CN103709375A - 一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂，20-50份的酸酐固化剂，10-25份的双环戊二烯单体，0.5-3份的促进剂，0.3-15份的抗氧剂，0.1-10份的复合光稳定剂。本发明所述含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物保有环氧树脂组合物的性能且提高了韧性，还具有低的吸水率、良好的气干性和耐水防潮性能，同时在此基础上提高了环氧树脂组合物的抗老化性能和耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物材料领域，具体是一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂是典型的高性能热固性树脂，是聚合物基复合材料中最常用的树脂基体之一，交联后的网状结构赋予其优良的尺寸稳定性，具有良好的粘结、力学、耐热等一系列优异的性能，在机械、电子、航空航天、交通运输、体育用品、涂料等诸多领域得到了广泛地应用。由于应用领域广泛，在抗老化耐候性方面的需求也大大增加。
发明内容
为提高环氧树脂的抗老化耐候性，本发明的目的是提供一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物。
本发明所述一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂，20-50份的酸酐固化剂，10-25份的双环戊二烯单体，0.5-3份的促进剂，0.3-15份的抗氧剂，0.1-10份的复合光稳定剂。
所述混合环氧树脂，选自以下组合之一：
1）1-8重量份缩水甘油胺类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油酯类环氧树脂的组合；
2）1-8重量份缩水甘油胺类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油醚类环氧树脂的组合；
3）1-8重量份缩水甘油酯类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油醚类环氧树脂的组合。
所述酸酐固化剂为加成聚合型固化剂，选自：顺丁烯二酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）、甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二烯基琥珀酸酐（DDSA）、氯菌酸酐（HET）、邻苯四甲酸酐（PMDA）、苯酮四酸二酐（MTDA）、乙二醇双偏苯三酸酐（TMEG）、甲基环乙烯基四酸二酐（MCTC）、偏苯三甲酸酐（TMA）、聚壬二酸酐（PAPA）中的一种或几种。
其中，所述双环戊二烯单体为DCPD单体。DCPD单体主要来自于乙烯裂解的副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，常温下高纯品DCPD为无色液体，有刺激性气味。
其中，所述促进剂选自：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1135、抗氧剂1141、抗氧剂1520、抗氧剂1726、抗氧剂3012、抗氧剂TPP、抗氧剂TNPP、抗氧剂3032中的一种。
其中，所述复合光稳定剂选自Tinuvin B88、Tinuvin B75中的一种。光稳定剂Tinuvin B88是受阻胺光稳定剂光稳定剂Tinuvin765、某种紫外线吸收剂和辅助稳定剂亚磷酸癸基二苯酯按一定比例复配形成的混合物。它是黄色黏稠液体。光稳定剂Tinuvin B75是紫外线吸收剂Tinuvin571、受阻胺光稳定剂Tinuvin765和抗氧剂1135按2：2：1质量比复配形成的混合物。为液体，不溶于水，溶于有机溶剂。
本发明还提供所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物在碳纤维复合材料领域中的应用。
本发明具有的有益效果：含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物保有环氧树脂的性能且提高了韧性，还具有低的吸水率、良好的气干性和耐水防潮性能，同时在此基础上提高了组合物的抗老化性能和耐候性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1制备含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物
表1中组合物1、组合物2、组合物3为本发明含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，对比例1、对比例2、对比例3为现有技术已有的环氧树脂组合物配方。
表1 环氧树脂组合物配方（单位：克）
配方中所用环氧树脂JEh-010D是缩水甘油胺类环氧树脂，购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.85；环氧树脂DTP-777是缩水甘油胺类环氧树脂，购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90；环氧树脂TDE-86是缩水甘油酯类环氧树脂，购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88。环氧树脂E51是缩水甘油醚类环氧树脂,购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54。
按表1中对应的数据，称取各原料。
1）先将环氧树脂按比例混合为混合环氧树脂，放入烘箱中加热到50℃至形成流动性良好的透明溶液，搅拌均匀，待用。
2）将酸酐固化剂和DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器（四口开口反应器瓶，玻璃仪器厂）中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入1g-3g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到步骤1）备好的环氧树脂中，再加入促进剂，抗氧剂和复合光稳定剂，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化，得到含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物。
实施例2检测含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物
组合物1、组合物2、组合物3和对比例1、对比例2、对比例3的制备方法见实施例1。
通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序，按照国家标准GB/T16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度和拉伸弹性模量。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度和弯曲弹性模量。
测试结果见表2：
表2高性能环氧树脂组合物常规测试结果（人工加速老化实验前）
根据热氧化实验标准GB/T7141-2008，对组合物1-3和对比例1-3进行人工加速老化实验（100℃，480h），测试结果见表3。
表3人工加速老化实验后高性能环氧树脂组合物测试结果（100℃，480h）
由测试数据结果可以明显对比出，经过人工加速老化后，组合物1-3的拉伸强度保持率和弯曲强度保持率高于对比例1-3，组合物1-3的质量变化率明显低于对比例1-3。
由此可见，抗氧剂与光稳定剂的添加，明显改善了含有双环戊二烯脂环结构的环氧树脂的抗老化性能，使得环氧树脂组合物的抗老化效果更加优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂，20-50份的酸酐固化剂，10-25份的双环戊二烯单体，0.5-3份的促进剂，0.3-15份的抗氧剂，0.1-10份的复合光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，选自以下组合之一：
1）1-8重量份缩水甘油胺类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油酯类环氧树脂的组合；
2）1-8重量份缩水甘油胺类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油醚类环氧树脂的组合；
3）1-8重量份缩水甘油酯类环氧树脂和1-2重量份缩水甘油醚类环氧树脂的组合。
3.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐固化剂为加成聚合型固化剂。
4.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、邻苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环乙烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述双环戊二烯单体为DCPD单体。
6.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种。
7.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1135、抗氧剂1141、抗氧剂1520、抗氧剂1726、抗氧剂3012、抗氧剂TPP、抗氧剂TNPP、抗氧剂3032中的一种。
8.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，其特征在于，所述复合光稳定剂选自Tinuvin B88、Tinuvin B75中的一种。
9.权利要求1～9任一项所述的含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物在碳纤维复合材料领域中的应用。
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