CN102993917A - 一种中高压电机用浸渍绝缘漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高压电机用浸渍绝缘漆及其制备方法，其由如下组分通过如下制备方法得到：通过不饱和二元酸、一元醇、二元醇和不饱和活性稀释剂制备不饱和聚酯改性的环氧树脂，再加入环氧树脂、不饱和活性稀释剂、潜伏性环氧固化剂、过氧化物引发剂、环氧稀释剂、流平剂搅拌均匀而成。本发明的绝缘漆兼具环氧树脂和不饱和聚酯的性能，同时具有较低的粘度以及较低的不饱和稀释剂添加量，固化后漆膜的机械性能和电气绝缘性能优异，此外所选用的不饱和活性稀释剂也使得该绝缘漆在长时间高温烘烤下的挥发份可以低至1%左右，完全满足环保要求。

Description

一种中高压电机用浸渍绝缘漆及其制备方法

技术领域

本发明属于绝缘漆，具体涉及一种中高压电机用浸渍绝缘漆及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯和环氧树脂是两种在电气绝缘领域中最常用的树脂，这两种树脂在这一领域中的应用各自都有自己的优缺点。不饱和聚酯的优点是耐热性高，机械性能好，可以用高活性的反应性稀释剂稀释到比较低的粘度，也可以通过选择不同的自由基引发剂改变固化温度和固化速度，从而满足各种不同的电气绝缘的应用。但是它也有缺点，其耐化学品和耐潮湿性能比较差，尤其是固化收缩大，厚层固化易开裂，这一点大大限制了它的应用。

环氧树脂的多羟基结构提供了非常好的附着力，多苯环结构提供了较高的刚性、拉伸强度、热稳定性和耐腐蚀性，开环固化机理决定了其固化收缩率很小，因而不易开裂。但其缺点是粘度较大，尽管有各种环氧稀释剂可以选择去降低粘度，但是由于环氧稀释剂的低活性，因此会固化不完全，从而大幅降低环氧树脂的综合性能。

在某些中高压电气绝缘领域，由于其电气绝缘性能和机械性能要求高，因此要求所用的绝缘材料必须粘度低至100-500cps，这样才具有良好的渗透性；高温固化和机械长时间运转后漆膜不能开裂；高温下也必须要保持一定的强度。在这一领域目前不饱和聚酯虽然能够满足粘度要求，但是由于固化收缩大、开裂，所以无法应用；纯的环氧树脂由于其粘度高而无法应用，即使使用环氧稀释剂稀释至粘度应用范围，也会由于使用了大量的环氧稀释剂而导致性能无法达标。酸酐固化环氧体系虽然粘度能够符合要求，但是由于其稳定性差而亦无法应用于该领域。环氧酯/苯乙烯/VT体系在该领域的VPI（真空压力浸漆）应用较为成功，但是其较高的粘度限制了其应用的范围，并且苯乙烯/VT也由于环保要求而呈现被淘汰趋势。在这些领域中，迫切需要粘度低（100-500cps），长时间固化和机械运转不开裂，常温高温下机械性能好，电气绝缘性能优良的绝缘材料。此外由于人们日益提高的环保意识，此绝缘材料还应具有高温固化或机械长时间高温下运转的低挥发性（挥发率小于3%）。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种中高压电机用浸渍绝缘漆。本发明通过使用不饱和聚酯改性的环氧树脂，使漆膜兼具环氧树脂和不饱和聚酯的性能，同时不饱和稀释剂和环氧稀释剂的用量都被严格控制在40%以内。本发明的绝缘漆具有低粘度、常温高温下机械强度高、电气绝缘性能优良、低挥发等特性，适用于各种电机马达的浸渍工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种中高压电机用浸渍绝缘漆，所述绝缘漆由如下重量百分比的组分组成：

不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液      20～60%；

环氧树脂                          20～50%；

不饱和活性稀释剂                  10～30%；

潜伏性环氧固化剂                  3～5%；

过氧化物引发剂                    0.5～1%；

环氧稀释剂                        0～10%；

流平剂                            0.05～0.1%。

用于对环氧树脂进行改性的不饱和聚酯是由不饱和二元酸、一元醇和二元醇按照重量比1:＞0-1:≥0-0.5经酯化反应制成。这里，数学式“＞0-1”和“≥0-0.5”表示一元醇和二元醇的取值范围分别是0-1和0-0.5，并且一元醇不取端值0，二元醇可以取端值0，即用数学上的区间表示上述取值范围时它们分别为(0，1]和[0，0.5]。

所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐、四氢苯酐和反丁烯二酸中的任意一种，所述一元醇为二甘醇单甲醚、烯丙醇和异戊烯醇中的任意一种或几种，所述二元醇为丁烯二醇、乙二醇和二甘醇中的任意一种或几种。

所述不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液是由上述不饱和聚酯、环氧树脂和三乙胺催化剂按照重量比1:0.5-4:0.0001-0.01反应得到不饱和聚酯改性的环氧树脂后，再加入不饱和活性稀释剂混合而成，其中不饱和活性稀释剂占总的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液重量的9～11%，不饱和聚酯改性的环氧树脂占总的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液重量的89～91%。

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂肪族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的任意一种或几种。其中优选为以下几种：E44双酚A环氧树脂、E51双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂（6458，环氧值0.55-0.62）、TDE-85脂肪族环氧树脂、脂肪族环氧树脂（6201，环氧值0.6-0.64）和F51酚醛环氧树脂。

所述不饱和活性稀释剂为邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的任意一种或两种。

所述潜伏性环氧固化剂是三氟化硼单乙胺、三氯化硼单乙胺中的任意一种。

所述过氧化物引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和过氧化二异丙苯（DCP）中的任意一种。

所述环氧稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E10）和新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种。

本发明的另一个目的在于提供一种制备该中高压电机用浸渍绝缘漆的方法。

一种制备该中高压电机用浸渍绝缘漆的方法，包括以下步骤：

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

a）向第一反应釜中加入不饱和二元酸、一元醇和二元醇，升温至150-240℃进行酯化反应；

b）测定步骤a）的反应物的酸值，直至酸值为80-500mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯；

c）向第二反应釜中加入步骤b）制得的含有羧基的不饱和聚酯、环氧树脂和三乙胺催化剂，升温至80-150℃；

d）测定步骤c）的反应物的酸值，直至酸值为1-30mgKOH/g，此时体系的环氧值为0.08-0.2，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液；

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液、环氧树脂、不饱和活性稀释剂、潜伏性环氧固化剂、过氧化物引发剂、环氧稀释剂和流平剂，搅拌均匀后得到本发明产品。

A步骤中，通过定量测定反应物的酸值可以知道反应物中羧基的含量，从而判断反应的进程。如通过步骤b）中酸值的测定结果，可以根据需要在适当的酸值下停止反应，得到含有期望数量羧基的产物。步骤c）中不饱和聚酯和环氧树脂反应的机理是不饱和聚酯上的羧基跟环氧树脂上的环氧基在三乙胺催化剂的存在下进行反应，一个羧基对应一个环氧基。随着反应进行，反应物中不饱和聚酯逐渐消耗，羧基的量逐渐减少，反应物的酸值呈下降趋势，因此步骤d）中酸值的测定结果可以反映步骤c）的反应进行的程度。当反应物的酸值低于30mgKOH/g，即可继续下一步过程。将酸值控制在低于30mgKOH/g是综合考虑产品的稳定性和粘度的互相平衡之后的优选范围，因为在反应后期，酸值越低，则产品粘度越高，另一方面酸值的降低有利于产品的稳定性，因此为了满足本发明产品的低粘度和高性能的要求，将体系反应后的酸值控制在低于30mgKOH/g是比较合适的。

选用的三乙胺催化剂对环氧树脂的改性具有较好的反应选择性，能大大减少分子发生支化、交联反应，可以有效降低环氧树脂的粘度。

本发明的有益效果是：使用的不饱和聚酯改性的环氧树脂，因为用不饱和聚酯去改性，所以分子中含有不饱和键；环氧树脂在设计配方时就使其相对于不饱和聚酯过量，所以反应后分子中会有较多的环氧基残留。因此其分子内既有不饱和键又有环氧基，因此具有两种固化方式，这样环氧树脂体系和不饱和聚酯体系在升温固化时，不饱和键之间会发生交联，同时环氧基之间也会发生交联，形成交联网络，使产品漆膜兼具环氧树脂和不饱和聚酯的性能；同时该体系可以有效降低整体树脂的粘度，因此减少了为满足低粘度要求所需不饱和稀释剂和环氧稀释剂的用量，本发明中所需的不饱和稀释剂和环氧稀释剂的总用量能够严格控制在40%以内，同时改性后的环氧树脂粘度又可以低至150cps(25℃)，从而全面提高了制成的绝缘漆漆膜固化后的性能，其得漆膜固化后不开裂，收缩小，常温高温下机械强度高、电气绝缘性能优良；此外本发明所选用的不饱和活性稀释剂也使得该绝缘漆在长时间高温烘烤下的挥发份可以低至1%左右，完全满足环保要求。

本发明绝缘漆的相关性能指标见下表。

表1

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取顺丁烯二酸酐100份、乙二醇25份、二甘醇单甲醚100份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至150℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为80mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、E44双酚A环氧树脂150份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂DAP 27.8份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液30份、E51双酚A环氧树脂75份、DAP39.7份、潜伏性环氧固化剂三氯化硼单乙胺4.5份、过氧化物引发剂DCP0.75份、环氧稀释剂0份、流平剂0.075份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例2

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取反丁烯二酸100份、二甘醇10份、烯丙醇100份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至170℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为100mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、双酚F环氧树脂（6458，环氧值0.55-0.62）200份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至100℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂BDDMA33.3份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液80份、F51酚醛环氧树脂106.7份、DAP64.3份、潜伏性环氧固化剂三氯化硼单乙胺13.3份、过氧化物引发剂DCP2.2份、环氧稀释剂0份、流平剂0.16份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例3

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取四氢苯酐100份、丁烯二醇25份、异戊烯醇50份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至200℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为180mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、F51酚醛环氧树脂50份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至120℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂BDDMA16.7份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液100份、TDE-85脂肪族环氧树脂75份、BDDMA64.8份、潜伏性环氧固化剂三氟化硼单乙胺7.5份、过氧化物引发剂DCP2.5份、环氧稀释剂0份、流平剂0.25份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例4

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取顺丁烯二酸酐100份、二甘醇单甲醚92份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至220℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为300mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、脂肪族环氧树脂（6201，环氧值0.6-0.64）400份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至90℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂BDDMA55.6份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液120份、E44双酚A环氧树脂40份、BDDMA20份、环氧稀释剂叔碳酸缩水甘油酯10份、潜伏性环氧固化剂三氟化硼单乙胺8份、过氧化物引发剂TBPB2份、流平剂0.2份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例5

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取反丁烯二酸100份、异戊烯醇74份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至240℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为360mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、E51双酚A环氧树脂300份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至130℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂HEMA44.4份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液120份、F51酚醛环氧树脂40份、HEMA29.2份、潜伏性环氧固化剂三氯化硼单乙胺8份、过氧化物引发剂DCP1.4份、环氧稀释剂0份、流平剂0.14份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例6

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取四氢苯酐100份、丁烯二醇25份、异戊烯醇50份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至180℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为120mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、双酚F环氧树脂（6458，环氧值0.55-0.62）80份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至150℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂HEMA20份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液100份、双酚F环氧树脂（6458，环氧值0.55-0.62）100份、HEMA25份、环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚11份、潜伏性环氧固化剂三氟化硼单乙胺12.5份、过氧化物引发剂TBPB1.25份、流平剂0.25份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例7

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取顺丁烯二酸酐100份、乙二醇25份、二甘醇单甲醚100份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至150℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为80mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、双酚A环氧树脂150份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂DAP 27.8份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液30份、双酚A环氧树脂75份、DAP39.7份、潜伏性环氧固化剂三氯化硼单乙胺4.5份、过氧化物引发剂DCP0.75份、环氧稀释剂0份、流平剂0.075份，搅拌均匀后得到本发明产品。

实施例8

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

按重量份计，取顺丁烯二酸酐100份、二甘醇单甲醚92份加入第一反应釜中，开动搅拌，升温至220℃进行酯化反应；测定反应物的酸值，直至酸值为300mgKOH/g，将温度降至室温，得到含有大量羧基的不饱和聚酯，从第一反应釜中装出、备用。取上述含有大量羧基的不饱和聚酯100份、脂肪族环氧树脂400份、三乙胺催化剂0.02份加入第二反应釜中，开动搅拌，升温至90℃，测定反应物的酸值，直至酸值低于30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂BDDMA55.6份，将温度降至室温，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液。

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液120份、双酚A环氧树脂40份、BDDMA20份、环氧稀释剂叔碳酸缩水甘油酯10份、潜伏性环氧固化剂三氟化硼单乙胺8份、过氧化物引发剂TBPB2份、流平剂0.2份，搅拌均匀后得到本发明产品。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中高压电机用浸渍绝缘漆，其特征在于：所述绝缘漆由如下重量百分比的组分组成：

不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液    20～60%；

环氧树脂                        20～50%；

不饱和活性稀释剂                10～30%；

潜伏性环氧固化剂                3～5%；

过氧化物引发剂                  0.5～1%；

环氧稀释剂                      0～10%；

流平剂                          0.05～0.1%。

2.根据权利要求1所述的绝缘漆，其特征在于：用于对环氧树脂进行改性的不饱和聚酯是由不饱和二元酸、一元醇和二元醇按照重量比1:＞0-1:≥0-0.5经酯化反应制成。

3.根据权利要求2所述的绝缘漆，其特征在于：所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐、四氢苯酐和反丁烯二酸中的任意一种，所述一元醇为二甘醇单甲醚、烯丙醇和异戊烯醇中的任意一种或几种，所述二元醇为丁烯二醇、乙二醇和二甘醇中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的绝缘漆，其特征在于：所述不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液是由上述不饱和聚酯、环氧树脂和三乙胺催化剂按照重量比1:0.5-4:0.0001-0.01反应得到不饱和聚酯改性的环氧树脂后，再加入不饱和活性稀释剂混合而成，其中不饱和活性稀释剂占总的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液重量的9～11%，不饱和聚酯改性的环氧树脂占总的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液重量的89～91%。

5.根据权利要求1或4所述的绝缘漆，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂肪族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1或4所述的绝缘漆，其特征在于：所述不饱和活性稀释剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种。

7.根据权利要求1所述的绝缘漆，其特征在于：所述潜伏性环氧固化剂是三氟化硼单乙胺和三氯化硼单乙胺中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的绝缘漆，其特征在于：所述过氧化物引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的绝缘漆，其特征在于：所述环氧稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯和新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种。

10.一种制备权利要求1所述的绝缘漆的方法，其特征在于包括以下步骤：

A：制备不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液：

a）向第一反应釜中加入不饱和二元酸、一元醇和二元醇，升温至150-240℃进行酯化反应；

b）测定步骤a）的反应物的酸值，直至酸值为80-500mgKOH/g，将温度降至室温，得到不饱和聚酯；

c）向第二反应釜中加入步骤b）制得的不饱和聚酯、环氧树脂和三乙胺催化剂，升温至80-150℃；

d）测定步骤c）的反应物的酸值，直至酸值为1-30mgKOH/g，将温度降至80℃以下，加入不饱和活性稀释剂，得到不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液；

B：由步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液制备本发明产品：

在混合釜中加入步骤A制得的不饱和聚酯改性的环氧树脂溶液、环氧树脂、不饱和活性稀释剂、潜伏性环氧固化剂、过氧化物引发剂、环氧稀释剂和流平剂，搅拌均匀后得到本发明产品。