CN105566619A - 一种新型高效触变型船用树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其包括以下步骤：向反应釜内依次投入二元醇，二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至142-146℃，其中，二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1:1～1.15:1；酸值达到50-55之后，进行抽真空，真空后酸值降至25-28；开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入触变剂，进行高速搅拌，触变系数达到2.5-3.2，测试合格后，装桶，包装；其中触变剂为聚酰胺蜡粉、聚酰胺蜡浆中一种或其混合物。本发明树脂合成对分散设备的要求降低，不需要较高转速即可达到优异的触变效果，而且不容易产生沉降，可以满足该领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子有机合成领域，具体涉及一种新型高效触变型船用树脂的合成方法。
背景技术
船用不饱和聚酯树脂一般是由二元醇与二元酸/酐进行脱水缩聚酯化反应，引入不饱和双键与烯烃类单体如苯乙烯等在过氧化物引发剂的引发下发生自由基交联聚合反应，进而形成三维固体结构。船用不饱和聚酯树脂除要求具有较高的力学性能，还根据其特殊的使用环境要求其具有较好的耐水性和耐腐蚀性，因此船用不饱和聚酯树脂一般为间苯型不饱和聚酯树脂，并且引入具有位阻基团的新戊二醇提供对酯基的保护，进而达到最佳的防水效果。船用不饱和聚酯树脂在船体骨架结构制备时，由于是半密闭的空间并且需要上方作业，因此对树脂要求具有防流挂的效果，便于施工，即树脂具有触变性能，触变性能越好，越有利于操作。触变船用树脂一般是通过加入无机的触变助剂如气相二氧化硅，进行高速分散而获得，或通过加入有机改性的无机膨润土进行高速分散达到触变效果，这些触变助剂对设备的要求要高，需要提供足够大的剪切力，使其充分分散，否则触变效果不佳或容易产生团聚进而沉降，失去触变效果。
以上公开的触变型船用树脂的合成中，多数采用通过添加气相二氧化硅或有机改性的膨润土进行高速分散，进而达到触变效果。气相二氧化硅属于纳米级无机粒子，比表面积一般在200-300g/m3,操作时易产生粉尘，对操作者的身体有不利影响，并且需要高速分散才能达到较佳的分散效果，一旦分散效果不理想，放置一段时间就会产生沉降现象，严重影响了树脂的触变效果，有的还需要加入消泡剂、流平剂等削弱其带来的不利影响，并且为了防止其沉降还需要加入昂贵的防沉剂，并且多数效果并不理想。通过有机改性的膨润土来达到触变效果更不理想，其增稠效果不明显并且添加量也较气相二氧化硅多，这也导致了更难分散和更容易产生沉降。因此仅仅使用以上专利报道的触变助剂来制备触变型船用树脂的制备方式未能达到综合的预期的理想效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，对分散设备的要求降低，不需要较高转速即可达到优异的触变效果，而且不容易产生沉降，可以满足该领域的使用要求。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其包括以下步骤：
1)按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇，二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至142-146℃，脱水保温1h，然后程序升温至208-212℃，进行高温保温2h，测试酸值；其中，二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1:1～1.15:1；
3)酸值达到50-55之后，进行抽真空，真空时间2.5-3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至25-28；
4)开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5)将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入触变剂，进行高速搅拌，转速600-800r/min,分散时间30min-1h，触变系数达到2.5-3.2，测试合格后，装桶，包装；其中触变剂为聚酰胺蜡粉、聚酰胺蜡浆中一种或其混合物。
所述二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1.05:1～1.1:1。
所述触变剂的用量为树脂总重量的0.7-1％。
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、2-甲基1,3丙二醇中的一种或多种混合物。
所述二元酸/酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中一种或多种混合物。
所述催化剂为氯化亚锡、氧化锡、醋酸锌中的一种或多种混合物。
所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或多种混合物。
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚、亚磷酸三苯酯和次磷酸中一种或多种混合物。
所述交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
本发明通过引入有机高分子型触变助剂聚酰胺蜡代替无机纳米粒子气相二氧化硅或有机改性的膨润土等触变助剂实现了良好的触变效果，并且聚酰胺蜡为有机高分子类化合物，与有机聚酯高分子树脂具有很好的相容性，不易发生沉降，在加入与气相二氧化硅同样比例的情况下，触变效果等同于甚至于高于气相二氧化硅的触变效果。同时，触变助剂有机聚酰胺蜡不需要较高的剪切力就可以达到极佳的分散效果，即不需要较高的转速就可以达到较佳的触变效果，对分散设备的要求降低，这是气相二氧化硅等无机触变助剂所不及的。因此，用其制备的触变型船用树脂可以满足该领域的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述。以下具体实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明涉及一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其包括以下步骤：
1)按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇，二元酸/酐(二元酸和/或者二元酸酐)，抗氧剂、催化剂，逐步升温至142-146℃，脱水保温1h，然后程序升温至208-212℃，进行高温保温2h，测试酸值；其中，二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1:1～1.15:1；优选的，二者的摩尔比例为1.05:1～1.1:1。
3)酸值达到50-55之后，进行抽真空，真空时间2.5-3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至25-28；
4)开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5)将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入触变剂，进行高速搅拌，转速600-800r/min,分散时间30min-1h，触变系数达到2.5-3.2，测试合格后，装桶，包装；其中触变剂为聚酰胺蜡粉、聚酰胺蜡浆中一种或其混合物。优选地，触变剂的用量为树脂总重量的0.7-1％。
本发明船用树脂使用聚酰胺蜡，固化后制品表面形成一层有机保护膜，表干性极好，耐水性提升，利于船用树脂使用介质环境；聚酰胺蜡应用于船用树脂触变易分散，较气相二氧化硅相比不用特别高转速即可分散均匀，且不易沉降，触变效果好。这里需要特别说明的是，聚酰胺蜡倘若直接常规使用，触变效果不明显，分散搅拌时易发生乳化现象，导致触变效果不佳或大量气泡的产生，该气泡不易消除而且还影响后期使用；于此本发明采用独创的合成方法，先将特定比例的二元醇，二元酸/酐(1:1～1.15:1)进行活化预处理形成膏状物，再进行聚酰胺蜡使用，触变效果极佳。再有，使用聚酰胺蜡会影响船用树脂的储存性，因为酰胺基团的存在会促进树脂凝胶，导致树脂易发生固化，储存期下降，于此本发明还优选地采用高效的阻聚剂或两种复配使用解决储存期的问题。
触变剂的用量控制在树脂总重量的0.7-1％。倘若含量过低，触变效果不明显，使用中会出现树脂流胶的现象，不宜操作施工；但含量过高时，树脂的增稠效果过于明显，树脂的粘度过大，流动性降低，对玻璃纤维的浸润性明显降低，会导致制品易开裂，力学性能下降。
实施例1
本发明高效触变型船用树脂的原料配方如下：
2-甲基1,3-丙二醇510Kg，乙二醇130Kg，一缩二乙二醇560Kg，新戊二醇310Kg，邻苯二甲酸酐150Kg，顺丁烯二酸酐825Kg，间苯二甲酸1000Kg，苯乙烯1600Kg,氯化亚锡2.5Kg，抗氧剂3.0Kg，对苯二酚250g，环烷酸铜500g，聚酰胺蜡35Kg。
其中，在本实施例中，其他二元醇的摩尔数为17.06mol，二元酸/酐的摩尔数为15.45mol，即二元醇与二元酸/酐的摩尔比为：1.10:1。
该高效触变型船用树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至146℃，脱水保温1h，然后程序升温至210℃，进行高温保温2h，测试酸值；
3)酸值达到53之后，进行抽真空，真空时间2.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至26；
4)开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5)将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入0.7％的聚酰胺蜡，进行高速搅拌，转速700r/min,分散时间1h，触变系数达到2.62，测试合格后，装桶，包装。
实施例2
本发明高效触变型船用树脂的原料配方如下：
2-甲基1,3-丙二醇510Kg，一缩二乙二醇560Kg，新戊二醇550Kg，邻苯二甲酸酐200Kg，顺丁烯二酸酐850Kg，间苯二甲酸1025Kg，苯乙烯1750Kg,氯化亚锡2.56Kg，抗氧剂3.0Kg，对苯二酚250g，环烷酸铜500g，聚酰胺蜡45Kg。
其中，在本实施例中，其他二元醇的摩尔数为17.28mol，二元酸/酐的摩尔数为16.20mol，即二元醇与二元酸/酐的摩尔比为：1.06:1。
该高效触变型船用树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至145℃，脱水保温1h，然后程序升温至212℃，进行高温保温2h，测试酸值；
3)酸值达到51之后，进行抽真空，真空时间2.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至27；
4)开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5)将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入0.8％的聚酰胺蜡，进行高速搅拌，转速750r/min,分散时间1h，触变系数达到2.80，测试合格后，装桶，包装。
实施例3
本发明高效触变型船用树脂的原料配方如下：
2-甲基1,3丙二醇510Kg，乙二醇190Kg，一缩二乙二醇360Kg，新戊二醇600Kg，顺丁烯二酸酐975Kg，间苯二甲酸1000Kg，苯乙烯1850Kg,氯化亚锡2.5Kg，抗氧剂3.0Kg，对苯二酚250g，环烷酸铜500g，聚酰胺蜡50Kg。
其中，在本实施例中，其他二元醇的摩尔数为17.89mol，二元酸/酐的摩尔数为15.96mol，即二元醇与二元酸/酐的摩尔比为：1.12:1。
该高效触变型船用树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至146℃，脱水保温1h，然后程序升温至208℃，进行高温保温2h，测试酸值；
3)酸值达到52.5之后，进行抽真空，真空时间2.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至27；
4)开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5)将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入1％的聚酰胺蜡，进行高速搅拌，转速800r/min,分散时间1h，触变系数达到3.15，测试合格后，装桶，包装。
各实施例产品质量检测结果如下：
从以上检测数据可以看出，本发明高效触变型船用树脂的液体指标和浇铸体的各项力学指标均能满足船厂的指标要求，引入有机高分子触变助剂聚酰胺蜡对力学没有产生明显影响，其触变效果随着其用量的增加而效果明显，并且长期放置与树脂不分离、不沉降，起到很好的防流挂作用，对于船体某些特殊部位的手糊工艺制备具有很好的防流挂效果，便于施工，满足行业需求。
Claims (9)
1.一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按重量配比依次、准确称取各原料组分，并检查确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
2）按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入二元醇，二元酸/酐，抗氧剂、催化剂，逐步升温至142-146℃，脱水保温1h，然后程序升温至208-212℃，进行高温保温2h，测试酸值；其中，二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1:1～1.15:1；
3）酸值达到50-55之后，进行抽真空，真空时间2.5-3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至25-28；
4）开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌；料温降至45℃以下，停止搅拌；
5）将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入触变剂，进行高速搅拌，转速600-800r/min,分散时间30min-1h，触变系数达到2.5-3.2，测试合格后，装桶，包装；其中触变剂为聚酰胺蜡粉、聚酰胺蜡浆中一种或其混合物。
2.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述二元醇、二元酸/酐二者的摩尔比例为1.05:1～1.1:1。
3.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述触变剂的用量为树脂总重量的0.7-1%。
4.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、2-甲基1,3丙二醇中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述二元酸/酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚锡、氧化锡、醋酸锌中的一种或多种混合物。
7.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚、亚磷酸三苯酯和次磷酸中一种或多种混合物。
9.如权利要求1所述的一种新型高效触变型船用树脂的合成方法，其特征在于，所述交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |