CN107298754B - 一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 - Google Patents

一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用。所述液体多聚酸酐的技术参数：酸值(480‑600mg/KOH/g)，酐基含量(25.5％‑39％)和粘度(150‑4000m Pa.s)。本发明不仅减少甚至消除了液体酸酐生产过程中的残渣，提高了生产效率，降低了能量的消耗，而且利用该液体多聚酸酐制备的低粘度的APG环氧树脂浇注系统也具有高填料量、低成本和优异机械性能的特点。

Description

一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用。
背景技术
甲基四氢苯酐等液体酸酐广泛应用于电机、干式变压器、高压开关、互感器、电力电容电阻、集成电路的浸渍、浇注与缠绕等工艺。随着中国电子电力行业的快速发展，甲基四氢苯酐等液体酸酐的产量快速扩张，在国内形成了浙江嘉兴、辽宁大连和河南濮阳三大生产基地，浮现了嘉兴南洋万事兴化工有限公司、浙江阿尔法化工科技有限公司，大连金世光电材料有限公司，濮阳惠成电子材料股份有限公司和嘉兴联兴化工新材料有限公司为代表的生产企业。据估计，2017年的国内甲基四氢苯酐等液体酸酐的产能约12万吨。
众所周知，按照目前甲基四氢苯酐的生产工艺，在减压蒸馏的过程中，反应釜中大约5％的甲基四氢苯酐等液体酸酐基本聚合成多聚体，其直接作为残渣排放到回收桶中。按照全国酸酐的产能计算，大约每年有5000-10000吨残渣产品，相当于一个投资3000-5000万元的中型酸酐厂的产能。目前，这类残渣主要有两个途径处理：第一，市场一些没有资质的工厂当废品价格(约2000-3000/吨)回收，流向建筑防水涂料等低端涂料或者胶黏剂等，但是这个市场用量少，造成液体酸酐工厂积压很多残渣不能处理。存在随意倾倒现场，造成很大的环境破环和安全隐患。第二，政府严格控制企业的残渣流向，并收取3000-5000/吨的残渣处理费，统一由政府进行焚烧。这种政府行为控制了环境破坏和安全隐患，但是明显增加了企业的经济负担，而且是焚烧过程中也存在大气污染行为。因此，研究一种新型的减少或者消除液体酸酐生产工艺过程中的残渣，从而获取新的液体酸酐产品，并根据这类产品的特点进行调配或者改性，制备物理性能和加工性能优异的电气绝缘用新型环氧树脂体系，对于液体酸酐、电气绝缘和复合材料生产企业的经济效益以及环境保护具有重大的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是减少甚至消除高聚物残渣等副产品的生产工艺，并将制备的液体多聚酸酐进行改性应用于制备高性能电气绝缘件。这项液体多聚酸酐生产技术可以显著减少甚至消除甲基四氢苯酐等生产过程中高聚物残渣等副产物，从而提高了酸酐生产工厂的经济效益，也减轻了化工企业的环保压力。同时，其于低粘度APG环氧树脂浇注系统中的应用也解决了液体多聚酸酐的市场问题，并且制备一种低成本、高性能的电气绝缘用环氧树脂APG浇注体系。这项液体酸酐副产品绿色环保利用技术利用现有生产设备进行工艺改进，不用进行任何设备投入，也提高了生产设备的利用效率和工厂的能耗，减少甚至消除了液体酸酐生产过程中的副产物，体现了很好的经济效益和社会效益。同时，针对液体多聚酸酐的产品特点设计的一种低粘度APG环氧树脂浇注系统解决了液体多聚酸酐的市场应用问题，也给予电气设备制造商提供了性价比高的绝缘材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种液体多聚酸酐，所述液体多聚酸酐的技术参数：
酸值(480-600mg/KOH/g),
酐基含量(25.5％-39％)
粘度(150-4000MPa.s)。
一种液体多聚酸酐的制备方法，所述液体多聚酸酐通过将液体酸酐生产过程中过滤后的前馏分和减压蒸馏后的剩余物过滤后混合得到，具体为：将异构化反应结束后的粗产品从异构化釜移入减压蒸馏釜，于160℃-240℃进行真空蒸馏，物料温度随着真空度的逐步提高而逐渐降低至150℃-170℃，控制温度在这个范围内，移出蒸馏过程中得到的前馏分，当液体酸酐的产量为总产量的75-83％时停止减压蒸馏，取消后馏分工艺和重蒸工艺，将减压蒸馏后的剩余物过滤后直接与过滤后的前馏分混合，得到液体多聚酸酐。
所述液体多聚酸酐含酸酐与酸酐聚合物。
所述液体多聚酸酐包括但不限于甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐。
上述液体多聚酸酐的应用，将所述液体多聚酸酐应用于制备APG环氧树脂浇注系统，所述制备过程为：
1)液体多聚酸酐改性环氧树脂：在常温下，将液体多聚酸酐按照与环氧树脂的质量比为1-10：100加入环氧树脂中，边搅拌边升温至120℃-200℃，并保持温度反应1-5小时，待反应结束冷却至60-100℃，加入5％-25％稀释剂搅拌30-120分钟，过滤包装；
2)液体多聚酸酐改性固化剂：在80℃-150℃，将增韧酸酐和液体多聚酸酐按照质量比为10-90：10-40混合，反应1-5小时，待反应结束冷却至25℃-60℃，加入0.05％-5％促进剂搅拌30-120分钟，过滤包装；
将液体多聚酸酐改性环氧树脂与改性多聚酸酐固化剂和400目活性石英粉按质量比100:80:450-500在温度为25℃-80℃的条件下进行混合，于真空条件下真空脱泡0.5-2小时后浇入模具进行固化反应。
所得固化反应物符合10Kv和35Kv中高压电气绝缘产品的要求。
所述液体多聚酸酐改性环氧树脂为乳白色至浅黄色无溶剂液体多聚酸酐改性液体环氧树脂，产品参数为：
所述液体多聚酸酐改性固化剂为乳白色至浅黄色无溶剂预加速液体多聚
酸酐改性固化剂，产品参数为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次通过改变生产工艺的形式生产一种液体多聚酸酐，利用甲基四氢苯酐等液体酸酐生产过程中的现有设备，实现了减少甚至消除液体酸酐生产过程中的高聚物副产品。不仅为液体酸酐生产企业的整体利润率提高约2％，而且也减少了企业的环保问题。
2)通过控制甲基四氢苯酐的产品产量调整液体多聚酸酐中的高聚物副产物的含量(20-35％)以便获取不同品质的液体多聚酸酐，是一项零投资、工艺可控和品质稳定技术。
3)本发明利用液体多聚酸酐制备的一种电气绝缘用低粘度APG环氧树脂体系为上述液体多聚酸酐确定了市场，使得电气绝缘材料具有更加优异的抗开裂和弯曲性能，给电气绝缘材料探索出一条新途径。
该液体多聚酸酐生产工艺不仅减少甚至消除了液体酸酐生产过程中的残渣，而且提高了生产效率，降低了能量的消耗。
同时，该液体多聚酸酐与环氧树脂配合固化物的冲击强度等机械性能比普通液体酸酐固化物提高约20-30％，冷热循环实验结果发现，耐低温性能从-40℃降低到-50℃。
该多聚酸酐的生产技术可以在液体酸酐生产过程中改变馏分的比例来调整固化物的物理性能，从而固化物的不同机械性能。同时，根据该多聚酸酐的特点设计一种低粘度APG环氧树脂浇注系统，包含液体多聚酸酐改性环氧树脂和预加速的改性多聚酸酐固化剂，所述配方改性环氧树脂为乳白色至浅黄色无溶剂液体多聚酸酐改性液体环氧树脂，所述固化剂为预加速改性液体多聚酸酐固化剂，将各组分按预期的数量在较低的温度下进行混合，混合均匀后，在真空条件下脱泡0.5到2小时后浇入模具进行固化反应。
所述低粘度APG环氧树脂浇注系统主要特性是在保持机械性能的情况下可以增加10-20％的填料，而且该体系的直接原料成本降低约10-20％，直接降低了电气设备制造厂的材料成本。
利用本发明的液体多聚酸酐制备的低粘度的APG环氧树脂浇注系统具有高填料量，低成本和优异机械性能的特点。
附图说明
图1为现有的甲基四氢苯酐制备工艺简图。
从图中可以看出，甲基四氢苯酐生产过程中的产品分为前馏分、产品和后馏分，将前后馏份切入不合格品受槽，将合格品切入合格品计量槽，用真空将合格品移入混料釜后包装，不合格品进行减压重蒸，减压蒸馏产生的高聚物(约5％)压入高聚物专用车后用铁桶或者塑料袋包装。
图2为本发明的甲基四氢苯酐制备工艺简图。
从图中可以看出，本发明取消了馏分工艺和重蒸工艺，且所得产品液体多聚酸酐可以直接应用。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步：
实施例1：
液体多聚酸酐的制备：
本发明工艺依据图2液体多聚酸酐生产工艺简图，控制甲基四氢苯酐产率为正常产量的83％时停止减压蒸馏，取消后馏分工艺和重蒸工艺，将约7％前馏分及剩余物直接打入减压蒸馏釜中，搅拌30分钟直接过滤转入成品釜，冷却后包装，命名为液体多聚酸酐LLQ1010。生产过程中除了不到0.05％比例不溶不熔的残渣外，没有甲基四氢苯酐聚合物残渣析出。
产品技术指如下：
酸值(490mg/KOH/g),
酐基含量(38％)
粘度(2100mPa.s)。
实施例2：
一种低粘度APG环氧树脂浇注系统的制备：
在常温下，将3％的液体多聚酸酐加入97％双酚A环氧树脂DY 128中，边搅拌边升温到150℃，并保持温度反应3小时，待反应结束冷却常温至80℃，加入上述合成物重量的15％环氧活性稀释剂C12-14醇缩水甘油醚(AGE)搅拌30分钟，过滤包装.制备粘度约为4500mPa.s的液体多聚酸酐改性环氧树脂。在110℃下，将60％增韧酸酐(LLQ 1225)和40％液体多聚酸酐进行反应2小时，待反应结束冷却至60℃，加入0.8％促进剂二甲基卞胺(BDMA)，搅拌30分钟，过滤包装，制备粘度约为1500mPa.s预加速的改性多聚酸酐固化剂。将上述制备的低粘度液体多聚酸酐改性环氧树脂、预加速的改性多聚酸酐固化剂和400目活性石英粉按100:80:400比例在温度为35℃下进行混合，混合均匀，在真空条件下进行真空脱泡0.5-2小时后浇入模具进行固化反应，固化反应物玻璃化温度约105℃，符合10Kv和35Kv中高压电气绝缘产品要求。用此材料制备的40.5Kv触头盒(CHJ-40.5/606)的平均开裂温度降低了10℃，达到-50℃。
实施例3：
一种低粘度APG环氧树脂浇注系统的制备：
在常温下，将5％的液体多聚酸酐加入95％双酚A环氧树脂DY 128中，边搅拌边升温到140℃，并保持温度反应2小时，待反应结束迅速冷却常温至80℃，加入上述合成物重量的15％活性稀释剂LLQ 8040，过滤包装。制备粘度约为4000mPa.s的液体多聚酸酐改性环氧树脂。在80℃下，将70％增韧酸酐(LLQ1225)和30％液体多聚酸酐进行反应2小时，待反应结束冷却至60℃，加入0.7％促进剂二甲基卞胺(BDMA)，搅拌30分钟，过滤包装，制备粘度约为250mPa.s预加速的改性多聚酸酐固化剂。将上述制备的低粘度液体多聚酸酐改性环氧树脂、预加速的改性多聚酸酐固化剂和400目活性石英粉按100:80:450比例在温度为35℃下进行混合，混合均匀，在真空条件下进行真空脱泡0.5-2小时后浇入模具进行固化反应，固化反应物玻璃化温度约95℃，符合10Kv和35Kv中高压电气绝缘产品要求。用此材料制备的40.5Kv触头盒(CHJ-40.5/606)的平均开裂温度降低了15℃，达到-55℃。
本发明利用现有设备，不增加投资，而且改进的生产工艺也降低了企业的能耗，该发明生产得到的一种液体多聚酸酐和低粘度APG环氧树脂浇注系统的制备解决了液体酸酐工厂的环保问题和液体多聚酸酐市场应用，具有非常高的经济效益和社会效益。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而做出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种液体多聚酸酐，其特征在于，所述液体多聚酸酐的技术参数：
酸值为480-600mg/KOH/g,
酐基含量为25.5％-39％
粘度为150-4000mPa.s；
所述液体多聚酸酐通过将液体酸酐生产过程中过滤后的前馏分和减压蒸馏后的剩余物过滤后混合得到；具体为：将异构化反应结束后的粗产品从异构化釜移入减压蒸馏釜，于160℃-240℃进行真空蒸馏，物料温度随着真空度的逐步提高而逐渐降低至150℃-170℃，控制温度在这个范围内，移出蒸馏过程中得到的前馏分，当液体酸酐的产量为总产量的75-83％时停止减压蒸馏，取消后馏分工艺和重蒸工艺，将减压蒸馏后的剩余物过滤后直接与过滤后的前馏分混合，得到液体多聚酸酐；
所述液体多聚酸酐含酸酐与酸酐聚合物。
2.权利要求1所述的液体多聚酸酐的制备方法，其特征在于：所述液体多聚酸酐通过将液体酸酐生产过程中过滤后的前馏分和减压蒸馏后的剩余物过滤后混合得到；具体为：将异构化反应结束后的粗产品从异构化釜移入减压蒸馏釜，于160℃-240℃进行真空蒸馏，物料温度随着真空度的逐步提高而逐渐降低至150℃-170℃，控制温度在这个范围内，移出蒸馏过程中得到的前馏分，当液体酸酐的产量为总产量的75-83％时停止减压蒸馏，取消后馏分工艺和重蒸工艺，将减压蒸馏后的剩余物过滤后直接与过滤后的前馏分混合，得到液体多聚酸酐。
3.根据权利要求2所述的液体多聚酸酐的制备方法，其特征在于：所述液体多聚酸酐含酸酐与酸酐聚合物。
4.根据权利要求2或3所述的液体多聚酸酐的制备方法，其特征在于：所述液体多聚酸酐为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐。
5.根据权利要求3所述的液体多聚酸酐的制备方法，其特征在于：所述酸酐与酸酐聚合物的质量比为20-35：65-80。
6.权利要求1所述的液体多聚酸酐或权利要求2-5任一项所述的制备方法所制备得到的液体多聚酸酐的应用，其特征在于，将所述液体多聚酸酐应用于制备低粘度APG环氧树脂浇注系统，所述制备过程为：
1)液体多聚酸酐改性环氧树脂：在常温下，将液体多聚酸酐按照与环氧树脂的质量比为1-10：100加入环氧树脂中，边搅拌边升温至120℃-200℃，并保持温度反应1-5小时，待反应结束冷却至60-100℃，加入质量百分比为5％-25％的稀释剂搅拌30-120分钟，过滤包装；
2)液体多聚酸酐改性固化剂：在80℃-150℃，将增韧酸酐和液体多聚酸酐按照质量比为10-90：10-40混合，反应1-5小时，待反应结束冷却至25℃-60℃，加入质量百分比为0.05％-5％的促进剂搅拌30-120分钟，过滤包装；
将液体多聚酸酐改性环氧树脂与改性多聚酸酐固化剂和400目活性石英粉按质量比100:80:400-500在温度为25℃-80℃的条件下进行混合，于真空条件下真空脱泡0.5-2小时后浇入模具进行固化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述液体多聚酸酐改性环氧树脂为乳白色至浅黄色无溶剂液体多聚酸酐改性液体环氧树脂，产品参数为：
颜色：乳白色至浅黄色；
在25℃下的粘度：2000-6000mPa.s；
环氧含量：4.00-4.50eq/kg；
在25℃下的密度：1.10-1.18g/cm3；
闪点：130-150℃；
蒸气压25℃：0.01-0.02Pa。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述液体多聚酸酐改性固化剂为乳白色至浅黄色无溶剂预加速液体多聚酸酐改性固化剂，产品参数为：
颜色：乳白色至浅黄色；
在25℃下的粘度：150-2000mPa.s；
在25℃下密度：1.15-1.25g/cm3；
闪点：140-150℃；
在25℃下蒸气压：1.0-20Pa。
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