CN114773789B - 一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明采用经过苯环氢化处理的改性环氧树脂生产的制品，抗氧化性能更优越，固化物的收缩率小，制品的尺寸稳定，精度高；采用改性六氢苯酐和六氢苯酐的混合物作为固化剂，有效地降低固化物的收缩率小，同样便制品的尺寸稳定，精度高；采用可与环氧树脂加成反应的抗氧剂作为防黄变剂和机械强度等的影响较小，在达到防黄变效果的同时不影响制品原有的必要性能。

Description

一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
现有的高电压等级的环氧树脂制品大多采用中、高温固化的环氧树脂复合材料固化成型制备得到，特别是应用于GIS组合电器中的绝缘件，大多采用分子量较大的环氧树脂、酸酐固化剂和氧化铝粉末填料混合反应而成，由于组分中氧化铝的影响会使刚制备得到产品的颜色为白色；但是由于有机聚合反应都为不完全反应，环氧聚合物中会存在有游离分子基团，同时聚合物也存在活泼分子结构，它们在富氧环境中和光热条件下，容易发生氧化反应而变黄，从而影响产品性能。
中国专利申请201010171884.9中公开了一种用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物，其包含A、B两种组分，A组分为环氧树脂，B组分包含酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂。该发明的环氧树脂组合物还可以进一步包含填料。该发明的环氧树脂组合物的固化制品具有优异的耐热性、机械强度、耐高低温冲击性能、耐开裂性和电绝缘等性能；可广泛应用于高压电力绝缘如绝缘开关、输电装置、断路器、盘式绝缘子、支撑绝缘子、电力绝缘拉杆等绝缘器件，具有良好的市场前景，但是该申请并没有对所得到的环氧树脂的耐黄性能和耐老化性能进行研究。
中国专利申请201410412657.9中公开了一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物，该组合物包括环氧树脂，固化剂，固化促进剂和无机填料；所述环氧树脂为改性环氧树脂质量百分含量为50～80％，其余为未改性环氧树脂的混合环氧树脂或100％的改性环氧树脂；所述改性环氧树脂为用有机硅改性剂进行改性过的环氧树脂，所述的固化剂为从双酐系固化剂，包括甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳狄克酸酐中选出的一种或者几种的混合物；无机填料为从二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氢氧化铝，氢氧化镁等中选出的一种或者几种的混合物；该户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物具有高耐候性、较优的憎水性、高体积电阻率、高耐漏电起痕、高耐电弧、低热膨胀性等优良性能，可用于制作交流输电线路用悬式绝缘子、横担等户外型绝缘部件的伞裙，与硅橡胶伞裙相比可防鸟啄伤、耐巡线踩踏及避免运输损伤等优势，该申请同样并没有对所得到的环氧树脂的耐黄性能和耐老化性能进行研究。
因此，需要研发一种耐黄性能和耐老化性能好的环氧树脂，更适用于封闭式组合电器。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法。本发明采用改性氢化双酚A环氧树脂和改性六氢苯酐为原料，使得到的环氧树脂具有较好的耐黄性能和机械性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000021
优选地，所述的封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000022
再优选地，所述的封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000023
其中，所述的改性氢化环氧树脂通过本领域常规方法制备得到。其制备方法可以为：将氢化双酚A和甲苯混合后加入催化剂SnCl2，然后滴加1-氯-2,3环氧丙烷进行醚化反应，控制温度为70-80℃，然后滴加NaOH，继续反应；每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时，反应结束后向体系中加入甲苯进行溶解，除去水分和盐分，加酸中和后，用蒸馏水进行洗涤，过滤后加入除去甲苯，得到改性氢化双酚A环氧树脂。
所述的改性氢化双酚A环氧树脂的合成路线为：
Figure BDA0003663696670000031
所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为220-250g/eq；优选为230-240g/eq。
所述的氢化双酚A环氧树脂在25℃条件下的粘度为2800-3500mPa.s；优选为3000-3200mPa.s。
本发明在制备过程中通过测定氢化双酚A环氧树脂的粘度确定反应终点，然后计算其环氧当量，得到环氧当量值。
所述的固化剂为改性六氢苯酐和六氢苯酐的混合物，所述的改性六氢苯酐和六氢苯酐的质量比为1:2.5。
所述的改性六氢苯酐通过本领域常规方法制备得到。其制备方法可以为：在带有冷凝管、分水器、温度计的三口烧瓶中分别加入一定量的六氢苯酐、新戊二醇、钛酸四丁酯、环己烷，然后加热进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，得到粗品。
所述的改性六氢苯酐的合成路线为：
Figure BDA0003663696670000032
所述的改性六氢苯酐的酸基含量为20-25％；优选为23-25％。
所述的改性六氢苯酐在25℃条件下的粘度为400-600mPa.s
本发明在制备过程中通过测定改性六氢苯酐的粘度确定反应终点，然后计算其酸基含量，得到酸基含量值。
本申请在实施过程中没有对改性六氢苯酐进行纯化，而是制备得到粗品后直接将其与特定配比的六氢苯酐进行混合，然后装入塑料桶中进行保存，备用。
其中，所述的改性氢化双酚A环氧树脂为100％的改性环氧树脂；所述的改性六氢苯酐为100％的改性六氢苯酐。
所述的抗氧剂为抗氧剂703。
所述的填料为电工氧化铝填料。
本发明还提供了上述封闭式组合电器用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将改性氢化双酚A环氧树脂在120±5℃下熔化，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入少量熔化后的改性氢化双酚A环氧树脂，分散均匀，得混合料1；将混合物1加入剩余的改性氢化双酚A环氧树脂中，分散均匀，得混合料2；
(2)将配方用量的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入固化剂，在真空条件下搅拌，得混合料3；
(3)将得到的混合料3浇注入模具中，固化脱模，即得到所述的封闭式组合电器用环氧树脂。
上述步骤(1)中第一次加入改性氢化双酚A环氧树脂的量为抗氧剂703用量的100倍。
所述的电工氧化铝填料和固化剂均在120±5℃条件下预烘；
步骤(3)中所述的浇注在真空条件下进行。
本发明还提供了上述封闭式组合电器用环氧树脂在制备封闭式组合电器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用改性氢化环氧树脂为原料，经改性后的环氧树脂，没有了不稳定的苯环键，抗氧化性能更优越，而由于分子量较大，固化物的收缩率小，制品的尺寸稳定，精度高；
2、采用改性的六氢苯酐作为固化剂，六氢苯酐比四氢苯酐的色泽浅，且没有C-C双键，抗氧化性比四氢苯酐好，因此采用该固化剂生产的制品色泽浅，黄变的机率更小；而经过改性后的六氢苯酐的粘度比六氢苯酐小，工艺操作性更优越，且有利于增加填料的用量，本发明采用改性六氢苯酐和六氢苯酐的混合物的混合无作为固化剂，有效地降低固化物的收缩率小，同样便制品的尺寸稳定，精度高；
3、采用可与环氧树脂加成反应的抗氧剂作为防黄变剂，对制品的机械强度的影响较小，在达到防黄变效果的同时不影响制品原有的必要性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。下列实施例只为说明本发明，而不应将其理解为对本发明的限制。
除特殊说明以外，下述实施例中的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法；所述试剂和实验材料均可从商业途径获得。
基础实施例1改性六氢苯酐的制备方法
在带有冷凝管、分水器、温度计的三口烧瓶中分别加入摩尔比为2.5:1的新戊二醇和六氢苯酐，然后加入六氢酸酐质量的1.2％的钛酸四丁酯，以环己烷为带水剂在180-200℃条件下进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，得到粗品。
制备得到改性六氢苯酐：改性六氢苯酐的酸基含量为23％；在25℃条件下的粘度为526mPa.s。
基础实施例2改性氢化环氧树脂的制备方法
将质量比2.5:1的氢化双酚A和甲苯混合后加入催化剂SnCl2(氢化双酚A质量的0.5％)，然后滴加1-氯-2,3环氧丙烷进行醚化反应，控制温度为70-80℃，然后滴加NaOH，继续反应；每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时，反应结束后向体系中加入甲苯进行溶解，除去水分和盐分，加酸中和后，用蒸馏水进行洗涤，过滤后加入除去甲苯，得到改性氢化双酚A环氧树脂；
按照此方法制备得到4组样品，其粘度和环氧当量分别为：
(1)样品1：氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为221g/eq；25℃条件下的粘度为2845mPas；
(2)样品2：氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为247g/eq；25℃条件下的粘度为3458mPas；
(3)样品3：氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为236g/eq；25℃条件下的粘度为3246mPas；
(4)样品4：氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为232g/eq；25℃条件下的粘度为3152mPas。
实施例1一种封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000061
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为221g/eq；25℃条件下的粘度为2845mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将改性氢化双酚A环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的改性氢化双酚A环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余改性氢化双酚A环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为10小时，即得到封闭式组合电器用环氧树脂。
实施例2一种封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000062
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为247g/eq；25℃条件下的粘度为3458mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将改性氢化双酚A环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的改性氢化双酚A环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余改性氢化双酚A环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为16小时，即得到封闭式组合电器用环氧树脂。
实施例3一种封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000071
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为236g/eq；25℃条件下的粘度为3246mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将改性氢化双酚A环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的改性氢化双酚A环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余改性氢化双酚A环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为12小时，即得到封闭式组合电器用环氧树脂。
实施例4一种封闭式组合电器用环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003663696670000081
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为232g/eq；25℃条件下的粘度为3152mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将改性氢化双酚A环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的改性氢化双酚A环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余改性氢化双酚A环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为15小时，即得到封闭式组合电器用环氧树脂。
对比例1
与实施例4的区别在于：原料使用双酚A环氧树脂(环氧当量为152g/eq；25℃条件下的粘度为1854mPas)替换氢化双酚A环氧树脂，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例2
与实施例4的区别在于：固化剂仅使用六氢苯酐，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例3
与实施例4的区别在于：固化剂仅使用改性六氢苯酐，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例4
与实施例4的区别在于：抗氧剂使用抗氧化剂1076，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例5
与实施例4的区别在于：固化剂为质量比为2.5:1的改性六氢苯酐和六氢苯酐，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例6
与实施例4的区别在于：原料使用有机硅改性的双酚A环氧树脂替换改性氢化双酚A环氧树脂，其他操作和步骤与实施例4相同。
性能测试
1、抗黄性测试
测试方法：
高温耐黄性能：分别取两组实施例1-4和一组对比例1-6中制备的环氧树脂组合物分别喷涂在表面清洗的干净光铝片上，其中一组实施例1-4环氧树脂组合物喷涂的铝片在280℃条件下烘烤10分钟后取出作为标准版，剩余铝片继续在280℃条件下烘烤1小时后取出实验板，测试样板表面图层变化情况
光照耐黄性能：分别取两组实施例1-4和一组对比例1-6中制备的环氧树脂组合物分别喷涂在表面清洗的干净光铝片上，选用功率为300w、电压为220V的光源，光源的紫外线光波为280-400mm，并且有部分可见光，试验箱内温度控制在50℃，其中一组实施例1-4环氧树脂组合物喷涂的铝片在试验箱中照射10分钟后取出作为标准版，剩余铝片继续在试验箱中照射24小时后取出实验板，测试样板表面图层变化情况。
具体比较时，实施例1实验板与实施例1标准板比较，实施例2实验板与实施例2标准板比较；实施例3实验板与实施例3标准板比较；实施例4以及对比例1-6的实验板分别于与实施例4标准板比较。
抗黄性能使用△E值评价：
△E为0.25-0.5表示变黄程度较小，有很强的抗黄性能；
△E为0.6-2.0表示变黄程度中等，有一定的抗黄性能；
△E为2.1-4.0表示变黄程度较大，抗黄性能一般；
△E大于4.0表示变黄程度很大，抗黄性能差。
具体测试结果请见下表1
表1
高温耐黄性能/△E 光照耐黄性能/△E
实施例1 2.2 1.9
实施例2 2.1 1.9
实施例3 2.3 2.1
实施例4 1.9 1.6
对比例1 2.5 2.3
对比例2 2.4 2.3
对比例3 2.5 2.2
对比例4 3.6 3.3
对比例5 2.4 2.0
对比例6 2.5 2.1
根据上表1的检测数据可以看出本发明实施例1-4制备的环氧树脂具有一定的抗黄性能，尤其是实施例4制备的环氧树脂的抗黄性能最好，而对比例1-6改变组分的种类，会在一定程度上影响环氧树脂的抗黄性能，对比例4中改变抗氧化剂的种类会明显影响环氧树脂的抗黄性能，由此可知，本发明中各组分之间是通过相互作用达到提高环氧树脂抗黄性能作用的，即便同样是抗氧化剂，改变其种类便会明显影响环氧树脂的抗黄性。
2、收缩率检测
收缩率是指成型过程中环氧树脂组合物的体积收缩率，按照GB12007.5-89标准测定室温下光固化前后环氧树脂组合物的密度，根据密度计算体积收缩率，检测结果取绝对值。
具体测试结果请见下表2
表2
体积收缩率％
实施例1 0.15
实施例2 0.16
实施例3 0.15
实施例4 0.12
对比例1 0.18
对比例2 0.22
对比例3 0.23
对比例4 0.14
对比例5 0.16
对比例6 0.19
根据上表2的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂在成型过程中的体积收缩率很小，尤其是实施例4提供的环氧树脂的收缩率最小，仅为0.12％，制品的尺寸稳定，精度高；对比例1、6在实施例4的基础上改变了原料中氢化双酚A环氧树脂的种类会一定程度上影响环氧树脂组合物的收缩率，使制品精度明显降低；对比例2-3改变固化剂的种类对环氧树脂组合物的收缩率有影响，影响程度明显大于对比例1，对比例5改变固化剂具体组分的质量比也会对环氧树脂组合物的收缩率产生影响，但是影响程度明显小于对比例2-3，对比例6改变抗氧化剂的种类，对得到的环氧树脂组合物的收缩率几乎不产生影响。
3、机械性能检测
测试方法：根据GB/T1040-2006的规定测试拉伸强度；根据GB/T1843-2008的规定测试冲击性能。
具体测试结果请见下表3
表3
Figure BDA0003663696670000111
Figure BDA0003663696670000121
根据上表3的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂的机械性能较好，尤其是实施例4提供的环氧树脂的机械性能最好，拉伸强度可达到82.7MPa，冲击强度可达到17.8KJ/m2；对比例1、6改变了原料中氢化双酚A环氧树脂会在一定程度影响环氧树脂组合物的机械性能；对比例2-3改变固化剂种类对环氧树脂的机械性能有影响，但是影响程度明显大于对比例1、6，对比例5改变固化剂组分的质量比也会对环氧树脂的机械性能产生影响，但是影响程度明显小于对比例2-3，对比例6改变抗氧化剂的种类，对得到的环氧树脂组合物的机械几乎不产生影响，与收缩率检测结果具有一致性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种封闭式组合电器用环氧树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003927082760000011
氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为220-250g/eq；在25℃条件下的粘度为2800-3500mPa·s；
所述的固化剂为改性六氢苯酐和六氢苯酐的混合物；所述的改性六氢苯酐和六氢苯酐的质量比为1:2.5；
所述的改性六氢苯酐通过以下方法制备得到：在带有冷凝管、分水器、温度计的三口烧瓶中分别加入一定量的六氢苯酐、新戊二醇、钛酸四丁酯、环己烷，然后加热进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，得到粗品；
所述的改性六氢苯酐的合成路线为：
Figure FDA0003927082760000012
所述的改性六氢苯酐的酸基含量为20-25％；所述的改性六氢苯酐在25℃条件下的粘度为400-600mPa·s；
所述的抗氧剂为抗氧剂703；所述的填料为电工氧化铝填料。
2.根据权利要求1所述的封闭式组合电器用环氧树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003927082760000013
3.根据权利要求2所述的封闭式组合电器用环氧树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003927082760000014
Figure FDA0003927082760000021
4.根据权利要求1-3任一项所述的封闭式组合电器用环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先将氢化双酚A环氧树脂在120±5℃下熔化，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入少量熔化后的氢化双酚A环氧树脂，分散均匀，得混合料1；将混合物1加入剩余的氢化双酚A环氧树脂中，分散均匀，得混合料2；
(2)将配方用量的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入固化剂，在真空条件下搅拌，得混合料3；
(3)将得到的混合料3浇注入模具中，固化脱模，即得到所述的封闭式组合电器用环氧树脂；
步骤(1)中第一次加入氢化双酚A环氧树脂的量为抗氧剂703用量的100倍。
5.根据权利要求1-3任一项所述的封闭式组合电器用环氧树脂在制备封闭式组合电器元件中的应用。
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