CN102002209B - 一种用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶，由下列重量百分含量的原料配置而成：液态环氧树脂-5.8～59％、橡胶增韧剂-2～10％、改性有机硅树脂-5.8～59％、多官能型环氧树脂-0.5～14.8％、环氧稀释剂-1.5～10.5％、芳香族胺类固化剂-0.5～14.8％、硅烷偶联剂-1.1～10.8％、硅微粉-20～59％、颜料-0～6％。本发明具有粘度低，适当的流动性能，树脂固化物无缺陷、无气泡、耐热性能好，在热循环处理时能保持良好的粘接信赖性和固化性，热膨胀系数低，低模量，内应力小，翘曲度小，高粘接强度，能够提高含有感光性聚酰亚胺和氮化硅膜的硅晶片表面的密封性和作业性，卤素含量低，绝缘性能好。可广泛用于倒装芯片封装技术领域尤其适用于Flip-chip工艺中高端器件及高密度的封装领域。

Description

一种用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶

技术领域

本发明涉及半导体封装用底部填充胶，尤其涉及一种用于倒装芯片型半导体封装用环氧树脂型底部填充胶，

其粘度低，操作性优良，且对于含有感光性聚酰亚胺、氮化硅膜、氧化铝膜等硅晶体有着良好的密封性。

背景技术

30多年前IBM首先提出了倒装芯片(Flip-chip)互联技术的概念，将芯片面朝下与基板互联，使凸点成为芯片电极与基板布线层的焊点，进行牢固的焊接。它提供了更高的封装密度、更短的互联距离、更好的电性能和更高的可靠性。近年来随着C4(受控塌陷芯片连接)技术的发展Flip chip成为了一种主要的封装技术。Flip-Chip既是一种芯片互连技术，又是一种理想的芯片粘接技术.直到近几年来，Flip-Chip已成为高端器件及高密度封装领域中经常采用的封装形式。今天，Flip-Chip封装技术的应用范围日益广泛，封装形式更趋多样化，对Flip-Chip封装技术的要求也随之提高。同时，Flip-Chip也向制造者提出了一系列新的严峻挑战，为这项复杂的技术提供封装，组装及测试的可靠支持。以往的一级封闭技术都是将芯片的有源区面朝上，背对基板和贴后键合，如引线健合和载带自动健全(TAB)。Flip-Chip则将芯片有源区面对基板，通过芯片上呈阵列排列的焊料凸点实现芯片与衬底的互连.硅片直接以倒扣方式安装到PCB，从硅片向四周引出I/O，互联的长度大大缩短，减小了RC延迟，有效地提高了电性能.显然，这种芯片互连方式能提供更高的I/O密度.倒装占有面积几乎与芯片大小一致.在所有表面安装技术中，倒装芯片可以达到最小、最薄的封装。

液体环氧封装料是微电子封装技术第三次革命性变革的代表性封装材料，是球型阵列封装(BGA)和芯片尺寸级封装(CSP)所需关键性封装材料之一，底部填充胶(Underfill)是一种适用于倒装芯片电路的材料，它填充在IC芯片与有机基板之间的狭缝中，并且将连接焊点密封保护起来。Underfill封装的目的在于：降低硅芯片和有机基板之间的线膨胀系数不匹配；保护器件免受湿气、离子污染物、辐射和诸如机械拉伸、剪切、扭曲、振动等有害的操作环境的影响；增强Flip-chip封装的可靠性。Underfill材料的要求是：优异的电、物理和机械性能；生产中易于应用；优异的抗吸潮和抗污染能力。当前的underfill材料主要是硅填充的环氧树脂基体材料，其性能的改善由以下三个因素决定：(1)提高了对芯片的约束，减小了焊接的剪切应力，而且附加的粘接面也有降低芯片弯曲的趋势；(2)当弹性模量很接近于焊料的弹性模量时，环氧树脂就形成一种相对焊接的准连续区，因此就减小了在芯片和基板界面上与焊接面形成的锐角有关应力的提高；(3)焊料实际上是被密封而与环境隔绝。机械循环试验表明，在真空或是当用一层油脂涂层保护时，焊料疲劳寿命可以得到改善，这是由于避免了裂纹端点的氧化，减缓了裂纹的生长。

先进电子封装技术应用液体环氧底部填充胶，由于具有极高的技术附加值而倍受瞩目，许多发达国家非常重视其研究开发。20世纪90年代初美国的Dexter电子材料公司率先开发出双酚环氧-改性咪唑固化体系的液体封装料。沿着这条线路，经过深入研究开发，美国的Epoxy技术公司、日本住友、大日本油墨等许多公司也推出了自己的产品。日本的住友电木公司采用双酚F型环氧树脂和芳香胺做固化剂，研制出了一系列的液体封装材料。目前国外环氧模塑料电子封装材料主流产品为0.35-0.18um用环氧模塑料，研制水平达0.10um。国内环氧封装料起步较晚，虽然产品档次从仅能封装二极管、高频小功率管到封装大功率器件、大规模、超大规模集成电路，封装形式从仅能封装DIP到封装大面积DIP，以及表面封装用SOP、QFP等，生产技术水平从5um到3um、2um、1um、0.8um、0.5um技术用，研制水平已达0.1um。但总体生产水平与能力还远落后于发达国家，针对Flip-Chip封装的液体环氧underfill材料的研究还十分稀少。国外类似产品的综合性能还不够理想，还有提高的空间。因此，开发研究综合性能更好的并适用于现代电子封装技术的环氧underfill材料具有及其重要的市场价值与应用前景。

发明内容

本发明为解决现有环氧底部填充胶综合性能还不够理想的技术问题，而提供一种具有适当的流动性、固化温度低、固化速度快，树脂固化物无缺陷、无气泡、耐热性能好、热膨胀系数低、低模量、高粘接强度、内应力小、翘曲度小的等综合性能特点的Flip-chip用的液态环氧底部填充胶，以满足现代电子封装技术的要求。

在半导体装置上用底部填充胶来填充芯片和基板的间隙，底部填充胶是一种液态的树脂密封材料，通过它能够增强金属的电极并提高半导体装置的温度循环性能。也就是说用底部填充胶能够降低密封品进行温度循环实验时发生的电极破坏的风险。使用半导体装置的电子化产品随着自身的越来越小型化、轻薄化、和复杂化，将会要求它有更好的耐冲击性和高可靠性，并且也要求产品内部的基板和电子产品有同样的性质。而从环境因素方面来说，含铅焊料是不能使用的，因此就要使用必要的替代品，又因为这些替代品熔点较高，这样就要求它周围的基板和密封材料也要有超强的耐热性。

为了提高底部填充胶的耐热性，就必须用无机填充材料的高填充化的方法来降低线膨胀系数和吸湿率，但是如果提高液态的底部填充胶的无机填充材料的填充性能，会使产品的粘度上升，并破坏其流动性能，这样作为倒装芯片安装的密封材料使用起来就比较困难。而且提高了无机填充材料的填充量后的底部填充胶，它的固化物的密着性及耐冲击也会有所降低。

为了满足上述技术平衡的要求，本发明提出用于倒装芯片型半导体封装用的底部填充胶，由下列重量百分含量的原料配置而成：液态环氧树脂-5.8～59％、橡胶增韧剂-2～10％、改性有机硅树脂-5.8～59％、多官能型环氧树脂-0.5～14.8％、环氧稀释剂-1.5～10.5％、芳香族胺类固化剂-0.5～14.8％、硅烷偶联剂-1.1～10.8％、硅微粉-20～59％、颜料-0～6％。

本发明提供用于倒装芯片型半导体封装用的底部填充胶组成物，是作为底部填充材料来密封半导体装置和基板的，具有良好的连接信赖性和固化性，同时能够增强耐热性。对本发明提供的底部填充胶进行如下性能测试：

(1)流动性

将2张76mm*26mm的毛玻璃片片之间设计成约为50um的间隔，然后安装到90度的电热板上加热，使底部填充胶在间隙中熔融并且侵入，等到底部填充胶侵入到10mm的厚度时，测定其花费的时间。

流动性好：组成物在五分钟内填完

流动性不好：组成物的浸透在中途停止

(2)玻璃化转变温度

在120摄氏度下固化底部填充胶30分钟后，用TMA测试，按每分钟增加5摄氏度的条件，确认从30摄氏度到300摄氏度加热过程中的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度要求在140度，这样即可以保证底部填充胶的耐热性。

(3)热处理时的连接可靠性

带有10x10mm的BGA回路基板(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)，在BGA和回路基板之间用底部填充胶进行填充，然后进行1000个热循环处理(-40摄氏度/125摄氏度，每10分钟1个循环)。再确认连续性的好坏。评价标准如下。

可靠性好：1000个循环结束时，不发生连续不良

可靠性不好：1000个循环结束时，发生连续不良

(4)储存稳定性

在25摄氏度下测定保管24小时后的试料粘度和保管前的试料粘度，求保管后的粘度和保管前的粘度的变化率，按以下标准评价。

○(保存安定性良好，常温下使用没有问题)：变化率0％以上未满30％

△(保存安定性不充分，常温下不适合整天使用)；变化率30％以上60％以下

×(保存安定性差，常温下使用有问题)；变化率超过60％

(5)粘接力

在FR-4基板上或是含有氮化硅膜的半导体芯片的氮化硅膜表面上使用金属模型，注入底部填充胶，使其在150度下固化2小时，制作成直径为2mm，高为2mm的圆柱状试验片。固化后，测定试片的剪切粘接力。

(6)耐迁移性

在聚酰亚胺薄膜上镀锡，线宽为13um，厚为3um，于试验基板上形成梳状铜模型，然后涂布0.1mm厚的底部填充胶，在150度条件下加热固化2小时。这个固化物作为树脂封装材料，放在85度85％RH的恒温恒湿槽中电压40V，测试阻力值下降到1之前的时间为1000小时

本发明提供的底部填充胶通过以上测试，具有良好的性能指标如下：

流动性：≤3分钟

玻璃化转变温度：130度

热处理时的连接可靠性：-40℃至125℃可承受1000个循环

储存稳定性：25度下48个小时

线膨胀系数：(低于玻璃化转变温度)：28ppm/℃

粘接力：＞12MPa

耐迁移性：＞1000小时

水解氯含量：＜20ppm

本发明提供的底部填充胶，主要可用于Flip-Chip工艺中半导体装置和基板之间的密封。通过含有液态环氧树脂、核壳橡胶增韧剂、改性有机硅树脂、多官能型环氧树脂、改性胺类固化剂以及球形硅微粉等成分的混合物，利用改性有机硅树脂和多官能型环氧树脂固化时能够形成三次刚性结构的特性，提高产品的耐热性，就能保持高Tg和良好的连接信赖性以及速固化性，同时核壳橡胶的使用在固化时能够形成海岛结构，增加产品的韧性提高耐冲击性能。球形硅微粉的使用增加了产品的流动性能的同时很大程度的降低了产品的线膨胀系数。且低氯的多官能团树脂降低了水解氯的含量，提高了底部填充胶的耐湿性和可靠性。低粘度的芳香族胺系的固化剂降低了底部填充胶的粘度，且在低粘度下活化期长，提高了底部填充胶的储存稳定性，且固化物的机械特性、电气特性、耐热特性、耐溶剂性优良，而且因为使用了芳香族胺系固化剂硅晶片的表面的密封性也增强了。

具体实施方式

本发明所述的用于倒装芯片型半导体封装用环氧树脂型底部填充胶，由下列重量百分含量的原料配置而成：液态环氧树脂-5.8～59％、橡胶增韧剂-2～10％、改性有机硅树脂-5.8～59％、多官能型环氧树脂-0.5～14.8％、环氧稀释剂-1.5～10.5％、芳香族胺类固化剂-0.5～14.8％、硅烷偶联剂-1.1～10.8％、硅微粉-20～59％、颜料-0～6％。

液态环氧树脂可选用双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂，如壳牌公司的828环氧树脂，陶氏公司的331环氧树脂；也可以选用双酚F型环氧树脂，如壳牌公司的862环氧树脂，环氧值为0.45-0.8，其分子量为1000到5000，总氯含量小于1000ppm，总氯含量超过1500ppm或者水解氯含量超过20ppm都会影响到半导体设备的可靠性，特别是耐湿性。

从增强耐热冲击性和降低半导体元素的应力方面来看，可以在树脂组成物中配合各种增韧剂。增韧剂没有特定限制，橡胶粒子是比较好的选择。可选用由双酚A型环氧树脂和丙烯酸橡胶粒子改性而成的纳米核壳型丙烯酸橡胶。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶粒子。从耐热性、耐湿性来看，丙烯酸橡胶是比较好的选择，而核壳型丙烯基类重合体，即核壳型丙烯酸橡胶粒子更加适用。壳-核聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶，赋予制品拉伸性能；壳为具有较高玻璃化温度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离，促进在基体中的分散增加与基体树脂间的相互作用。壳-核微粒与环氧树脂之间的界面作用，表现为界面性质取决于其物理放化学键便状态，分散于环氧树脂基体中的壳-核微粒的形态结构对增韧起了重要作用。

改性有机硅树脂是胺类改性的含甲基苯基基团的改性有机硅树脂。本发明采用了改性有机硅树脂是因为有机硅材料分子结构中含有元素硅，主链是si一0～Si键交替组成的稳定结构，有机基团与硅原子相连形成侧链，属于半有机，半无机结构的高分子聚合物，兼备了有机化合物和无机化合物的特性，具有耐高温，耐气候老化，耐臭氧，耐介质，电绝缘性，耐燃，无毒，无腐蚀和生理惰性等优异性能。本发明采用的改性有机硅树脂是将聚硅氧烷二醇与半预聚体按一定比例混合，加热到65～80cI＝保温2h，得到含有硅烷骨架的异氰酸根封端的半预聚体，其中聚硅氧烷二醇的商业化产品为GE公司的CoatOSil-2812(一种端羟基的聚硅氧烷二元醇)。

为了保持组成物的固化性以及抑制Tg的降低，本发明采用的多官能型环氧树脂为通过P-氨基苯酚、二胺二苯基甲烷等胺化合物和氯甲基氧丙环的反应得到的缩水胺型环氧树脂。其卤素含量在300PPM以下。在多官能型环氧树脂的一个分子内，反应性环氧基的数量上限程度是4，官能基数是3或4，但这是粘度和固化性的首选。作为多官能型环氧树脂，比如，含有双环戊二烯骨骼的双环戊二烯型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，甲酚型环氧树脂，三苯甲烷型环氧树脂，含萘环环氧树脂、脂环型环氧树脂、胺型环氧树脂等，这些当中的3、4官能型可以选用一种或是两种以上。

环氧稀释剂可选用双官能团反应型柔韧性环氧活性稀释剂，例如，新戊二醇二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚等。

本发明采用的芳香族胺系固化剂是因为其低粘度下活化期长，固化物的机械性能、电气性能、耐热性能优良，而且因为使用了芳香族胺系固化剂使得硅晶片的表面密封性也增强了。从半导体装置的性能可靠性这点来看，最好是使用不含钠离子和氯离子还有溴离子等杂质的固化剂。

本发明用的硅微粉为球形硅微粉，考虑到使用底部填充胶的倒装芯片的尺寸及性能要求，球形硅微粉的粒子直径需要更细，但是过细的话，就可能发生粘度上升和产生沉淀等问题。因此，球形硅微粉的最大粒子直径在50um以下，最好在3-30微米之间。如果直径没有达到3微米，底部填充胶的粘度就会增高并损坏它的流动性，从而减低了它的性能难以使用。而如果直径超过了30微米，在芯片和基板的间隙很小的情况下，就难以用底部填充胶来填充了。

本发明采用了硅烷偶联剂是为了提高无机填料和环氧树脂的亲和性，提高无机填料的凝聚性和耐湿耐热性以及底部填充胶的流动性，可采用的硅烷偶联剂的种类很多，比如，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基甲氧基硅烷·氯化氯、氨基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基酮氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基甲基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等，可选用其中的一种或两种混合使用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。根据本发明的配方，配置下列不同比例的制备底部填充胶的物料。

实施例1

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例2

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例3

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例4

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例5

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例6

本实施例由下列重量百分含量的原料配置而成：

按上述实施例的重量百分比配方，配制底部填充胶的工艺步骤如下：

步骤1，树脂混合预处理：按配比将液态环氧树脂、橡胶增韧剂、改性有机硅树脂、多官能型环氧树脂在摄氏75度下(也可以在65～75摄氏度范围内)，混合搅拌60分钟(也可以混合搅拌55～65分钟)；

步骤2，混合：按配比先将混合好的树脂混合料与球形硅微粉混合均匀，然后加入固化剂、促进剂、环氧稀释剂、颜料，在真空状态下混合搅拌60分钟(也可以混合搅拌55～65分钟)。

Claims (4)

1.一种用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶，其特征在于，由下列重量百分含量的原料配置而成：液态环氧树脂-5.8～59％、橡胶增韧剂-2～10％、改性有机硅树脂-5.8～59％、多官能型环氧树脂-0.5～14.8％、环氧稀释剂-1.5～10.5％、芳香族胺类固化剂-0.5～14.8％、硅烷偶联剂-1.1～10.8％、硅微粉-20～59％、颜料-0～6％；

所述的液态环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，环氧值为0.45-0.8当量/100克，分子量范围为1000～5000；

所述的橡胶增韧剂为由双酚A型环氧树脂和丙烯酸橡胶粒子改性而成的纳米核壳型丙烯酸橡胶；

所述的改性有机硅树脂是胺类改性的含甲基苯基基团的改性有机硅树脂；所述的多官能型环氧树脂为通过P-氨基苯酚或二胺二苯基甲烷和氯甲代氧丙环的反应得到的缩水胺型环氧树脂，其卤素含量在300ppm以下。

2.如权利要求1所述用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶，其特征在于，所述的环氧稀释剂为双官能团反应型柔韧性环氧活性稀释剂。

3.如权利要求1所述用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基酮氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。

4.如权利要求1所述用于倒装芯片型半导体封装用底部填充胶，其特征在于，所述的硅微粉为最大粒径在50μm以下的球形硅微粉。