JP5862176B2 - 液状エポキシ樹脂組成物の選択方法及び製造方法、並びに電子部品装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状エポキシ樹脂組成物の選択方法及び製造方法、並びに電子部品装置の製造方法に関する。

半導体には、素子を外部環境から保護して各種信頼性を確保すると同時に基板への実装を容易にするためパッケージが必要である。パッケージには種々の形態があるが、一般的には金属製リードフレームに形成されたタブに素子を固着し、素子表面の電極とインナーリード間を金ワイヤで電気的に接続し、素子、金ワイヤ及びリードフレームの一部を、エポキシ樹脂組成物を用いて低圧トランスファ成形法で封止したパッケージが広く実用に供されている。このような樹脂封止型半導体装置は、素子サイズに比べてパッケージの外形がかなり大きく、高密度実装の観点からは極めて非効率的である。そのため、パッケージ形態はピン挿入型から表面実装型に移行するとともに小型・薄型化が積極的に行われた。しかし、金属製リードフレームに素子を搭載し、ワイヤボンディングしたものを樹脂封止する構造を採用する以上、実装効率を高めるには限界があった。これに対してＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ハイブリッドＩＣ、モジュール、カードなどの分野では、一部の素子を高密度実装するためベアチップを、バンプを介して基板にフェイスダウンで実装するいわゆるフリップチップ実装を採用してきた。最近は素子の高集積化、高機能化、多ピン化、システム化、高速化、低コスト化などに対応するためＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれる種々の小型パッケージが開発され、パッケージ用基板に素子を搭載する方法として、実装効率のほか電気特性、多ピン化対応に優れるフリップチップ実装の採用が増えている。また、最近の表面実装型パッケージやＣＳＰは、端子がエリアアレイ状に配置されたものが多く、この種のパッケージの実装形態はフリップチップ実装と同じである。

ところで、フリップチップ実装を行う場合、素子と基板あるいはＣＳＰはそれぞれ熱膨張係数が異なり、接合部に熱応力が発生するため、接続信頼性の確保が重要な課題である。また、ベアチップは回路形成面が充分に保護されていないため、水分やイオン性不純物が浸入し易く耐湿信頼性の確保も重要な課題である。その対策として、通常素子と基板の間隙にアンダーフィル材としてエポキシ樹脂組成物を充填して介在させ、接合部の補強及び素子の保護を行っている。樹脂組成物を介在させる方法には種々の方式があるが、一般的には液状のエポキシ樹脂組成物を素子の周辺に滴下し、毛細管現象により素子と基板の間隙にしみ込ませる（含浸させる）方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−１１８１２７号公報

アンダーフィル用エポキシ樹脂組成物は無加圧状態で素子と基板の間隙に含浸させた後加熱硬化するため、素子、基板及びバンプとの界面あるいは組成物内部にボイドが残存（または発生）し、これに熱ストレスが加わると界面剥離やクラックが発生することがあり、ボイドの低減が重要な課題になっている。最近は、素子の高集積度化、多機能化などによってチップサイズが大型化する一方、多ピン化によってバンプの小径化、狭ピッチ化が行われ、結果的に素子（チップ）と基板の間隙が狭まる方向にあり、上記課題の解決がますます難しくなっていた。また、環境問題の観点から、バンプ材質が鉛はんだから脱鉛はんだへ、更にはＣｕポストへと変更されつつあり、仕様が多様化してきている。また、はんだの脱鉛化に伴い、端子への濡れが悪くなる傾向にあり、結果的に、バンプ周辺に凹凸部や微細なソルダーレジストとの隙間などが発生しやすく、樹脂流入時に空気を巻き込みやすくなることで、ボイド発生の原因となっている。さらに、バンプのＣｕ化に伴い、狭ピッチ化も加速する傾向にあり、ボイドの発生抑制がますます困難になってきている。

本発明はかかる状況を鑑みなされたもので、基板と半導体素子との間隙への含浸性に優れ、ボイドの発生が抑制された液状エポキシ樹脂組成物を選択する選択方法、該液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び該液状エポキシ樹脂組成物を用いた信頼性に優れる電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。

ボイドを抑制するための手法として、液状エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）の含浸時の粘度を下げることが考えられる。樹脂組成物を低粘度化する手法としては、無機充填剤の減量が効果的である。しかしながら、無機充填剤を減量した場合、硬化後の樹脂組成物の熱膨張率が大きくなる傾向があり、バンプやデバイスに大きな熱応力が発生し信頼性の確保が困難となる。また、弾性率も低下するため、バンプの補強効果も小さくなり、バンプに疲労破壊が生じやすくなる。これらのことから、無機充填剤を減量して樹脂組成物の低粘度化を行うことは、信頼性を低下させる場合がある。また、前述の通り、バンプの狭ピッチ化、微細化や狭ギャップ化に伴い、樹脂組成物が含浸される間隙は微細化してきており、大粒径の無機充填剤を使用することは困難である。このため、微細な粒径の無機充填剤を使用することが好ましい。しかし無機充填剤の粒径を微細化すると比表面積が増えるため、樹脂組成物としての粘度は上昇する傾向になり、含浸が難しくなる場合がある。

一方で、樹脂組成物の含浸は毛細管現象を利用して行う。この推力としては、樹脂組成物の表面張力が考えられる。しかし表面張力を増加させると、基板やチップなどの被着体との濡れ性は悪化する傾向にある。このような濡れ性の低下に伴い、接着性が低下し、はく離やクラックなどの不良原因にもなりかねない。
従って、アンダーフィル用エポキシ樹脂組成物を選択する際には、良好な流動性を得るために、これら課題を同時に解決する必要があった。
そこで本発明者は、広い面積、狭い間隙への含浸性に優れ、ボイドの発生が少ない樹脂組成物の選択項目として、含浸処理する際における樹脂組成物の粘度と表面張力に着目し検討を行った。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物であって、含浸温度での粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下であり、かつ表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である液状エポキシ樹脂組成物を選択することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下の通りである。

本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を複数種準備する工程と、前記液状エポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、基板と半導体素子との間隙に含浸するときの温度における粘度及び表面張力を測定する工程と、測定された前記粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下であり、測定された前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である液状エポキシ樹脂組成物を選択する工程とを有し、前記粘度が、φ６０ｍｍのパラレルプレートを備えたレオメータを用いてせん断応力２Ｐａの条件で測定され、前記表面張力が、白金イリジウムプレート法により測定されるフリップチップ封止用の液状エポキシ樹脂組成物の選択方法である。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、体積平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下である無機充填剤を６０質量％以上７５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。

本発明の第二の態様は、前記選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物の組成に基づいて、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を混合する工程を有するフリップチップ封止用の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法である。

本発明の第三の態様は、前記選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物を、粘度と表面張力を測定したときの温度で、基板と前記基板の回路形成面上に複数のバンプを介してフリップチップ実装された半導体素子との間隙に含浸する工程、及び含浸された前記液状エポキシ樹脂組成物を硬化する工程とを有する電子部品装置の製造方法である。
前記電子部品装置の製造方法は、前記基板と前記半導体素子との間隙が８０μｍ以下であり、バンプ間隔が１８０μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、基板と半導体素子との間隙への含浸性に優れ、ボイドの発生が抑制された液状エポキシ樹脂組成物を選択する選択方法、該液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を用いた信頼性に優れる電子部品装置の製造方法を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜液状エポキシ樹脂組成物の選択方法＞
本発明のフリップチップ封止用の液状エポキシ樹脂組成物の選択方法は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を複数種準備する工程と、前記液状エポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、基板と半導体素子との間隙に含浸するときの温度（以下、「含浸温度」ともいう）における粘度及び表面張力をそれぞれ測定する工程と、測定された前記粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下であり、測定された前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である液状エポキシ樹脂組成物を選択する工程とを有する。

含浸温度における粘度及び表面張力が特定の範囲である液状エポキシ樹脂組成物は、狭ピッチ且つ大型パッケージに含浸処理した場合でもボイドなどの欠陥発生が抑制された良好な成形性を示す。さらにこれによって得られた電子部品装置は、ボイドの発生が抑制されるため、耐リフロー性、耐温度サイクル性などの信頼性に優れる。

本発明の選択方法によって選択される液状エポキシ樹脂組成物は、常温（２５℃）において液状である。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である。
また前記液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の実装部品を、基板の回路形成面にフェイスダウンで実装した後、アンダーフィルを形成するフリップチップ封止用に用いられる。半導体素子のフリップチップ封止は具体的には以下のようにして行なわれる。

例えばまずバンプが形成された半導体素子等の実装部品の回路形成面と基板の回路形成面とを対向させ、実装部品のバンプと基板の電極との位置合わせを行い、双方を接触させる。この状態で、リフロー加熱を行う。ここで、実装部品のバンプと基板の回路形成面上の電極との接合には、一般にはんだが用いられるが、このリフロー加熱は、バンプと電極とのいずれか低い方の溶融温度以上となるように加温して行う。このときの、リフロー温度は、バンプや電極を構成する金属の種類や組成に応じて適宜選択される。例えば、バンプにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを使用する際には、２５０℃以上に加熱して、はんだバンプを溶融させ接続を取ってフリップチップ実装することが好ましい。

また、バンプ、電極、及びはんだ等の金属表面の酸化膜を除去するために、フラックス材を使用しても良い。フラックス材に含まれる溶剤は、残渣として残った場合には、ボイドの原因となりやすいため、除去することが好ましい。フラックス材としては、溶剤洗浄フラックス、水溶性フラックス、無洗浄フラックス等を使用しても良い。実装部品の金属バンプと基板の電極との接合した後、フラックスの洗浄を行うが、洗浄後には、液状エポキシ樹脂組成物材の硬化温度以上の温度で乾燥を行うことが好ましい。基板が吸湿した水分や、基板に形成されたソルダーレジスト中に残存する未反応低分子量成分が気化し、ボイドが発生するおそれがあるためである。

ここで上記の実装部品としては、樹脂などによってパッケージングされていないダイ（チップ）そのものや、ＣＳＰやＢＧＡと呼ばれている半導体パッケージを用いることができる。この実装部品の一面に設けられたバンプは、はんだ等にて形成することができ、環境問題の観点から、Ｃｕ、Ａｕ、脱鉛はんだ等を使用してもよい。バンプと回路電極との接続は、Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系などのはんだ等を使用してもよい。
一方、回路が形成される基板としては、ＦＲ４やＦＲ５などの繊維基材を含む有機基板、あるいは繊維基材を含まないビルドアップ型の有機基板、さらにポリイミドやポリエステルなどの有機フィルム、アルミナやガラスやシリコンなどの無機基板等の基材に、接続用の電極を含む導体配線が形成された配線板を挙げることができる。

このようにして接続された半導体素子等の実装部品と基板との間隙に、所定の含浸温度で、液状エポキシ樹脂組成物を含浸させる。液状エポキシ樹脂組成物の含浸処理は、通常ディスペンス方式によって行われる。ディスペンスの方式は特に限定されないが、エアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリュー型ディスペンサー等の使用が挙げられる。
次いで半導体素子と基板との間隙に含浸された液状エポキシ樹脂組成物を硬化して半導体素子を樹脂封止する。液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、液状エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば１００℃〜１８０℃で０．１時間〜５．０時間、熱処理する方法を挙げることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の選択方法は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を複数種準備する準備工程を含む。準備される液状エポキシ樹脂組成物の数は特に制限されず目的に応じて適宜選択できる。準備されるエポキシ樹脂組成物は、適宜調製したものであっても、市販の液状エポキシ樹脂組成物であってもよい。また準備される液状エポキシ樹脂組成物の構成の詳細については後述する。

本発明の選択方法は、前記準備工程で準備された液状エポキシ樹脂組成物について、液状エポキシ樹脂組成物を基板と半導体素子の間隙に含浸処理する際の含浸温度における液状エポキシ樹脂組成物の粘度と表面張力を測定する測定工程を含む。液状エポキシ樹脂組成物の粘度と表面張力のそれぞれを含浸温度において測定することで、基板と半導体素子との間隙への含浸性に優れ、狭ピッチ且つ大型パッケージでもボイドの発生が抑制される液状エポキシ樹脂組成物を効率的に選択することができる。

前記測定工程における含浸温度は特に制限されず、液状エポキシ樹脂組成物の構成等に応じて適宜選択することができる。なかでも樹脂組成物の粘度が低く、含浸処理中に樹脂組成物の硬化反応の進行に伴う樹脂組成物の粘度上昇が少ない温度であることが好ましい。具体的には例えば、２５℃〜１５０℃とすることができ、５０℃〜１３０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましい。
ここで含浸温度とは、液状エポキシ樹脂組成物を基板と半導体素子との間隙に含浸処理する際に、基板及び半導体素子を予備加熱する温度であり、含浸処理中における液状エポキシ樹脂組成物の温度を意味する。

前記含浸温度における粘度の測定方法は特に制限されず、通常用いられる測定方法から適宜選択することができる。例えば、レオメータを用いてせん断応力２Ｐａ、前記含浸温度条件下で測定される。

また前記含浸温度における表面張力の測定方法は特に制限されず、通常用いられる測定方法から適宜選択することができる。例えば、表面張力測定計を用いて、白金イリジウムプレート法により、前記含浸温度条件下で測定される。

本発明の選択方法は、前記測定工程において粘度と表面張力が測定された複数種の液状エポキシ樹脂組成物から、粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下で、且つ表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である液状エポキシ樹脂組成物を選択する選択工程を含む。
本発明において選択される液状エポキシ樹脂組成物は、前記含浸温度における粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下である。含浸温度における粘度が１．３Ｐａ・ｓを超えると、含浸処理の際にバンプ周辺に空気の巻き込みが発生する場合があり、これによりボイドの発生を充分に抑制するができない。さらに含浸処理に要する時間が増加する傾向がある。

また本発明において選択される液状エポキシ樹脂組成物は、前記含浸温度における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である。含浸温度における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、含浸処理の際にバンプ周辺に空気の巻き込みが発生する場合があり、これによりボイドの発生を充分に抑制するができない。さらに含浸処理に要する時間が増加する傾向がある。

本発明の選択方法は、選択された前記液状エポキシ樹脂組成物の組成を決定する工程をさらに有していてもよい。選択された液状エポキシ樹脂組成物が調製されたものである場合は、調製時の組成により決定することができる。また選択された液状エポキシ樹脂組成物が市販品である場合には、通常用いられる分析方法により組成を決定することができる。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の少なくとも１種と、硬化剤の少なくとも１種と、無機充填材の少なくとも１種とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。前記液状エポキシ樹脂組成物を構成する成分の種類と含有量を適宜調整することで、含浸温度における粘度及び表面張力を所望の範囲に調整することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂
前記エポキシ樹脂としては特に制限はなく、通常用いられるエポキシ樹脂から適宜選択することができる。中でも常温で液状のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

またエポキシ樹脂として、発明の目的を損なわない範囲であれば固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。
さらには粘度調整のためエポキシ基を有する反応性希釈剤を混合してもよい。エポキシ基を有する反応性希釈剤としては例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの内の１種類あるいは複数種を併用してもよい。
前記液状エポキシ樹脂組成物に用いるこれらのエポキシ樹脂は、十分に精製されたもので、イオン性不純物が少ないものが好ましい。例えば、遊離Ｎａイオン、遊離Ｃｌイオンは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。なかでも粘度の観点から、液状エポキシ樹脂組成物の総量中に１５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、含浸性、保存安定性およびハンドリングの観点から、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含み、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の総量の５０質量％以上含み、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以下でさらに含むことがより好ましい。

（Ｂ）硬化剤
前記液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも１種を含む。前記硬化剤としては特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている酸無水物、フェノール樹脂、芳香族アミン、各種イミダゾール誘導体などから適宜選択することができる。なかでも、低粘度化の観点からは酸無水物が好ましい。また保存安定性の観点からはフェノール樹脂及びイミダゾール誘導体が好ましい。また耐湿接着性の観点からは芳香族アミンが好ましい。
またエポキシ樹脂組成物が液状であれば、硬化剤は固形の化合物を使用してもよいし液状及び固形の化合物を併用してもよい。

前記酸無水物としては例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記フェノール樹脂としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化ナフタレンジオール、フェノールノボラック、フェノール等のフェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族アミンとしては、例えば、エピキュアＷ、エピキュアＺ（いずれも三菱化学社製、商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（いずれも日本化薬社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成社製、商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業社製、商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（いずれも三井化学社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェノルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾールなどが挙げられる。これら１種を単独で用いても２種以上併用しても良い。

前記液状エポキシ樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との含有比率は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なくするため、当量基準でエポキシ樹脂に対して硬化剤を０．６当量〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．７当量〜１．４当量がより好ましく、０．８当量〜１．２当量がさらに好ましい。０．６当量〜１．６当量の範囲内であると、未反応分が多くなることを抑制し、信頼性が向上する傾向がある。

ここで硬化剤の当量は、フェノール樹脂の場合、エポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算される。また芳香族アミンの場合、硬化剤の当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算される。さらに酸無水物の場合、硬化剤の当量はエポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。
一方、イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂の重合触媒として働くため、その含有量は組成物の硬化速度及びポットライフを考慮して決められる。

（Ｃ）無機充填剤
前記液状エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤の少なくとも１種を含む。前記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、及びこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材としては、なかでもシリカが好ましく、流動性の観点からは球形シリカがより好ましい。

無機充填剤の平均粒径は、０．１μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、無機充填剤の比表面積の増大が抑制され、液状エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピック性の発現が抑制され、無機充填剤の増量が容易になる。また５．０μｍ以下であると、狭い間隙への含浸性が向上し、また無機充填剤が沈降することを抑制できる。
無機充填剤の平均粒径は、平均粒子径としてレーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

前記液状エポキシ樹脂組成物における無機充填剤の含有率は、液状エポキシ樹脂組成物の総量中に５０質量％〜７５質量％の範囲に設定されることが好ましく、６０質量％〜７０質量％の範囲に設定されることがより好ましい。無機充填剤の含有率が５０質量％以上であると、熱膨張係数の低減効果がより大きくなり温度サイクル性が向上する傾向、及び耐湿信頼性が向上する傾向にある。また７５質量％以下であると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が低下することで、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する傾向がある。

本発明の選択方法が適用される液状エポキシ樹脂は、含浸性と温度サイクル性の観点から、体積平均粒径が０．１μｍ〜５．０μｍの範囲の無機充填剤を５０質量％〜７５質量％含有することが好ましく、体積平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍの範囲の無機充填剤を５０質量％〜７５質量％含有することがより好ましく、体積平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍの範囲の球形シリカを６０質量％〜７０質量％含有することがさらに好ましい。

前記液状エポキシ樹脂組成物は必要に応じて、可撓化剤、硬化促進剤、カップリング剤、着色剤、溶剤、界面活性剤、イオントラップ剤などを含むことができる。

前記可撓化剤は特に限定されるものではなく、通常用いられる可撓化剤から適宜選択することができる。可撓化剤は液状であっても粒状であってもよい。なかでも含浸性と流動性の観点から、粒状の可撓化剤が好ましい。可撓化剤として具体的には、シリコーン系、アクリル系及びブタジエン系の粒状粉末を挙げることができる。なかでも弾性率の調整及び流動性の向上上最も低弾性なシリコーン系の可撓化剤が好ましい。

前記可撓化剤として粒状可撓化剤を用いる場合、粒状可撓化剤の平均粒径は０．１μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。粒状可撓化剤の平均粒径が０．１μｍ以上であると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピック性発現が抑制され、粒状可撓化剤の増量が容易になる。また５．０μｍ以下であると狭い間隙への含浸性が向上する傾向にある。

また液状エポキシ樹脂組成物が可撓化剤を含む場合、その含有率はエポキシ樹脂に対して１質量％〜１０質量％の範囲に設定されることが好ましい。含有率が１質量％以上であると、破壊靭性の向上効果がより効果的に得られ、また可撓化剤の沈降が抑制され、さらに温度サイクル時の耐フィレットクラック性が向上する傾向にある。含有率が１０質量％以下であるとエポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピック性発現が抑制され、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する傾向がある。

前記硬化促進剤としては特に制限されず、通常用いられる硬化促進剤から適宜選択して用いることができる。具体的に硬化促進剤としては、各種アミン系化合物、イミダゾール系化合物、オルガノホスフィン系化合物、四級アンモニウムまたはホスホニウム系化合物などを挙げることができる。
前記液状エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有率はエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜１０質量％とすることができる。

前記カップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるカップリング剤から適宜選択して用いることができる。カップリング剤を含むことで無機充填剤とエポキシ樹脂との濡れ性が向上し、基板や半導体素子への接着性が向上する。具体的にカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシランなどを挙げることができる。
前記液状エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有率は無機充填剤に対して０．１質量％〜５質量％とすることができる。

着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラなどを用いることができる。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで含浸温度における粘度と表面張力を所望の範囲に容易に調整できる場合がある。
有機溶剤としては例えば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
前記液状エポキシ樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は特に制限されない。例えば液状エポキシ樹脂組成物の総量中に０．１質量％〜５質量％とすることができ、０．１質量％〜１質量％であることが好ましい。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、非イオン性の界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。非イオン性の界面活性剤としては特に制限はなく、通常用いられる非イオン性界面活性剤から適宜選択することができる。

例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられる。

前記液状エポキシ樹脂組成物における界面活性剤の含有率は、含浸温度における粘度と表面張力を所望の範囲とする観点から、液状エポキシ樹脂組成物の総量中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
ここで界面活性剤を実質的に含まないとは、界面活性剤の含有量が、前記含浸温度における表面張力に対する常温における表面張力の比（常温／含浸温度）が１．２５以下となるような含有量未満であることを意味する。

前記液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてイオントラップ剤の少なくとも１種を含むことができる。イオントラップ剤を含むことでＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させることができる。
イオントラップ剤としては特に制限されず、通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。中でもイオンとラップ剤は、下記組成式（１）で表される化合物及び組成式（２）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ・・・（１）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
ＢｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ＮＯ_３）_ｚ ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．１、 ０．６≦ｙ≦０．８、 ０．２≦ｚ≦０．４）

これらイオントラップ剤の含有率としては、無機充填剤を除く液状エポキシ樹脂組成物の総量中に０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。
またイオントラップ剤の体積平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。

本発明の選択方法が適用される液状エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を少なくとも含む混合物を均一に分散混合できる方法であればよい。一般的な方法としては、三本ロール、らいかい機、プラネタリミキサー等による分散混練を挙げることができる。また混合の間、必要に応じて減圧してもよい。

＜液状エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前記選択方法により選択された液状エポキシ樹脂組成物の組成に基づいて、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を混合する混合工程を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。本発明の製造方法で製造される液状エポキシ樹脂組成物は、含浸温度における粘度と表面張力が所定の範囲となる。そのためフリップチップ封止用に用いる場合に、広い面積、狭い間隙への含浸性に優れ、ボイドの発生が少なく、硬化後の耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる。

ここで「組成に基づいて」とは、予め選択された液状エポキシ樹脂組成物を構成する成分の種類及び含有量と、製造される液状エポキシ樹脂組成物を構成する成分の種類及び含有量とが一致するようにすることを意味する。これにより含浸温度における粘度及び表面張力が所望の範囲となる液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。

前記混合工程では、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を混合するが、選択された液状エポキシ樹脂組成物に含まれるその他の成分を同時に混合してもよい。混合方法としては各成分を均一に分散混合することができれば特に制限されず、通常用いられる混合方法から適宜選択することができる。一般的な方法としては、三本ロール、らいかい機、プラネタリミキサー等による分散混練を挙げることができる。また混合の間、必要に応じて減圧してもよい。

＜電子部品の製造方法＞
本発明の電子部品の製造方法は、前記液状エポキシ樹脂組成物の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物を、前記含浸温度で、基板と前記基板の回路形成面上にバンプを介してフリップチップ実装された半導体素子との間隙に含浸する含浸工程、及び含浸された前記液状エポキシ樹脂組成物を硬化する硬化工程を有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記液状エポキシ樹脂組成物の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物を用いることで、半導体素子が広い面積を有していたり、基板と半導体素子の間隙やバンプ間隔が狭い場合であったりしても、優れた含浸性を示し、ボイドの発生が抑制される。これにより封止後の電子部品装置の耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる

前記含浸工程では、基板と半導体素子との間隙に、前記含浸温度において前記液状エポキシ樹脂組成物を含浸処理する。含浸処理の方法は特に制限されず、通常用いられるディスペンス方式から適宜選択することができる。具体的にはエアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリュー型ディスペンサー等を用いて含浸処理を行うことができる。

前記基板と半導体素子との間隙は特に制限されないが、８０μｍ以下であることが好ましい。またバンプ間隔は１８０μｍ以下であることが好ましい。前記液状エポキシ樹脂組成物を用いることで、基板と半導体素子の間隙及びバンプ間隔が前記範囲であっても、優れた含浸性を示し、ボイドの発生が抑制される。

前記硬化工程では、基板と半導体素子との間隙に含浸させた液状エポキシ樹脂組成物を硬化処理して半導体素子をフリップチップ封止する。硬化処理の方法は特に制限されず、通常用いられる液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法から適宜選択することができる。なかでも加熱処理により液状エポキシ樹脂組成物を硬化処理することが好ましい。加熱処理の条件は、液状エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、１００℃〜２００℃で０．５時間〜４時間、加熱処理することで液状エポキシ樹脂組成物を硬化することができる。

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、基板と、前記基板の回路形成面上にバンプを介してフリップチップ実装された半導体素子と、前記基板及び半導体素子の間隙に充填され、前記液状エポキシ樹脂組成物の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有し、前記基板及び半導体素子の間隙が８０μｍ以下であり、前記バンプの間隔が１８０μｍ以下である。
基板と半導体素子との間隙に前記液状エポキシ樹脂組成物の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物が含浸されることでボイドの発生が抑制される。またこれが硬化物として充填されていることで、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れた電子部品装置が構成される。

前記電子部品装置を構成する基板、バンプ及び半導体素子は特に制限されず、当業界で通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。特にバンプについては環境問題の観点から、無鉛バンプが用いられることがある。その場合、無鉛はんだの濡れ不良に起因してバンプ周辺に微細な隙間が生じやすいが、前記液状エポキシ樹脂組成物を用いることでボイドの発生がより効果的に抑制される。但し、前記液状エポキシ樹脂組成物の適用は、無鉛バンプに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（Ａ）エポキシ樹脂として以下のエポキシ樹脂を用いた
エポキシ１：東都化成社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」
エポキシ２：三菱化学社製、商品名［Ｅ６３０」
エポキシ３：ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ４０３２Ｄ」
（Ｂ）硬化剤としては、液状アミン:三菱化学社製、商品名「エピキュアＷ」を用いた。
（Ｃ）無機充填剤としては、球状溶融シリカ（体積平均粒子径１μｍ）を用いた。
また可撓化剤としては、シリコーン微粒子：東レ社製、商品名「トレフィルＥ６０１」を用い、界面活性剤として以下の界面活性剤を用いた。
界面活性剤１：東レ社製、商品名「ＳＨ８４００」
界面活性剤２：信越化学工業社製、商品名「ＫＦ６０１２」

［実施例１〜７］
表１に示す配合部数で計量した各素材を真空擂潰機に入れ、混練して液状エポキシ樹脂組成物をそれぞれ得た。なお、無機充填剤の括弧内の数値は、樹脂組成物の総量中における無機充填剤の含有率（質量％）である。
得られた液状エポキシ樹脂組成物について、以下のようにして含浸温度における粘度と表面張力を測定した。評価結果を表１に示した。

（１）粘度測定
レオメータＡＲ２０００（ＴＡ−インスツルメンツ製）を用いて、液状エポキシ樹脂組成物の含浸温度での粘度を、φ６０ｍｍのパラレルプレートを用いてせん断応力２Ｐａの条件で測定した。

（２）表面張力測定
表面張力測定計ＤＣＡＴ１１（営弘精機製）を用いて、白金イリジウムプレート法で液状エポキシ樹脂組成物の含浸温度での表面張力を測定した。

次にチップサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７２５ｍｍのシリコンチップ（アルミ配線を有する半導体素子）を、３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．０ｍｍの回路基板上に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだバンプを用いて接続し、評価用パッケージを得た。ここで、バンプ間隔（バンプピッチ）は１５０μｍであり、シリコンチップと回路基板の間隙（ギャップ）は６０μｍであった。また１４８８４バンプのデージィチェーンとなっており、電気的に導通を確認できる仕様である。

次に上記で得られた液状エポキシ樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて、表１に記載の含浸温度に予熱した評価用パッケージのシリコンチップの側面（１辺）に滴下し、シリコンチップと回路基板の間隙に含浸させた。
液状エポキシ樹脂組成物が含浸された評価用パッケージを１６５℃に加熱した高温槽中で２時間加熱して液状エポキシ樹脂組成物を硬化させ、目的とする樹脂封止型半導体装置である電子部品装置を得た。
得られた電子部品装置について、以下のようにしてボイド観察及び信頼性評価を行なった。評価結果を表１に示した。

（４）ボイド観察
上記で得られた電子部品装置の内部を超音波探傷装置Ｉｎｓｉｇｈｔ３００（インサイト製）で観察し、ボイドの有無を調べ、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：ボイドが観察されなかった。
Ｂ：観察されたボイドの直径が１００μｍ未満で、且つ観察されたボイドの回路基板上への投影面積が、シリコンチップ面積の１％未満であった。
Ｃ：観察されたボイドの直径が１００μｍ以上で、又は観察されたボイドの回路基板上への投影面積が、シリコンチップ面積の１％以上であった。

（５）信頼性評価
（ａ）耐リフロー性
上記で得られた電子部品装置を１２０℃で１２時間加熱乾燥した後、３０℃、６０％ＲＨ下で１９２時間吸湿させた。次いで遠赤外線加熱方式のリフロー炉（２６５℃加熱時間１０秒）中を５回通した。その後、電子部品装置の内部を超音波探傷装置で観察し、液状エポキシ樹脂組成物の硬化物とシリコンチップ及び回路基板との剥離の有無と、液状エポキシ樹脂組成物の硬化物におけるクラックの有無とを調べた。
硬化物の剥離又は硬化物のクラックが観察されたパッケージを不良パッケージとし、不良パッケージ数／評価パッケージ数として耐リフロー性を評価した

（ｂ）耐温度サイクル性
上記で得られた電子部品装置を−５５℃〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクル処理した。その後、導通試験を行ってアルミ配線及びバンプの断線不良の発生の有無を調べるとともに、シリコンチップのクラック有無及びシリコンチップと液状エポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離の有無を超音波探傷装置で観察した。
断線不良又はシリコンチップのクラック若しくは剥離が観察されたパッケージを不良パッケージとし、不良パッケージ数／評価パッケージ数として耐温度サイクル性を評価した。

［比較例１〜１１］
液状エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示したように変更したこと以外は、上記と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた液状エポキシ樹脂組成物の含浸温度における粘度及び表面張力を表２に示した。
また得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いて、上記と同様にして電子部品装置を作製し、同様にして評価した。結果を表２に示した。

表１及び表２から明らかなように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物は、狭ピッチ且つ大型パッケージでもボイドなどの欠陥がない優れた成形性を示した。またこれを用いて作製された電子部品装置は、ボイドなどがないため耐リフロー性、耐温度サイクル性などの信頼性に優れる。

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を複数種準備する工程と、
   前記液状エポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、基板と半導体素子との間隙に含浸するときの温度における粘度及び表面張力を測定する工程と、
   測定された前記粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下であり、測定された前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である液状エポキシ樹脂組成物を選択する工程と、
   を有し、
   前記粘度が、φ６０ｍｍのパラレルプレートを備えたレオメータを用いてせん断応力２Ｐａの条件で測定され、前記表面張力が、白金イリジウムプレート法により測定されるフリップチップ封止用の液状エポキシ樹脂組成物の選択方法。
2. 前記液状エポキシ樹脂組成物は、平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下である無機充填剤を６０質量％以上７５質量％以下の範囲で含む請求項１に記載の選択方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物の組成に基づいて、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を混合する工程を有するフリップチップ封止用の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の選択方法で選択された液状エポキシ樹脂組成物を、粘度及び表面張力を測定したときの温度で、基板と前記基板の回路形成面上に複数のバンプを介してフリップチップ実装された半導体素子との間隙に含浸する工程、及び
   含浸された前記液状エポキシ樹脂組成物を硬化する工程
   を有する電子部品装置の製造方法。
5. 前記基板と前記半導体素子との間隙が８０μｍ以下であり、バンプ間隔が１８０μｍ以下である請求項４に記載の電子部品装置の製造方法。