之多元羧酸及酸酐的本發明之硬化劑組成物(B3)100份。所得為無色之液狀樹脂。官能基當量為183g/eq.。50℃中之黏度為1010mPa‧s。
實施例7(硬化劑組成物B4)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)20份、4-甲基環己烷二羧酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid MH H3)100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。經由GPC確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇為1面積%以下。得到含有式(1)之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B4)120份。官能基當量為201g/eq.。50℃中之黏度為1100mPa‧s(25℃中為16200mPa‧s；E型黏度儀)。
實施例7a
由硬化劑組成物(B4)50份，使用旋轉蒸發器，將100至150℃存在過量之甲基六氫酞酸酐去除(由甲基六氫酞酸酐不再流出之時點，在加熱減壓條件下直接流入氮氣40分鐘，即可充分地去除酸酐)的情況下，取出本發明之多元羧酸組成物(B4a)25份。形狀為無色之半固形至固形樹脂。
所得樹脂之軟化點(依JIS K-7234之基準)為58.9℃，在150℃中之熔融黏度為0.08Pa‧s。
實施例8(硬化劑組成物B5)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)12份、酸酐(H3)73份、酸酐(H2)15份，在60℃進行4小時加熱攪拌。經由GPC確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇成為1面積%以下。得到含有式(1)之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B5)100份。所得為無色之液狀樹脂。官能基當量為186g/eq.。50℃中之黏度為1050mPa‧s。
實施例9(硬化劑組成物B6)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(協和發酵化學(股)製造；協和二醇PD9)20份、環己烷二羧酸酐100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。經由GPC確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇為1面積%以下。得到含有式(1)之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B6)120份。官能基當量為188g/eq.。50℃中之黏度為1200mPa‧s(E型黏度儀)。
合成例1(比較用硬化劑組成物B7)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,4-環己烷二甲醇(新日本理化製造；SKY-CDM)20份、酸酐(H1)100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。得到含有比較例用之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B7)120份。官能基當量為171g/eq.。25℃中之黏度為18900mPa‧s(E型黏度儀)。
合成例2(比較用硬化劑組成物B8)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加新戊二醇20份、酸酐(H1)100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。得到含有比較例用之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B8)120份。官能基當量為197g/eq.。25℃中之黏度為23800mPa‧s(E型黏度儀)。
合成例3(比較用硬化劑組成物B9)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,6-己二醇20份、酸酐(H1)100份，在60℃進行4小時加熱攪拌。得到含有比較例用之多元羧酸及酸酐的硬化劑組成物(B9)120份。官能基當量為197g/eq.。25℃中之黏度為15600mPa‧s(E型黏度儀)。
合成例4(環氧樹脂EP-2)
在反應容器中饋入β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷106份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽醇末端甲基苯基矽酮油234份(矽醇當量850；係使用GPC所測定之重量平均分子量之1/2而算出)以及0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份，將浴溫設定在75℃而進行升溫。升溫後，使其於回流下反應8小時。
接著，追加甲醇305份後，費時60分鐘滴入蒸餾水之甲醇溶液(濃度為50重量%)86.4份，使其於回流下75℃中反應8小時。反應結束後，以5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，在80℃蒸餾回收甲醇約90%。添加甲基異丁酮380份，並以200份之水進行反覆3次之水洗。其次，藉由使用旋轉蒸發器將有機相在減壓下、100℃中去除溶媒，得到具有矽氧烷構造之環氧樹脂(EP-2)300份。所得化合物之環氧當量為729g/eq、重量平均分子量為2200，外觀為無色透明者。
合成例5(環氧基之原料化合物D-1)
在備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置以及Dean-Stark管之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,4-環己烷二羧酸二甲酯(岩古瓦斯(股)製造；DMCD-p)140份、環己烯-4-甲醇314份、四丁氧基鈦0.07份，一邊以120℃ 1小時、150℃ 1小時、170℃ 1小時、190℃ 12小時去除經反應所生成之甲醇，一邊進行反應。經確認氣相層析(GC)中之原料峰為1面積%以下後，冷卻至50℃。
冷卻結束後，添加347份之甲苯使其均勻，然後，將反應溶液以10重量%之氫氧化鈉水溶液80份進行3次清洗，再以水100份/次反覆進行水洗使廢水成為中性為止。在以旋轉蒸發器加熱減壓下，餾除甲苯與未反應之3-環己烯-1-甲醇。得到以雙(3-環己烯基甲基)-1,4-環己烷二羧酸為主成分之常溫為液狀的化合物(D-1)240份。
合成例6(環氧樹脂EP-3)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、三辛基乙酸銨之50%二甲苯溶液2.7份、甲苯180份以及合成例5所得之化合物(D-1)118份。將此溶液升溫至60℃，一邊激烈地攪拌，一邊以1小時添加35重量%含過氧化氫之水溶液70份，直接在60℃攪拌13小時。確認氣相層析中之反應的進行，原料波峰為1面積%。
接著，以1重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份進行30分鐘之攪拌後靜置。取出分離為2層之有機層，在此添加活性碳(味之素精細化學(股)製造；CP1)20份、膨潤土(Hojun公司製造Bengel SH)20份，在室溫攪拌1小時後過濾。將所得濾液以水100份進行3次水洗，並經由有機層餾除甲苯，得到常溫為液狀之環氧樹脂(EP-3)119份。所得環氧樹脂之環氧當量為217g/eq.。25℃中之黏度為9200mPa‧s(E型黏度儀)。
合成例7(環氧樹脂之原料二烯烴化合物D-2)
參照PCT/JP2009/067432，在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加水150份、3-環己烯甲醛55.1份、雙三羥甲基丙烷62.6份、濃鹽酸7.3份，在60℃進行反應10小時。反應結束後，於反應液中添加水10份、3%氫氧化鈉水溶液30份，接著，該反應液以磷酸氫鈉中和。在此添加甲基異丁酮200份，以水100份進行3次水洗後，藉由餾除溶劑，得到二烯烴化合物(D-2)101份。
合成例8(環氧樹脂EP-4)
參照PCT/JP2009/067432，在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加水15份、12-鎢磷酸0.47份、磷酸氫二鈉0.39份、三辛基乙酸銨之50%二甲苯溶液1.4份、甲苯90份以及合成例7中所得之化合物(D-2)54份。將此溶液升溫至60℃，一邊激烈地攪拌，一邊以1小時添加35重量%含過氧化氫之水溶液35份，並直接在60℃攪拌13小時。於氣相層析中確認反應之進行時，原料波峰為1面積%以下。
接著，以1重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液12份，攪拌30分鐘後靜置。取出分離成2層之有機層，在此添加活性碳(味之素精細化學(股)製造；CP1)10份、蒙脫石(KUNIMINE INDUSTRIES(股)製造；Kunipia)10份，在室溫攪拌3小時後過濾。將所得濾液以水100份進行3次水洗，並經由所得之有機層餾除甲苯，得到常溫為液狀之環氧樹脂(EP-4)49份。所得環氧樹脂之環氧當量為262g/eq.。25℃中之黏度為230000mPa‧s(E型黏度儀)。
實施例10(硬化性樹脂組成物)
環氧樹脂係使用合成例4中所得環氧樹脂(EP2)、硬化劑係使用實施例3中所得硬化劑組成物(B2)、硬化促進劑係使用四級鏻鹽(日本化學工業(股)製造；Hishicolin PX4MP以下稱為C2)、添加劑係使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(日本汽巴(股)製造；TINUVIN770DF以下稱為L1)以及磷系化合物係使用4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁苯基-二-十三烷基磷酸酯)(ADEKA製造；Adekastab 260以下稱為M1)，以下述表2所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明之硬化性樹脂組成物。對於所得硬化性樹脂組成物係以後述方法進行適用期(pot-life)試驗。將結果併記於下述表2。
將所得硬化性樹脂組成物徐緩地注入試驗片用模型中成型，以120℃×3小時之預備硬化後150℃×1小時之條件使該鑄造物硬化而得到各種試驗用之硬化物。對於所得硬化物，將以下之熱耐久性穿透率試驗、LED點燈試驗依下述記載之條件進行評價。並將結果併示於下述表2。
適用期
將製成之硬化性樹脂組成物置於室溫時的黏度變化，在3小時後與6小時後進行測定。然後，以該黏度上昇率(經時黏度/初期黏度×100)(%)進行評價。
熱耐久性穿透率試驗
耐熱試驗條件：在150℃烘箱中放置96小時
試驗片尺寸：厚度1mm
評價條件：經分光光度計測定400nm之穿透率。並算出其變化值。
LED點燈試驗
將所得硬化性樹脂組成物充填於量筒中並使用精密吐出裝置注入並成型於搭載有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm立方之表面封裝型LED封裝物(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。將該鑄造物放入加熱爐內，進行120℃、1小時，再於150℃、3小時之硬化處理，作成LED封裝物。將LED封裝後，以下述條件使LED點燈後測定照度，結果示於表2。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件預定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
驅動時間：200小時、400小時
評價：點燈後之照度維持率
比較例2、3、4
上述實施例10中，除了將硬化劑變更為合成例1、2或3所得之硬化劑組成物B7、B8或B9之外，與實施例10相同方式進行，得到比較用之硬化性樹脂組成物。對所得之各個硬化性樹脂組成物，進行同與實施例10之適用期試驗。將結果記載於下述表2。
並且，將上述所得比較用之硬化性樹脂組成物，使其進行同與實施例10之硬化，對於所得之硬化物，將以下之熱耐久性穿透率試驗、LED點燈試驗依下述記載之條件進行評價。並將結果併記於下述表2。
由以上之結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物之黏度上昇率低，係具有更長試用期者。並且，相較於使用其它骨架之物而明瞭使用本發明之多元羧酸組成物的硬化物在作為LED時之照度維持率優異且光學特性亦佳。
實施例11、12(硬化性樹脂組成物)
環氧樹脂係使用合成例6、8中所得之環氧樹脂(EP-3、EP-4)、硬化劑係使用實施例7中所得之硬化劑組成物(B4)、硬化促進劑係使用四級鏻鹽(日本化學工業(股)製造；HishicolinRTM PX4MP以下稱為C2)、添加劑係使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(日本汽巴(股)製造；TINUVIN770DF以下稱為L1)以及磷系化合物係使用4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁苯基-二-十三烷基磷酸酯)(ADEKA製造；Adekastab 260以下稱為M1)，以下述表3所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明之硬化性樹脂組成物。
將所得硬化性樹脂組成物徐緩地注入試驗片用模型中成型，以120℃×3小時之預備硬化後150℃×1小時之條件使該鑄造物硬化而得到各種試驗用之硬化物。對於所得硬化物，將以下之LED點燈試驗依下述記載之條件進行評價。並將結果併示於下述表3。
LED點燈試驗
將所得硬化性樹脂組成物充填於量筒中並使用精密吐出裝置注入並成型於搭載有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm立方之表面封裝型LED封裝物(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。將該鑄造物放入加熱爐內，進行120℃、1小時，再於150℃、3小時之硬化處理，作成LED封裝物。將LED封裝後，以下述條件使LED點燈後測定照度，結果示於表3。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件預定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
驅動時間：200小時
評價：點燈200小時後之照度維持率
實施例13、14、15(硬化性樹脂組成物)
環氧樹脂係使用環氧樹脂(EP-1、EP-3)、硬化劑係使用實施例中所得之硬化劑組成物(B2、B4、B6)、並使用硬化促進劑(C2)，以下述表4所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明之硬化性樹脂組成物。
將所得硬化性樹脂組成物徐緩地注入試驗片用模型中成型，以110℃×3小時之預備硬化後150℃×1小時之條件使該鑄造物硬化而得到各種試驗用之硬化物。對於所得硬化物，將以下之LED點燈試驗依下述記載之條件進行評價。並將結果併示於下述表4。
LED點燈試驗
將所得硬化性樹脂組成物充填於量筒中並使用精密吐出裝置注入並成型於搭載有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm立方之表面封裝型LED封裝物(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。將該鑄造物放入加熱爐內，進行120℃、1 小時，再於150℃、3小時之硬化處理，作成LED封裝物。將LED封裝後，以下述條件使LED點燈後測定照度，結果示於表4。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件預定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
驅動時間：200小時
評價：點燈200小時後之照度維持率
實施例16、17、18(硬化性樹脂組成物)
環氧樹脂係使用環氧樹脂(EP-1、EP-3)、硬化劑係使用實施例中所得之硬化劑(B3、B5)、並使用硬化促進劑(C2)，以下述表5所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明之硬化性樹脂組成物。
將所得硬化性樹脂組成物徐緩地注入試驗片用模型中成型，以110℃×3小時之預備硬化後150℃×1小時之條 件使該鑄造物硬化而得到各種試驗用之硬化物。對於所得硬化物，將以下之LED點燈試驗依下述記載之條件進行評價。並將結果併示於下述表5。
LED點燈試驗
將所得硬化性樹脂組成物充填於量筒中並使用精密吐出裝置注入並成型於搭載有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm立方之表面封裝型LED封裝物(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。將該鑄造物放入加熱爐內，進行120℃、1小時，再於150℃、3小時之硬化處理，作成LED封裝物。將LED封裝後，以下述條件使LED點燈後測定照度，結果示於表5。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件預定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
驅動時間：200小時
評價：點燈200小時後之照度維持率
比較例5、6(比較用之硬化性樹脂組成物)
上述實施例15、16及17中，除了將硬化劑變更為酸酐H1或H2之外，進行相同做法，得到比較用之硬化性樹脂組成物。並且，同與上述實施例15、16及17之硬化，對於所得之各個硬化物，亦同於該實施例，進行LED點燈試驗。並將結果併示於下述表5。
實施例b1(多元羧酸組成物Ab1)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加甲苯10份、三環癸烷二甲醇(OXEA製造；TCD-AlcholDM)98份、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之混合物(7：3)(新日本理化(股)製造；Rikacid MH700，以下稱為酸酐H1)168份，在80℃進行15分鐘、100℃進行4小時之加熱攪拌。經由GPC確認為原料之1面積%以下。結束反應後，使用旋轉蒸發器，將殘留的溶劑進行餾除。得到本發明之多元羧酸組成物(Ab1；下述式(3)之構造式的混合物)246份。所得為無色固形樹脂，軟化點為74℃。並且，熔融黏度在150℃為0.22Pa．S。依GPC之純度為99面積%。並且，官能基當量為266g/eq.。
式(3)：
實施例b2(硬化劑組成物Bb1)
相對於實施例b1中所得之多元羧酸組成物(Ab1：式(3)之構造式的混合物)25份，添加酸酐(H1)75份使之均勻溶解而得到本發明之硬化劑組成物(Bb1)。
實施例b3(硬化劑組成物Bb2)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加三環癸烷二甲醇20份、酸酐(H1)100份，在50℃進行4小時之加熱攪拌。經由GPC確認三環癸烷二甲醇為1面積%以下。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb2)120份。所得為無色之液狀樹脂，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab2；式(3)之構造式的混合物)的構造為43面積%、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之總量為57面積%。並且，官能基當量為199g/eq.。
實施例b4、b5(硬化性樹脂組成物)、比較例b1(比較用硬化性樹脂組成物)
硬化劑係使用實施例b2、b3中所得本發明之硬化劑組成物(Bb1)、(Bb2)，以及比較例之酸酐(H1)；環氧樹脂係使用3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯(Dow Chemical公司製造；UVR-6105以下稱為環氧樹脂(EP-1))；硬化促進劑係使用氫氧化十六烷基三甲基銨(東京化成工業(股)製造；25%甲醇溶液，以下稱為C1)，以下述表1所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
使用所得之硬化性樹脂組成物，以下述所示之要點進行揮發試驗、LED密封試驗，並將結果示於表b1。另外，硬化條件係120℃×2小時之預備硬化後150℃×5小時。
揮發試驗：
實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物經實施真空脫泡20分鐘後，徐緩地注入以耐熱膠帶作成屏障(dam)之玻璃基板上鑄型成為30mm×20mm×高度1mm者。鑄型之樹脂重量經正確地測定後，以上述條件使該鑄型物硬化。
將如此進行而得之硬化物重量進行測定，確認硬化時之重量的減少。(實施例、比較例之硬化係在同一烘箱下使同樣地硬化)。
LED試驗：
將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物進行真空脫泡20分鐘後充填於量筒中，使用精密吐出裝置，將上述者注入並成型於搭載具有發光波長465nm之發光元件的表面封裝型(SMD型3mmφ)LED。然後，使該等在既定之硬化條件下硬化，得到試驗用LED。
評價項目：
(a)揮發性：以目視觀察密封後之硬化物表面是否有凹凸並進行評價。表中之評價基準係如下所述。
○：看不出有凹洞。
△：看出些微凹洞。
X：看出多數凹洞(有露出線)。
(b)回焊試驗：將所得之試驗用LED在30℃、70%×72小時吸濕後，使用高溫觀察裝置(SMT Scope SK-5000；山陽精工(股)製造)，確認在以下之回焊條件下的LED有無龜裂產生。試驗係在n=3進行，以(OK數)/(試驗數)進行評價。
條件係指由25℃以2℃/秒升溫至150℃，然後在150℃中維持2分鐘，再以2℃/秒升溫至260℃並維持10秒後，以1.3℃/秒冷卻至室溫者。
將實施例b4、b5與比較例b1進行比較時，本發明之硬化性樹脂組成物的揮發量少，即使在密封LED時亦不會引發鋼線露出等之問題。更且，在回焊時亦可減少龜裂。由上述結果可知，本發明之多元羧酸組成物及含有多元羧酸組成物之硬化劑組成物可賦予耐回焊龜裂中之有效的硬化性樹脂組成物者。
實施例b6(硬化劑組成物Bb3)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加三環癸烷二甲醇20份、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid MH，以下稱為酸酐H3)100份，40℃反應3小時後在70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認三環癸烷二甲醇為1面積%以下。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb3)120份。所得為無色之液狀樹脂，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab2；下述式(4))為49面積%、甲基六氫酞酸酐為51面積%。並且，官能基當量為201g/eq.。
式(4)：
由硬化劑組成物(Bb3)50份，使用旋轉蒸發器，將100至150℃存在過量之甲基六氫酞酸酐去除。該去除係，由甲基六氫酞酸酐不再流出之時點而流入氮氣40分鐘，並在加熱減壓條件下直接將酸酐充分地去除。其結果係取出本發明之式(1)的多元羧酸(Bb3a)25份。形狀為無色之半固形至固形樹脂。
所得樹脂之軟化點(依JIS K-7234之基準)為77.0℃，在150℃中之熔融黏度為0.24Pa‧s。
實施例b7(硬化劑組成物Bb4)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加三環癸烷二甲醇15份、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid MH，以下稱為酸酐H3)70份、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(股)製造；H-TMAn)15份，40℃反應3小時後在70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認三環癸烷二甲醇為1面積%以下。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb4)100份。所得為無色之液狀樹脂，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab3；下述式(5))為37面積%、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐為11面積%、甲基六氫酞酸酐為52面積%。並且，官能基當量為171g/eq.。
式(5)：
實施例b8(硬化劑組成物Bb5)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加實施例6中所得之硬化劑組成物(Bb3)50份、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(股)製造；H-TMAn-S)5份，在100℃進行2小時之攪拌，得到本發明之硬化劑組成物(Bb5)。所得之組成物為無色之液狀組成物。
實施例b9(硬化劑組成物Bb6)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加五環十五烷二甲醇20份及酸酐(H3)100份，40℃反應3小時後在70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認五環十五烷二甲醇為1面積%以下。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb6)110份。所得為無色之液狀組成物，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab4；下述式(6))為40面積%、甲基六氫酞酸酐為60面積%。並且，官能基當量為201g/eq.。
式(6)：
實施例b10(硬化劑組成物Bb7)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加三環癸烷二甲醇10份及酸酐(H1)100份，50℃進行3小時之加熱攪拌(經由GPC確認三環癸烷二甲醇為1面積%以下)。得到含有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb7)110份。所得為無色之液狀樹脂，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab1；下述式(3))為27面積%、甲基六氫酞酸酐為73面積%。並且，官能基當量為185g/eq.。
合成例b1(比較用硬化劑組成物Bb8)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加三環癸烷二甲醇20份及六氫酞酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid HH)100份，50℃進行3小時之加熱攪拌經由GPC確認三環癸烷二甲醇為1面積%以下。得到含有比較用之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb8)120份。所得硬化劑組成物為無色之液狀組成物，依GPC之純度，多元羧酸組成物(A5；下述式7)為48面積%、甲基六氫酞酸酐為52面積%。並且，官能基當量為200g/eq.。
式(7)：
合成例b2(比較用硬化劑組成物Bb9)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加乙二醇10份及酸酐(H1)100份，40℃進行3小時之反應後再於70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認為原料之1面積%以下。得到含有比較用之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb9)110份。所得硬化劑組成物為無色之液狀組成物，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab6；下述式(8))為25面積%、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之總量為75面積%。並且，官能基當量為185g/eq.。
式(8)：
合成例b3(比較用硬化劑組成物Bb10)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,4-環己烷二甲醇20份及酸酐(H1)100份，40℃進行3小時之反應後再於70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認為原料之1面積%以下。得到含有比較用之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb10)120份。所得硬化劑組成物為無色之液狀組成物，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab7；下述式8)為53面積%、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之總量為47面積%。並且，官能基當量為200g/eq.。
式(9)：
合成例b4(比較用硬化劑組成物Bb11)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,6-己二醇20份及酸酐(H1)100份，40℃進行3小時之反應後再於70℃進行1小時之加熱攪拌。經由GPC確認為原料之1面積%以下。得到含有比較用之多元羧酸組成物的硬化劑組成物(Bb11)120份。所得為無色之液狀樹脂，依GPC之純度，多元羧酸組成物(Ab8；下述式10)為65面積%、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之總量為35面積%。並且，官能基當量為200g/eq.。
式(10)：
合成例b5(環氧合成原料二烯烴)
在備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置以及Dean-Stark管之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,4-環己烷二羧酸172份、3-環己烯-1-甲醇448份、甲苯600份、對甲苯磺酸4份，以在45℃回流之方式，一邊調整系內之減壓度去除所生成之水，一邊進行12小時之反應。反應結束後，將反應溶液以10重量%氫氧化鈉水溶液120份進行3次清洗，再以水70份/次反覆進行水洗使廢水呈現中性為止，以旋轉蒸發器在加熱減壓下，藉由餾除甲苯與未反應之3-環己烯-1-甲醇，可得到常溫為液狀之二烯烴化合物343份。
合成例b6(環氧樹脂EP-b2)
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、乙酸二牛油烷基二甲基銨2.7份(Lion Akzo(股)製造；50重量%己烷溶液、Arquad 2HT acetate)、甲苯180份以及合成例b5中所得二烯烴化合物118份，再度地攪拌下而作成乳液狀態之液。將此溶液升溫至50℃，一邊激烈地攪拌，一邊以1小時添加35重量%含過氧化氫之水溶液70份，直接在50℃攪拌13小時。確認氣相層析中之反應的進行後，原料波峰已消失。
接著，以1重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份進行30分鐘之攪拌後靜置。取出分離為2層之有機層，在此添加矽膠(Wako gel；C-300)10份、活性碳(NORIT製造；CAP SUPER)20份、膨潤土(Hojun公司製造Bengel SH)20份，在室溫攪拌1小時後過濾。將所得濾液以水100份進行3次水洗，並經所得之有機層餾除甲苯。得到常溫為液狀之以下述式(11)為主成分的環氧樹脂(EP-b2)119份。所得環氧樹脂之環氧當量為217g/eq.。
式(11)：
實施例b11、b12(硬化性樹脂組成物)、比較例b2(比較用硬化性樹脂組成物)
硬化劑係使用實施例3、6中所得本發明之硬化劑組成物(Bb2)、(Bb3)，以及合成例b1中所得之比較用硬化劑組成物(Bb8)；環氧樹脂係使用環氧樹脂(EP-1)；以及使用硬化促進劑(C1)，以下述表2所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
LED點燈試驗
實施例b11、b12及比較例b2中所得之硬化性樹脂組成物實施真空脫泡20分鐘後充填於量筒中，使用精密吐出裝置注入並成型於搭載具有發光波長465nm之發光元件的表面封裝型LED(SMD型5mm φ；預定電流為30mA)。然後，以預定之硬化條件使之硬化下得到點燈試驗用LED。點燈試驗係在預定電流30mA的2倍之電流下進行點燈試驗。詳細條件係如下所示。測定項目係使用積分球測定點燈200小時之前、後的照度，並算出試驗用LED之照度的維持率。結果示於表b2。
點燈詳細條件
發光波長：中心發光波長、465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件預定電流為30mA)
串聯之3個同時點燈
驅動環境：85℃、85%濕熱機內之點燈
評價：點燈200小時之前、後的照度與其照度維持率，以及晶片之著色＊(＊如目視之評價、點燈試驗為劣化時，則在晶片上著色，由此則有照度急驟地降低之傾向)
由上述結果而可明瞭，在僅由上述式(1)中之R均為氫原子的化合物所成之多元羧酸組成物所組成的比較用硬化劑組成物(Bb8)中之照度維持率差，相對於可看出晶片的著色，由R中經導入甲基的化合物所成之多元羧酸組成物所組成的本發明之硬化性樹脂組成物，在初期照度以及點燈試驗後之照度優異、對晶片的著色亦少，可賦予可抗劣化之硬化物，並可製造適用於產業用之LED。
實施例b13、b14、b15、b16、b17、比較例b3、b4、b5
硬化劑係使用實施例6、7、8、9、10中所得的本發明之硬化劑組成物(Bb3)、(Bb4)、(Bb5)、(Bb6)、(Bb7)以及合成例b2、b3、b4中所得的硬化劑組成物(Bb9)、(Bb10)、(Bb11)；環氧樹脂係使用環氧樹脂(EP-1)、合成例b6中所得的環氧樹脂(EP-b2)；並使用硬化促進劑(日本合成化學製造；HISHICOLIN PX4MP)，以下述表3所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
(耐熱試驗)
實施例b13至b17、比較例b3至b5中所得之硬化性樹脂組成物經實施真空脫泡20分鐘後，徐緩地注入以耐熱膠帶作成障(dam)之玻璃基板上鑄型成為30mm×20mm×高度1mm者，以120℃×3小時之預備硬化後150℃×1小時使該鑄造物硬化而得到厚度1mm之穿透率用試驗片。
使用該等之試驗片，由分光光度計測定置於150℃之烘箱中96小時前後的穿透率(測定波長：400nm)，算出穿透率之維持率。結果示於表3。
由上述結果可知，含有本發明之多元羧酸組成物的硬化性樹脂組成物因具有耐熱劣化性且其維持率高，因此可適用在光學用途上。
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐(H-TMAn三菱瓦斯化學(股)製造；H2)118.9份、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid MH H3)403.2份、甲基乙基酮349.9份，一邊攪拌一邊升溫至40℃後，以30分鐘添加預溫至70℃之三環癸烷二甲醇294.4份，於40℃攪拌30分鐘、再於70℃攪拌4小時。將所得反應液以旋轉蒸發器於100至150℃中去除溶劑，得到本發明之多元羧酸組成物(x)816份。形狀為無色之固形樹脂。官能基當量為272g/eq.。
所得樹脂之軟化點(依JIS K-7234之基準)為99.8℃，在150℃中之熔融黏度為0.92Pa‧s。
熔融黏度
150℃中之錐-板(Cone-plate)法中的熔融黏度
測定機械：錐-板(ICI)高溫黏度儀(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON) LTD.製造)
錐型號：3(測定範圍0至2.00 Pa‧s)
以下，以同樣條件進行測定。
實施例b
由硬化劑組成物(Bb4)50份，使用旋轉蒸發器，將100至150℃下存在過量之甲基六氫酞酸酐去除(由甲基六氫酞酸酐不再流出之時點，在加熱減壓條件下直接流入氮氣40分鐘，即可充分地去除酸酐)的情況下，取出本發明之多元羧酸組成物(x2)24份。形狀為無色之固形樹脂。
所得樹脂之軟化點(依JIS K-7234之基準)為72.4℃，在150℃中之熔融黏度為0.38Pa‧s。
實施例c
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐(H-TMAn三菱瓦斯化學(股)製造；H2)162份、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製造；Rikacid MH H3)787份、甲基乙基酮400份，一邊攪拌一邊升溫至40℃後，以30分鐘添加預溫至70℃之三環癸烷二甲醇540份，於40℃攪拌30分鐘、再於70℃攪拌4小時。將所得反應液以旋轉蒸發器於100至150℃中去除溶劑，得到本發明之多元羧酸組成物(x3)1489份。形狀為無色之固形樹脂。官能基當量為271g/eq.。
所得樹脂之軟化點(依JIS K-7234之基準)80.6℃，在150℃中之熔融黏度為0.43Pa‧s。
合成例A
在備有攪拌機、回流冷凝管以及攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣吹淨，一邊添加環己烯基甲基環己烯羧酸酯110份、甲苯140份、12-鎢磷酸1份、鎢酸鈉1.5份、磷酸氫二鈉1.5份、三辛基乙酸銨50%二甲苯溶液1.5份，將此溶液升溫至45℃，以20分鐘添加35重量%含過氧化氫之水溶液110份，然後，維持在45±5℃中並攪拌12小時。
接著，以1重量%氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份進行30分鐘之攪拌後靜置。取出分離為2層之有機層，在此添加活性碳(味之素精細化學(股)製造；CP2)5份、蒙脫石(KUNIMINE INDUSTRIES(股)製造；Kunipia)5份，在室溫下攪拌3小時後過濾。將所得濾液以水100份進行3次水洗，並經由所得之有機層餾除甲苯，得到以3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯為主成分之環氧樹脂(EP5)111份。所得環氧樹脂之環氧當量為130g/eq.。25℃中之黏度為211mPa‧s(E型黏度儀)。
實施例A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L
環氧樹脂係使用環氧樹脂(EP2)、環氧樹脂(EP5)；硬化劑係使用硬化劑組成物(Bb3、Bb4、Bb5、x1、x3)、酸酐(H3)；硬化促進劑係使用四級鏻鹽(C2)；添加劑係使用(L1)(M1)、光安定劑(ADEKA製造；LA-62以下稱為L2)；磷化合物係使用亞磷酸三烷酯(ADEKA製造；Adekastab 3010以下稱為M2)、烷基磷酸鋅(King Industries公司製造；XC-9206以下稱為M3)，以下述表A所示之調配比例(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡後，得到本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。所得之硬化性樹脂組成物進行以下試驗。將結果併示於下述表A。
(回焊‧LED點燈試驗)
將實施例及比較例1中所得之硬化性樹脂組成物充填於量筒中，將其使用精密吐出裝置注入並成型於搭載具有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm立方之表面封裝型LED封裝物(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。將該鑄造物放入加熱爐內，進行120℃、1小時，再於150℃、3小時之硬化處理，作成LED封裝物。對所得LED將回焊前後之照度使用受光元件簡易地進行測定。(在遮光下，將作成之LED以預定電流30mA之電流使其發光，在受光元件中受光，以在此流動之電流值作為照度之尺度)。
測定係對LED剛密封後以及回焊試驗後之照度進行測定，並確認其差異。結果示於表A。
另外，回焊試驗係使用高溫觀察裝置，假裝地模擬回焊。裝置、條件係如下述。
裝置：高溫觀察裝置(SMT Scope SK-5000；山陽精工(股)製造)
溫度條件：由25℃以2℃/秒升溫至150℃，然後在150℃中維持2分鐘，再以2℃/秒升溫至260℃並維持10秒後，以1.3℃/秒冷卻至室溫。
由以上結果可知，具有本發明之多元羧酸組成物的硬化劑組成物，即使暴露於回焊時之高溫中亦能以高的維持率保持照度，係具有高的光學特性者。
[產業上之可利用性]
本發明之多元羧酸組成物係，環氧樹脂之硬化能力優異而可適用作為環氧樹脂之硬化劑。並且，調配在環氧樹脂之該多元羧酸組成物係，一般使環氧樹脂硬化所採用之溫度域中的揮發極少，可穩定地達到硬化物之目的性能，例如高的透明度以及熱耐久性(例如：耐回焊性、LED之長期點燈中的照度照度維持率、透光率之維持率等)，因此在LED之密封上極為有用。

Claims (29)

  1. 一種含有下述式(1)表示之多元羧酸的環氧樹脂用硬化劑用組成物， 式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1至6之烷基或羧基；P表示下述(a)或(b)所定義之2價交聯基：(a)下述式(a1)表示之2價基的任一者，式(a1)： 式中，各基之末端的＊記號係表示在＊記號處鍵結所鄰接之氧原子、(b)係可在環上具有甲基之從選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇中 去除2個羥基後之2價交聯基，惟P為(b)時，R表示氫原子以外之基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，(a)之交聯基中之主鏈為碳數3至6之直鏈，側鏈之至少2者為碳數2至4之烷基時，前述式(1)之R各自獨立表示碳數1至6之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，以(a)所定義之交聯基係從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之2價基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，2價之交聯基係(b)所定義之交聯基，且(b)所定義之交聯基係下述式(b1)表示之2價基的任一者，式(b1)： 式中，各構造式中存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其係由R2 均為氫原子之多元羧酸所構成者。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，係包含50莫耳%以上之式(1)之R為甲基及/或羧 基的多元羧酸者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，式(1)之R為甲基或羧基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，氫原子以外之基為甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其含有可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物，其中，可經甲基取代之C4 至C7 環二、三或四羧酸酐係可經甲基取代之環己烷二或三羧酸酐。
  11. 一種環氧樹脂用硬化劑，係含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂用硬化劑用組成物或申請專利範圍第9項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之環氧樹脂用硬化劑，其係由：式(1)之P表示的2價交聯基係以(a)所定義之交聯基且以(a)所定義之交聯基係下述(1)之2價基的多元羧酸、與選自下述(2)之酸酐所成組群中之至少1種的酸酐，所成之多元羧酸組成物，(1)2價基：從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之2價基；(2)酸酐： 甲基六氫酞酸酐、以及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之環氧樹脂用硬化劑，其係由：式(1)之P表示的2價交聯基係以(b)所定義之交聯基且以(b)所定義之交聯基係下述(1)之式(b1)所示的2價基中之任一者的多元羧酸、與選自下述(2)之酸酐所成組群中之至少1種的酸酐，所成之多元羧酸組成物，(1)式(b1)： 式中，各構造式中存在之複數個R2 各自獨立表示氫原子或甲基；(2)酸酐：甲基六氫酞酸酐、以及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
  14. 一種硬化性樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物或申請專利範圍第11項所述之環氧樹脂用硬化劑，與環氧樹脂者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硬化性樹脂組成物，其 中，環氧樹脂係脂環式環氧樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係申請專利範圍第12項所述之環氧樹脂用硬化劑。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係申請專利範圍第13項所述之環氧樹脂用硬化劑。
  18. 一種硬化物，係申請專利範圍第14項所述之硬化性樹脂組成物經硬化而成者。
  19. 一種申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂用硬化劑用組成物之製造方法，係使下述(a)或(b)之二元醇與(c)反應者，(a)具有下述式(a1)表示之結構之二元醇的任一者，式(a1)： 式中，各基之末端的＊記號係表示在＊記號處鍵結所鄰接之氧原子、(b)係可在環上具有甲基之選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇；(c)係至少1種選自六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐以及環己烷-1,2,4-三羧酸酐所成組群中之至少1種的酸酐，惟如為(b)時，係至少1種包含甲基六氫酞酸酐或環己烷-1,2,4-三羧酸酐之任一者的酸酐。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物之製造方法，其中，將(a)或(b)之二元醇與(c)之酸酐以相對於酸酐基1當量之二元醇的羥基當量成為0.001至2當量之比例，在反應溫度40至150℃使其反應。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物之製造方法，其中，(c)之酸酐係六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物之製造方法，其中，二元醇係2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之環氧樹脂用硬化劑用組成物之製造方法，其係使2,4-二乙基-1,5-戊二醇、與六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物反應而成。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之環氧樹脂用硬化劑用組 成物之製造方法，其係使無取代之三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇、與六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物反應而成。
  25. 一種下述式(1)表示之多元羧酸，式(1) 式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1至6之烷基或羧基；P表示下述(a)或(b)所定義之2價交聯基：(a)下述式(a1)表示之2價基的任一者，式(a1)： 式中，各基之末端的＊記號係表示在＊記號處鍵結所鄰接之氧原子、 (b)係可在環上具有甲基之從選自三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之至少1種的交聯多環二醇中去除2個羥基後之2價交聯基，惟P為(b)時，R表示氫原子以外之基。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之多元羧酸，其中，P係以(a)所定義之2價交聯基，側鏈之至少2者為碳數2至10之交聯基。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之多元羧酸，其中，以(a)所定義之2價交聯基係從2,4-二乙基-1,5-戊二醇去除2個羥基後之伸烷基。
  28. 如申請專利範圍第25項所述之多元羧酸，其中，P係以(b)所定義之2價交聯基。
  29. 如申請專利範圍第25項所述之多元羧酸，其中，式(1)中之R係甲基或羧基。
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