CN111040705B

CN111040705B - 一种云石胶组合物及制备方法

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Publication number: CN111040705B
Application number: CN201911370783.1A
Authority: CN
Inventors: 桑广艺; 夏佳斌; 钱立飞; 刘明; 何永富
Original assignee: Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd; Hangzhou Zhijiang New Material Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd; Hangzhou Zhijiang New Material Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111040705A

Abstract

本发明提供了一种云石胶组合物，包括液体聚丁二烯，所述云石胶组合物为A/B双组分常温固化的云石胶。本发明提供的云石胶组合物配方中添加了液体聚丁二烯橡胶，为所述的云石胶组合物在保持较高粘接强度的条件下，具有很好的韧性，抗冲击强度高，制备方法及工艺简单，且施工简单方便。

Description

一种云石胶组合物及制备方法

技术领域

本发明属于不饱和聚酯树脂胶技术领域，具体涉及一种云石胶组合物及制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UPR)属于热固性树脂，是复合材料三大基体树脂之一，同时也是玻璃钢行业的重要合成树脂之一。UPR分子主链含有大量酯键和不饱和双键，其中的双键可在过氧化物引发下同活性单体一起作用发生交联聚合，变成不熔物。

云石胶是UPR的一种典型应用，一般由不饱和聚酯树脂、阻聚剂、促进剂、稀释剂、触变剂、填料、引发剂及其它助剂等组成。云石胶适用于各类石材之间的粘接或石材表面的裂缝和断痕修补，也可用于各类型铺石工程及各类石材粘接定位、勾缝、填缝。其用于石材填补性粘接时为非结构性粘接。非结构性粘接相对于结构粘接，一般是对石材的缺陷，如裂纹、孔洞、砂眼、产品缺损、装修定位等进行修补、填充、增强、固定的一种工艺。

云石胶的固化过程为典型的自由基引发的聚合反应，反应速率快，反应迅速，放热剧烈，体积收缩大。导致胶固化后的内部应力大，分布不均匀，自身脆性很大，韧性差，影响粘接性能、使用寿命，且极易发生脆裂、粉化。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种云石胶组合物及制备方法，本发明提供的云石胶组合物在保持较高粘接强度的条件下，具有很好的韧性，抗冲击强度高，并且有很好的抗冷热交变性能，制备方法及工艺简单，且施工简单方便。

本发明提供了一种云石胶组合物，包括液体聚丁二烯，所述云石胶组合物为A/B双组分常温固化的云石胶。

优选的，所述液体聚丁二烯的乙烯基质量百分含量为18％～35％；数均分子量为2000～5000，粘度(cps@25℃)<3000。

优选的，所述云石胶组合物中包括不饱和聚酯树脂，所述液体聚丁二烯占所述不饱和聚酯树脂的质量百分比为5％～15％。

优选的，所述云石胶组合物的A组分中包括液体聚丁二烯；

优选的，所述云石胶组合物包括A组分和B组分；

所述A组分包括：液体聚丁二烯和其他原料，所述其他原料包括：不饱和聚酯树脂、阻聚剂、促进剂、触变剂、填料；

所述B组分包括：引发剂、增塑剂、触变剂、填料。

优选的，所述云石胶组合物包括A组分和B组分；

A组分包括：

2～8质量份的液体聚丁二烯；

45～50质量份的不饱和聚酯树脂；

0.05～0.2质量份的阻聚剂；

0.05～0.15质量份的促进剂；

0～4质量份的触变剂；

60～100质量份的填料；

B组分包括

30～40质量份的引发剂；

30～40质量份的增塑剂；

0～4质量份的触变剂；

40～80质量份的填料。

本发明还提供了一种上述云石胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

分别制备A组分和B组分；

所述A组分按照如下方法进行制备：

将液体聚丁二烯与A组分中的其他原料混合搅拌，得到A组分；

所述B组分按照如下方法进行制备：

将B组分的原料混合搅拌，得到B组分。

优选的，制备A组分搅拌速度为30～45转/分钟，搅拌时间为25～35分钟。

优选的，制备B组分搅拌速度为30～45转/分钟，搅拌时间为25～35分钟。

与现有技术相比，本发明提供了一种云石胶组合物，包括液体聚丁二烯，所述云石胶组合物为A/B双组分常温固化的云石胶。本发明提供的云石胶组合物配方中添加了液体聚丁二烯橡胶，为所述的云石胶组合物在保持较高粘接强度的条件下，具有很好的韧性，抗冲击强度高，制备方法及工艺简单，且施工简单方便。

具体实施方式

本发明提供的云石胶组合物为A/B双组分常温固化的云石胶。在本发明中，所述液体聚丁二烯在云石胶组合物的A组分中。

所述液体聚丁二烯的乙烯基质量百分含量18％～35％，优选为20％～32％，进一步优选为23％～28％；数均分子量为2000～5000，优选为3000～4000，粘度(cps@25℃)<3000。

在本发明的一些具体实施方式中，所述液体聚丁二烯选自法国CrayValley公司的PolybdR45V或Ricon13X系列。在本发明的一些具体实施方式中，所述液体聚丁二烯选自CrayValley(克雷威利)公司的Ricon130或Ricon131。

所述液体聚丁二烯的分子主链结构跟不饱和聚酯树脂主链的结构相似，相容性好。其中，液体聚丁二烯的主链上含有的丰富的不饱和双键可以参与过氧化物产生的自由基引发的聚合反应，即可以参与到固化体系中，由于柔性分子链段较长，相对降低了交联密度，因此能够提高云石胶组合物的韧性和抗冲击强度。

在本发明中，所述云石胶组合物中包括不饱和聚酯树脂，所述液体聚丁二烯占所述不饱和聚酯树脂的质量百分比为5％～15％，优选为7％～13％，进一步优选为9％～11％。

本发明对所述云石胶组合物的具体配方并没有特殊限制，本领域技术人员公知的云石胶配方即可，仅是在现有的云石胶组合物配方中，加入了液体聚丁二烯。

在本发明的一些具体实施方式中，所述云石胶组合物包括A组分和B组分。其中，A组分包括液体聚丁二烯和其他原料，所述其他原料包括：不饱和聚酯树脂、阻聚剂、促进剂、触变剂、填料。

B组分包括引发剂、增塑剂、触变剂、填料。

在本发明的一些具体实施方式中，所述不饱和聚酯树脂选自邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂和/或卤代不饱和聚酯树脂的一种或几种。

所述A组分和B组分中的填料独立的选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硫酸钡、石英粉、滑石粉、无水硫酸钙、重晶石粉、方解石粉、氢氧化铝、膨润土、硅灰石粉和立德粉中的一种或两种。

所述A组分和B组分中的触变剂独立的选自聚酰胺蜡/聚烯烃蜡、氢化蓖麻油、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上混合物；优选为气相二氧化硅、有机膨润土、纳米碳酸钙。

所述阻聚剂选自对苯二酚、硝基苯酚、2,5-叔丁基邻苯二酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、萘醌、菲醌、哌啶类氮氧自由基阻聚剂，优选为对苯二酚。

所述活性稀释剂选自乙烯基甲苯、乙烯基二乙二醇醚、二乙二醇醚二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，优选为乙烯基甲苯。

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰，优选为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。

对于A组分和B组分中各物质的含量并没有特殊限制，本领域技术人员公知的各物质的使用量即可。其中，所述液体聚丁二烯占所述不饱和聚酯树脂的质量百分比为5％～15％，优选为7％～13％，进一步优选为9％～11％。

在本发明的一些具体实施方式中，A组分包括：

2～8质量份的液体聚丁二烯；

45～50质量份的不饱和聚酯树脂；

0.05～0.2质量份的阻聚剂；

0.05～0.15质量份的促进剂；

0～4质量份的触变剂；

60～100质量份的填料；

B组分包括

30～40质量份的引发剂；

30～40质量份的增塑剂；

0～4质量份的触变剂；

40～80质量份的填料。

分别制备A组分和B组分；

所述A组分按照如下方法进行制备：

所述B组分按照如下方法进行制备：

将B组分的原料混合搅拌，得到B组分。

其中，制备A组分搅拌速度为30～45转/分钟，搅拌时间为25～35分钟。

制备B组分搅拌速度为30～45转/分钟，搅拌时间为25～35分钟。

本发明还提供了一种上述云石胶组合物的使用方法，将A组分和B组分按照质量比为100：(3～4)混合后，常温固化。

本发明提供的云石胶组合物配方中添加了液体聚丁二烯橡胶，为所述的云石胶组合物在保持较高粘接强度的条件下，具有很好的韧性，抗冲击强度高，抗冷热交变性能好，制备方法及工艺简单，且施工简单方便。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的云石胶组合物及制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

对比例1～2和实施例1～7

1、配方参见表1

表1云石胶组合物配方

表1中，通用不饱和聚酯树脂为型号FX1606的不饱和聚酯树脂(南通方鑫化工有限公司)，乙烯基不饱和聚酯树脂为型号MFE-32H的乙烯基不饱和聚酯树脂(华东理工大学华昌聚合物有限公司)。

2、制备方法

A组分的制备方法：按配方表之各组分的重量份数，向行星机的分散釜中加入不饱和聚酯树脂、阻聚剂、促进剂、填料和聚丁二烯，进行搅拌使上述混合物混合均匀，其中搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到A组份；

B组分制备方法：按配料表之各组分的质量份数，向行星机的分散釜中加入引发剂、增塑剂和填料，进行搅拌使上述混合物混合均匀，其中搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为30分钟，即可得到B组份；

3、性能测试

将上述制备得到的云石胶组合物的A组分和B组分取料后混合，常温固化。

(1)参照JC/T 989-2006《非结构承载用石材胶粘剂》测试弯曲模量、冲击强度和(石材/石材)压剪粘结强度。

测试结果见表2，表2为性能测试结果。

表2性能测试结果

由表2可知，聚丁二烯增韧剂相对不饱和聚酯树脂的含量线性从5％增加到18％过程中，冲击强度从1.7～2.2kJ/m²(对比例1和对比例2)持续提升到超过6kJ/m²，而弯曲模量从6～7000MPa持续下降到1200MPa，表明韧性显著提升的同时牺牲了弯曲模量。相应的压剪粘结强度随着增韧剂添加量的增加，经历了先提高然后再下降的过程(对比例1/+实施例1/2/3以及对比例2/+实施例4/5/6)。这一现象反映出聚丁二烯增韧剂有一定的提高界面粘附的效果，但达到一定程度后固化物本体的内聚强度达到最佳后会走低，影响了粘接强度。实施例7采用了增韧剂复配方式，固化物的模量、压剪粘结强度、冲击强度的综合性能较好。

(2)冷热交替养护实验方法：

将制备好的压剪试件转移到设置好温度的恒温箱中，按照-30℃ⅹ2h→+60℃ⅹ2h的温度和时间条件交替进行养护，共进行10个周期，养护结束后，在23℃条件下恒温2h后测试压剪粘接强度。

表2列举了对比例1和实施例1/2/3/7经过冷热交替养护后的剪切强度,发现未加聚丁二烯增韧剂的压剪粘接强度下降了1/3，而添加了聚丁二烯增韧剂的压剪粘接强度只有略微下降。可见聚丁二烯的加入改善了固化产物抗冷热交变的能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种云石胶组合物，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为100：3；

A组分包括：

2.5~5质量份的液体聚丁二烯，所述液体聚丁二烯选自Ricon 130；

50质量份的不饱和聚酯树脂；

0.05~0.2质量份的阻聚剂；

0.05~0.15质量份的促进剂；

0~4质量份的触变剂；

60~100质量份的填料；

B组分包括

30~40质量份的引发剂；

30~40质量份的增塑剂；

0~4质量份的触变剂；

40~80质量份的填料。

2.一种云石胶组合物，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为100：4；

A组分包括：

2质量份的Ricon 130；

3.4质量份的Ricon 131；

45质量份的不饱和聚酯树脂；

0.05~0.2质量份的阻聚剂；

0.05~0.15质量份的促进剂；

0~4质量份的触变剂；

60~100质量份的填料；

B组分包括

30~40质量份的引发剂；

30~40质量份的增塑剂；

0~4质量份的触变剂；

40~80质量份的填料。

3.根据权利要求1或2所述的云石胶组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂选自邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂和/或卤代不饱和聚酯树脂的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的云石胶组合物，其特征在于，所述A组分和B组分中的填料选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硫酸钡、石英粉、滑石粉、无水硫酸钙、重晶石粉、方解石粉、氢氧化铝、膨润土、硅灰石粉和立德粉中的一种或两种；

所述A组分和B组分中的触变剂选自氢化蓖麻油、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1或2所述的云石胶组合物，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、硝基苯酚、特丁基邻苯二酚、苯醌、萘醌、菲醌、哌啶类氮氧自由基阻聚剂中的一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种。

6.一种如权利要求1~5任意一项所述的云石胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别制备A组分和B组分；

所述A组分按照如下方法进行制备：

所述B组分按照如下方法进行制备：

将B组分的原料混合搅拌，得到B组分。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备A组分搅拌速度为30~45转/分钟，搅拌时间为25~35 分钟。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备B组分搅拌速度为30~45转/分钟，搅拌时间为25~35 分钟。