CN102219882A - 一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法。在本发明提供的方法中,合成原料使用的甘油和二元醇的重量比为1∶4~3∶2。此外,所述合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂等成分。本发明提供的合成方法通过有效添加大量甘油,替代常规生产方法中所使用的部分二元醇,大幅降低了产品的生产成本,同时生产出的不饱和聚酯树脂在物理强度、韧性、硬度等性能表征均表现良好,树脂性能优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物合成领域,具体涉及一种不饱和聚酯树脂的合成工艺。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种,由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成,经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液,是具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物,简称UPR。在不饱和聚酯树脂的合成工艺中,常采用二元醇如丙二醇、乙二醇、二甘醇等,而很少采用甘油等多元醇。这是因为采用二元醇能够使反应易于进行、反应速率快、容易得到线性的聚酯大分子。而甘油是三元醇,含两个伯羟基和一个仲羟基,活性不一样,在合成聚酯过程中会产生网状分子结构,令反应不易控制,后期容易产生凝胶,造成产品报废或产品品质下降。所以甘油在不饱和聚酯合成中应用很少,即便有应用,其用量也一般只占总醇量的2~3%(重量)。《玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册》中记载:“使用多元醇可以增加支链,因此可在二元醇中加入少量的多元醇,达到提高固化树脂的耐热性和硬度的目的。但是在使用多元醇时,操作时务必谨慎以防粘度增长过快和树脂的过早凝胶现象。”
中国专利CN101058635B公开了一种不饱和聚酯树脂的制备方法,具有以下步骤:①准备二元酸和二元醇,并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1~1.2);所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸;饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5~2.0);②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应,得到二元酸与二元醇的缩聚物;控制反应条件为170℃~215℃,当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45PA·S~1.1PA·S、酸值为13~30时,停止反应;③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯,搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。中国专利申请CN101555308公开了一种岗石用不饱和聚酯树脂,包括下述重量份的组分:不饱和聚酯54~59份、交联剂28~33份、缓聚剂7~13份以及纳米复合聚酯树脂2~5份,其中不饱和聚酯由二元醇与二元酸酐混合制成,所述二元醇包括丙二醇、乙二醇以及二甘醇,所述二元酸酐为苯酐和顺酐。以上公开的不饱和聚酯树脂制备方法中,均采用二元醇而非多量的至少含三个以上羟基的多元醇。这是由于在常规合成工艺中,使用大量的多元醇会造成反应不易控制、后期容易凝胶等问题。甘油是多元醇中最常见的一种,市场价格也较低,如何利用价格较便宜的甘油替代价格较高的二元醇,整体降低不饱和聚酯树脂的生产成本,同时又能保证不饱和聚酯的较高质量,是本技术领域长久以来未能得到解决的一个难题。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题,提供一种能够获得性能优异的产品,同时又有效降低原料成本的合成不饱和聚酯树脂的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现技术目的:
本发明提供的不饱和聚酯树脂的合成方法,其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比为1∶4~3∶2。
进一步,本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,所述甘油和二元醇的重量比优选为1∶1。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述二元醇优选为乙二醇、丙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、氢化双酚A、3,3-二醇、新戊二醇中的一种或多种混合物。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述一元酸优选为苯甲酸或冰醋酸。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述二元酸优选为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、氯代顺丁酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯桥酸酐、氢化苯酐中的一种或多种混合物。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述交联剂优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法中,所述阻聚剂优选为对苯二酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、环烷酸铜中的一种或多种混合物。
本发明提供的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法包括以下步骤:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸,升温至145~148℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至150~155℃时,开启搅拌机,搅拌速率为40~45转/分钟;
4)当分馏塔顶温度至98~100℃时,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为100~103℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为45~50mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应,至酸值为25~30mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入阻聚剂、消泡剂,关闭冷却水;
7)用交联剂进行稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
经实验证明,本发明通过合理设置各反应步骤,克服了长久以来的技术难题,使添加的大量甘油能够有效地参与反应,并最终合成各项理化性能表征优异的不饱和聚酯树脂,同时大幅降低不饱和聚酯树脂的生产成本,产生良好经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述。以下具体实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
实施例1
原料配方如下:
邻苯二甲酸酐270kg,顺丁烯二酸酐350kg,苯甲酸200kg,甘油280kg,丙二醇80kg,二甘醇200kg,苯乙烯800kg,对苯二酚100g,石蜡300g,环烷酸铜40g,消泡剂1kg;
制备方法:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇和二甘醇,升温至145℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至150℃时,开启搅拌机,搅拌速率为42转/分钟;
4)当分馏塔顶温度升至100℃时,停止卧式冷凝器供水,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为100℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为48mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应,至酸值为30mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂,关闭冷却水;
7)用苯乙烯稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
实施例2
原料配方如下:
邻苯二甲酸酐350kg,顺丁烯二酸酐300kg,苯甲酸110kg,冰醋酸60kg,甘油95kg,丙二醇80kg,二甘醇300kg,苯乙烯800kg,对苯二酚110g,石蜡350g,环烷酸铜40g,消泡剂1kg;
制备方法:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、冰醋酸、甘油、丙二醇、二甘醇,升温至148℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至150℃时,开启搅拌机,搅拌速率为40转/分钟;
4)当分馏塔顶温度升至98℃时,停止卧式冷凝器供水,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为103℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为50mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应至酸值为30mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂,关闭冷却水;
7)用苯乙烯稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
实施例3
原料配方如下:
邻苯二甲酸酐270kg,顺丁烯二酸酐350kg,苯甲酸200kg,甘油240kg,丙二醇80kg,二甘醇200kg,苯乙烯800kg,对苯二酚100g,石蜡300g,环烷酸铜40g,消泡剂1kg;
制备方法:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇、二甘醇,升温至145℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至155℃时,开启搅拌机,搅拌速率为45转/分钟;
4)当分馏塔顶温度升至98℃时,停止卧式冷凝器供水,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为103℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为45mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应至酸值为28mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂,关闭冷却水;
7)用苯乙烯稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
实施例4
原料配方如下:
邻苯二甲酸酐330kg,顺丁烯二酸酐330kg,苯甲酸200kg,甘油330kg,乙二醇120kg,二甘醇100kg,苯乙烯800kg,对苯二酚100g,石蜡400g,环烷酸铜40g,消泡剂1kg;
制备方法:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、乙二醇、二甘醇,升温至148℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至152℃时,开启搅拌机,搅拌速率为42转/分钟;
4)当分馏塔顶温度升至100℃时,停止卧式冷凝器供水,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为100℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为50mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应至酸值为25mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入对苯二酚、石蜡、环烷酸铜、消泡剂,关闭冷却水;
7)用苯乙烯稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
本发明的有益效果:
各实施例产品质量检测结果如下:
从上表的性能测试结果可以看出,各实施例浇注体的物理性能强度、韧性、硬度等性能表征均表现良好,树脂性能优异。而在合成原料成本方面,由于甘油的价格只相当于其他二元醇价格的三分之一,通过增加甘油的用量(占总醇重量的20~60%),减少其他二元醇的用量,使产品成本得到大幅度的降低,提高了产品的竞争力。
Claims (9)
1.一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比为1∶4~3∶2。
2.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述甘油和二元醇的重量比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、氢化双酚A、3,3-二醇、新戊二醇中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于合成原料中还包括一元酸、二元酸、交联剂、阻聚剂和消泡剂。
5.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述一元酸为苯甲酸或冰醋酸。
6.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述二元酸为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、氯代顺丁酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯桥酸酐、氢化苯酐中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于所述阻聚剂是对苯二酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、环烷酸铜中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求4所述的利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)按重量配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;
2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应锅内投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸,升温至145~148℃,向反应锅内通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h,卧式冷凝器供水;
3)当物料温度升至150~155℃时,开启搅拌机,搅拌速率为40~45转/分钟;
4)当分馏塔顶温度至98~100℃时,采用立式冷凝器供水,停止通入氮气,并控制分馏塔顶温度为100~103℃;
5)当物料温度升至208℃时,保持恒温,并控制反应温度不超过210℃,当反应至酸值为45~50mgKOH/g时,通入氮气,所述氮气的流动速率为0.5m3/h;
6)抽真空反应,至酸值为25~30mgKOH/g时停止,降温至190℃,加入阻聚剂、消泡剂,关闭冷却水;
7)用交联剂进行稀释,充分搅拌至65℃以下时,停止搅拌、冷却水,包装。
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