CN105255412A - 一种高强度云石胶的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度云石胶及其制备方法。该方法首先自制触变性不饱和聚酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为基体树脂，再经过阻聚剂、无机填料、活性稀释剂、促进剂的复配制作成云石胶产品。本发明具有原料来源方便，制作工艺简单，所得产品固化时间适中，储存稳定，气味小，且硬度高、韧性好，粘接强度优良等优点。

Description

一种高强度云石胶的制备方法及产品

技术领域

本发明属于非结构承载用石材胶粘剂领域，用于各种建筑石材的粘接、固定、修补等，具体是涉及一种高强度云石胶的制备方法及产品。

背景技术

石材作为一种使用年代最悠久的建筑材料之一，广泛并持久的应用于建筑的各个方面，无论是古代的埃及金字塔、希腊神庙、古罗马斗兽场，还是中国的碑林、寺庙、古长城、故宫等，均能找到各种石材的身影。在现代建筑及装饰领域，石材以其典雅的花纹、出色的质感、丰富的颜色等给人以贴近自然、返璞归真的感觉，且具有耐候、易清洗、美观等特点，更是被广泛应用于公共交通建设、楼堂馆所以及各种基础设施等方面。石材在建筑应用过程中，除了最简单的物理叠砌外，采用化学粘接方式对其进行拼接、固定、修补等是比较通用的施工安装工艺。

目前，用于石材的粘接、修补的胶粘剂主要是云石胶。申请号为CN201210264392.3的专利文献公开了一种稳定型云石胶，其主要由不饱和聚酯树脂、氢化蓖麻油、填料、稀释剂和滑石粉组成。申请号为CN201210265542.2的专利文献公开了一种新型云石胶，该云石胶主要含有胶体组分和固化剂组分；其中胶体组分主要由不饱和聚酯树脂、触变剂和填料组成；其中固化剂组分主要由增塑剂、不饱和聚酯树脂引发剂、填料和增稠剂组成。申请号为CN201210349701.7的专利文献公开了一种高强度云石胶，它由A组份和B组份组成，其中A组份与B组份的重量比为100：3.5-4，A组份由下列重量份数的原料组成：48-52份的不饱和聚酯树脂、65-73份填料、0.03-0.05份阻聚剂、0.05-0.07份促进剂、10-20份增强短切纤维；B组份由下列重量份数的原料组成：33-37份固化剂、35-45份增塑剂和25-35份填料。申请号为CN200910264202.6的专利文献公开了一种云石胶及其制备方法，该云石胶包括A组分和B组分，按质量份数，A组分包括45～55份的不饱和聚酯树脂、75～85份填料、1.3～1.7份增稠剂、0.03～0.07份颜料、0.02～0.04份阻聚剂和0.02～0.08份促进剂，B组分包括30～40份固化剂、30～40增塑剂、20～40份填料和3～7份增稠剂，将A组分与B组分按质量比为100∶(1.5～3)的比例混合均匀，即得本发明的云石胶。

市场上现有的云石胶主要是以通用的不饱和聚酯为基体树脂，再辅以无机填料、引发剂、促进剂等复配而成，具有原料来源便利、配制工艺简单、加工时间短等特点，但也普遍存在产品储存期短、气味大、成型硬度低、韧性差、粘接强度不高等缺陷。

发明内容

为克服云石胶的上述缺陷，本发明提供了一种高强度云石胶，该云石胶固化时间适中，储存稳定，且硬度高、韧性好，粘接强度优良。

本发明同时提供了一种高强度云石胶的制备方法，该方法采用自制触变性不饱和聚酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为基体树脂，再经过阻聚剂、无机填料、活性稀释剂、促进剂的复配制得到云石胶产品，原料来源方便，制作工艺简单。

一种高强度云石胶，原料包括：触变性不饱和聚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、无机填料、活性稀释剂、促进剂和阻聚剂；所述触变性不饱和聚酯由顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、丁二醇、阻聚剂、乙烯基甲苯、触变剂制备得到；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸、聚乙二醇200、阻聚剂、盐酸制备得到。

作为优选，所述触变性不饱和聚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、无机填料、活性稀释剂、促进剂和阻聚剂的总量按照100计算，其重量百分比组成为：

作为进一步优选，其重量百分比组成为：

作为优选，所述触变性不饱和聚酯的原料百分比组成为：

作为进一步优选，所述触变性不饱和聚酯的原料百分比组成为：

作为优选，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原料百分比组成为：

作为进一步优选，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原料百分比组成为：

上述原料中，所述的阻聚剂包括苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜中的一种或两种以上混合物。

作为优选，所述的无机填料包括重晶石、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅微粉中的一种或两种以上混合物。实际使用时，可选择加入两种或两种以上，以满足性能要求。

作为优选，所述的触变剂包括聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上混合物。进一步优选为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅。

作为优选，所述的活性稀释剂包括乙烯基甲苯、乙烯基二乙二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯中的两种以上混合物。进一步优选为乙烯基甲苯、乙烯基二乙二醇醚和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上混合物。

作为优选，所述的促进剂包括环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺的一种或两种以上混合物。进一步优选为环烷酸钴、二甲基苯胺中的一种或两种。

本发明还提供了一种上述高强度云石胶的制备方法，包括下列步骤：

(1)触变性不饱和聚酯的制备：将原料顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、丁二醇、阻聚剂按计量投入具有精馏功能的反应釜中，加热到95～105℃，开动搅拌器，继续升温；当温度升至150～160℃时，保温反应约20～40min，随后逐渐升温至195～200℃，保温反应；当理论出水量至超过2/3时，真空脱水，继续反应至反应体系酸值降至15～25时，停止抽真空，结束反应，降温；当温度降至70～80℃时，按计量加入乙烯基甲苯、触变剂，搅匀后温度降至50℃以下时即可出料，得触变性不饱和聚酯。

(2)聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备：将原料甲基丙烯酸、聚乙二醇200、阻聚剂、盐酸按计量投入具分水器反应釜中，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时停止加热，降温，出料后即得聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

(3)云石胶的制备：将步骤(1)得到的触变性不饱和聚酯、步骤(2)得到的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以及阻聚剂、无机填料、活性稀释剂、促进剂按比例加入混料釜中，升温至60～70℃，搅拌30～60min，然后抽真空60～90min，即可制得云石胶。

本发明具有的有益效果是：

①仅使用丁二醇作为二元醇原料制得的不饱和聚酯，既比传统工艺普遍采用的乙二醇、丙二醇制得的不饱和聚酯韧性好，又比采用己二醇、新戊二醇等工艺的成本低，体系的相容性、透明度明显优于采用二甘醇、聚乙二醇等醚类二元醇制得的不饱和聚酯；在不饱和聚酯制备阶段加入触变剂，既提高了触变效率，又简化了后续加工工艺；

②将聚乙二醇甲基丙烯酸酯与上述的触变性不饱和聚酯配伍使用，可以进一步改善云石胶的韧性和强度，并同时具备两大树脂体系的优点，综合性能提高，而且随著配伍比例的不同，使产品的各种性能具有可调性；

③采用高沸点的乙烯基甲苯和烯醚类单体作为活性稀释剂，产品的挥发性降低、气味小，还可以有效完善云石胶产品的综合性能。

综上所述，利用本发明提供的方法制备的云石胶，具有原料来源方便，制作工艺简单，所得产品固化时间适中，储存稳定，气味小，且硬度高、韧性好，粘接强度优良。

具体实施方式

实施例1

首先，在具有精馏功能的反应釜中，加入顺丁烯二酸酐98kg、间苯二甲酸200kg、丁二醇218kg、对苯二酚2.6kg，加热到105℃，待所有物料溶解后，开动搅拌器，继续升温；当温度升至160℃时，保温反应约30min，随后逐渐升温至200℃，保温反应；当理论出水量至超过2/3时，真空脱水，继续反应至反应体系酸值降至～20时，停止抽真空，结束反应，降温；当温度降至80℃时，加入乙烯基甲苯340kg、聚酰胺蜡17kg，搅匀后温度降至50℃以下时即可出料，得触变性不饱和聚酯备用。

然后，在具有分水器反应釜中，加入86kg甲基丙烯酸、202kg聚乙二醇200、对苯二酚870g、37％盐酸9kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时停止加热，降温，出料后即得聚乙二醇甲基丙烯酸酯备用。

最后，将上述制备的触变性不饱和聚酯250kg、聚乙二醇甲基丙烯酸酯300kg、以及叔丁基邻苯二酚0.1kg、碳酸钙400kg、乙烯基二乙二醇醚30kg、邻苯二甲酸二烯丙酯20kg、二甲基苯胺0.4kg、环烷酸钴0.1kg加入混料釜中，升温至60～70℃，搅拌45min，然后抽真空75min，即可制得云石胶。

经测试，产品的冲击韧性>6.9kJ/m²，压剪粘接强度>19.3MPa。

实施例2

首先，在具有精馏功能的反应釜中，加入顺丁烯二酸酐118kg、间苯二甲酸166kg、丁二醇208kg、苯醌1.5kg、叔丁基邻苯二酚2.0kg，加热到105℃，待所有物料溶解后，开动搅拌器，继续升温；当温度升至160℃时，保温反应约30min，随后逐渐升温至200℃，保温反应；当理论出水量至超过2/3时，真空脱水，继续反应至反应体系酸值降至～20时，停止抽真空，结束反应，降温；当温度降至80℃时，加入乙烯基甲苯215kg、氢化蓖麻油21kg，搅匀后温度降至50℃以下时即可出料，得触变性不饱和聚酯备用。

然后，在具分水器反应釜中，加入86kg甲基丙烯酸、220kg聚乙二醇200、叔丁基邻苯二酚1.5kg、37％盐酸15.8kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时停止加热，降温，出料后即得聚乙二醇甲基丙烯酸酯备用。

最后，将上述制备的触变性不饱和聚酯400kg、聚乙二醇甲基丙烯酸酯100kg、以及对苯二酚0.5kg、硫酸钡275kg、硅微粉200kg、乙烯基二乙二醇醚5kg、邻苯二甲酸二烯丙酯15kg、二乙基苯胺5kg加入混料釜中，升温至60～70℃，搅拌30min，然后抽真空70min，即可制得云石胶。

经测试，产品的冲击韧性>6.3kJ/m²，压剪粘接强度>18.7MPa。

实施例3

首先，在具有精馏功能的反应釜中，加入顺丁烯二酸酐98kg、间苯二甲酸166kg、丁二醇194kg、环烷酸铜0.9kg、叔丁基邻苯二酚2.0kg，加热到105℃，待所有物料溶解后，开动搅拌器，继续升温；当温度升至160℃时，保温反应约30min，随后逐渐升温至200℃，保温反应；当理论出水量至超过2/3时，真空脱水，继续反应至反应体系酸值降至～20时，停止抽真空，结束反应，降温；当温度降至80℃时，加入乙烯基甲苯250kg、气相二氧化硅18kg、有机膨润土1kg，搅匀后温度降至50℃以下时即可出料，得触变性不饱和聚酯备用。

然后，在具分水器反应釜中，加入86kg甲基丙烯酸、210kg聚乙二醇200、对苯二酚1.1kg、37％盐酸11.0kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时停止加热，降温，出料后即得聚乙二醇甲基丙烯酸酯备用。

最后，将上述制备的触变性不饱和聚酯300kg、聚乙二醇甲基丙烯酸酯100kg、以及对苯二酚0.5kg、滑石粉100kg、重晶石500kg、乙烯基甲苯20kg、乙烯基二乙二醇醚5kg、邻苯二甲酸二烯丙酯5kg、环烷酸钴0.2kg、二乙基苯胺0.5kg加入混料釜中，升温至60～70℃，搅拌60min，然后抽真空90min，即可制得云石胶。

经测试，产品的冲击韧性>5.9kJ/m²，压剪粘接强度>18.4MPa。

Claims (10)

1.一种高强度云石胶，原料包括：触变性不饱和聚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、无机填料、活性稀释剂、促进剂和阻聚剂；所述触变性不饱和聚酯由顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、丁二醇、阻聚剂、乙烯基甲苯、触变剂制备得到；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸、聚乙二醇200、阻聚剂、盐酸制备得到。

2.根据权利要求1所述的高强度云石胶，其特征在于，所述触变性不饱和聚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、无机填料、活性稀释剂、促进剂和阻聚剂的总量按照100计算，其重量百分比组成为：

3.根据权利要求1所述的高强度云石胶，其特征在于，所述触变性不饱和聚酯的原料百分比组成为：

4.根据权利要求1所述的高强度云石胶，其特征在于，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原料百分比组成为：

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高强度云石胶，其特征在于，所述的阻聚剂包括苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高强度云石胶，其特征在于，所述的无机填料包括重晶石、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅微粉中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高强度云石胶，其特征在于，所述的触变剂包括聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上混合物。

8.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高强度云石胶，其特征在于，所述的活性稀释剂包括乙烯基甲苯、乙烯基二乙二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯中的两种以上混合物。

9.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高强度云石胶，其特征在于，所述的促进剂包括环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺的一种或两种以上混合物。

10.一种权利要求1-9任一权利要求所述高强度云石胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)触变性不饱和聚酯的制备：将顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、丁二醇、阻聚剂加入反应釜，加热到95～105℃，搅拌，继续升温；当温度升至150～160℃时，保温反应20～40min，逐渐升温至195～200℃，保温反应；当理论出水量至超过2/3时，真空脱水，继续反应至反应体系酸值降至15～25时，停止抽真空，结束反应，降温至70～80℃时，加入乙烯基甲苯、触变剂，混匀降温，得触变性不饱和聚酯；

(2)聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备：将甲基丙烯酸、聚乙二醇200、阻聚剂、盐酸加入反应釜，搅拌，加热至回流，并维持在此温度下进行反应；反应结束，降温，得聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

(3)云石胶的制备：将步骤(1)得到的触变性不饱和聚酯、步骤(2)得到的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以及阻聚剂、无机填料、活性稀释剂、促进剂加入混料釜中，升温至60～70℃，搅拌30～60min，抽真空60～90min，制得云石胶。