CN103059790B - 一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环氧树脂胶粘剂技术领域,特别涉及一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。所述胶粘剂由下列重量份的物质制得:低粘度双酚A型环氧树脂50-60份,溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物25-30份,固化剂15-30份,核壳型橡胶增韧剂2-8份,稀释剂26-29份,固化促进剂3-7份。本发明有效提高了胶粘剂的热稳定性和阻燃性能,并降低了其固化物的脆性,工艺简单、成本低、操作方便,可以在通用设备中完成制备过程,对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值,在电子、微电子等众多领域,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂胶粘剂技术领域,特别涉及一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂是一种重要的热固性树脂,它含有独特的环氧基以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而显示诸多的优异性能。如:力学性能好,粘接性能优异,固化收缩率小,工艺性、电性、稳定性好,耐热性高,综合性优良等,可作为涂料、胶黏剂、复合材料树脂基体和电子封装材料等广泛应用于机械、航空、航天、电子、电器、化工、交通运输、建筑等领域,对国民经济发展起着极其重要的作用。然而随着工业的飞速发展,在一些特殊的行业,对环氧树脂的热性能和阻燃性能要求越来越高,由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲劳,不宜在结构部位使用,环氧树脂固化物的脆性大大限制了其应用。因此,提高环氧树脂胶粘剂的各项性能成为科研热点之一。
目前对于环氧树脂胶粘剂改性的研究采用双马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺类改性固化环氧树脂的研究较多,它是通过交联反应或共混等方式进行耐热固化,且改性多集中在纯粹的对耐热性、阻燃性或者抗脆裂能力这些方面的单一功能进行改性。如何同时提高环氧树脂胶粘剂的耐热阻燃抗脆裂性能是热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下:
一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,所述胶粘剂由下列重量份的物质制得:低粘度双酚A型环氧树脂50-60份,溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物25-30份,固化剂15-30份,核壳型橡胶增韧剂2-8份,稀释剂26-29份,固化促进剂3-7份;所述低粘度双酚A型环氧树脂的缩聚度n≤0.4,25℃粘度≤40 Pa·s。
所述溴代苯基马来酰亚胺的结构式如下所示:
其中,取代基R1、R2、R3、R4和R5中,至少有三个取代基为Br,其它的取代基为F、Br和Cl中的一种或几种。
所述的溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物可按照下法制备:将溴代苯基马来酰亚胺25-45重量份、苯乙烯30-60重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15-30重量份和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环混合,在65-80℃恒温反应6-9小时,全程氮气保护;分离纯化后即得所述三元共聚物。
所用溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物组成可以通过原料配比的改变进行调节,满足多种使用效果和加工条件的需要。
制备三元共聚物时,待反应结束后,可将反应釜置于冰水浴中终止反应,然后将混合液倾倒入大量的甲醇中,抽滤,再用1,4-二氧六环溶解后分散到甲醇中两次,除去未反应的单体和低聚物,置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时,所得白色粉末即为目标产物。
所述的固化剂选自三甲基六亚甲基二胺、亚甲基双环己烷胺、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。
所述固化促进剂为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
所述的稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-二缩水甘油氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
所述核壳型橡胶增韧剂可以采用市售产品。
所述耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备方法可参照如下进行:先制备溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,然后将除了固化剂与固化促进剂之外的其他原料混合,搅拌1-2小时,加入固化剂,再于25℃-50℃搅拌混合1-2小时,之后加入固化促进剂再搅拌0.5-1小时,即得胶粘剂。
本发明在环氧树脂基体中加入溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,来有效提高胶粘剂的热稳定性和阻燃性能,并降低其固化物的脆性。具体详述如下:
N-取代苯基马来酰亚胺由于其具有刚性五元环结构,在与乙烯基单体进行共聚后可制备耐热性高分子材料,能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度,改善材料的工艺性和力学性能。溴代苯基马来酰亚胺是N-取代苯基马来酰亚胺类物质中苯环上取代基有三个及以上的取代基为溴元素。溴代苯基马来酰亚胺是一种新型的具有挥发性低、热稳定性好的溴系阻燃增效剂。在用于开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂时,溴代苯基马来酰亚胺在发挥其阻燃作用的同时,还能改善塑料的机械性能,适应于工程塑料和能满足其他特殊要求的(如耐高热、抗紫外线、难迁移等)场合。
甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种无色透明液体, 不溶于水, 几乎可溶于所有有机溶剂, 对皮肤和粘膜有刺激性, 几乎无毒。由于其分子内既含有碳碳双键, 又含有环氧基团, 既可进行自由基型反应, 又可进行离子型反应, 因此, 具有很高的反应灵活性, 可分别进行不同的反应。本发明将甲基丙烯酸缩水甘油酯应用于胶粘剂中,可提高胶粘剂的防脆裂性能。
综上,本发明将具有耐热阻燃特性的溴代苯基马来酰亚胺和含有柔性链的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及双酚A型环氧树脂有机结合,胶粘剂由于分子链中马来酰亚胺基团的刚性很强,赋予固化物较好的耐热性能;由于分子链中含有溴原子,赋予固化物较好的阻燃性能;由于分子链中含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元,赋予固化物较好的抗脆裂性能。最终获得耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明在环氧树脂基体中加入溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物,有效提高了胶粘剂的热稳定性和阻燃性能,并降低其固化物的脆性,工艺简单、成本低、操作方便,可以在通用设备中完成制备过程,对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值,在电子、微电子等众多领域,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
以下实施例中所用核壳型橡胶增韧剂为深圳初创应用材料有限公司产品,型号为纳米核壳橡胶增韧剂—25%CSR 。
实施例1
(1) 溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的制备
将质量组成为2,4,6-三溴取代苯基马来酰亚胺25克、苯乙烯60克、甲基丙烯酸缩水甘油酯15克和溶有0.41g偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环500ml(下同)加入到一个带有搅拌器、温度计和通氮气装置的反应器,全程氮气保护。采用超级恒温水浴在70℃下进行反应7小时,待反应结束后,将反应釜置于冰水浴中终止反应,然后将混合液倾倒入大量的甲醇中,抽滤,再用1,4-二氧六环溶解后分散到甲醇中二次,除去未反应的单体和低聚物,置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时,所得白色粉末即为目标产物。
(2) 耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚A环氧树脂100克、2,4,6-三溴取代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物50克、核壳型橡胶增韧剂4克和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚52克,加入带有搅拌器和温度计的反应器中,搅拌1小时,然后将固化剂三甲基六亚甲基二胺30克加入,在50℃搅拌混合1小时,然后将固化促进剂2-甲基咪唑6克加入,再搅拌0.5小时,获得粘稠状液体即为耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂。
实施例2
(1)溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的制备
将质量组成为2,5,6-三溴取代苯基马来酰亚胺30克、苯乙烯40克、甲基丙烯酸缩水甘油酯30克和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环加入到一个带有搅拌器、温度计和通氮气装置的反应器中,全程氮气保护。采用超级恒温水浴在75℃下进行反应6.5小时,待反应结束后,将反应釜置于冰水浴中终止反应,然后将混合液倾倒入大量的甲醇中,抽滤,再用1,4-二氧六环溶解后分散到甲醇中二次,除去未反应的单体和低聚物,置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时,所得白色粉末即为目标产物。
(2) 耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚A环氧树脂120克、2,5,6-三溴取代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物60克、核壳型橡胶增韧剂16克和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚58克,加入带有搅拌器和温度计的反应器中,搅拌2小时,然后将固化剂甲基四氢苯酐60克加入,在35℃搅拌混合2小时,然后将固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑14克加入,再搅拌1小时,获得粘稠状液体即为耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂。
实施例3
(1) 溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的制备
将质量组成为3,4-二氟-2,5,6-三溴取代苯基马来酰亚胺45克、苯乙烯30克、甲基丙烯酸缩水甘油酯25克和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环加入到一个带有搅拌器、温度计和通氮气装置的反应器,全程氮气保护。采用超级恒温水浴在80 ℃下进行反应6小时,待反应结束后,将反应釜置于冰水浴中终止反应,然后将混合液倾倒入大量的甲醇中,抽滤,再用1,4-二氧六环溶解后分散到甲醇中二次,除去未反应的单体和低聚物,置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时,所得白色粉末即为目标产物。
(2) 耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚A环氧树脂100克、3,4-二氟-2,5,6-三溴取代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物55克、核壳型橡胶增韧剂5克和稀释剂1,3-二缩水甘油氧基苯55克,加入带有搅拌器和温度计的反应器中,搅拌1.5小时,然后将固化剂4,4-二氨基二苯砜30克加入,在40℃搅拌混合1.5小时,然后将固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑8克加入,再搅拌0.8小时,获得粘稠状液体即为耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂。
实施例4
(1) 溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的制备
将质量组成为3-氟-2,4,5,6-四溴取代苯基马来酰亚胺30克、苯乙烯50克、甲基丙烯酸缩水甘油酯20克和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环加入到一个带有搅拌器、温度计和通氮气装置的反应器,全程氮气保护。采用超级恒温水浴在65 ℃下进行反应9小时,待反应结束后,将反应釜置于冰水浴中终止反应,然后将混合液倾倒入大量的甲醇中,抽滤,再用1,4-二氧六环溶解后分散到甲醇中二次,除去未反应的单体和低聚物,置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时,所得白色粉末即为目标产物。
(2) 耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚A环氧树脂100克、3-氟-2,4,5,6-四溴取代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物57克、核壳型橡胶增韧剂10克和稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚53克,加入带有搅拌器和温度计的反应器中,搅拌1.5小时,然后将固化剂3,3-二氨基二苯砜40克加入,在50℃搅拌混合1小时,然后将固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑10克加入,再搅拌1小时,获得粘稠状液体即为耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂。
性能测试
以上实施例中,所使用的双酚A环氧树脂为工业品,环氧值为0.44,湖南岳阳巴陵石化有限公司生产。以下性能测试所用到的固化树脂为实施例1-4改性环氧树脂胶粘剂在固化箱中固化所得,固化工艺为:从室温开始升温至90℃,保温反应1小时,继续升温至140℃,保温反应2小时,继续升温至170℃,保温反应2小时,继续升温至200℃,保温3小时。
1)冲击性测试:根据 GB4722-92,用 Instron 4501万能材料实验机对实施例1-4固化后树脂的冲击强度进行测试;冲击性测试温度为 25℃,每个实施例产品测试五个样,取平均值。
2)阻燃性测试:根据IPC-TM-650试验方法手册取5个大小一定的固化后树脂样条,进行打磨、干燥等预处理后采用垂直燃烧法进行阻燃性测试。将垂直燃烧仪的火焰高度调节至2.0cm高,把样条一端垂直于火焰上点燃10秒,移开火焰,记录样条续燃至自熄的时间。每个样条点燃两次,共记录10次点燃后的续燃时间。
性能测试结果如下:
主要性能 | 起始热分解温度(℃) | 残炭率(%) | 冲击强度(KJ/m2) | UL-94测试 |
实施例1 | 364 | 11.6 | 7.5 | UL94 V-1 |
实施例2 | 361 | 9.7 | 7.9 | UL94 V-1 |
实施例3 | 375 | 14.4 | 8.4 | UL94 V-1 |
实施例4 | 370 | 13.5 | 8.9 | UL94 V-1 |
结合上述实施例,本发明的一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,固化后起始热分解温度大于350℃,残炭率高于9%,表明固化物具有较好的热稳定性;冲击强度大于7KJ/m2,表明固化物具有较好的抗冲击韧性;UL-94测试均为UL94 V-1,表明固化物具有较好的阻燃性能。可见,本发明的改性环氧树脂胶粘剂同时具备了耐热、阻燃和抗脆裂特性,具有较高的潜在应用价值。
上述实施例为本发明优选的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,所述胶粘剂由下列重量份的物质制得:低粘度双酚A型环氧树脂50-60份,溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物25-30份,固化剂15-30份,核壳型橡胶增韧剂2-8份,稀释剂26-29份,固化促进剂3-7份;所述低粘度双酚A型环氧树脂的缩聚度n≤0.4,25℃粘度≤40 Pa·s;其中所述溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由以下重量份的物质制得:溴代苯基马来酰亚胺25-45份、苯乙烯30-60份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15-30份。
2.如权利要求1所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的制备方法如下:将溴代苯基马来酰亚胺25-45重量份、苯乙烯30-60重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15-30重量份和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环混合,在65-80℃恒温反应6-9小时,全程氮气保护;分离纯化后即得所述三元共聚物。
3.如权利要求2所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,所述溴代苯基马来酰亚胺的结构式如下所示:
其中,取代基R1、R2、R3、R4和R5中,至少有三个取代基为Br,其它的取代基为F、Br和Cl中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,所述的固化剂选自三甲基六亚甲基二胺、亚甲基双环己烷胺、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,所述固化促进剂为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
6.如权利要求1所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于,所述的稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-二缩水甘油氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
7.权利要求1所述耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于,先制备溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,然后将除了固化剂与固化促进剂之外的其他原料混合,搅拌1-2小时,加入固化剂,再于25℃-50℃搅拌混合1-2小时,之后加入固化促进剂再搅拌0.5-1小时,即得胶粘剂。
8.如权利要求7所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于,溴代苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的制备方法如下:将溴代苯基马来酰亚胺25-45重量份、苯乙烯30-60重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15-30重量份和溶有偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环混合,在65-80℃恒温反应6-9小时,全程氮气保护;分离纯化后即得所述三元共聚物。
9.如权利要求8所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述溴代苯基马来酰亚胺的结构式如下所示:
其中,取代基R1、R2、R3、R4和R5中,至少有三个取代基为Br,其它的取代基为F、Br和Cl中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的耐热阻燃抗脆裂改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述的固化剂选自三甲基六亚甲基二胺、亚甲基双环己烷胺、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种;所述固化促进剂为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑;所述的稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-二缩水甘油氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
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