CN102212249A - 环氧树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

环氧树脂组合物和半导体装置 Download PDF

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Abstract

环氧树脂组合物，其是以如下的(A)～(D)为必要成分的环氧树脂组合物，其中，(A)环氧树脂：100质量份、(B)胺系固化剂：使[(A)成分中环氧基的摩尔量/(B)成分中的与环氧基具有反应性的基团的摩尔量]为0.7～1.2的量、(C)平均粒径为0.1～2μm且最大粒径为24μm以下的无机填充剂：50～300质量份和(D)平均粒径为0.1～10μm且最大粒径为24μm以下、聚有机倍半硅氧烷树脂包覆于硅橡胶球状微粒而成的有机硅微粒：1～20质量份，该组合物特征在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下，表面张力为25mN/m以上。可提供不发生与半导体元件和基材的剥离，并且即使被置于真空下也不起泡的可靠性高的环氧树脂组合物和半导体装置。

Description

环氧树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物和半导体装置。
背景技术
随着电气设备的小型化、轻量化和高性能化，半导体的封装方法也从引脚插入型发展成表面封装为主流。其中，倒装芯片(flip-chip)为通过在有机基板的布线图案面引入多个凸点而装载半导体芯片的方式，底部填充材料被填充到上述有机基板和半导体芯片的缝隙间及焊料凸点间的缝隙间。在下一代中，研究了凸点间距变窄，为50微米以下且大型模具尺寸的半导体装置。在更下一代的倒装芯片中，报道了在形成有多层布线的电路基板(内插板)上，半导体芯片通过倒装芯片连接而被朝下封装(专利文献1：特开2007-42902号公报)。
近年来，逐渐应用通过连接技术的进一步提高，具有TSV(Through SiliconeVias，硅通孔)结构的半导体元件，无铅凸点的部件正在转变为铜凸点。
在这样的半导体装置中使用以往已知的底部填充材料组合物时，注入需要时间，扩散不到中心附近，有时会在树脂内产生气泡等的孔洞。为了解决这些问题，提出了真空底部填充成型装置等(专利文献2：专利第4278279号公报，专利文献3：特开2008-113045号公报)。
上述专利文献2、3中记载的真空底部材料填充工艺方法必须将底部填充材料组合物置于200Pa以下的真空下，以往的底部填充材料组合物处于真空下的环境时，挥发成分自底部填充材料组合物产生并剧烈起泡，底部填充材料组合物覆盖在硅元件上，产生不能底部填充的问题。
此外，对半导体装置而言，回流焊时，在底部填充材料的界面不发生剥离或者在基板封装时在封装体中的裂纹不产生是必要的。然而以往的底部填充材料组合物缺少对硅芯片和钝化膜的粘合力，在回流焊中或温度循环中，在半导体元件或基材与底部填充材料的界面发生剥离和元件部分受破坏的缺点成为大问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-42902号公报
专利文献2：专利第4278279号公报
专利文献3：特开2008-113045号公报
专利文献4：特开平7-196815号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况而做出本发明，其目的是提供不发生与半导体元件或基材的剥离、即使被置于真空下也不起泡的高可靠性的、特别是适合作为底部填充材料组合物的环氧树脂组合物和半导体装置。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了专心研究，结果发现，以由下述(A-1)成分和(A-2)成分组成的(A)环氧树脂、(B)胺系固化剂、(C)平均粒径为0.1～2μm且最大粒径为24μm以下的无机填充剂和(D)平均粒径为0.1～10μm且最大粒径为24μm以下、聚有机倍半硅氧烷树脂包覆于硅橡胶球状微粒而成的有机硅微粒为必要成分，在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下、表面张力为25mN/m以上的环氧树脂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。
因而，本发明提供下述的环氧树脂组合物和半导体装置。
权利要求1：
环氧树脂组合物，其是以如下的(A)～(D)为必要成分的环氧树脂组合物，其中，
(A)环氧树脂：100质量份，由(A-1)和(A-2)组成；
(A-1)选自常温下为液体、25℃下的粘度为1～100Pa·s的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂和由下述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂-1，
【化学式1】
Figure BSA00000495942800031
(式中，R为碳数1～20的一价烃基，n为1～4的整数。)
(A-1)在(A)成分中为50～99质量％，
(A-2)选自由下述结构式所示的常温下为液体、25℃下的粘度为10～200mPa·s的含有环氧基的化合物的至少一种的环氧树脂-2，
【化学式2】
(式中，n为1～20的整数。)
(A-2)在(A)成分中为1～50质量％，
(B)胺系固化剂：使[(A)成分中的环氧基的摩尔量/(B)成分中的与环氧基具有反应性的基团的摩尔量]为0.7～1.2的量，
(C)平均粒径为0.1～2μm且最大粒径为24μm以下的无机填充剂：50～300质量份，和
(D)平均粒径为0.1～10μm且最大粒径为24μm以下、聚有机倍半硅氧烷树脂包覆于硅橡胶球状微粒而成的有机硅微粒：1～20质量份，
所述组合物的特征在于：在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下，表面张力为25mN/m以上。
权利要求2：
如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述(A-1)成分为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和由下述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂中的至少一种，
【化学式3】
Figure BSA00000495942800041
(式中，R为碳数1～20的一价烃基，n为1～4的整数。)
权利要求3：
如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述(B)胺系固化剂为选自由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的化合物中的至少一种。
【化学式4】
Figure BSA00000495942800051
(式中，R1～R4是彼此独立地选自碳数1～6的一价烃基、CH3S-和C2H5S-的基团。)
权利要求4：
以权利要求1至3任一项所述的环氧树脂组合物的固化物作为底部填充材料而密封的半导体装置。
发明效果
根据本发明，可提供不发生与半导体元件或基材的剥离、即使置于真空下也不起泡的高可靠性的、特别是适合作为底部填充材料组合物的环氧树脂组合物和半导体装置。
详细而言，本发明是在将用真空半导体制造装置所制造的半导体装置密封时，可利用毛细管现象完全侵入元件之间的间隙中的环氧树脂组合物，详细而言，通过含有规定的树脂组合物，即使是在50微米凸点间距以下的窄间距的倒装芯片半导体装置中，也可使底部填充材料侵入元件之间，进一步地，即使是在使用具有TSV(Through Silicone Vias)结构的半导体元件而多层叠层、例如叠层为3层以上的半导体装置中，也可使本发明的组合物侵入元件之间。此外，本发明的组合物对作为半导体元件的钝化膜的聚酰亚胺或氮化硅的粘合力高，可形成强韧的固化物，能够对半导体装置有助于高的可靠性。
附图说明
图1是表示利用悬滴法的表面张力测定方法的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂组合物以(A)～(D)为必要成分，
(A)环氧树脂、
(B)胺系固化剂、
(C)平均粒径为0.1～2μm且最大粒径为24μm以下的无机填充剂、和
(D)平均粒径为0.1～10μm且最大粒径为24μm以下、聚有机倍半硅氧烷树脂包覆于硅橡胶球状微粒而成的有机硅微粒，该组合物在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下，表面张力为25mN/m以上。
(A)环氧树脂
环氧树脂(A)成分由下述的(A-1)环氧树脂-1和(A-2)环氧树脂-2组成。
(A-1)环氧树脂-1
作为构成(A)成分的(A-1)成分的环氧树脂-1，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛型环氧树脂，萘型环氧树脂，联苯型环氧树脂，环戊二烯型环氧树脂和由下述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂的至少一种，
【化学式5】
(上式中，R为碳数1～20的一价烃基，n为1～4的整数。)
其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和由上述结构式所示的环氧树脂。
上式中，R为碳数1～20，优选为1～10，更优选为1～3的一价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基等。此外，n为1～4的整数，优选为1或2。
另外，使用由上述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂的情形中，其含量在(A-1)成分中优选为25～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为75～100质量％。不足25质量％时，可能组合物的粘度上升或固化物的耐热性下降。由上述结构式所示的环氧树脂可使用市售品。
(A-1)成分25℃下的粘度为1～100Pa·s，特别优选为1～50Pa·s。另外，上述粘度是利用旋转粘度计的测定值。粘度不足1Pa·s的情形下，由于主要为低分子材料，因此在真空下挥发和容易起泡。另一方面，粘度超过100Pa·s时，组合物的粘度变高，加工性能显著变差。
(A-1)成分的含量在(A)成分中为50～99质量％，优选为70～95质量％。不足50质量％时，树脂的强韧性变差，可能产生树脂裂纹等。超过99质量％时，粘度变高，作业性可能会显著变差。
(A-2)环氧树脂-2
构成本发明的(A)成分的(A-2)成分为选自由下述结构式所示的环氧树脂的至少一种。
Figure BSA00000495942800081
(式中，n为1～20的整数。)
(A-2)成分的含量在(A)成分中为1～50质量％，优选为5～30质量％。不足1质量％时，可能有组合物的粘度上升或在减压下破泡性下降。超过50质量％时，固化物的耐热性可能下降。由上述结构式所示的环氧树脂可使用市售品，例如，可以列举Nagase chemteX Corporation(ナガセケムテツクス)(株)制造的EX-830等。另外，(A-1)成分和(A-2)成分合计为100质量％。
(B)胺系固化剂
本发明环氧树脂组合物的固化剂为胺系固化剂，优选为由下述通式(1)～(4)所示的至少一种芳香族胺化合物。
【化学式7】
(式中，R1～R4独立地选自碳数1～6的一价烃基、CH3S-和C2H5S-的基团。)
作为上述R1～R4的一价烃基，优选碳数1～6，特别优选为1～3的一价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基等和这些烃基的氢原子的部分或全部被氯、氟、溴等卤素原子取代的氟甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代的一价烃基。
由上述结构式所示的芳香族胺系固化剂通常在常温下为固体，原样直接配合时，树脂粘度上升、作业性显著变差，因此，优选在不与环氧树脂进行反应的温度进行熔融混合。即优选以后述的配合量在70～150℃的温度范围与环氧树脂熔融混合1～2小时。混合温度不足70℃时，则芳香族胺系固化剂可能会相容不充分，超过150℃的温度时，其与环氧树脂进行反应，粘度可能会上升。此外，混合时间不足1小时时，芳香族胺系固化剂没有充分地相容，可能会导致粘度上升，超过2小时时，与环氧树脂进行反应，粘度可能会上升。
固化剂(B)成分的配合量为使[(A)成分中环氧基的摩尔量/(B)成分中的与环氧基具有反应性的基团(上式(1)～(4)的情况下为氨基)的摩尔量]为0.7～1.2的量，优选为0.8～1.0。(B)成分的配合摩尔比不足0.7时，固化性下降，其超过1.2时，保存性下降。
(C)无机填充剂
作为无机填充剂(C)，可使用公知的各种无机填充剂。例如，可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁、铝等。其中优选圆球状的熔融二氧化硅，是因为组合物的粘度变低。
对无机填充剂而言，为了加强与树脂的结合强度，优选配合用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂预先进行表面处理的无机填充剂。作为这样的偶联剂，优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷等硅烷偶联剂。此处用于表面处理的偶联剂的配合量为相对于无机填充剂的比表面积优选为1.0～3倍摩尔量，特别优选为1.0～1.5倍摩尔量。关于表面处理方法可使用以往公知的方法。
无机填充剂的平均粒径为0.1～2μm，优选最大粒径为24μm以下，特别优选最大粒径为10μm以下。如果平均粒径不足上述下限值，则组合物的粘度变高，不能大量填充。另一方面，超过上述上限值时，底部填充中产生孔洞。另外，该平均粒径(重量平均值或中值粒径d50)和最大粒径可通过利用激光衍射法的粒度分布测定装置等求得。
无机填充剂的配合量相对于100质量份(A)成分为50～300质量份，优选为50～250质量份。如果不足50质量份，则固化物的膨胀系数大，诱发裂纹产生。超过300质量份时，组合物的粘度变得过高。
(D)有机硅微粒
在本发明的组合物中，出于降低固化物应力的目的而配合有机硅微粒。采用添加公知的液体硅油或液体有机硅系化合物的配方时，树脂组合物的表面张力下降，并在真空下起泡。与此相反，配合了有机硅微粒的情形下，即使在真空下也不起泡，且所得固化物的温度循环性优异。
该有机硅微粒为用聚有机倍半硅氧烷树脂包覆的有机硅微粒，该有机硅微粒优选是向硅橡胶微粒的水分散液中添加碱性物质或碱性水溶液和有机三烷氧基硅烷，使其水解、缩合反应的核壳型(专利文献4：特开平7-196815号公报)。上述有机硅微粒可使用市售品，例如，可使用信越化学工业(株)制KMP-600、KMP-605、X-52-7030等。
上述有机硅微粒优选平均粒径为0.1～10μm，最大粒径为24μm以下，特别优选最大粒径为10μm以下的有机硅微粒。如果平均粒径不足上述下限值，则组合物的粘度变高，有时不能大量填充。另一方面，如果超过上述上限值，则在底部填充材料中可能会产生孔洞。
上述有机硅微粒的配合量相对于100质量份(A)成分为1～20质量份，优选为2～10质量份。如果不足1质量份，则固化物的弹性模量变大，诱发裂纹产生。超过20质量份时，组合物的粘度变得过高。
其他成分
在本发明的组合物中，出于降低固化物的应力的目的，可在不妨碍本发明目的范围内配合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯等可挠性树脂、固化促进剂、硅烷偶联剂、炭黑等颜料、染料、抗氧化剂等。
组合物的制备方法
根据需要对上述(A)～(D)成分以及根据期望和上述其化成分同时或分别施加加热处理的同时，进行搅拌、溶解、混合、使其分散，由此制备本发明的组合物。用于这些操作的装置没有特别限定，可使用装备了搅拌、加热装置的磨碎机、3辊机、球磨机、行星混合机等。此外，可将这些装置适当组合，制造组合物。
优选上述制备方法中所得的本发明的环氧树脂组合物在25℃下具有1～500Pa·s、特别为1～150Pa·s的粘度。另外，上述粘度为利用旋转粘度计的测定值。作为上述组合物的固化条件，优选最初在100～120℃下0.5小时以上，然后在150～175℃下2小时以上而进行烘箱固化。如果在100～120℃下的加热不足0.5小时，则固化后有时会产生孔洞。此外，如果在150～175℃下的加热不足0.5小时，则有时不能获得充分的固化物特性。
此外，本发明的环氧树脂组合物在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下。超过3质量％时，挥发成分变多，可能会起泡。另外，作为实现上述3质量％以下的减少量的方法，通过本研究的组成配合的组合可以实现。此外，表面张力为25mN/m以上，优选为25～40mN/m。不足25mN/m时，挥发成分不扩散，有时会由于挥发而起泡。作为实现这样的表面张力的方法，通过本发明的组成配合的组合可以实现。
本发明的环氧树脂组合物的固化物特别适合作为半导体装置的底部填充材料。本发明的环氧树脂组合物即使被置于真空下也不起泡，因此可适用于通过真空半导体制造装置的半导体装置的密封。此外，本发明的组合物对作为半导体元件的钝化膜的聚酰亚胺和氮化硅的粘合力高，可形成强韧的固化物，以本发明的组合物的固化物作为底部填充材料而密封的半导体装置的耐回流性、耐热冲击性等优异的半导体装置。
实施例
以下示出实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
[实施例1～9，比较例1～9]
组合物的制备
将表1和表2中所示的各质量份的各成分，以表1和表2记载的配合量，通过用3辊机均一混炼而得到组合物(实施例1～9，比较例1～9)。在表1和表2中，各成分为如下。
(A-1)环氧树脂-1
A-1-1：双酚F型环氧树脂(商品名：RE303S-L，日本化药(株)制)；
A-1-2：由下式所示的3官能型环氧树脂(商品名：エピコ一ト630H，日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)制)；
【化学式8】
Figure BSA00000495942800131
(A-2)环氧树脂-2
A-2-1：由下式所示的环氧树脂，
【化学式9】
Figure BSA00000495942800132
(n＝9，商品名：EX-830，Nagase chemteX(株)制)；
A-2-2：由下式所示的环氧树脂，
【化学式10】
Figure BSA00000495942800133
(n＝11，商品名：DER732，Dow Chemical公司制)；
A-2-3：苯基缩水甘油醚(商品名：PGE-H，日本化药(株)制)；
A-2-4：叔丁基苯基缩水甘油醚(商品名：EX-146，Nagase chemteX(株)制)；
(B)胺系固化剂
B-1：3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(商品名：カヤハ一ドAA，日本化药(株)制)；
B-2：3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(商品名：C-300S，日本化药(株)制)；
(C)无机填充剂
C：将最大粒径为24μm以下，平均粒径2.0μm的球状二氧化硅((株)Admatechs(アドマテツクス)制)用硅烷偶联剂(商品名：KBM403，信越化学工业(株)制)进行表面处理的无机填充剂。
(D)有机硅微粒
D-1：KMP600-24C(平均粒径4μm，最大粒径24μm，信越化学工业(株)制)；
D-2：KMP605-24C(平均粒径2μm，最大粒径24μm，信越化学工业(株)制)。
其他成分
硅烷偶联剂：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业(株)制)；
有机硅环氧共聚物：
【化学式11】
有机硅改性环氧树脂
Figure BSA00000495942800141
和的加成反应产物；
硅油A(商品名：KF46，信越化学工业(株)制)；
硅油B(商品名：X-22-163C，信越化学工业(株)制)。
所得各组合物通过以下方法进行评价。
(1)粘度
基于JIS Z8803，测定温度为25℃，使用E型粘度计，设置试料，对于各组合物测定2分钟后的值。
(2)孔洞试验
滴下各树脂组合物，使其侵入将涂敷有聚酰亚胺(PI)膜的10mm×10mm的硅芯片以间隙尺寸为约50μm设置于30mm×30mm的FR-4基板的倒装芯片型半导体装置的间隙中，使其在150℃下固化3小时，然后通过C-SAM(SONIX公司制)确认了有无孔洞。
(3)粘合力试验
向上底面直径2mm，下底面直径5mm，高3mm的圆锥台形状的聚四氟乙烯制的模中注入各树脂组合物，其上载有聚酰亚胺(PI)膜涂敷的硅芯片，使其在150℃固化3小时。固化后，除去聚四氟乙烯制的模，通过将所得的试验片以一定速度(1mm/秒)按压，测定剪切粘合力，作为初始值。进一步地，将固化的试验片在压力锅测试仪(PCT，121℃/2.1atm)中保持336小时后，同样地测定粘合力。任一情形下试验片的个数均为5个，其平均值作为粘合力记录在表中。在表1和表2中，“0”表示剥离的情况。
(4)玻璃化转变温度(Tg)，Tg以下的膨胀系数(CTE-1)，Tg以上的膨胀系数(CTE-2)
将组合物在150℃加热3小时、固化，并将该固化物冷却至常温，切成5mm×5mm×15mm的试验片，通过TMA(热机械分析装置)以5℃/分的速度测定升温时的值。在上述玻璃化转变温度的测定中，在20～50℃的温度范围内求得CTE-1，在200～230℃的温度范围内求得CTE-2。
(5)100℃下的表面张力
利用图1所示的悬滴法用协和界面科学社制造的PD-V测定100℃的表面张力γ。根据下式算出了表面张力γ。
γ＝Δρgde 2×1/H
(式中，Δρ为密度差，g为重力常数，1/H表示由ds/de求得的修正系数。de为悬滴的最大直径，ds表示从悬滴最下端上升了仅仅de的位置的悬滴直径。)
(6)100℃下的挥发成分
采用可减压的热烘箱，设定为100±3℃、常压和200Pa，测定30分钟后的加热减少量。
(7)真空注入试验
使将涂敷有聚酰亚胺(PI)膜的10mm×10mm的硅芯片以间隙尺寸为约50μm设置于30mm×30mm的FR-4基板的倒装芯片型半导体装置暴露于真空下，在真空中滴下各树脂组合物，然后减压使其侵入半导体装置的间隙中，在150℃下使其固化3小时后，用C-SAM(SONIX公司制)确认了有无孔洞。
(8)起泡试验
将各树脂组合物滴下到滑面玻璃片上，将其置于真空室内100℃的热板上，减压到200Pa，并观察5分钟，对是否起泡进行了确认。将产生1个气泡的情形作为起泡。
(9)热冲击试验
半导体装置的制作
在32mm×32mm×0.4mm的BT树脂基板上以60μm间距固定10mm×10mm×0.6mm的硅芯片，在芯片和BT树脂基板的间隙中涂布树脂后，在120℃、0.5小时或165℃、3小时的条件下使其固化，制作FCBGA半导体封装体。
热冲击测试
将上述方法中所得的试验用半导体装置在30℃/65％RH的条件下放置192小时，在最高温度设定为265℃的IR回流炉中通过5次后，以-65℃下30分钟，150℃下30分钟为1次循环，对于250次、500次、750次和1000次循环后的裂纹，求出观察到有裂纹的芯片比例(％)。
【表1】
Figure BSA00000495942800171
Figure BSA00000495942800181
【表2】
Figure BSA00000495942800191
Figure BSA00000495942800201
附图标记说明
1细管
2悬滴

Claims (4)

1.环氧树脂组合物，其是以如下的(A)～(D)为必要成分的环氧树脂组合物，其中，
(A)环氧树脂：100质量份，由(A-1)和(A-2)组成；
(A-1)选自常温下为液体、25℃下的粘度为1～100Pa·s的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂和由下述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂-1，
式中，R为碳数1～20的一价烃基，n为1～4的整数；
(A-1)在(A)成分中为50～99质量％，
(A-2)选自由下述结构式所示的、常温下为液体、25℃下的粘度为0.01～10Pa·s的含有环氧基的化合物的至少一种的环氧树脂-2，
式中，n为1～20的整数；
(A-2)在(A)成分中为1～50质量％，
(B)胺系固化剂：使[(A)成分中的环氧基的摩尔量/(B)成分中的与环氧基具有反应性的基团的摩尔量]为0.7～1.2的量，
(C)平均粒径为0.1～2μm且最大粒径为24μm以下的无机填充剂：50～300质量份，和
(D)平均粒径为0.1～10μm且最大粒径为24μm以下、聚有机倍半硅氧烷树脂包覆于硅橡胶球状微粒而成的有机硅微粒：1～20质量份，
所述组合物的特征在于：在100～200Pa的减压下于100℃加热30分钟后的减少量为3质量％以下，表面张力为25mN/m以上。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述(A-1)成分为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和由下述结构式(i)～(iii)所示的环氧树脂中的至少一种，
Figure FSA00000495942700031
式中，R为碳数1～20的一价烃基，n为1～4的整数。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述(B)胺系固化剂为选自由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的化合物中的至少一种，
Figure FSA00000495942700041
式中，R1～R4是彼此独立地选自碳数1～6的一价烃基、CH3S-和C2H5S-的基团。
4.以权利要求1至3任一项所述的环氧树脂组合物的固化物作为底部填充材料而密封的半导体装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111819247A (zh) * 2019-02-22 2020-10-23 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角形粉体填料及其应用
TWI711132B (zh) * 2015-12-18 2020-11-21 日商納美仕有限公司 環氧樹脂組成物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5061760B2 (ja) * 2007-07-06 2012-10-31 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト及び半導体装置
JP5862176B2 (ja) * 2011-10-06 2016-02-16 日立化成株式会社 液状エポキシ樹脂組成物の選択方法及び製造方法、並びに電子部品装置の製造方法
KR101462449B1 (ko) * 2013-01-22 2014-11-20 국방과학연구소 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물
JP2015225913A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 信越化学工業株式会社 ダイボンド材樹脂組成物及び半導体装置
JP6521787B2 (ja) * 2015-08-05 2019-05-29 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッド及びその製造方法
JP2015232146A (ja) * 2015-09-10 2015-12-24 日立化成株式会社 液状エポキシ樹脂組成物の選択方法及び製造方法、並びに電子部品装置及びその製造方法
JP6576004B2 (ja) * 2016-03-22 2019-09-18 田岡化学工業株式会社 環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物
JP7000698B2 (ja) * 2017-03-31 2022-01-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 アンダーフィル用樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置
KR101944627B1 (ko) * 2017-08-09 2019-01-31 주식회사 케이씨씨 에폭시 수지 조성물
KR102698588B1 (ko) 2017-12-20 2024-08-28 다우 도레이 캄파니 리미티드 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도
CN111757917B (zh) 2018-03-27 2022-06-03 陶氏东丽株式会社 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途
JP7346804B2 (ja) * 2018-09-28 2023-09-20 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、再配置ウエハ、半導体パッケージ、及び半導体パッケージの製造方法
KR102160528B1 (ko) * 2018-12-27 2020-09-28 한화글로벌에셋 주식회사 저유전 커버레이 필름 및 이를 위한 커버레이 필름용 조성물
US12060464B2 (en) 2018-12-27 2024-08-13 Dow Toray Co., Ltd. Silicone resin-coated silicone elastomer particles, and applications thereof including organic resin additives
JPWO2022085522A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28
EP4269460A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Dow Toray Co., Ltd. Novel silicone elastomer particles, and cosmetic composition and other applications
JPWO2023120690A1 (zh) 2021-12-24 2023-06-29

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0915611A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶セルの組立用シール材組成物
US20040014843A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Kazuaki Sumita Liquid epoxy resin composition and semiconductor device
JP2007023191A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
CN101153212A (zh) * 2006-09-14 2008-04-02 信越化学工业株式会社 系统级封装型半导体装置用树脂组成物套组

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3001779B2 (ja) * 1994-09-19 2000-01-24 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2000063630A (ja) * 1998-08-21 2000-02-29 Nippon Chem Ind Co Ltd 微細球状シリカ及び液状封止樹脂組成物
JP2002241588A (ja) * 2001-02-20 2002-08-28 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び片面封止型半導体装置
JP3740988B2 (ja) * 2001-02-23 2006-02-01 松下電工株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP4009853B2 (ja) * 2003-05-23 2007-11-21 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置
JP2009275146A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0915611A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶セルの組立用シール材組成物
US20040014843A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Kazuaki Sumita Liquid epoxy resin composition and semiconductor device
JP2007023191A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
CN101153212A (zh) * 2006-09-14 2008-04-02 信越化学工业株式会社 系统级封装型半导体装置用树脂组成物套组

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI711132B (zh) * 2015-12-18 2020-11-21 日商納美仕有限公司 環氧樹脂組成物
CN111819247A (zh) * 2019-02-22 2020-10-23 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角形粉体填料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5163912B2 (ja) 2013-03-13
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TW201141897A (en) 2011-12-01
KR20110095159A (ko) 2011-08-24

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