CN102690496A

CN102690496A - 一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102690496A
Application number: CN2012101878461A
Authority: CN
Inventors: 徐伟红; 周成; 夏宇
Original assignee: Suzhou Jufeng Electrical Insulation System Co Ltd
Current assignee: Suzhou Jufeng Electrical Insulation System Co Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: CN102690496B

Abstract

本发明涉及一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，以重量百分含量计，该纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成如下：双酚 A 型环氧树脂 36~45% 、 25 ℃下粘度为 3-200mps 的低粘度环氧活性稀释剂 5~20% 、液体酸酐 40~50% 、粒径为 1~100nm 的纳米粉体 1~8% 、分散剂 0.2~2% 、硅烷偶联剂 0.1~2% 、消泡剂 0.1~1% 。本发明纳米改性环氧真空压力浸渍树脂较普通的环氧真空压力浸渍树脂导热性、耐电晕性能明显提高；耐热性能、电气强度有所提升，能够满足大功率变频电机、低温超导电机等领域的要求。

Description

一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法，改性的环氧真空压力浸渍树脂可用于大型高压电机、变频电机、超导电机等电机的制造。

背景技术

环氧真空压力浸渍树脂(简称VPI)不含稀释剂，VOC排放量极低，清洁环保，可制造无气隙绝缘结构，使线圈绝缘，各部件连续性好、导热性好，槽满率高、防潮性能优异，具有优异的电气绝缘性能，已在高压电机VPI绝缘处理工艺领域得到了广泛应用。然而受配方及制备工艺的限制，已有的环氧真空压力浸渍树脂还存在导热性较差，耐高频脉冲能力弱，低温力学性能差等不足，在高性能特种电机领域，如大功率变频电机、低温超导电机等领域应用受到了限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有环氧真空压力浸渍树脂的低温力学性能、导热性能、耐变频性能较差的不足，提供一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，进一步扩大环氧真空压力浸渍树脂的应用范围。

本发明同时还要提供一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，由该方法获得的环氧真空压力浸渍树脂具有优良的低温力学性能、导热性能、耐变频性能，应用范围广。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，以重量百分含量计，该纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成如下：双酚A型环氧树脂36～45％、25℃下粘度为3～200mps的低粘度环氧活性稀释剂5～20％、液体酸酐40～50％、粒径为1～100nm的纳米粉体1～8％、分散剂0.2～2％、硅烷偶联剂0.1～2％、消泡剂0.1～1％。

根据本发明，所述纳米粉体可以为选自纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳化硅及纳米氮化硼中的一种或多种的组合。纳米粉体的粒径优选为10～50nm。

优选地，所述双酚A型环氧树脂与低粘度环氧活性稀释剂的重量之和与液体酸酐的重量比为1∶0.8～1.2。

根据本发明，所述低粘度环氧活性稀释剂可以为选自环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚及三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种的组合。所述的液体酸酐可以为选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及纳迪克酸酐中的一种或多种的组合。所述分散剂可以为选自钛酸酯分散剂、丙烯酸类共聚物溶液、高分子量共聚体磷酸酯、聚酯类分散剂及脂肪胺类分散剂中的一种或多种的组合，其中，分散剂优选为钛酸酯分散剂、丙烯酸类共聚物溶液、聚酯类分散剂的一种或多种的组合。

根据本发明，硅烷偶联剂和消泡剂可以是本领域常采用的那些。例如硅烷偶联剂可以为选自KH550、KH560、KH570、KH792中的一种或多种的组合。消泡剂可以为选自BYK-A530、BYK-501、BYK-093、Deform-5300、Deform-6800、FoamStar A36、FoamStar A34以及DAPRODF 957中的一种或多种的组合。

本发明中，使用的双酚A型环氧树脂的环氧当量一般为169～176克/当量。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理后，与配方量的低粘度环氧活性稀释剂、30％～70％配方量的分散剂和配方量的硅烷偶联剂混合，搅拌均匀得到基体溶液；

(2)、在均质乳化机中，将配方量的纳米粉体分多次间断加入到步骤(1)所得基体溶液中，在加入纳米粉体的过程中，均质乳化机的搅拌速度设为200～1500r/min；当纳米粉体加入完毕后，提高搅拌速度和控制温度，进行高剪切分散获得预分散体，其中，高剪切分散时的搅拌速度为2000～20000r/min，高剪切分散时的温度为60℃～80℃，高剪切分散的时间为0.5～2小时；

(3)、将步骤(2)所得预分散体投入纳米研磨机中，研磨分散3～6小时，间断加入剩余的分散剂，研磨温度控制在40℃～80℃，研磨至纳米粉体D50≤80nm，得到纳米改性环氧树脂；

(4)、将配方量的液体酸酐和消泡剂添加到纳米改性环氧树脂中，装入密封的物料桶，在转速为500～2000r/min的平盘锯齿式分散机中，搅拌20～40分钟至均匀，过滤，即得所述纳米改性环氧真空压力浸渍树脂。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，加纳米粉体时，次数分的越多越好。分次加入的间断时间越长对于分散越有利。优选地，步骤(2)中，将纳米粉体分至少四次加入，且每次之间的间隔为20～30分钟。更优选地，将纳米粉体分至少八次加入。此外，加入的纳米粉体优选为两种或两种以上的纳米粉体的组合使用。纳米粉体的优选用量为纳米改性环氧真空压力浸渍树脂总量的5％～8％。高剪切分散时的搅拌速度越高对于分散越有利。根据一个优选方面，高剪切分散时的搅拌速度在8000r/min以上。在高剪切分散时，分散剂、硅烷偶联剂包覆纳米粉体，并发生水解反应，与双酚A型环氧树脂以及低粘度环氧活性稀释剂发生化学螯合反应而生成所述预分散体。

根据本发明的制备方法，步骤(3)中，最好使预分散体在纳米研磨机中循环研磨。在一个具体实施方式中，纳米研磨机的转速为2300r/min，研磨珠的粒径为0.05～0.3mm，研磨时间为5小时，每研磨分散1小时，逐步添加分散剂。

根据本发明的制备方法，步骤(4)中，液体酸酐和消泡剂优选在干燥的环境中加入到纳米改性环氧树脂中。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明创新在环氧真空压力浸渍树脂中引入纳米粉体，充分利用纳米粉体的体积效应、量子尺寸效应、表面和界面效应以及宏观量子隧道效应等特殊性能，对环氧真空压力浸渍树脂的低温力学性能、导热性能以及耐变频性能进行改善，从而进一步拓展了环氧真空压力浸渍树脂的应用范围。

2、采用本发明的原料配方以及制备方法制备的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，纳米粉体的分散性非常好(D50≤80nm)，制成的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂较普通的环氧真空压力浸渍树脂导热性、耐电晕性能明显提高；电气强度、耐热性能有所提升，能够满足大功率变频电机、低温超导电机等领域的要求。

3、本发明的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂稳定性好，室温下密闭储存，储存期为1年以上，工艺性能好，适用于常规的真空压力浸渍。此外，纳米改性环氧真空压力浸渍树脂形成的漆膜表面光滑，无亮点。

4、本发明的制备方法适于工业化生产。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例1的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的电镜图；

图2为实施例2的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的电镜图；

图3为实施例3的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的电镜图；

图4为实施例4的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的电镜图；

图5为实施例5的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的电镜图；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本实施例提供一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法。

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成为：双酚A型环氧树脂(环氧当量为170克/当量)800g、苄基缩水甘油醚200g、甲基六氢邻苯二甲酸酐900g、纳米二氧化硅(粒径约20nm)143g、钛酸酯分散剂20g、硅烷偶联剂(KH560)20g以及消泡剂(BYK-093)18g。

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂制备过程如下：

(1)将800g双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理后，与200g苄基缩水甘油醚、10g钛酸酯分散剂和20g硅烷偶联剂KH560混合，搅拌均匀得到基体溶液；

(2)、在均质乳化机中，将143g纳米二氧化硅分6次间断加入到步骤(1)所得基体溶液中，每次间断时间为30分钟，此期间均质乳化机的搅拌速度设为1000r/min；当纳米二氧化硅全部加完后，提高搅拌速度至15000r/min和控制温度80℃，进行高剪切分散，高剪切分散2小时，真空除湿0.5h，获得预分散体；

(3)、将步骤(2)所得预分散体投入纳米研磨机中，研磨介质为粒径0.1mm的氧化锆珠，研磨转速为2000r/min，温度控制在70～80℃，研磨4小时，每研磨1小时添加2.5g钛酸酯分散剂，获得纳米改性环氧树脂(纳米粉体D5080nm)；

(4)、将900g甲基六氢邻苯二甲酸酐和18g消泡剂BYK-093加入到纳米改性环氧树脂中，在平盘锯齿式分散机转速为2000r/min的作用下，搅拌20分钟至均匀，过滤，密闭包装即得纳米改性环氧VPI树脂。

实施例2

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成为：双酚A型环氧树脂(环氧当量为172克/当量)600g、甲苯基缩水甘油醚180g、甲基四氢邻苯二甲酸酐780g、纳米二氧化钛(粒径约25nm)82g、聚酯类分散剂6g、钛酸酯分散剂12g、硅烷偶联剂(KH550)15g以及消泡剂(BYK-A530)10g。

(1)将600g双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理后，与180g甲苯基缩水甘油醚、6g聚酯类分散剂和15g硅烷偶联剂KH550混合，搅拌均匀得到基体溶液；

(2)、在均质乳化机中，将82g纳米二氧化钛分4次间断加入到步骤(1)所得基体溶液中，每次间断时间为20分钟，此期间均质乳化机的搅拌速度设为1200r/min；当纳米二氧化钛全部加完后，提高搅拌速度至18000r/min和控制温度60℃，进行高剪切分散，高剪切分散1小时，真空除湿0.5h，获得预分散体；

(3)、将步骤(2)所得预分散体投入纳米研磨机中，研磨介质为粒径0.1mm的氧化锆珠，研磨转速为2500r/min，温度控制在70～80℃，研磨6小时，每研磨1小时添加2g钛酸酯分散剂，获得纳米改性环氧树脂(纳米粉体D50≤80nm)；

(4)、将780g甲基四氢邻苯二甲酸酐和10g消泡剂BYK-A530加入到纳米改性环氧树脂中，在平盘锯齿式分散机转速为1000r/min的作用下，搅拌30分钟至均匀，过滤，密闭包装即得纳米改性环氧VPI树脂。

实施例3

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成为：双酚A型环氧树脂(环氧当量为171克/当量)1000g、乙二醇二缩水甘油醚200g、甲基纳迪克酸酐1100g、纳米三氧化二铝(粒径约30nm)80g、纳米碳化硅(粒径约40nm)70g、改性丙烯酸酯分散剂10g、钛酸酯分散剂18g、硅烷偶联剂(KH560)24g以及消泡剂(DAPRODF 957)20g。

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂制备过程如下：

(1)、将1000g双酚A型环氧树脂、200g乙二醇二缩水甘油醚、10g改性丙烯酸酯分散剂和24g KH560加入到密闭的搅拌桶中，搅拌均匀，得到基体溶液；

(2)、在均质乳化机中，将80g纳米云母粉和70g纳米碳化硅分5次间断加入到步骤(1)所得基体溶液中，每次间断时间为25分钟，此期间均质乳化机的搅拌速度设为1300r/min；当全部加完后，提高搅拌速度至20000r/min和控制温度70℃，进行高剪切分散，高剪切分散1.5小时，真空除湿0.5h，获得预分散体；

(3)、将步骤(2)所得预分散体投入纳米研磨机中，研磨介质为粒径0.3mm的氧化锆珠，研磨转速为2200r/min，温度控制在60～80℃，研磨6小时，每研磨1小时添加3g钛酸酯分散剂，获得纳米改性环氧树脂(纳米粉体D50≤80nm)；

(4)、将1100g甲基纳迪克酸酐和20g消泡剂DAPRODF 957加入到纳米改性环氧树脂中，在平盘锯齿式分散机转速为1000r/min的作用下，搅拌30分钟至均匀，过滤，密闭包装即得纳米改性环氧VPI树脂。

实施例4

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成为：双酚A型环氧树脂(环氧当量为174克/当量)900g、烯丙基缩水甘油醚180g、甲基六氢邻苯二甲酸酐1100g、纳米氧化锌(粒径约30nm)49g、纳米氮化硼(粒径约50nm)90g、脂肪胺类分散剂10g、钛酸酯分散剂10g、硅烷偶联剂(KH570)20g、消泡剂FoamStar A368g及消泡剂Deform-68004g。

纳米改性环氧真空压力浸渍树脂制备过程如下：

(1)、将900g双酚A型环氧树脂、180g烯丙基缩水甘油醚、10g脂肪胺类分散剂和20g硅烷偶联剂KH570加入到密闭的搅拌桶中，搅拌均匀，得到基体溶液；

(2)、在搅拌速度控制在1100r/min条件下，采取间歇式加料方式缓慢添加49g纳米云母粉和90g纳米氮化硼，每搅拌20min添加一次纳米粉体，分5次添加完毕后将搅拌速度提升到18000r/min，高剪切分散2小时，分散温度控制在70℃，真空除湿0.5小时，获得预分散体；

(3)、将预分散体添加到纳米研磨机中，研磨介质为粒径0.2mm的氧化锆珠，研磨转速为2800r/min，温度控制在70～80℃，研磨5小时，每研磨1小时添加2g钛酸酯分散剂，获得纳米改性环氧树脂；

(4)、将1100g甲基六氢邻苯二甲酸酐、8g消泡剂FoamStar A36和4g消泡剂Deform-6800加入到纳米改性环氧树脂中，在平盘锯齿式分散机转速为800r/min的作用下，搅拌30分钟至均匀，过滤，密闭包装即得纳米改性环氧VPI树脂。

实施例5

一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其通过如下步骤制备得到：

(1)、将800g双酚A环氧树脂，200g新戊二醇二缩水甘油醚，20g钛酸酯分散剂，20g消泡剂KH560，18g消泡剂BYK093加入到密闭的搅拌桶中，搅拌均匀，搅拌速度在1000r/min条件下，缓慢添加143g纳米二氧化钛，真空除湿0.5小时，加入900g甲基六氢邻苯二甲酸酐，继续搅拌均匀得预分散体。

(2)、在密闭的条件下，将预分散体在20000r/min的进口均质乳化机的高剪切作用下，均匀分散1小时，过滤，密闭包装得纳米改性环氧酸酐VPI树脂。

对比例1

一种环氧真空压力浸渍树脂，其通过如下步骤制备得到：

将800g双酚A环氧树脂和200g新戊二醇二缩水甘油醚加入到三口瓶中，在60℃条件下进行搅拌，真空除湿0.5小时，然后加入900g甲基六氢邻苯二甲酸酐，在密闭的三口瓶中搅拌均匀，过滤，密闭包装即得环氧VPI树脂。

对实施例1～5的纳米改性环氧VPI树脂进行了扫描电镜测试，结果分别见图1～图5。通过比较图1～图5可见，采用本发明配方及制备方法所获得的纳米改性环氧酸酐VPI树脂，纳米粉体在环氧基体树脂中分散效果好，D50≤100nm，存放稳定好；而采用普通的机械分散法(实施例5)，纳米粉体在环氧基体树脂中存团聚状态，达不到纳米尺寸分散，存放稳定相对较差。

另外，对实施例1～5及对比例1的环氧真空压力浸渍树脂的各项性能进行测试，结果参见表1。

表1实施例1～5和对比例1的环氧真空压力浸渍树脂的性能指标

注：线棒制作采用云母含量为160g/m²，玻璃布含量为23.5g/m²，环氧胶粘剂含量为13g/m²的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于50℃下VPI浸渍该树脂。漆片、线棒固化工艺为130℃2h，160℃8h。

综上，本发明提供的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，导热率高，电气强度高，耐高频脉冲能力强，韧性好，耐超低温性能好，具有更加优异的耐热性(H级以上)，适用于大型高压电机，特别是百万千瓦发电机组，大功率变频电机，大型风力发电机、低温超导电机等。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：以重量百分含量计，所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的原料组成如下：双酚A型环氧树脂36~45%、25℃下粘度为3~200mps的低粘度环氧活性稀释剂5~20%、液体酸酐40~50%、粒径为1~100nm的纳米粉体1~8%、分散剂0.2~2%、硅烷偶联剂0.1~2%、消泡剂0.1~1%。

2.根据权利要求1所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述纳米粉体为选自纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳化硅及纳米氮化硼中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述纳米粉体的粒径为10~50nm。

4.根据权利要求1所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂与低粘度环氧活性稀释剂的重量之和与液体酸酐的重量比为1:0.8~1.2。

5.根据权利要求1或4所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述低粘度环氧活性稀释剂为选自环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚及三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1或4所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述的液体酸酐为选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及纳迪克酸酐中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1或4所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为169~176克/当量。

8.根据权利要求1所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述分散剂为选自钛酸酯分散剂、丙烯酸类共聚物溶液、高分子量共聚体磷酸酯、聚酯类分散剂及脂肪胺类分散剂中的一种或多种的组合。

9.一种如权利要求1至8中任一项权利要求所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

（1）将双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理后，与配方量的低粘度环氧活性稀释剂、30%~70%配方量的分散剂和配方量的硅烷偶联剂混合，搅拌均匀得到基体溶液；

（2）、在均质乳化机中，将配方量的纳米粉体分多次间断加入到步骤（1）所得基体溶液中，在加入纳米粉体的过程中，均质乳化机的搅拌速度设为200~1500r/min；当纳米粉体加入完毕后，提高搅拌速度和控制温度，进行高剪切分散获得预分散体，其中，高剪切分散时的搅拌速度为2000~20000r/min，高剪切分散时的温度为60℃~80℃，高剪切分散的时间为0.5~2小时；

（3）、将步骤（2）所得预分散体投入纳米研磨机中，研磨分散3~6小时，间断加入剩余的分散剂，研磨温度控制在40℃~80℃，研磨至纳米粉体D50≤80nm，得到纳米改性环氧树脂；

（4）、将配方量的液体酸酐和消泡剂添加到纳米改性环氧树脂中，装入密封的物料桶，在转速为500~2000r/min的平盘锯齿式分散机中，搅拌20~40分钟至均匀，过滤，即得所述纳米改性环氧真空压力浸渍树脂。

10.根据权利要求9所述的纳米改性环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将纳米粉体分至少四次加入，且每次之间的间隔为20~30分钟。