CN103497283A - 专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂及其制备方法，该触变树脂由不饱和聚酯树脂、改性低收缩树脂、气相二氧化硅以及添加助剂制成；所述不饱和聚酯树脂由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇以及丙二醇按照2∶1∶（0.6～0.8）∶（2.2～2.8）的摩尔比制成。具体方法是：向不饱和聚酯树脂中加入改性低收缩树脂，得到基体树脂；然后将基体树脂与气相二氧化硅以及添加助剂依次加入到高速分散的触变釜中高速分散至混合物料细度达到30μm时即得。本发明的触变树脂线收缩率较低，在垂直面施工时不发生树脂胶液的流挂现象，适宜制造尺寸稳定性要求较高的玻璃钢车辆和船舶壳体。

Description

专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种触变树脂及其制备方法，尤其涉及一种专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂及其制备方法。
背景技术
随着国内汽车行业的迅猛发展，车辆和船舶用玻璃钢箱板得到了极大的应用，而在手糊或喷射成型玻璃钢车辆和船舶的壳体工艺过程中，要求树脂的粘结力强、收缩率低，而且在垂直面施工时不流胶。
目前，现有的不饱和聚酯树脂固化时放热峰温度均在170℃以上，而放热作用后，在冷却时，产品会产生收缩，且放热峰温度越高，收缩率越高，而玻璃钢车辆和船舶壳体对产品的尺寸稳定性要求较高，因此，现有的不饱和聚酯树脂不适宜制造玻璃钢车辆和船舶壳体。
另外，现有降低收缩率的方法通常都是添加低收缩剂，而低收缩剂的加入会降低最终产品的机械性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种收缩率较低、在垂直面施工时不流胶的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂。
本发明的目的之二在于提供上述触变树脂的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂，它是由不饱和聚酯树脂、改性低收缩树脂、气相二氧化硅以及添加助剂制成；所述不饱和聚酯树脂由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇以及丙二醇按照2∶1∶（0.6～0.8）∶（2.2～2.8）的摩尔比制成；所述不饱和聚酯树脂与所述改性低收缩树脂组成基体树脂，它们的重量比为1∶（0.06～0.10）；所述气相二氧化硅与所述基体树脂的重量比为（0.6～1.0）∶100。
不饱和聚酯树脂的物化性能主要取决于其分子链上的结构单元，而结构单元则取决于所用的组分及其配比。本发明选择价格低廉的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐作为二元酸，并且将它们的摩尔比限定为2∶1，这样能够使得所得到的不饱和聚酯树脂具有较低的放热峰温度。另外，选用丙二醇以及少量的乙二醇作为二元醇，这样能够使得所得到的不饱和聚酯树脂具有较强的粘结力。
所述改性低收缩树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述间苯型不饱和聚酯树脂由间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸和一缩二乙二醇按照2∶1.5∶（0.9～1.1）∶（4.7～4.8）的摩尔比制成。
所述气相二氧化硅的比表面积为190m2/g～210m2/g。
所述添加助剂包括促进剂和助浸透润滑剂；所述促进剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100；所述助浸透润滑剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100。
所述促进剂由钴促进剂与复合促进剂按照1∶0.5～1∶2的重量比组成；所述复合促进剂为低分子量二元芳烃基胺混合化合物，包括二甲基苯胺、二乙基苯胺以及二丙基苯胺中的两种或者三种。
所述助浸透润滑剂为C2～C5的饱和多元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或者两种。
所述添加助剂还包括有机硅消泡剂，其加入量为1ppm～10ppm。
实现本发明目的之二的技术方案是：上述专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法：将邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇以及丙二醇按照摩尔比加入到反应釜中，在160℃～210℃的温度下进行熔融缩聚反应，得到缩聚物；将上述缩聚物加入到苯乙烯中，在50℃～85℃的温度下搅拌稀释均匀，得到不饱和聚酯树脂；按照重量比向不饱和聚酯树脂中加入改性低收缩树脂，得到基体树脂；然后将基体树脂与气相二氧化硅以及添加助剂依次加入到高速分散的触变釜中，在0℃～55℃的温度下、2800rpm～3000rpm的转速下，高速分散60min～80min；至触变釜中的混合物料细度达到30μm时，即得专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂。
不饱和聚酯树脂的综合物化性能不仅与其分子结构有关，还与其分子量密切相关。而通过采用酸值和粘度来控制反应终点，即能够有效控制不饱和聚酯的最佳分子量，从而进一步提高不饱和聚酯树脂的综合物化性能。
因此，上述步骤①所述的熔融缩聚反应的终点为反应釜中物料的Gardner气泡粘度达到U～V、酸值达到20mgKOH/g～25mgKOH/g。
所述改性低收缩树脂的制备方法如下：将间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸以及一缩二乙二醇按照摩尔比加入到反应釜中，在160℃～220℃的温度下进行熔融缩聚反应，得到缩聚物；将上述缩聚物加入到苯乙烯中，在50℃～80℃的温度下搅拌稀释均匀，即得改性低收缩树脂。
本发明具有的积极效果：（1）本发明通过选择合适的组分及其配比来制备不饱和聚酯树脂，并在制备过程中通过酸值和粘度来控制反应终点，从而有效控制不饱和聚酯树脂的最佳分子量，最终可以得到放热峰温度低、粘结力较强的不饱和聚酯树脂，由该不饱和聚酯树脂可以制得收缩率较低的专用于制造玻璃钢车辆和船舶的壳体的触变树脂。（2）本发明间苯型不饱和聚酯树脂作为改性低收缩树脂，一方面可以进一步降低触变树脂的收缩率，确保玻璃钢车辆和船舶壳体的尺寸稳定性；另一方面，该间苯型不饱和聚酯树脂固化时会与不饱和聚酯树脂发生化学反应组成一整体，从而保证了其机械性能不受影响。（3）本发明通过加入气相二氧化硅，从而具有在较小剪切力作用下流动性增大、粘度降低；在停止剪切作用后流动性逐渐减小、粘度又逐渐增大的性能。使得在最终产品的生产工艺中可确保在垂直面施工时不发生树脂胶液的流挂现象。
具体实施方式
（实例1、不饱和聚酯树脂及其制备方法）
本实例的不饱和聚酯树脂由邻苯二甲酸酐（简称PA，下同）、顺丁烯二酸酐（简称MA，下同）、乙二醇（简称EG，下同）以及丙二醇（简称PG，下同）按照2∶1∶0.6∶2.8的摩尔比制成。
具体制备方法如下：将PA、MA、EG以及PG按照上述摩尔比加入到反应釜中，先升温至160℃缓慢反应0.5h，然后缓慢升温至205℃～210℃保温反应。当反应釜中物料的Gardner气泡粘度达到U～V、酸值达到23mgKOH/g时（本实施例为反应12h左右），停止反应，得到缩聚物。将上述缩聚物抽入已加入苯乙烯的稀释釜中（缩聚物与苯乙烯的重量比65∶35），升温至70℃搅拌稀释均匀，即得不饱和聚酯树脂成品。
测定该不饱和聚酯树脂成品的化学性能以及物理性能，结果见表2。
（实例2～实例3）
各实例与实例1基本相同，不同之处见表1和表2。
表1
  实例1 实例2 实例3
PA∶MA∶EG∶PG（摩尔比） 2∶1∶0.6∶2.8 2∶1∶0.7∶2.7 2∶1∶0.8∶2.6
Gardner气泡粘度 U～V U～V U～V
酸值mgKOH/g 23 22 22
表2
  测试方法 指标范围 实例1 实例2 实例3
外观 GB/T8237.4.1.1 淡黄色透明液体 淡黄色透明液体 淡黄色透明液体 淡黄色透明液体
粘度Pa·s GB/T7193.1 0.45～0.70 0.64 0.63 0.63
凝胶时间min GB/T7193.6 18～36 23 24 23
酸值mgKOH/g GB/T2895 20～25 23 24 24
固体含量% GB/T7193.3 62.0～68.0 66.3 65.8 65.6
巴柯硬度 GB/T3854 ≥35 39 40 42
热变形温度℃ GB/T1634 ≥60 65 61 64
弯曲强度MPa GB/T2570 ≥100 118 116 120
弯曲模量MPa GB/T2570 ≥3000 3325 3985 3342
拉伸强度MPa GB/T2568 ≥55 62 62 61
拉伸模量MPa GB/T2568 ≥3000 3250 3916 3365
断裂伸长率% GB/T2568 ≥2.0 2.05 2.02 2.03
冲击韧性kJ/M2 GB/T2571 ≥8 8.86 8.05 8.01
放热峰温度℃(25℃) 参照GB/T7193.4.4 ≤160 155 156 154
由表2可以看出：各实例的不饱和聚酯树脂放热峰温度较低，而且机械性能也均达到了设计要求，因而可以进一步制得收缩率较低的触变树脂。
（实例4、间苯型不饱和聚酯树脂及其制备方法）
本实例的间苯型不饱和聚酯树脂由间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸以及一缩二乙二醇按照2∶1.5∶1∶4.75的摩尔比制成。
具体制备方法如下：将间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸以及一缩二乙二醇按照上述摩尔比加入到反应釜中，先升温至160℃缓慢反应0.5h，然后缓慢升温至215℃～220℃保温反应。当反应釜中物料的Gardner气泡粘度达到O～Q、酸值达到14mgKOH/g时（本实施例为反应15h左右），停止反应，得到缩聚物。将上述缩聚物抽入已加入苯乙烯的稀释釜中（缩聚物与苯乙烯的重量比65∶35），升温至80℃搅拌稀释均匀，即得间苯型不饱和聚酯树脂成品。
（实施例1、专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂及其制备方法）
本实施例的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂由下述重量份的组分制成：
91重量份实例1制得的不饱和聚酯树脂；
9重量份实例4制得的间苯型不饱和聚酯树脂；
0.8重量份的气相二氧化硅，其比表面积为200m2/g；
0.20重量份的钴促进剂以及0.20重量份的复合促进剂，其中复合促进剂为二甲基苯胺和二乙基苯胺，各为0.10重量份；
0.40重量份作为助浸透润滑剂的丙二醇。
加入量为5ppm的有机硅消泡剂。
上述专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法如下：
按照上述重量份，向触变釜加入实例1制得的不饱和聚酯树脂，然后再加入实例4制得的间苯型不饱和聚酯树脂，搅拌混合均匀得到基体树脂；然后将气相二氧化硅、钴促进剂、复合促进剂、助浸透润滑剂以及有机硅消泡剂依次加入高速分散的触变釜中，在30℃的温度下，3000rpm的转速下，高速分散70min，至触变釜中的混合物料细度达到30μm时，即得用于玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂成品。
测定该触变树脂成品的化学性能以及物理性能，结果见表4。
（实施例2～实施例3）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表3和表4。
其中采用的不饱和聚酯树脂均为实例1所制得，采用的间苯型不饱和聚酯树脂均为实例4所制得。
表3
  实施例1 实施例2 实施例3
不饱和聚酯树脂 91份 92份 93份
间苯型不饱和聚酯树脂 9份 8份 7份
气相二氧化硅 0.8份 1.0份 0.6份
钴促进剂 0.20份 0.30份 0.15份
复合促进剂 二甲基苯胺0.10份，二乙基苯胺0.10份 二甲基苯胺0.10份，二丙基苯胺0.10份 二甲基苯胺0.10份，二乙基苯胺0.05份，二丙基苯胺0.05份
助浸透润滑剂 丙二醇0.40份 丁二醇0.30份 乙二醇0.50份
有机硅消泡剂 5ppm 7ppm 3ppm
温度℃ 45 50 40
分散机转速rpm 3000 2800 2900
时间min 70 60 80
表4
  测试方法 指标范围 实施例1 实施例2 实施例3
外观 GB/T8237.4.1.1 紫红色触变液体 紫红色触变液体 紫红色触变液体 紫红色触变液体
粘度Pa·s JIS-K-6901.4.4 0.360～0.440 0.410 0.395 0.402
触变指数 JIS-K-6901.4.4 1.2～2.8 2.25 2.30 2.22
凝胶时间min GB/T7193.6 30～45 42 41 42
固体含量% GB/T7193.3 56～62 58.6 58.8 59.0
巴柯硬度 GB/T3854 ≥40 41 40 42
热变形温度℃ GB/T1634 ≥60 61 60 60
弯曲强度MPa GB/T2570 ≥100 121 118 120
弯曲模量MPa GB/T2570 ≥3000 3653 3647 3591
拉伸强度MPa GB/T2568 ≥55 65 66 66
拉伸模量MPa GB/T2568 ≥3000 3452 3467 3475
断裂伸长率% GB/T2568 ≥2.0 2.55 2.62 2.57
冲击韧性kJ/M2 GB/T2571 ≥8 8.75 8.39 8.24
线收缩率% ISO 2577 ≤1.60 1.48 1.52 1.56
由表4可以看出：各实施例制得的触变树脂线收缩率均在1.6%以下，从而可以确保璃钢车辆和船舶壳体的尺寸稳定性，同时触变树脂的机械性能也均达到了设计要求。 

Claims (9)

1.一种专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂，其特征在于：由不饱和聚酯树脂、改性低收缩树脂、气相二氧化硅以及添加助剂制成；
所述不饱和聚酯树脂由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇以及丙二醇按照2∶1∶（0.6～0.8）∶（2.2～2.8）的摩尔比制成；
所述不饱和聚酯树脂与所述改性低收缩树脂组成基体树脂，它们的重量比为1∶（0.06～0.10）；
所述气相二氧化硅与所述基体树脂的重量比为（0.6～1.0）∶100。
2.根据权利要求1所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂，其特征在于：所述改性低收缩树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述间苯型不饱和聚酯树脂由间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸和一缩二乙二醇按照2∶1.5∶（0.9～1.1）∶（4.7～4.8）的摩尔比制成。
3.根据权利要求1或2所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂，其特征在于：所述添加助剂包括促进剂和助浸透润滑剂；所述促进剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100；所述助浸透润滑剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100。
4.根据权利要求3所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂，其特征在于：所述添加助剂还包括有机硅消泡剂，其加入量为1ppm～10ppm。
5.权利要求1所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法，其特征在于：
将邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇以及丙二醇按照摩尔比加入到反应釜中，在160℃～210℃的温度下进行熔融缩聚反应，得到缩聚物；将上述缩聚物加入到苯乙烯中，在50℃～85℃的温度下搅拌稀释均匀，得到不饱和聚酯树脂；
按照重量比向不饱和聚酯树脂中加入改性低收缩树脂，得到基体树脂；然后将基体树脂与气相二氧化硅以及添加助剂依次加入到高速分散的触变釜中，在0℃～55℃的温度下、2800rpm～3000rpm的转速下，高速分散60min～80min；至触变釜中的混合物料细度达到30μm时，即得专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂。
6.根据权利要求5所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法，其特征在于：所述的熔融缩聚反应的终点为反应釜中物料的Gardner气泡粘度达到U～V、酸值达到20mgKOH/g～25mgKOH/g。
7.根据权利要求5或6所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法，其特征在于：
所述改性低收缩树脂的制备方法如下：将间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、已二酸以及一缩二乙二醇按照摩尔比加入到反应釜中，在160℃～220℃的温度下进行熔融缩聚反应，得到缩聚物；将上述缩聚物加入到苯乙烯中，在50℃～80℃的温度下搅拌稀释均匀，即得改性低收缩树脂。
8.根据权利要求7所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法，其特征在于：所述添加助剂包括促进剂和助浸透润滑剂；所述促进剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100；所述助浸透润滑剂与所述基体树脂的重量比为（0.25～0.50）∶100。
9.根据权利要求7所述的专用于制造玻璃钢车辆和船舶壳体的触变树脂的制备方法，其特征在于所述添加助剂还包括有机硅消泡剂，其加入量为1ppm～10ppm。
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