CN101864058A - 常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂包括甲组分、乙组分，所述甲乙组分的重量比为1∶(0.8～1.2)，所述乙组分为液体酸酐；所述甲组分以其成分的重量百分比计包括：双酚A型环氧树脂60-90％；多官能团低粘度环氧活性稀释剂40-10％；所述多官能团低粘度环氧活性稀释剂选自新戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合物。该树脂不含易挥发苯乙烯活性稀释剂，固化树脂耐热性好、机械强度高、介质损耗因数低、可减薄线圈绝缘厚度，有利于降低电机温升，增加电机寿命，缩小电机体积。

Description

常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于真空压力浸渍技术领域，具体涉及一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用。

背景技术

电机、变压器绕组的浸漆绝缘处理工艺从沉浸(即普通浸渍)到多次浸渍，然后到滴漆，滚浸和真空浸漆，真空压力浸渍烘干一体化，形成了一系列多样的机械化连续作业，应用现代计算机技术和PLC技术自动化控制的浸渍工艺。真空压力浸渍(Vacuum Pressure Impregnation，VPI)工艺是将工件预烘去潮后冷却，置于真空环境中，排除白坯线圈内部的空气和挥发物，依靠真空中漆液重力和线圈毛细管作用，以及利用干燥的压缩空气或惰性气体，对解除真空后的浸渍漆液施加一定压力的作用，使漆液迅速渗透并充满绝缘结构内层。该工艺技术是目前世界上最先进、应用最广泛的绝缘处理技术。该技术提高电机、变压器绕组线圈绕组的耐潮、耐热、导电、导磁及机械性能。目前电机、变压器、继电器、接触器等设备中线圈，均需进行真空压力浸漆处理。

而目前国内主流的与VPI工艺(技术)相配套的浸渍树脂中，大多数均含有苯乙烯等活性稀释剂，存在以下缺点：1、苯乙烯类物质的蒸汽压低，毒性大，在固化过程中大量挥发，造成环境污染，危害操作者身体健康，美国等欧美发达国家已禁止使用；2、体系需要在高温长时间固化，一般需要在170℃，12-14小时。3、在电机运行过程中，由于温度的升高和设备的振动，绝缘结构在热态力学性能上的缺陷可能会导致绝缘的机械损坏，二乙烯基苯体系浸渍树脂普遍存在热态机械强度较差，热变形温度和玻璃化转变温度较低的缺点，这会严重威胁到电气设备的使用寿命；4、此种体系的固化物，在电气性能上没有大改进空间，对于提高绝缘工作场强，减薄绝缘厚度帮助不大。

目前减薄绝缘技术是高压电机绝缘系统的关键技术。电机的重要技术经济指标之一是重量功率比，即kg/kW，就是发电机的重量随容量变化的系数。在增大电机容量时，减薄主绝缘，就能减小重量功率比，达到减小电机体积，提高槽满率(电机容量)的作用。据报导，从1900年到1967年，1hp(0.75kW)的电机重量由40kg减少到10kg，相当于平均每10年降低15％-20％，产生这种变化的重要原因是采用了耐热性能高的绝缘材料，从而减薄了主绝缘厚度。根据日本东芝公司的研究结果表明，绝缘的工作场强提高30％(即减薄绝缘厚度约20％-30％)，电机的槽利用率提高17％-25％，效率增加0.1％-0.3％，温升下降3-8K，重量减轻5％-15％。可见，减薄主绝缘厚度能够大大降低电机制造成本，减小电机体积，解决运输、安装等一系列的问题，所以从经济角度讲，绝缘厚度是决定电机的重要技术经济指标的关键因素之一。

在现有技术中，中国专利申请CN200610040434.X公开了一种无溶剂环氧不饱和聚酯树脂耐高温漆，该专利采用12％-35％的苯乙烯做稀释剂，固化过程中有近15％左右的苯乙烯挥发损失，严重污染操作环境。中国专利申请CN200810040298.3公开一种适用于真空压力常温的无溶剂耐热浸渍树脂，增塑剂的加入降低了树脂体系固化后的玻璃化转变温度和机械强度，加入的阻聚剂的阻聚机理为自由基机理，在环氧酸酐体系里无明显效果，阻聚剂在高温固化时挥发产生气泡，增加固化树脂的高温热态介损。而中国专利申请CN200810096880.1公开了环氧无溶剂整体浸渍漆及其制备方法，该专利采用单官能团的环氧稀释剂，固化物的交联密度小，玻璃化转变温度低，固化树脂耐热性降低。

目前仅有美国DOW化学公司、HUSTMAN公司、BAKELITE公司等少数几家跨国公司能够生产应用于VPI的高纯度分子蒸馏环氧树脂、脂环族环氧树脂。国内外大型电机制造企业所用上述公司生产的环氧酸酐VPI树脂，存在技术壁垒和垄断，而且价格昂贵，不利于环氧酸酐VPI技术的应用推广。由于以上不足，导致环氧酸酐体系的推广应用具有一定局限性，所以需要开发一种全新的、无苯乙烯等易挥发物质、电气性能优良、耐热性好以及介质损耗低，价格适中的VPI环氧酸酐浸渍树脂，便成为解决前述技术问题的当务之急。

发明内容

本发明目的在于提供一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，解决了现有技术中真空压力浸渍的浸渍树脂采用含有苯乙烯等活性稀释剂导致真空压力浸渍需要高温长时间固化、产品绝缘性能差等缺陷。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂包括甲组分、乙组分，所述甲乙组分的重量比为1∶(0.8～1.2)，所述乙组分为液体酸酐；所述甲组分以其成分的重量百分比计包括：

双酚A型环氧树脂                   60-90％；

多官能团低粘度环氧活性稀释剂      40-10％；

所述多官能团低粘度环氧活性稀释剂选自新戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合物。

优选的，所述双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理，所述液体酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐中的一种或两种以上的组合物。

优选的，所述的甲组分在温度为23℃时的粘度在300～1500mPa·s之间。

本发明的另一目的在于提供一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)以分子蒸馏双酚A环氧树脂，多官能团低粘度环氧活性稀释剂为原料按比例混合均匀组成甲组分；

(2)以甲组分100重量份，乙组分80-120重量份搅拌混合均匀，其中以液体酸酐作为乙组分。

优选的，所述方法中甲组分、乙组分在步骤(2)前进行独立包装储存，储存的条件为在20℃密闭容器中密闭储存，储存期在12个月以上。

本发明的又一目的在于提供一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在真空压力浸渍中的应用。

优选的，所述应用方法包括利用常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂进行真空压力浸渍和浸渍后进行固化干燥的步骤。

优选的，所述真空压力浸渍过程中浸渍树脂温度保持在15℃-35℃之间；且常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂与含特定固化促进剂的特制少胶云母带、中胶云母带配合使用。

优选的，所述应用方法中固化温度控制在130-160℃，固化时间控制在6-15小时。

优选的，所述应用方法在储漆罐与浸渍罐中进行，真空压力浸渍过程中施压的气体选自氮气或干燥空气。

本发明技术方案提供的真空压力浸渍树脂是一种适用于常温真空压力浸渍的耐热浸渍树脂，以甲组分100份，乙组分80-120份混合均匀获得(各组分按重量份计)。以60-90份分子蒸馏双酚A环氧树脂，40-10份多官能团低粘度环氧活性稀释剂组成甲组分；以液体酸酐作为乙组分。所述分子蒸馏双酚A环氧树脂是使用普通市售双酚A环氧树脂，经分子蒸馏制成。制得分子蒸馏双酚A环氧树脂化学成份和物理性能、化学性能与进口同类环氧树脂类似，而成本更低，有利于降低生产成本。

本发明技术方案中所述多官能团低粘度环氧活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯等中的一种或几种的组合物。所述液体酸酐为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐的一种或几种的组合物。

本发明所述的浸渍树脂的配制方法是以甲组分100份，乙组分80-120份混合均匀获得。在40℃-50℃条件下熔融分子蒸馏双酚A环氧树脂，加入低粘度多官能团环氧活性稀释剂，搅拌均匀、过滤、密闭包装组成甲组分。液体酸酐混批、搅拌均匀、过滤、密闭包装作为乙组分。在贮存和运输过程中，甲、乙两组分分开包装、贮存，在20℃以下密闭容器中的树脂单体储存期≥12个月。

使用时，甲、乙两组分以1∶0.8-1.2的比例混合均匀得到浸渍树脂；真空压力浸渍过程中，浸渍树脂温度必须保持在15℃-35℃之间；浸渍树脂必须使用与之配套含特定固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用；固化烘焙温度130℃-160℃，固化时间6-15小时；真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，干燥空气的露点控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。

通过以上技术的实现，本发明解决了现有技术中原有浸渍树脂毒性大、易挥发、污染环境，或耐热性低等缺点，得到一种不含易挥发苯乙烯活性稀释剂的清洁环保的浸渍树脂。这种树脂不含易挥发的苯乙烯类活性稀释剂、VOC含量低、粘度适中、施工方便、适用期长；固化树脂耐热性好、机械强度高、介质损耗因数低、可减薄线圈绝缘厚度，有利于降低生产成本，降低电机温升，增加电机寿命，缩小电机体积，增加电机容量。该树脂可适用于高压电机、电器定子绕组整体VPI绝缘及发电机的整浸和线圈VPI绝缘，满足大中型高压电机减薄绝缘技术要求，还可以用于核电、风力发电技术领域。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1.本发明技术方案的树脂体系中没有有机溶剂、也不存在易挥发的活性稀释剂苯乙烯，VOC含量低，有利于环境保护和操作人员身体健康；本发明树脂体系中加入多官能低粘度环氧活性稀释剂，可以降低树脂体系粘度、增加树脂固化物交联密度和提高玻璃化转变温度；可在电机厂使用前直接配制，室温浸漆，有利于节约能源，符合国家节能减排的能源政策，降低企业的生产成本。

2、本发明技术方案的树脂体系不含促进剂，可增加储存期；必须与含含特定固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用，烘焙固化温度低、固化速度快、漆液几乎不流失，浸漆后绕组内部致密性好，表面漆量饱满；固化树脂(室温、热态)介质损耗低、电热老化性能优异，击穿电压高；可减薄线圈绝缘厚度，有利于降低生产成本，降低电机温升，增加电机寿命，缩小电机体积，增加电机容量。

3、本发明技术方案的树脂体系树脂各组分来源简单、可以直接来源于国内，价格更具竞争优势；产品分桶包装，方便用户使用，且贮存期更长。经测试试验证实，本发明浸渍树脂在VPI模拟线棒上就体现出各项技术指标相比苯乙烯类VPI树脂优异，在真空压力浸渍(VPI)技术绝缘处理时既能充分填充绝缘层内所有细微空间，又能在固化过程中没有大量挥发物出来，避免环境污染以及减少材料成本的浪费，减少环境污染物的排放。

综上所述，本发明适用于常温真空压力浸渍的环氧酸酐耐热树脂其组成为甲组分100份，乙组分80-120份混合均匀获得(各组分按重量份计)。以60-90份分子蒸馏双酚A环氧树脂，40-10份多官能团低粘度环氧活性稀释剂混合均匀组成甲组分；以液体酸酐作为乙组分。甲、乙两组分分开包装、贮存。甲、乙两组分以1∶0.8-1.2的比例混合均匀后使用。混合树脂必须与含特定固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用。其优点主要有：各组分单体纯度非常高，混合树脂粘度低，无毒无害，VOC含量低；可实现中温快固化，节能环保，符合国家节能减排的能源政策，降低企业的生产成本；固化树脂耐热性好、介质损耗因数低、机械强度高，综合性能优良；生产应用中能够减薄绝缘厚度，降低电机温升，增加电机寿命，缩小电机体积，增加电机容量；原材料国产化，价格适中，有利于使用推广。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备

常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的组分组成如下：

其中，甲组分通过以下方法进行制备：将90公斤JF9955A分子蒸馏双酚A环氧树脂和10公斤新戊二醇二缩水甘油醚加入40℃反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，密闭包装即为甲组分。

乙组分选用甲基六氢邻苯二甲酸酐，通过以下方法制备成乙组分：将110公斤甲基六氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，密闭包装即为乙组分。

甲、乙组分运输和储存方法，该方法适用于常温真空压力浸渍耐热浸渍树脂在运输储存过程中，甲、乙两组分分开包装、储存。各组分在20℃以下密闭容器中的储存期均≥12个月。

适用于常温真空压力浸渍环氧酸酐耐热树脂的使用方法：甲、乙两组分以重量比为1∶1.1的比例混合均匀得到浸渍树脂；真空压力浸渍工艺中，浸渍树脂温度必须保持在15℃-35℃之间；浸渍树脂必须使用与之配套含固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用；固化烘焙温度130-160℃，固化时间6-15小时；真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，干燥空气的露点需要控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。

实施例2常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备

其中，甲组分通过以下方法进行制备：将80公斤JF9955A分子蒸馏双酚A环氧树脂和20公斤新戊二醇二缩水甘油醚加入50℃反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，密闭包装即为甲组分。

乙组分选用甲基六氢邻苯二甲酸酐，通过以下方法制备成乙组分：将90公斤甲基六氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，密闭包装即为乙组分。

其它准备方法与实施例1类似。

实施例3常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备

其中，甲组分通过以下方法进行制备：将85公斤JF9955A分子蒸馏双酚A环氧树脂和15公斤环己二醇二缩水甘油醚加入50℃反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，密闭包装即为甲组分。

乙组分选用甲基六氢邻苯二甲酸酐，通过以下方法制备成乙组分：将120公斤甲基纳迪克酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，密闭包装即为乙组分。

其它准备方法与实施例1类似。

实施例4常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备

其中，甲组分通过以下方法进行制备：将80公斤JF9955A分子蒸馏双酚A环氧树脂和20公斤丙三醇缩水甘油醚加入50℃反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，密闭包装即为甲组分。

乙组分选用甲基四氢邻苯二甲酸酐，通过以下方法制备成乙组分：将80公斤甲基纳迪克酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，密闭包装即为乙组分。

其它准备方法与实施例1类似。

实施例5常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的性能测试

按照实施例1～4方法制造出来的适用于常温真空压力浸渍的环氧酸酐耐热树脂及漆片，本实施例对其性能进行了测试，测试结果如表1。树脂与JF-5442-1T云母带，6层半叠包，固化后的电性能数据见表2。

表1适用于常温VPI的环氧酸酐耐热树脂及漆片的典型性能指标

注1：环氧桐马多胶绝缘体系Tg仅在80℃左右，环氧酯苯乙烯体系Tg在100-110℃左右

表2树脂与5442-1T云母带，6层半叠包，固化后典型电性能数据

注2：分级标准：主要依据JB/T 50133-1999《中大型高压电机整浸线圈质量分等》，以下数据均按照此标准评判。

注3：绝缘结构温度指数经桂林电器科学研究所评定为TI＝172.4

实施例6常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂与常规VPI树脂的对比试验

A、常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的模拟线圈试验

常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在6kV常规绝缘厚度的模拟线圈试验(单边绝缘厚度1.56mm)中，模拟线圈经过VPI之后的各项测试见下表3、表4。

表3、常态介损、增量及评判

表4、热态介损、电气强度及评判

B、苯乙烯类VPI树脂的模拟线圈试验

苯乙烯类VPI树脂在6kV常规绝缘厚度的模拟线圈试验(单边绝缘厚度1.56mm)中，模拟线圈经过VPI之后的各项测试见下表5、表6。

表5常态介损、增量及评判

表6热态介损、电气强度及评判

通过上面A、B两组数据对比，可以得出：常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂比苯乙烯类VPI树脂在电气性能方面具有较高的优势，在高压减薄绝缘技术方面可以得到应用。

另外，申请人还进行了常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在6kV级高压减薄绝缘方面的模拟线圈试验(单边绝缘厚度1.04mm)，模拟线圈经过VPI之后的各项测试见下表7、表8。

表7、常态介损、增量及评判

表8：热态介损、电气强度及评判

通过上面两组数据与表5、表6数据比较，可以得出，常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在高压减薄上的应用效果完全满足6kV级电机的应用要求，并且在介质损耗因数、击穿场强方面比普通绝缘厚度苯乙烯类VPI树脂更佳。

另外，申请人为了给风电寻找更环保，电气性能更优的VPI树脂，以及与之配套的少胶云母带，还进行了常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在5M瓦风电上的应用的试验，采用苏州巨峰JF-5442-1C和JF-5442-1DC两种含促进剂少胶云母带，线棒采用JF-5442-1C 4层和JF-5442-1DC 3层，7层半叠包(单边绝缘厚度1.80mm)。模拟线棒经过VPI之后的各项测试见下表9、表10。

表9、常态介损、增量及评判

表10：热态介损、电气强度及评判

通过上面两组数据，可以出常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂和与之配合的两种少胶云母带，在VPI固化后的常态介损初始值、介损增量非常低，热态介损优良，击穿电压很高，所有技术指标都能达到优等品水平，能满足5M瓦风电主绝缘技术要求。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂包括甲组分、乙组分，所述甲乙组分的重量比为1∶(0.8～1.2)，所述乙组分为液体酸酐；所述甲组分以其成分的重量百分比计包括：

双酚A型环氧树脂                  60-90％；

多官能团低粘度环氧活性稀释剂     40-10％；

所述多官能团低粘度环氧活性稀释剂选自新戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理，所述液体酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述的甲组分在温度为23℃时的粘度在300～1500mPa·s之间。

4.一种权利要求1所述的常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)以分子蒸馏双酚A环氧树脂，多官能团低粘度环氧活性稀释剂为原料按比例混合均匀组成甲组分；

(2)以甲组分100重量份，乙组分80-120重量份搅拌混合均匀，其中以液体酸酐作为乙组分。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中甲组分、乙组分在步骤(2)前进行独立包装储存，储存的条件为在20℃密闭容器中密闭储存，储存期在12个月以上。

6.一种常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂在真空压力浸渍中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用方法包括利用常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂进行真空压力浸渍和浸渍后进行固化干燥的步骤。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述真空压力浸渍过程中浸渍树脂温度保持在15℃-35℃之间；且常温浸渍型环氧酸酐耐热树脂与含特定固化促进剂的特制少胶云母带、中胶云母带配合使用。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用方法中固化温度控制在130-160℃，固化时间控制在6-15小时。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用方法在储漆罐与浸渍罐中进行，真空压力浸渍过程中施压的气体选自氮气或干燥空气。