CN1150245C - 用芳香酸酐固化剂的改进环氧化二烯聚合物的化学固化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将用于粘结剂、密封剂和涂料的环氧化二烯聚合物固化的方法，该方法包括使聚合物与一种芳香酸酐固化剂按0.5/1至2.0/1.0的聚合物/芳香酸酐摩尔比，并任选地加有0.1-10phr的促进剂，在100-200℃的温度下接触10分钟至6小时。本发明还涉及交联的聚二烯聚合物以及粘结剂、密封剂或涂料组合物。

Description

用芳香酸酐固化剂的改进环氧化 二烯聚合物的化学固化
本发明涉及可以作为密封剂、涂料和粘结剂使用的环氧化二烯聚合物的固化方法。更具体地说，本发明涉及使用芳香酸酐固化剂的固化方法。芳香酸酐固化剂的使用在固化的聚合物中形成了高度的交联和增强的力学性能。
环氧化二烯聚合物的化学固化对于作为密封剂、涂料和粘结剂的应用很重要。美国专利5,229,464叙述了低分子量的环氧化二烯嵌段共聚物并提到它们可以通过加入多官能羧酸及酸酐进行交联。美国专利5,478,885和5,461,112叙述了可作为环氧树脂增韧改性剂的类似聚合物。这些环氧化二烯聚合物显示出可用羧酸或酸酐固化剂固化。在后一应用中，发现部分和完全饱和的脂族羧酸或酸酐很适用，可以生产出很好的产品。但是，当用同样的部分或完全饱和的脂族羧酸或酸酐作为固化剂固化环氧化二烯聚合物时，若是在要固化的组合物中不存在环氧树脂，则会遇到许多问题。当这些聚合物用在密封剂、涂料和粘结剂中时，情形就是如此。
本发明人发现，在单独使用这类羧酸酐固化环氧化二烯聚合物时，交联的产品中形成气泡。用这些固化剂达到的转化度较低，而且由于环氧基的交联转化程度低和以气泡形式引入的产品缺陷，产品的强度低。
现已发现，气泡是由于在酸酐脱羧反应期间放出二氧化碳造成的。此副反应与所要求的交联反应竞争，其动力学结果是它占去足够多的环氧基团，从而大大减弱了总的交联，同时在产品中形成CO2气泡。在上述美国专利5,478,885和5,461,112中描述的环氧树脂耐冲击性改性中，此问题不会引人注意，因为酸酐与环氧树脂的反应比环氧化二烯聚合物和酸酐之间的反应快得多，而且在该专利中组合物的主体是环氧树脂。
由此可见，在使用环氧化二烯聚合物作为高强度、无缺陷的密封剂、涂料或粘结剂时，显然需要一种与部分和完全饱和的脂族羧酸酐不同的固化剂。有其它类型的固化剂可以使用，但在固化环氧化二烯聚合物时优选酸酐型固化剂，因为在没有环氧树脂存在时胺类不能使这类聚合物快速固化。本申请人发现，某些芳香酸酐固化剂能以高交联度和高强度使环氧化二烯聚合物固化，而又不形成气泡，尤其是在以相对于环氧化二烯聚合物的一定摩尔比使用时。
本发明公开了以下内容：
1.一种将用于粘结剂、密封剂或涂料的环氧化二烯聚合物固化的方法，其中环氧树脂不存在于要固化的组合物中，该方法包括使聚合物与一种芳香羧酸酐固化剂按0.5/1至2.0/1的聚合物/芳香酸酐摩尔比在100-200℃的温度下接触10分钟至6小时，其中环氧化聚二烯的结构为(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y，其中的A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段、或二烯单体与单烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，z是0或1，x或y是1，另一个是0，其中环氧化二烯聚合物可以任选地部分氢化，
其中聚合物与芳香酸酐固化剂的接触是在0.1-10phr的促进剂存在下进行的。
2.上款1的方法，其中芳香羧酸酐是邻苯二甲酸酐或烷基取代的邻苯二甲酸酐。
3.上款1的方法，其中x＝0、y＝1、z＝0，嵌段B由苯乙烯和丁二烯组成，嵌段A由异戊二烯组成。
4.上款1的方法，其中环氧化二烯聚合物每克含0.1-7.0毫克当量环氧基。
5.上款1的方法，其中加入占组合物总量1-50％的增强剂。
6.上款5的方法，其中的增强剂是芳族或脂族环氧树脂、环氧化的天然存在的油或斑鸠菊油。
7.由上款1的方法制备的交联的环氧化二烯聚合物，其中聚合物内是通过芳族酯键交联的，交联之前环氧化聚二烯的结构为(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y，其中的A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段、或二烯单体与单烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，z是0或1，x或y是1，另一个是0，其中环氧化二烯聚合物可以任选地部分氢化，并且其中环氧树脂不存在于要固化的聚合物中。
8.一种压敏性粘结组合物，其中含有上款7的交联聚合物和一种增粘树脂。
9.一种结构粘结剂、密封剂或涂料组合物，其中含有上款7的交联的聚合物。
本发明是一种将用于密封剂、涂料和粘结剂的环氧化二烯聚合物化学固化的方法。此方法涉及用芳香酸酐，优选用芳香羧酸酐，将环氧化二烯聚合物固化。固化过程一般在升高的温度(100～200℃)下进行10分钟到6小时，优选进行30分钟到6小时，通常称之为“烘烤固化”。
优选的芳香羧酸酐选自邻苯二甲酸酐和烷基取代的邻苯二甲酸酐。烷基取代的邻苯二甲酸酐可以是一、二或三取代的邻苯二甲酸酐。更优选的是，芳香羧酸酐选自邻苯二甲酸酐和一烷基取代的邻苯二甲酸酐。烷基取代基可以含约1-18个碳原子，优选1-12个碳原子，更为优选的是1-4个碳原子。在烷基取代基中，最优选的是直链取代基。最优选用于本发明的芳香羧酸酐固化剂是邻苯二甲酸酐和4-甲基邻苯二甲酸酐。
此过程可以通过使用固化促进剂加速。
含有烯属不饱和度的聚合物可以通过用一种或多种烯烃(特别是二烯)本身或与一种或多种烯基芳族烃单体共聚来制备。这种共聚物当然可以是无规的、锥形的、嵌段的或这些形式的组合，以及直链的、星形或辐射状的。
一般来说，当使用溶液中阴离子聚合技术时，共轭二烯的共聚物(可任选地带有乙烯基芳烃)是通过使要聚合的单体同时或顺序地与阴离子聚合引发剂接触来制备的，引发剂的实例有IA族金属，优选锂，它们的烷基、氨化物、甲硅烷醇盐、萘基金属、联苯或蒽基衍生物。这种聚二烯是通过共轭二烯烃类用这些锂引发剂进行阴离子聚合合成的。此方法在美国专利4,039,593和再颁专利27,145中有充分说明。聚合从单锂引发剂开始，在每个锂位形成一个活性聚合物骨架。关于制备这里所用的优选聚合物的具体方法，在国际PCT申请WO 96/11215和美国专利5,461,112中详细说明。
可以进行阴离子聚合的共轭二烯包括含有4-24个碳原子的那些共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。最好是使用含4-8个碳原子的共轭二烯。异戊二烯和丁二烯是优选用于本发明的共轭二烯，因为它们价廉易得。可以共聚的烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等，烷基和烷氧基中通常含1-6个、优选1-4个碳原子。
可以按照本发明固化的环氧化聚合物是在美国专利5,229,464、5,247,026中提到的聚合物。例如，可以使用以下的嵌段共聚物，优选每克聚合物中含0.1-7.0毫当量(meq)环氧基
(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y是偶联剂、偶联单体或引发剂，A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，共轭二烯单体的共聚物嵌段，或共轭二烯单体与单烯基芳烃单体的共聚物嵌段，且其中A嵌段的每单位嵌段质量中二、三和四取代的不饱和位的数目大于B嵌段，A嵌段的重均分子量为约100-3000，B嵌段的重均分子量为约1000-15000，p和q是0或1，n＞0，r是0或1，m＞0，n+m的范围为1-100。
用于本发明的最优选的聚合物是符合以下化学式的环氧化二嵌段聚合物：
(HO)x-A-Sz-B-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或二烯单体与单烯基芳烃的共聚物嵌段。这些聚合物可以含有最多达60％重量的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。一般来说，最好是A嵌段中更为高度取代的脂族双键的浓度应比B嵌段中大。例如，A嵌段中每单位嵌段质量里二、三或四取代的不饱和位(脂族双键)的浓度大于B嵌段。这使得形成的聚合物中A嵌段最易发生环氧化。A嵌段的重均分子量为100-6000，优选500-4000，最优选1000-3000，而B嵌段的重均分子量为1000-15000，优选2000-10000，最优选3000-6000。S是乙烯基芳烃嵌段，其重均分了量为100-10,000。x和y是0或1。x或y中的一个必须是1，但同时只能有一个是1。z是0或1。
这种二嵌段共聚物的总重均分子量可以是1500-150000，优选3000-7000。二嵌段物中每一个嵌段均可含有如上所述的一些无规聚合的乙烯基芳烃。例如，在I代表异戊二烯、B代表丁二烯、S代表苯乙烯、斜线(/)代表无规共聚物嵌段时，二嵌段共聚物可具有以下结构：
I-B-OH       I-B/S-OH    I/S-B-OH    I-I/B-OH    或
B/I-B/S-OH   B-B/S-OH    I-EB-OH     I-EB/S-OH    或
I-S/EB-OH    I/S-EB-OH   HO-I-S/B    HO-I-S/EB其中EB是氢化的丁二烯，-EB/S-OH是指羟基源与苯乙烯基体连接，而-S/EB-OH表示羟基源与氢化的丁二烯基体相连。后一种情形-S/EB-OH要求用一个很小的EB嵌段将S/EB“无规共聚物”嵌段封端，以抵消在用环氧乙烷封端之前苯乙烯的递减倾向。这些二嵌段共聚物的优点是，它们的粘度较低，而且比相应的三嵌段聚合物容易制造。最好是羟基与丁二烯嵌段连接，因为用异戊二烯进行环氧化更为有利，而且聚合物上各官能度之间将会隔开。
基体聚合物的环氧化可以通过与能够原位形成或预形成的有机过酸反应来进行。适合预形成的过酸包括过乙酸和过苯甲酸。原位形成可以用过氧化氢和低分子量酸如甲酸来实现。这些方法及其它方法在美国专利5,229,464、5,247,026、5,478,885和5,461,112中有更详细的叙述。用于本发明的环氧化聚合物优选每克聚合物含0.1-7.0meq环氧化物，视所要的产物最终用途而定。
直链聚合物或未组装的聚合物直链链段，例如一、二、三嵌段等，以及偶联前星状聚合物的臂状链，通常用经过适当校正的凝胶渗透色谱(GPC)测定其分子量。对于阴离子聚合的直链聚合物，聚合物基本上是单分散的(重均分子量/数均分子量比值接近1)，而且对于观察到的这种窄分子量分布，列出其“峰值”分子量是既方便又充分的说明。通常，峰值是在数均和重均值之间，但对于单分散的聚合物，所有这三个数值均很相近。峰值分子量是在色谱分离时显示的主要物种的分子量。对于多分散聚合物，应当使用从色谱结果计算出的重均分子量。对于要在GPC柱中使用的材料，通常是用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶，它们是极好的材料。四氢呋喃对于本文中所述类型的聚合物是很好的溶剂。可以使用折射率检测仪。
聚合物绝对分子量的测定不像使用GPC那样直截了当或容易。一种用来测定绝对分子量的好方法是用光散射技术测定重均分子量。将样品溶在合适的溶剂中，浓度小于每100毫升溶剂1.0g样品，用针筒和孔径小于0.5微米的多孔膜过滤器直接过滤到光散射池中。光散射测定用标准步骤在各种散射角、聚合物浓度和聚合物大小下进行。样品的示差折光指数(DRI)在光散射实验中使用的同一波长和同一溶剂中测定。下列文献与此有关：
1. 现代体积排阻液相色谱，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，JohnWiley and Sons，New York，New York，1979.
2. 聚合物溶液的光散射，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，New York，1972.
3.W.K.Kai and A.J.Havlik， 应用镜片， 12，541(1973).
4.M.L.McConnell， 美国实验室，63，May，1978.
如果需要，这些嵌段共聚物可以部分氢化。氢化可以按照美国再颁专利27,145中所述以选择性方式进行。这些聚合物和共聚物的氢化可以用各式各样已充分确定的方法进行，包括在例如阮内镍、贵金属(如铂等)、可溶性过渡金属催化剂和如美国专利5,039,755中的钛催化剂等催化剂存在下进行。聚合物带有不同的二烯嵌段，这些二烯嵌段可以按照美国专利5,229,464中所述进行选择性氢化。
美国专利5,478,885和5,461,112叙述了通常用来使上述环氧化二烯聚合物固化的酸酐固化剂。在这里使用酸酐是因为需要一种烘烤固化体系。如该专利中所述，胺固化剂在含环氧树脂的组合物中效果很好，但不能固化环氧化二烯聚合物。在该专利中提到的适用的酸酐固化剂可以是含有一个或多个酸酐官能基的任何化合物，所给出的具体实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐(因为已被氢化，它们不是芳族化合物)、取代的氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、卤化的酸酐、多官能羧酸和聚羧酸。
因这容易处理，在这类固化中通常使用饱和或部分饱和的酸酐，例如氢化邻苯二甲酸酐和取代的氢化邻苯二甲酸酐。本发明人发现这些酸酐在单独用来固化环氧化二烯聚合物时会产生问题(与美国专利5,478,885和5,461,112中所述的与环氧树脂相组合的情形不同)，这是本领域技术人员所不了解的。具体地说，在环氧化聚合物和固化剂反应期间产生的二氧化碳在固化的产品中造成了气泡，并使产品的物理性能变差。
本申请人发现，要实现在产品中不形成气泡的良好的烘烤固化，必须使用本质上是芳族的酸酐固化剂。在环氧化二烯聚合物和芳香酸酐固化剂的反应中不产生二氧化碳。根据本发明，芳香酸酐与环氧化的二烯聚合物相结合，以便达到合适的环氧化二烯聚合物/芳香酸酐摩尔比。为实现充分交联以制得具有理想物理性能的产品，此比值应为0.5/1.0至2.0/1.0，优选0.8/1.0至1.2/1.0，最优选约1/1。通过环氧基和芳香酸酐发生交联，形成了芳香酯键。通常，芳香酸酐固化在升高的温度下进行，100-200℃的温度是可以的，但130-180℃是优选的操作温度，固化进行10分钟至6小时，常称为“烘烤固化”。
通过使用固化促进剂可以加速酸酐烘烤固化，实际操作中最好是这样作。合适的固化促进剂包括三烷基胺、含羟基化合物和咪唑类。已发现苄基二甲基胺(BDMA)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、三苯膦(TPP)和BF3胺复合物在固化本发明掺混物时效果良好。促进剂的用量为每100份聚合物用0.1-10份、优选约1份促进剂。
本发明的交联的材料可用于粘结剂(包括压敏粘结剂、接触粘结剂、层压粘结剂、组装粘结剂和结构粘结剂)、密封剂、涂料、薄膜(例如需要耐热和耐溶剂的薄膜)等。但是，配制人员可能必须将多种成分与本发明的聚合物组合在一起，以便得到将特定应用所需的性能(如粘结性、内聚性、耐久性、低价等)适当结合的产品。例如，合适的配方中可以只含本发明聚合物和芳族酸酐固化剂。对于涂料、密封剂和结构性粘结剂尤其是这样。但是，在诸如压敏性粘结剂等应用中，合适的配方中还应该含有树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂和例如沥青等其它成分的各种组合。具体地说，合适的压敏粘合剂配方中应含有环氧化二烯聚合物、芳香酸酐固化剂和增粘剂。以下是用于粘结剂、涂料和密封剂的配料成分的某些典型实例。
在粘结剂应用中以及在涂料和密封剂中，可能必须加入与聚合物相容的粘结促进剂或增粘的树脂、常用的增粘树脂是软化点约为95℃的戊间二烯与2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。此树脂可以Wingtack95的商品名称购得，按美国专利3,577,398中所述，它是通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物进行阳离子聚合制得的。可以使用其它的增粘树脂，其中树脂性共聚物含有20-80％重量的戊间二烯和80-20％重量的2-甲基-2-丁烯。按照ASTM方法E28测定，树脂的球环法软化点通常为约80-115℃。
为获得良好的热氧化及颜色稳定性，优选增粘树脂是饱和性树脂，例如氢化的二环戊二烯树脂，如该索(Exxon)公司制造的Escorez 5000系列树脂，或氢化的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂，例如汉高(Hercules)公司制造的Regalrez树脂。
增粘树脂的用量通常为每百份橡胶用0-400份重量(phr)，优选20-350phr，最优选20-150phr。具体的增粘剂的选择主要取决于在各个粘结组合物中使用的具体聚合物。
树脂，特别是芳族树脂，也可以作为增强剂使用，只要它们与配方中使用的特定聚合物相容。通常，这些树脂的球环法软化点还应为约80-115℃，但软化点高和低的树脂聚合物也可以使用。可用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。可用于本发明的这些增强树脂的实例是汉高公司的氢化Regalrez和Regalite树脂。它们的用量最好是组合物总重量的1-50％。
也可用于本发明组合物中的其它树脂包括氢化的松香、松香的酯、多萜烯、萜酚树脂和聚合的混合烯烃、低软化点树脂及液体树脂。液体树脂的一个实例是汉高公司的Adtac LV树脂。
活性助固化组分，例如环氧树脂和环氧化天然产物，也可作为增强剂使用。可用的环氧树脂的实例是芳族树脂，例如壳牌公司(Shell)的EPON 828树脂，和脂族树脂，例如壳牌公司的EPONE X1510树脂和联合碳化物公司的UVR 6110树脂。可用的环氧化或含环氧的天然产物的实例是Witco公司的DRAPEX系列环氧化油和天然存在的斑鸠菊油(vernonia oil)。
本发明组合物中可以含增塑剂，例如橡胶辅助增塑剂，或者混配油，或者有机或无机颜料和染料。橡胶混配油是本领域公知的，包括高饱和物含量的油和高芳香物含量的油。优选的增塑剂是高度饱和的油，例如Arco公司的Tufflo 6056和6204油，以及操作油，例如壳牌公司的Shellflex 371油。活性化合物可以作为增塑剂使用。本发明组合物中橡胶混配油的用量可以在0至500phr之间变化，优选0-100phr，最好是0-60phr。
本发明组合物的任选组分是抑制或延缓热降解、氧化、结皮和变色的稳定剂。稳定剂通常是加到市售的化合物中，以便保护聚合物在制备、使用及高温贮存组合物期间免遭热降解和氧化。本领域已知的其它稳定剂也可以掺加到组合物中。它们可用于保护制品在使用期内免受例如氧、臭氧和紫外辐射的作用。但是，其它这些稳定剂应当与上述的主体稳定剂及其这里提到的预定功能相容。
配方中可以包括各类填料和颜料。对于外用涂料或密封剂尤其是这样，此时填料的加入不仅形成了所要求的吸引力，而且还改进了涂料或密封剂的性能(如耐气候性)。很多种填料可以使用。合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等。填料的用量通常是配方中无溶剂部分的重量的0至约65％，随所用填料的类型和涂料或密封剂的预定用途而变。一种特别优选的填料是二氧化钛。
以本发明的环氧化聚合物为基础的所有粘结剂、涂料和密封剂组合物均含有本文公开的各种配料组分的某种组合。究竟应该使用何种组分没有一定的规则。熟练的配料员应选择组分的具体类型并调节其浓度以便准确地得到用于任何特定粘结剂、涂料或密封剂的组合物所需各种性质的结合。
在任何粘结剂、涂料或密封剂中总是使用的仅有的两种组分是环氧化聚合物和固化剂。在这两种组分之外，配制人员将选择使用或者不用各种树脂、填料和颜料、增塑剂、活性低聚物、活性和非活性稀释剂、稳定剂和溶剂。
粘结剂常常是在被保护的环境中使用的粘性组合物薄层(将两个基体粘结在一起)。因此，未氢化的环氧化聚合物通常有足够的稳定性，树脂类型和浓度将根据最大粘性选择，而不必太关心稳定性，而且常常不用颜料。
涂料常常是施加在基底上进行保护或装饰的非粘性、薄层着色组合物。因此，可能需要氢化的环氧化聚合物以得到足够的耐久性。树脂的选择要保证最大的耐久性和最小的污物粘着性。应仔细选择填料和颜料以得到合适的耐久性颜色。涂料常常含较高浓度的溶剂以便于涂敷并形成光滑的干燥涂层。
密封剂是缝隙填料。因此，它们以相当厚的层状形式使用，以便充满两个基体之间的空间。因为两个基体常常彼此相对移动，所以密封剂通常是能承受这种移动的低模量组合物。另外，它们一般对基体有良好的粘结性。因为密封剂常常暴露于天气条件下，故通常使用氢化的环氧化聚合物。树脂和增塑剂应选择成能保持低模量和减小污物粘着。填料和颜料应选择成得到适当的耐久性和颜色。因为密封剂以相当厚的层状形式施用，所以溶剂含量要尽量低以减小收缩。
本领域熟练的配料人员会了解本发明环氧化聚合物有极大的可变性，以便使制备的粘结剂、涂料和密封剂具有适合很多不同用途的性能。
本发明的粘结剂、涂料和密封剂组合物的制备方法是将各组分混合在一起直到形成均匀的掺混物。各种掺混方法是工艺上已知的，任何能形成均匀掺混物的方法均是适宜的。常常用溶剂将各组分掺混以便控制粘度。合适的溶剂包括普通的烃类、酯类、醚类、酮类和醇类及它们的混合物。如果溶剂含量受到限制或者是在无溶剂的组合物中，则可能可以将各组分加热以减小混合和施用期间的粘度。
本发明制剂的一种优选用途是耐气候性烘烤固化的密封剂。这种密封剂含有一种一羟基化的环氧化二烯聚合物、一种芳香酸酐固化剂、一种任选的固化促进剂、任选的增强树脂或助固化剂，以及任选的增粘树脂。或者是，当增粘树脂的数量为0时，本发明组合物可用于不撕破纸和模制品的粘结剂。
本发明的涂料组合物可用于多种用途，这取决于硬度、粘结性、耐久性和配制员选择的固化条件。配制成低粘结性的相当软的涂料可以作为保护性可剥离涂层使用。配制成高粘结性的相当软的涂料可作为充气饮料玻璃瓶的防碎固位涂层使用。配制成高粘结性和长耐久性的相当硬的涂料可作为金属(如草坪设备、汽车等)的防腐蚀性涂层作用。
本发明的密封剂组合物可用于多种用途。特别优选的是作为结构缝隙填充剂使用，该结构在施用密封剂之后将进行烘烤(例如，在油漆烘烤炉中)。这包括用于汽车制造和器具制造。另一种优选的用途是在衬垫材料中，例如在食物和饮料容器的盖中的应用。
实施例1
用多种酸酐进行一系列实验来固化具有结构式I-B-OH的一羟基化的环氧化聚二烯嵌段共聚物，其中I是重均分子量为1000的聚合的异戊二烯嵌段，B是重均分子量5000的聚合的丁二烯嵌段，-OH-是末端羟基。将聚合物部分氢化，然后充分环氧化以使环氧含量为1.5Meq/g。将非芳香酸酐甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(甲基纳迪克酸酐，NMA)和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)与芳香酸酐邻苯二甲酸酐(PA)、4-甲基邻苯二甲酸酐(MPA)和4-叔丁基邻苯二甲酸酐(tBPA)相比较。选择各实验中固化剂的用量以使环氧化二烯聚合物与芳香酸酐官能度之比为1∶1。使用数量为每百份聚合物用一份的促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)。将制剂组分混合后放在0.16cm(1/16英寸)的玻璃模具中。
将组合物在150℃下固化2小时，表1列出了固化组合物的某些物理性质以及各个反应的放热情况。反应放热是在固化期间发生的反应(即交联)的数量量度，用量热法测定。最大应力和在最大应力下的拉伸由拉伸变形实验得到。
                                   表I
    酸酐 熔点(℃)   最大应力MPa(psi) 应力下的拉伸(％)    反应放热(KJ/mole环氧)
    MTHPA 室温下液体   1.29(187)     283     -20.6
    HHPA     37   1.19(173)     402     -18.9
    DSA     43   0.34(50)     154     -19.9
    NMA 室温下液体   0.04(6)     1600     -9.1
    PA     135   6.51(944)     146     -47.0
    MPA     94   3.50(508)     165     -57.6
    tBPA     78   -     -     -8.8
由反应放热可见，使用PA和MPA芳香酸酐造成的转化度比其它的高。这一增高的交联度也反映在固化聚合物的力学性质上。PA和MPA体系的抗拉强度明显较高。因此，芳香酸酐不仅形成无气泡的样品，而且还导致聚合物内的较高交联度。这在某种程度上归因于不发生脱羧反应，因为这种副反应会产生无活性的酸酐和必定较低的转化度。但是，观察到的另一种特点是酸酐的立体化学特性。这种聚合物的三取代的环氧基是相对较挤的反应位。因此，像NMA和DSA等庞大的酸酐可能不容易适应反应的立体化学要求。PA和MPA都是扁平的分子，因此可能较易接近反应位。相对酸强度也可能对反应程度有影响。TPBA不产生二氧化碳气泡。但反应程度较低。这是由于这种固化剂体积相对庞大。
PA和MPA都导致优越的物理性质，但MPA的低熔点可能有操作方面的优点。在我们的实验室中发现，PA体系必须加热至150℃以使其完全熔化并与酸酐混合。在这样的高温下，在加入催化剂时凝胶迅速形成。使用MPA体系时，酸酐容易地在120℃下熔化和混合。在此温度下加入催化剂不导致迅速胶凝。流变测量表明，聚合物/MPA/EMI体系在120℃下的胶凝时间接近1800秒。
因为避免了有害的脱羧基化反应、优越的力学性能、容易操作和市场上容易买到，MPA是这种聚合物的最优选的芳香酸酐固化剂。
实施例2
此实施例显示了加有各种促进剂的实施例1环氧化一羟基化聚合物的使用。此实施例的密封剂是用化学计量比的环氧化物与酸酐配制的，其中酸酐是MPA。促进剂剂1phr的用量使用。将各种配料混合后在0.16cm(1/16英寸)的玻璃模具内于160℃下固化2小时。表II列出了抗拉性质结果。所有固化的制剂均未形成二氧化碳气泡，这些结果表明BDMA对于环氧化聚二烯聚合物的MPA固化是一种有效的促进剂。
                  表II
    促进剂   强度MPa(psi)   拉伸率(％)
    BDMA     1.59(231)     320
    TPP     0.35(51)     630
    无     1.10(159)     430
实施例3
此实施例显示了在MPA固化中加热有增强剂的实施例1环氧化一羟基化聚合物的使用。在所有情形环氧基与酸酐官能度的摩尔比均保持1∶1。这需要考虑添加剂中的环氧基含量。按每100份聚合物1份的用量使用EMI来促进固化。固化像实施例1中一样在玻璃模具内进行。所得的烘烤固化的密封剂的物理性质列在表III。在用芳香酸酐固化这些密封剂期间无二氧化碳放出。得到了具有高强度的无气泡试验样品。数据表明，高Tg的氢化烃类树脂和环氧化的油在提供具有高Tg的芳香酸酐固化的密封剂方面都有效。
                                                     表III
增强剂 说明    EEW(g/mole) 用量，基料聚合物质量％  混合温度(℃)   相容性(是/否)     Tg(℃)   强度Mpa(psi)    拉伸率(％)  固化条件(℃/小时)
Drapex6.8 环氧化大豆油   229   10     130     是     44 17.66(2560)     185   170/2
  25     130     是     57 18.48(2680)     74   170/2
  50     130     是  30-95 16.48(2390)     13   170/2
RegaliteR125 氢化烃类聚合物     0   25     160     是     56 10.48(1520)     120   160/2
RegaliteR125 氢化烃类聚合物   50     160     是     53 7.10(1030)     100   160/2
  无  对照   -   0     130     -     36 938(1360)     290   170/2

Claims (9)

1.一种将用于粘结剂、密封剂或涂料的环氧化二烯聚合物固化的方法，其中环氧树脂不存在于要固化的组合物中，该方法包括使聚合物与一种芳香羧酸酐固化剂按0.5/1至2.0/1的聚合物/芳香酸酐摩尔比在100-200℃的温度下接触10分钟至6小时，其中环氧化聚二烯的结构为(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y，其中的A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段、或二烯单体与单烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，z是0或1，x或y是1，另一个是0，其中环氧化二烯聚合物可以任选地部分氢化，
其中聚合物与芳香酸酐固化剂的接触是在0.1-10phr的促进剂存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其中芳香羧酸酐是邻苯二甲酸酐或烷基取代的邻苯二甲酸酐。
3.权利要求1的方法，其中x＝0、y＝1、z＝0，嵌段B由苯乙烯和丁二烯组成，嵌段A由异戊二烯组成。
4.权利要求1的方法，其中环氧化二烯聚合物每克含0.1-7.0毫克当量环氧基。
5.权利要求1的方法，其中加入占组合物总量1-50％的增强剂。
6.权利要求5的方法，其中的增强剂是芳族或脂族环氧树脂、环氧化的天然存在的油或斑鸠菊油。
7.由权利要求1的方法制备的交联的环氧化二烯聚合物，其中聚合物内是通过芳族酯键交联的，交联之前环氧化聚二烯的结构为(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y，其中的A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段、或二烯单体与单烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，z是0或1，x或y是1，另一个是0，其中环氧化二烯聚合物可以任选地部分氢化，并且其中环氧树脂不存在于要固化的聚合物中且环氧化二烯聚合物可以任选地部分氢化。
8.一种压敏性粘结组合物，其中含有权利要求7的交联聚合物和一种增粘树脂。
9.一种结构粘结剂、密封剂或涂料组合物，其中含有权利要求7的交联的聚合物。
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