CN113214602B - 一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高压绝缘套管领域，涉及一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用。所述绝缘树脂复合料由组分A和组分B以及任选的组分C组成，所述组分A由双酚A环氧树脂、N,N,N',N'‑四环氧丙基‑4,4'‑二氨基二苯甲烷与3,4‑环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯按照质量比(3～1000):(0.5～2):1组成，所述组分B由邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三乙基氯化铵按照质量比(0.1～300):(0.1～300):(50～1000):1组成，所述组分C为硅微粉。由本发明提供的绝缘树脂复合料所制成的高压绝缘套管在130℃以下介电损耗低且机械强度高，极具工业应用前景。

Description

一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高压绝缘套管领域，具体涉及一种绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用。
背景技术
高压绝缘套管是指供一个或多个导体穿过诸如墙壁或箱体等隔断，起绝缘和支撑作用的器件，是电力系统的重要设备。高压绝缘套管主要用于变压器、电抗器、断路器等电力设备进出线和高压电路穿越墙体等的对地绝缘。高压绝缘套管通常包括导电柱以及包覆于导电柱表面的绝缘层，其中，导电柱通常为金属圆柱，而绝缘层通常为绝缘树脂和纤维材料的复合层。由于环氧树脂具有绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等这些独特的优点，因而常被作为绝缘树脂用于高压绝缘套管中。
高压绝缘套管在长期运行过程中，受到电场和导体发热的作用，其所处的运行环境温度通常会升高。而对于普通的环氧树脂体系，运行环境温度升高至较高的温度之后，对应的高压绝缘套管的介电损耗通常会显著增大，降低其运行稳定性，并且倘若高压绝缘套管中残余热应力较大，那么会导致其机械强度下降。例如，CN101798411A公开了一种适用于高压电气设备绝缘件的真空压力高温浸渍树脂，该浸渍树脂由100份的第一组分和80～120份的第二组分均匀混合而成，其中，第一组分是由不饱和树脂、环氧树脂稀释剂和增韧剂在30～40℃的温度下搅拌均匀混合而成，第二组分是由固化剂和促进剂苄基二甲胺在30～40℃的温度下搅拌均匀混合而成，所述环氧树脂稀释剂为6360环氧树脂和660环氧树脂按照质量比1:1的比例混合均匀而成，所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐或甲基迪纳克酸酐。虽然采用以上真空压力高温浸渍树脂所获得的高压电气设备绝缘件的工频击穿强度能够达到17KV/mm以上，但是该高压电气设备绝缘件在90℃以上使用时介电损耗会显著增大，容易发生变形，运行稳定性较低，并且由该真空压力高温浸渍树脂所获得的高压电气设备绝缘件的残余热应力较大，机械强度仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的环氧高压绝缘套管在高温下使用时介电损耗会发生显著增大且机械强度较低的缺陷，而提供一种新的绝缘树脂复合料和高压绝缘套管及其制备方法和应用，由该绝缘树脂复合料所制成的高压绝缘套管在较高的温度下使用时其介电损耗仍然能够保持在较低水平且机械强度较高。
由于环氧树脂是一种高极性聚合物，分子链段转向极化和杂质离子极化与其玻璃化转变温度(Tg)密切相关。当环氧树脂高压绝缘套管的运行环境温度低于Tg时，环氧树脂分子链段被冻结，极化较困难，因此介电损耗较小；当运行环境温度高于Tg时，环氧树脂分子链段运动容易，分子链段转向极化和杂质离子极化使得介电损耗显著增大。也即，要解决环氧树脂高压绝缘套管在高温环境下的介电损耗，提高环氧树脂的Tg是关键，环氧树脂的玻璃化转变温度越高，也意味着介电损耗发生急剧增大的温度越高。此外，环氧树脂固化体系中固化组分之间的适用期以及固化放热峰会直接影响其机械强度，适用期长则能够使得环氧树脂固化体系在固化之前有充足的时间与玻璃纤维实现充分浸润，从而提高其机械强度，而固化放热峰越低，则环氧树脂固化体系的成型收缩越小，热应力越小，机械强度越高。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，CN101798411A公开的组分A中采用了环氧树脂稀释剂和增韧剂，其中环氧树脂稀释剂起到稀释和增韧作用，增韧剂能够进一步改善韧性，虽然这两种组分的引入能够提高环氧树脂的韧性，但是却会显著降低环氧树脂的Tg，使其Tg仅能够达到90℃以下；组分B中加入了促进剂苄基二甲胺，该促进剂为叔胺类催化剂，能够促使酸酐基团开环扩链，能降低固化剂的固化温度和时间，其在30～40℃即可起到明显的促进作用，使组分A和组分B的适用期较短，如此会使得环氧树脂体系在与玻璃纤维充分浸润之前便已经发生固化，成型收缩大，热应力大，并且放热峰较高，由此会显著降低环氧树脂的机械性能。而本发明的发明人经过深入研究之后还发现，一方面，将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯这三种特定的环氧树脂配合使用，能够显著提高环氧树脂体系的Tg，另一方面，采用邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三乙基氯化铵这一特定的促进剂体系，能够降低固化过程中放热峰的峰温，使得环氧树脂固化体系在中温段(60～70℃)与玻璃纤维具有良好的浸润性，存放3d后，混合粘度仍低于200mPa.s，由此能够减少热应力的产生，降低成型收缩，提高机械强度。基于此，完成了本发明。
本发明提供了一种绝缘树脂复合料，其中，所述绝缘树脂复合料由组分A和组分B以及任选的组分C组成，所述组分A由双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照质量比(3～1000):(0.5～2):1组成，所述组分B由邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三乙基氯化铵按照质量比(0.1～300):(0.1～300):(50～1000):1组成，所述组分C为硅微粉。
在本发明的一种优选实施方式中，所述双酚A环氧树脂的含量为60～100重量份，所述N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的含量为0.1～20重量份，所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的含量为0.1～20重量份，所述邻苯二甲酸酐的含量为0.1～30重量份，所述甲基四氢苯酐的含量为0.1～30重量份，所述甲基六氢苯酐的含量为60～100重量份，所述苄基三乙基氯化铵的含量为0.1～1重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.50～0.60eq/100g，25℃下的粘度值为10000～15000mPa·s。
在本发明的一种优选实施方式中，所述组分C的含量与组分A和组分B的总含量的质量比为(50～80):100。
在本发明的一种优选实施方式中，所述硅微粉的粒径为500～1000目。
本发明还提供了所述绝缘树脂复合料的制备方法，该方法包括将组分A、组分B以及选任的组分C混合均匀，即得绝缘树脂复合料。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述绝缘树脂复合料中不含有组分C时，所述绝缘树脂复合料的制备方法包括以下步骤：
S11、组分A和组分B的制备：将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分A；将邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及苄基三乙基氯化铵加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分B；
S12、绝缘树脂复合料的制备：将组分A和组分B搅拌混合均匀，即得到绝缘树脂复合料。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述绝缘树脂复合料中含有组分C时，所述绝缘树脂复合料的制备方法包括以下步骤：
S21、组分A和组分B的制备：将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分A；将邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及苄基三乙基氯化铵加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分B；
S22、绝缘树脂复合料的制备：在真空搅拌条件下，将硅微粉Ⅰ加入组分A中并搅拌混合均匀得到组分A-硅微粉复合物，将硅微粉Ⅱ加入组分B中并搅拌混合均匀得到组分B-硅微粉复合物，所述硅微粉Ⅰ和硅微粉Ⅱ的质量比为(0.5～2):1，之后将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物搅拌混合均匀即得绝缘树脂复合料。
本发明还提供了所述绝缘树脂复合料作为高压绝缘套管中绝缘层材料的应用。
本发明还提供了一种高压绝缘套管，所述高压绝缘套管包括导电柱以及包覆于导电柱表面的绝缘层，所述绝缘层为绝缘树脂和玻璃纤维的复合层，其中，所述绝缘树脂为上述绝缘树脂复合料。
本发明还提供了所述高压绝缘套管的制备方法，该方法包括将浸渍有绝缘树脂的玻璃纤维缠绕在导电柱表面，加热固化，所述绝缘树脂为上述绝缘树脂复合料。
本发明提供的绝缘树脂复合料通过将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、苄基三乙基氯化铵以及任选的硅微粉复配使用，如此所得绝缘树脂复合料的玻璃化转变温度能够升高至130℃以上，常温介电损耗为0.3％以下，100℃下的介电损耗为3.20％以下，固化过程中放热温度为125℃以下，在中温段(60～70℃)具有良好的浸润性，在60～70℃的环境下存放3天后粘度仍为1000mPa·s以下。也即，由该绝缘树脂复合料所制成的高压绝缘套管在130℃以下介电损耗低且机械强度高。
在本发明的一种优选实施方式中，当绝缘树脂复合料中还含有硅微粉时，还能够进一步提高所得绝缘树脂复合料的玻璃化转变温度，并进一步降低环氧树脂固化反应的放热峰值温度，从而降低固化物的线膨胀系数和收缩率，消除固化物的内应力防止环氧树脂绝缘材料开裂，介电损耗能够达到更低的水平且机械强度能够达到更高的水平。
附图说明
图1为对比例1所得绝缘树脂复合料的DSC曲线图；
图2为对比例2所得绝缘树脂复合料的DSC曲线图；
图3为实施例1所得绝缘树脂复合料的DSC曲线图；
图4为对比例1所得绝缘树脂复合料的放热曲线图；
图5为实施例1所得绝缘树脂复合料的放热曲线图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供的绝缘树脂复合料由组分A和组分B以及任选的组分C组成，也即，该绝缘树脂复合料可以由组分A和组分B组成，也可以由组分A、组分B和组分C组成。其中，所述组分A由双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照质量比(3～1000):(0.5～2):1组成，当3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的含量为1重量份时，双酚A环氧树脂的用量为3～1000重量份，例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150、170、200、220、250、270、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000重量份等；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为0.5～2重量份，例如，可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0重量份等。所述组分B由邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三乙基氯化铵按照质量比(0.1～300):(0.1～300):(50～1000):1组成，当苄基三乙基氯化铵的含量为1重量份时，邻苯二甲酸酐的含量为0.1～300重量份，例如，可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300重量份等；甲基四氢苯酐的含量为0.1～300重量份，例如，可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300重量份等；甲基六氢苯酐的含量为50～1000重量份，例如，可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000重量份等。在一种优选实施方式中，所述双酚A环氧树脂的含量为60～100重量份，所述N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的含量为0.1～20重量份，所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的含量为0.1～20重量份，所述邻苯二甲酸酐的含量为0.1～30重量份，所述甲基四氢苯酐的含量为0.1～30重量份，所述甲基六氢苯酐的含量为60～100重量份，所述苄基三乙基氯化铵的含量为0.1～1重量份。此外，所述双酚A环氧树脂的环氧值优选为0.5～0.6eq/100g，25℃下的粘度值优选为10000～15000mPa·s。本发明中，所述“粘度”均采用旋转粘度计测定。
在本发明中，所述硅微粉为可选组分，当含有硅微粉时，能够进一步提高所得绝缘树脂复合料的玻璃化转变温度，并进一步降低环氧树脂固化反应的放热峰值温度，从而降低固化物的线膨胀系数和收缩率，消除固化物的内应力防止环氧树脂绝缘材料开裂，降低介电损耗并提高机械强度。其中，所述组分C的含量与组分A和组分B的总含量的质量比为(50～80):100，例如，可以为50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100等。此外，所述硅微粉的粒径优选为500～1000目，例如，可以为500目、550目、600目、650目、700目、750目、800目、850目、900目、950目、1000目等。当将硅微粉的粒径控制在这一优选的范围内时，能够更好地与其他材料相容，更有利于其活性的发挥，将绝缘树脂复合料的玻璃化转变温度提高至更高的水平，并将环氧树脂固化反应的放热峰温度降至更地的水平，从而更有利于消除固化无的内应力，降低其介电损耗并提高机械强度。
本发明提供的绝缘树脂复合料的制备方法包括将组分A、组分B以及选任的组分C混合均匀，即得绝缘树脂复合料。其中，所述组分A、组分B和组分C已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
在一种优选实施方式中，当所述绝缘树脂复合料中不含有组分C时，所述绝缘树脂复合料的制备方法包括以下步骤：
S11、组分A和组分B的制备：将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分A；将邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及苄基三乙基氯化铵加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分B；
S12、绝缘树脂复合料的制备：将组分A和组分B搅拌混合均匀，即得到绝缘树脂复合料。
步骤S11中，将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃真空搅拌混合均匀的方式例如可以为将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯各自独立地加热至50～80℃，之后再真空搅拌混合均匀；也可以为将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照任意顺序添加至一起后再共同加热至50～80℃，之后再真空搅拌混合均匀。
步骤S11和步骤S12中，每次搅拌混合均匀的时间可以各自独立地为20～60min。此外，可以将组分A和组分B混合后以混合物的形式存储，也可以将组分A和组分B单独贮存，需要使用时再将两者混合，优选采用后者，这样更有利于原料贮存。
在另一种优选实施方式中，当所述绝缘树脂复合料中含有组分C时，所述绝缘树脂复合料的制备方法包括以下步骤：
S21、组分A和组分B的制备：将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分A；将邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及苄基三乙基氯化铵加热至50～80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分B；
S22、绝缘树脂复合料的制备：在真空搅拌条件下，将硅微粉Ⅰ加入组分A中并搅拌混合均匀得到组分A-硅微粉复合物，将硅微粉Ⅱ加入组分B中并搅拌混合均匀得到组分B-硅微粉复合物，所述硅微粉Ⅰ和硅微粉Ⅱ的质量比为(0.5～2):1，之后将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物搅拌混合均匀即得绝缘树脂复合料。
步骤S21中，将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50～80℃真空搅拌混合均匀的方式例如可以为将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯各自独立地加热至50～80℃，之后再真空搅拌混合均匀；也可以为将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照任意顺序添加至一起后再共同加热至50～80℃，之后再真空搅拌混合均匀。
步骤S21和步骤S22中，每次搅拌混合均匀的时间可以各自独立地为20～60min。步骤S22中，将硅微粉分两部分分别均匀分散于组分A和组分B中，之后再将分散有硅微粉的组分A和组分B混合均匀，能够确保制成的环氧树脂复合料具有更高的玻璃化转变温度以及更低的固化反应放热峰温度，从而具有更优异的介电性能以及机械强度。为了便于描述，将分散于组分A和组分B的硅微粉分别称为硅微粉Ⅰ和硅微粉Ⅱ，所述硅微粉Ⅰ和硅微粉Ⅱ的质量比为(0.5～2):1，例如，可以为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1等。此外，可以将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物混合后以混合物的形式存储，也可以将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物单独贮存，需要使用时再将两者混合，优选采用后者，这样更有利于原料贮存。
在发明中，将硅微粉Ⅰ分散于组分A中时，对组分A进行搅拌，转速可以为500～1000r/min，边搅拌边加入硅微粉Ⅰ，控制加入的速度为每次加入的硅微粉都刚好被分散到体系中，以硅微粉无浮在组分A表面为判断标准，当硅微粉全部加完后，开启真空，边搅拌边抽真空至200～300Pa，持续20～60min，然后停止搅拌，破真空，得到组分A-硅微粉复合物，使得硅微粉可以均匀且稳定地分散在组分A中，防止产品中存在空气，确保后续制成的绝缘树脂复合料与玻璃纤维具有更长的适用期，提高两者的适应性，进一步改善其介电性能和机械性能。将硅微粉Ⅱ分散于组分B中时，对组分B进行搅拌，转速可以为500～1000r/min，边搅拌边加入硅微粉Ⅱ，控制加入的速度为每次加入的硅微粉都刚好被分散到体系中，以硅微粉无浮在组分B表面为判断标准，当硅微粉全部加完后，开启真空，边搅拌边抽真空至200～300Pa，持续20～60min，然后停止搅拌，破真空，得到组分B-硅微粉复合物，使得硅微粉可以均匀且稳定地分散在促进剂体系中，防止产品中存在空气，提高固化体系的储存周期，确保后续制成的绝缘树脂复合料与玻璃纤维具有更长的适用期，提高两者的适应性，进一步改善其介电性能和机械性能。此外，将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物搅拌混合的具体条件包括转速可以为500～1000r/min，时间可以为0.1～1h。
本发明还提供了所述绝缘树脂复合料作为高压绝缘套管中绝缘层材料的应用。
本发明提供的高压绝缘套管包括导电柱以及包覆于导电柱表面的绝缘层，所述绝缘层为绝缘树脂和玻璃纤维的复合层，其中，所述绝缘树脂为上述绝缘树脂复合料。本发明提供的高压绝缘套管的主要改进之处在于采用了一种新的绝缘树脂，而导电柱的种类及规格等均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的高压绝缘套管的制备方法包括将浸渍有绝缘树脂的玻璃纤维缠绕在导电柱表面，加热固化，所述绝缘树脂为上述绝缘树脂复合料。本发明提供的高压绝缘套管的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的绝缘树脂，而导电柱的种类及规格以及具体形成步骤和条件等均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下实施例和对比例中，双酚A环氧树脂的CAS编号为25068-38-6，双酚A环氧树脂的环氧值为0.50～0.55eq/100g，25℃下的粘度值为10000～15000mPa·s；N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的CAS编号为28768-32-3；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的CAS编号为2386-87-0；邻苯二甲酸酐的CAS编号为85-44-9；甲基四氢苯酐的CAS编号为19438-64-3；甲基六氢苯酐的CAS编号为25550-51-0；苄基三乙基氯化铵的CAS编号为56-37-1。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂复合料及其制备方法。
S11、将60重量份的双酚A环氧树脂、20重量份的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及20重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50℃，真空搅拌混合40min，得到组分A；将30重量份的邻苯二甲酸酐、10重量份的甲基四氢苯酐、60重量份的甲基六氢苯酐以及0.1重量份的苄基三乙基氯化铵加热至50℃，真空搅拌混合30min，得到组分B；
S12、对组分A进行搅拌，转速控制在800r/min，边搅拌边加入组分B，待组分B加完之后继续搅拌混合40min，得到绝缘树脂复合料，记为JF-1，其60℃初配粘度为60mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为200mPa·s。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂复合料及其制备方法。
S11、将90重量份的双酚A环氧树脂、5重量份的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及5重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至80℃，真空搅拌混合40min，得到组分A；将10重量份的邻苯二甲酸酐、10重量份的甲基四氢苯酐、80重量份的甲基六氢苯酐以及0.5重量份的苄基三乙基氯化铵加热至80℃，真空搅拌混合30min，得到组分B；
S12、对组分A进行搅拌，转速控制在800r/min，边搅拌边加入组分B，待组分B加完之后继续搅拌混合40min，得到绝缘树脂复合料，记为JF-2，其60℃初配粘度为50mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为600mPa·s。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂复合料及其制备方法。
S11、将80重量份的双酚A环氧树脂、10重量份的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及10重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至70℃，真空搅拌混合40min，得到组分A；将5重量份的邻苯二甲酸酐、5重量份的甲基四氢苯酐、90重量份的甲基六氢苯酐以及1重量份的苄基三乙基氯化铵加热至70℃，真空搅拌混合30min，得到组分B；
S12、对组分A进行搅拌，转速控制在800r/min，边搅拌边加入组分B，待组分B加完之后继续搅拌混合40min，得到绝缘树脂复合料，记为JF-3，其60℃初配粘度为60mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为1000mPa·s。
实施例4
按照实施例1的方法制备绝缘树脂复合料，不同的是，步骤S12中额外加入了硅微粉，具体步骤如下：
S21、将60重量份的双酚A环氧树脂、20重量份的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及20重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50℃，真空搅拌混合40min，得到组分A；将30重量份的邻苯二甲酸酐、10重量份的甲基四氢苯酐、60重量份的甲基六氢苯酐以及0.1重量份的苄基三乙基氯化铵加热至50℃，真空搅拌混合30min，得到组分B；
S22、对组分A进行搅拌，转速控制在800r/min，边搅拌边加入硅微粉(30重量份)，控制加入的速度为每次加入的硅微粉都刚好被分散到体系中，以硅微粉无浮在组分A表面为判断标准，当硅微粉全部加完后，开启真空，边搅拌边抽真空至250Pa，持续30min，然后停止搅拌，破真空，得到组分A-硅微粉复合物。对组分B进行搅拌，转速控制在800r/min，边搅拌边加入硅微粉(30重量份)，控制加入的速度为每次加入的硅微粉都刚好被分散到体系中，以硅微粉无浮在组分B表面为判断标准，当硅微粉全部加完后，开启真空，边搅拌边抽真空至250Pa，持续30min，然后停止搅拌，破真空，得到组分B-硅微粉复合物。将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物在转速为800r/min下搅拌混合均匀，得到绝缘树脂复合料，记为JF-4，其60℃初配粘度为200mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为600mPa·s。
对比例1
将5重量份的6360环氧树脂和5重量份的660环氧树脂先均匀混合成环氧树脂稀释剂，然后再与70重量份的CYD-128环氧树脂和20重量份的增韧剂在35℃下搅拌混合均匀得到组分A；将79重量份的固化剂甲基四氢苯酐和1重量份的促进剂苄基二甲胺在35℃下搅拌混合均匀得到组分B，最后将组分A和组分B在35℃下搅拌混合均匀得到参比绝缘树脂复合料，记为DJF-1，其60℃初配粘度为30mPa·s，在60℃下存放3天后已硬化。
对比例2
按照实施例1的方法制备绝缘树脂复合料，不同的是，步骤S11中将N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯均采用相同重量份的6360环氧树脂替代，其余条件与实施例1相同，得到参比绝缘树脂复合料，记为DJF-2，其初配粘度为40mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为140mPa·s。
对比例3
按照实施例1的方法制备绝缘树脂复合料，不同的是，步骤S11中将邻苯二甲酸酐采用相同重量份的甲基四氢苯酐替代，其余条件与实施例1相同，得到参比绝缘树脂复合料，记为DJF-3，其初配粘度为60mPa·s，在60℃下存放3天后粘度为300mPa·s。
对比例4
按照实施例1的方法制备绝缘树脂复合料，不同的是，步骤S11中将苄基三乙基氯化铵采用相同重量份的苄基二甲胺替代，其余条件与实施例1相同，得到参比绝缘树脂复合料，记为DJF-4，其初配粘度为60mPa·s，在60℃下存放3天后已硬化。
测试例
(1)玻璃化转变温度(Tg)：
采用DSC对由各实施例所得绝缘树脂复合料JF-1～JF-4以及由各对比例所得绝缘树脂复合料DJF-1～DJF-4的Tg进行测试，所得结果见表1。其中，对比例1和对比例2、实施例1所得绝缘树脂复合料的DSC曲线分别如图1～3所示，从图1～3可以看出，JF-1的Tg为138.83℃，DJF-1的Tg为67.25℃，DJF-2的Tg为89.64℃，其中，onset为DSC曲线中的外推起始点。
(2)放热峰：
分别将20kg由各实施例所得绝缘树脂复合料JF-1～JF-4以及由各对比例所得绝缘树脂复合料DJF-1～DJF-4绝缘树脂复合料置于半径140mm、容积20L的铁桶中，将线性温度传感器置于绝缘树脂复合料的中心部位，整体放置在60℃的鼓风干燥箱中，使用温度记录表记录绝缘树脂复合料中心部位的温度随时间变化的曲线，所得结果见表1。其中，对比例1和实施例1所得绝缘树脂复合料的放热曲线分别如图4和图5所示。从图4可以看出，绝缘树脂复合料DJF-1的放热峰(Tmax，下同)高达182.8℃，19.6h就达到峰值。从图5可以看出，绝缘树脂复合料JF-1的放热峰低至70.5℃，192.5h达到峰值，反应平稳。
(3)适用期
采用旋转粘度计在60℃环境温度下测试体系粘度随时间的增长情况，计体系从初始粘度增长至1000mPa.s时所用的时间为适用期。对各实施例所得绝缘树脂复合料JF-1～JF-4以及各对比例所得绝缘树脂复合料DJF-1～DJF-4的适用期进行测试，所得结果见表1。
(4)机械性能：
采用GB/T2567-2008中的方法对各实施例所得绝缘树脂复合料JF-1～JF-4以及各对比例所得绝缘树脂复合料DJF-1～DJF-4的拉伸强度进行测试，所有试样测试条件相同，其中，试样采用热固化，固化条件为130℃/24h+140℃/10h，试样为哑铃形，拉伸测试速率为2mm/min，所得结果见表1。
(5)介电损耗：
采用GB/T 1409-2006中的方法对各实施例所得绝缘树脂复合料JF-1～JF-4以及各对比例所得绝缘树脂复合料DJF-1～DJF-4的介电损耗进行测试，所有试样测试条件相同，其中，试样采用直径100mm、厚度1mm的圆片，工频50Hz，常温测试条件下的湿度为50％，高温(100℃)测试条件下的湿度为正常湿度，电极直径为80mm，电极材质为不锈钢1Cr13Ni9Ti，所得结果见表1。
表1
编号 Tg(℃) 放热峰温(℃) 适用期(h) 拉伸强度(MPa) 介电损耗(常温/高温，％)
JF-1 138.83 70.5 140 75 0.26/2.25
JF-2 130.61 100.5 96 65 0.25/3.20
JF-3 135.12 122.3 72 69 0.25/2.20
JF-4 140.03 62.5 120 80 0.18/1.90
DJF-1 67.25 182.8 5 55 0.40/5.82
DJF-2 89.24 75.2 140 60 0.30/5.20
DJF-3 120.30 86.6 120 70 0.26/3.62
DJF-4 136.20 105.3 30 72 0.26/2.63
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种绝缘树脂复合料，其特征在于，所述绝缘树脂复合料由组分A和组分B以及任选的组分C组成，所述组分A由双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯组成，所述双酚A环氧树脂的含量为60~100重量份，所述N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的含量为0.1~20重量份，所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的含量为0.1~20重量份；
所述组分B由邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三乙基氯化铵组成，所述邻苯二甲酸酐的含量为0.1~30重量份，所述甲基四氢苯酐的含量为0.1~30重量份，所述甲基六氢苯酐的含量为60~100重量份，所述苄基三乙基氯化铵的含量为0.1~1重量份；
所述组分C为硅微粉，所述组分C的含量与组分A和组分B的总含量的质量比为(50~80):100；所述硅微粉的粒径为500~1000目；
所述绝缘树脂复合料的制备方法包括以下步骤：
S21、组分A和组分B的制备：将双酚A环氧树脂、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯加热至50~80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分A；将邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及苄基三乙基氯化铵加热至50~80℃，真空搅拌混合均匀，得到组分B；
S22、绝缘树脂复合料的制备：在真空搅拌条件下，将硅微粉Ⅰ加入组分A中并搅拌混合均匀得到组分A-硅微粉复合物，将硅微粉Ⅱ加入组分B中并搅拌混合均匀得到组分B-硅微粉复合物，所述硅微粉Ⅰ和硅微粉Ⅱ的质量比为(0.5~2):1，之后将组分A-硅微粉复合物和组分B-硅微粉复合物搅拌混合均匀即得绝缘树脂复合料。
2.根据权利要求1所述的绝缘树脂复合料，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.50~0.60eq/100g，25℃下的粘度值为10000~15000mPa·s。
3.权利要求1或2所述的绝缘树脂复合料作为高压绝缘套管中绝缘层材料的应用。
4.一种高压绝缘套管，所述高压绝缘套管包括导电柱以及包覆于导电柱表面的绝缘层，所述绝缘层为绝缘树脂和玻璃纤维的复合层，其特征在于，所述绝缘树脂为权利要求1或2所述的绝缘树脂复合料。
5.权利要求4所述的高压绝缘套管的制备方法，其特征在于，该方法包括将浸渍有绝缘树脂的玻璃纤维缠绕在导电柱表面，加热固化，所述绝缘树脂为权利要求1或2所述的绝缘树脂复合料。
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