CN102219882A - 一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法。在本发明提供的方法中，合成原料使用的甘油和二元醇的重量比为1∶4～3∶2。此外，所述合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂等成分。本发明提供的合成方法通过有效添加大量甘油，替代常规生产方法中所使用的部分二元醇，大幅降低了产品的生产成本，同时生产出的不饱和聚酯树脂在物理强度、韧性、硬度等性能表征均表现良好，树脂性能优异。

Description

一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂的合成工艺。

背景技术

不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，是具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，简称UPR。在不饱和聚酯树脂的合成工艺中，常采用二元醇如丙二醇、乙二醇、二甘醇等，而很少采用甘油等多元醇。这是因为采用二元醇能够使反应易于进行、反应速率快、容易得到线性的聚酯大分子。而甘油是三元醇，含两个伯羟基和一个仲羟基，活性不一样，在合成聚酯过程中会产生网状分子结构，令反应不易控制，后期容易产生凝胶，造成产品报废或产品品质下降。所以甘油在不饱和聚酯合成中应用很少，即便有应用，其用量也一般只占总醇量的2～3％(重量)。《玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册》中记载：“使用多元醇可以增加支链，因此可在二元醇中加入少量的多元醇，达到提高固化树脂的耐热性和硬度的目的。但是在使用多元醇时，操作时务必谨慎以防粘度增长过快和树脂的过早凝胶现象。”

中国专利CN101058635B公开了一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45PA·S～1.1PA·S、酸值为13～30时，停止反应；③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。中国专利申请CN101555308公开了一种岗石用不饱和聚酯树脂，包括下述重量份的组分：不饱和聚酯54～59份、交联剂28～33份、缓聚剂7～13份以及纳米复合聚酯树脂2～5份，其中不饱和聚酯由二元醇与二元酸酐混合制成，所述二元醇包括丙二醇、乙二醇以及二甘醇，所述二元酸酐为苯酐和顺酐。以上公开的不饱和聚酯树脂制备方法中，均采用二元醇而非多量的至少含三个以上羟基的多元醇。这是由于在常规合成工艺中，使用大量的多元醇会造成反应不易控制、后期容易凝胶等问题。甘油是多元醇中最常见的一种，市场价格也较低，如何利用价格较便宜的甘油替代价格较高的二元醇，整体降低不饱和聚酯树脂的生产成本，同时又能保证不饱和聚酯的较高质量，是本技术领域长久以来未能得到解决的一个难题。

发明内容

本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种能够获得性能优异的产品，同时又有效降低原料成本的合成不饱和聚酯树脂的方法。

本发明是通过以下技术方案来实现技术目的：

本发明提供的不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比为1∶4～3∶2。

进一步，本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，所述甘油和二元醇的重量比优选为1∶1。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述二元醇优选为乙二醇、丙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、氢化双酚A、3，3-二醇、新戊二醇中的一种或多种混合物。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述一元酸优选为苯甲酸或冰醋酸。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述二元酸优选为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、氯代顺丁酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯桥酸酐、氢化苯酐中的一种或多种混合物。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述交联剂优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中，所述阻聚剂优选为对苯二酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、环烷酸铜中的一种或多种混合物。

本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法包括以下步骤：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸，升温至145～148℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至150～155℃时，开启搅拌机，搅拌速率为40～45转/分钟；

4)当分馏塔顶温度至98～100℃时，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为100～103℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为45～50mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应，至酸值为25～30mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入阻聚剂、消泡剂，关闭冷却水；

7)用交联剂进行稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。

经实验证明，本发明通过合理设置各反应步骤，克服了长久以来的技术难题，使添加的大量甘油能够有效地参与反应，并最终合成各项理化性能表征优异的不饱和聚酯树脂，同时大幅降低不饱和聚酯树脂的生产成本，产生良好经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述。以下具体实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

实施例1

原料配方如下：

邻苯二甲酸酐270kg，顺丁烯二酸酐350kg，苯甲酸200kg，甘油280kg，丙二醇80kg，二甘醇200kg，苯乙烯800kg，对苯二酚100g，石蜡300g，环烷酸铜40g，消泡剂1kg；

制备方法：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇和二甘醇，升温至145℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至150℃时，开启搅拌机，搅拌速率为42转/分钟；

4)当分馏塔顶温度升至100℃时，停止卧式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为100℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为48mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应，至酸值为30mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂，关闭冷却水；

7)用苯乙烯稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。

实施例2

原料配方如下：

邻苯二甲酸酐350kg，顺丁烯二酸酐300kg，苯甲酸110kg，冰醋酸60kg，甘油95kg，丙二醇80kg，二甘醇300kg，苯乙烯800kg，对苯二酚110g，石蜡350g，环烷酸铜40g，消泡剂1kg；

制备方法：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、冰醋酸、甘油、丙二醇、二甘醇，升温至148℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至150℃时，开启搅拌机，搅拌速率为40转/分钟；

4)当分馏塔顶温度升至98℃时，停止卧式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为103℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为50mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应至酸值为30mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂，关闭冷却水；

7)用苯乙烯稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。

实施例3

原料配方如下：

邻苯二甲酸酐270kg，顺丁烯二酸酐350kg，苯甲酸200kg，甘油240kg，丙二醇80kg，二甘醇200kg，苯乙烯800kg，对苯二酚100g，石蜡300g，环烷酸铜40g，消泡剂1kg；

制备方法：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇、二甘醇，升温至145℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至155℃时，开启搅拌机，搅拌速率为45转/分钟；

4)当分馏塔顶温度升至98℃时，停止卧式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为103℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为45mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应至酸值为28mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂，关闭冷却水；

7)用苯乙烯稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。

实施例4

原料配方如下：

邻苯二甲酸酐330kg，顺丁烯二酸酐330kg，苯甲酸200kg，甘油330kg，乙二醇120kg，二甘醇100kg，苯乙烯800kg，对苯二酚100g，石蜡400g，环烷酸铜40g，消泡剂1kg；

制备方法：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、乙二醇、二甘醇，升温至148℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至152℃时，开启搅拌机，搅拌速率为42转/分钟；

4)当分馏塔顶温度升至100℃时，停止卧式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为100℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为50mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应至酸值为25mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂，关闭冷却水；

7)用苯乙烯稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。

本发明的有益效果：

各实施例产品质量检测结果如下：

从上表的性能测试结果可以看出，各实施例浇注体的物理性能强度、韧性、硬度等性能表征均表现良好，树脂性能优异。而在合成原料成本方面，由于甘油的价格只相当于其他二元醇价格的三分之一，通过增加甘油的用量(占总醇重量的20～60％)，减少其他二元醇的用量，使产品成本得到大幅度的降低，提高了产品的竞争力。

Claims (9)

1.一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比为1∶4～3∶2。

2.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述甘油和二元醇的重量比为1∶1。

3.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、氢化双酚A、3，3-二醇、新戊二醇中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂。

5.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述一元酸为苯甲酸或冰醋酸。

6.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述二元酸为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、氯代顺丁酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯桥酸酐、氢化苯酐中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述阻聚剂是对苯二酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、环烷酸铜中的一种或多种混合物。

9.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按重量配比称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应锅内投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸，升温至145～148℃，向反应锅内通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，卧式冷凝器供水；

3)当物料温度升至150～155℃时，开启搅拌机，搅拌速率为40～45转/分钟；

4)当分馏塔顶温度至98～100℃时，采用立式冷凝器供水，停止通入氮气，并控制分馏塔顶温度为100～103℃；

5)当物料温度升至208℃时，保持恒温，并控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值为45～50mgKOH/g时，通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h；

6)抽真空反应，至酸值为25～30mgKOH/g时停止，降温至190℃，加入阻聚剂、消泡剂，关闭冷却水；

7)用交联剂进行稀释，充分搅拌至65℃以下时，停止搅拌、冷却水，包装。