CN102286139B - 一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物 - Google Patents
一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物及其制备方法。该组合物包括：环氧树脂100份，酸酐固化剂25-50份，双环戊二烯10-25份，促进剂0.5-5份。通过引入双环戊二烯脂环结构而改善环氧树脂的韧性。同时，由于环氧树脂固化物中含有双环戊二烯脂环结构，具有低的吸水率、良好的气干性和耐水防潮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其是一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是典型的高性能热固性树脂，是聚合物基复合材料中最常用的树脂基体之一，交联后的网状结构赋予其优良的尺寸稳定性，具有良好的粘结、力学、耐热等一系列优异的性能，在机械、电子、航空航天、交通运输、体育用品、涂料等诸多领域得到了广泛地应用。但是环氧树脂最大的弱点是韧性较差，固化后的树脂质脆、耐冲击性能差，且容易开裂，因此在很大程度上制约了其在高耐冲击性及耐断裂性场合中的应用，不能有效发挥碳纤维的性能，其碳纤维复合材料在承受载荷时往往由于环氧树脂的过早失效导致复合材料的破坏。提高环氧树脂的韧性，对其进行增韧改性一直是相关领域的重要的研究方向，兼具韧性、强度、耐热性和优良加工性能的环氧树脂成为环氧树脂改性的主要研究目标。
双环戊二烯（DCPD）是环戊二烯的二聚体，主要来自于乙烯裂解的副产C5 馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，高纯度双环戊二烯室温下为无色液体，含有杂质时为浅黄色至黄褐色油状液体，有刺激性气味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。而且DCPD资源丰富，价格优廉，在有机合成和改性中的应用越来越广泛，具有巨大的可研究潜力和发展前景。
本次发明的目的是提供一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，通过引入双环戊二烯脂环结构而改善环氧树脂的韧性。双环戊二烯可与酸发生加成反应，可作为加成法的链终止剂，对部分酸分子的一端进行封端，封端后的酸分子化合物再与环氧树脂反应，就可减少环氧树脂固化物中的三维立体交联结构，增加链状结构，可按照需要在一定程度上减小树脂硬度而增加树脂的韧性。同时，由于环氧树脂固化物中含有双环戊二烯脂环结构，具有低的吸水率、良好的气干性和耐水防潮性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物。
一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其成分包括：环氧树脂100份，酸酐固化剂25-50份，双环戊二烯10-25份，促进剂0.5-5份。
本发明所述的环氧树脂选自：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环类环氧树脂中的一种或几种。优先选择缩水甘油胺类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合，其组合质量比为：5:5-7:3。
所述环氧树脂也可以为缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂的组合，所述缩水甘油醚类环氧树脂优选为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂的组合质量比为：5:5-7:3。
本发明所述酸酐固化剂为加成聚合型固化剂的一种，选自：顺丁烯二酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）、四氢苯二甲酸酐（THPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）、甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二烯基琥珀酸酐（DDSA）、氯菌酸酐（HET）、邻苯四甲酸酐（PMDA）、苯酮四酸二酐（MTDA）、乙二醇双偏苯三酸酐（TMEG）、甲基环乙烯基四酸二酐（MCTC）、偏苯三甲酸酐（TMA）、聚壬二酸酐（PAPA）等中的一种或几种。
本发明所述的双环戊二烯主要为DCPD单体，DCPD单体主要来自于乙烯裂解的副产C5 馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，常温下高纯品DCPD为无色液体，有刺激性气味。
本发明所述的促进剂选自：叔胺、苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑等中的一种。
本发明所述的含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将环氧树脂在80-120℃加热搅拌至形成透明溶液；
（2）按配比将酸酐固化剂与双环戊二烯混合，搅拌均匀；
（3）氮气环境下加热升温，并在90℃之前滴加2-4份蒸馏水；
（4）继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时；
（5）将混合溶液加入到树脂中并添加促进剂，充分搅拌；
（6）浇注固化。
本发明具有以下有益效果：
（1）双环戊二烯可作为加成法的链终止剂，减少环氧树脂固化物中的三维立体交联结构，增加链状结构，可按照需要在一定程度上减小树脂硬度而增加树脂的韧性。同时又可以保持环氧树脂性能。
（2）该环氧树脂固化物含有双环戊二烯的脂环结构，具有低的吸水率、良好的气干性和耐水防潮性能。
（3）双环戊二烯资源丰富，价格优廉，可降低环氧树脂组合物的成本。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施例，更进一步了解本发明。
实施例1
将40g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-010D（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.85）放入烘箱中加热到90℃至形成流动性良好的透明溶液，将12.05g顺丁烯二酸酐（MA）与6.3g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入0.85g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂JEH-010D中，再加入0.2g2,4-二甲基咪唑，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为68℃固化1小时，120℃固化2小时，168℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为58.56MPa，断裂延伸率3.1%，拉伸弹性模量1.3GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为139.7MPa，弯曲弹性模量3.9GPa。
实施例2
将20g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）和20g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，然后放入烘箱中加热到90℃至形成流动性良好的透明溶液，将14.45g邻苯二甲酸酐（PA）与8.5g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入1.35g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂中，再加入0.25g2-乙基-4-甲基咪唑，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为101℃固化1小时，145℃固化2小时，180℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为75.41MPa，断裂延伸率3.57%，拉伸弹性模量1.6GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为119.7MPa，弯曲弹性模量3.2GPa。
实施例3
将28g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）和12g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，然后放入烘箱中加热到100℃至形成流动性良好的透明溶液，将15.85g四氢苯二甲酸酐（THPA）与7.5g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入1.45g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂中，再加入0.3g苄基二甲胺，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为77℃固化1小时，120℃固化2小时，156℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为80.62MPa，断裂延伸率3.14%，拉伸弹性模量1.5GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为117.6MPa，弯曲弹性模量3.3GPa。
实施例4
将20g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）和20g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）混合，然后放入烘箱中加热到100℃至形成流动性良好的透明溶液，将14.8g偏苯三甲酸酐（TMA）与十二烯基琥珀酸酐（DDSA）复合固化剂（配比为6:4）和8.0g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入0.75g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂中，再加入0.35g苄基二甲胺，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为56℃固化1小时，100℃固化2小时，164℃固化2小时得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为68.41MPa，断裂延伸率2.9%，拉伸弹性模量1.3GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为107.5MPa，弯曲弹性模量3.2GPa。
实施例5
将12g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）和28g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）混合，然后放入烘箱中加热到105℃至形成流动性良好的透明溶液，将16.4g甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）与9.0g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入1.25g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂中，再加入0.4g叔胺，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为84℃固化1小时，119℃固化2小时，164℃固化2小时得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为71.34MPa，断裂延伸率3.1%，拉伸弹性模量1.5GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为106.45MPa，弯曲弹性模量3.3GPa。
实施例6
将12g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）和28g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，然后放入烘箱中加热到95℃至形成流动性良好的透明溶液，将18.0g邻苯四甲酸酐（PMDA）与7.7g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入1.05g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂中，再加入0.4g叔胺，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为89℃固化1小时，130℃固化2小时，178℃固化2小时得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为70.63MPa，断裂延伸率3.3%，拉伸弹性模量1.2GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为112.83MPa，弯曲弹性模量3.1GPa。
实施例7
将40g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-011（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.86）放入烘箱中加热到85℃至形成流动性良好的透明溶液，将12.8g偏苯三甲酸酐（TMA）与6.97g DCPD单体混合，充分搅拌，放置反应器中并通入氮气，同时加热升温，升温到90℃的过程中滴入0.95g蒸馏水，之后继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时，最后将混合液加入到已经加热好的环氧树脂JEH-010D中，再加入0.4g叔胺，充分搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中脱除混合液的气泡，最后浇注固化。通过差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，分析得到固化程序为68℃固化1小时，124℃固化2小时，176℃固化2小时得到固化的环氧基体树脂。按照国家标准GB/T 16421-1996对环氧树脂浇注体的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸是：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为56.24MPa，断裂延伸率3.2%，拉伸弹性模量1.2GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复五次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为136.5MPa，弯曲弹性模量3.6GPa。
Claims (5)
1.一种含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其成分包括：环氧树脂100份，酸酐固化剂25-50份，双环戊二烯10-25份，促进剂0.5-5份，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合或缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂的组合；
所述组合物的具体制备步骤如下：
（1）将环氧树脂在80-120℃加热搅拌至形成透明环氧树脂溶液；
（2）按配比将酸酐固化剂与双环戊二烯混合，搅拌均匀；
（3）氮气环境下加热升温，并在90℃之前滴加2-4份蒸馏水；
（4）继续升温至120℃至140℃，反应2小时至3小时；
（5）将混合溶液加入到环氧树脂溶液中并添加促进剂，充分搅拌；
（6）浇注固化。
2.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合质量比为：5:5-7:3。
3.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂的组合；所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂的组合质量比为：5:5-7:3。
4.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其特征在于：所述酸酐固化剂为加成聚合型固化剂，选自：顺丁烯二酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）、甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二烯基琥珀酸酐（DDSA）、氯菌酸酐（HET）、邻苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯基四酸二酐（MCTC）、偏苯三甲酸酐（TMA）、聚壬二酸酐（PAPA）中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含有双环戊二烯脂环结构的增韧环氧树脂组合物，其特征在于，促进剂选自：叔胺、苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种。
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Effective date of registration: 20200515 Address after: 100132 No.5, Anxiang street, Airport Industrial Zone, Shunyi District, Beijing Patentee after: BEIJING BLUESTAR CLEANING Co.,Ltd. Address before: 100176 No. 5 Xingye street, Daxing District economic and Technological Development Zone, Beijing Patentee before: BLUESTAR (BEIJING) CHEMICAL MACHINERY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130605 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |