CN1112418C - 用于由环氧化－羟基二烯聚合物制造可紫外固化粘合剂和密封剂的无溶剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造可紫外固化的粘合剂或密封剂组合物的无溶剂方法，所述组合物含有一羟基化物、粘性树脂和一羟基化环氧化的聚二烯聚合物，所述聚合物由至少两种可聚合的不饱和烯烃单体构成，其中至少一种是二烯单体，该单体产生适合环氧化反应的不饱和度，和其中聚合物含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量的环氧。所述方法包括使不溶性的光引发剂预先分散到所述配制品的一个组分中，然后将粘性树脂添加到预分散体中，所述光引发剂和所述组分的相容性高于与粘性树脂的相容性。
Description
本发明涉及一种用于由环氧化一羟基二烯聚合物制造粘合剂和密封剂的新方法。更具体地，本发明涉及一种用于由环氧化一羟基聚二烯聚合物制造可紫外固化的粘合剂和密封剂的无溶剂方法。本发明不需要使用充分混合设备。
在共同待审的普通转让的国际专利申请PCT/EP95/04012(WO 96/11215)中描述了用于可紫外固化的粘合剂和密封剂组合物的新颖环氧化一羟基聚二烯。这些聚合物结合有其它组分如粘性树脂以使它们适合于粘合剂和密封剂产品。在所述结合形式中包括光引发剂以促进组合物的紫外固化(交联)。正如前述专利申请的实施例所述，将所述组分分散到一种溶剂通常为四氢呋喃(THF)中，然后由该溶液铸塑粘合剂膜。之所以需要该溶剂是因为在将该光引发剂(六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘翁混入粘合剂混合物时遇到了困难，它不易配伍并且不能均匀地分散。需要THF来获得有效的紫外固化-在没有该溶剂的情况下固化是无效的。
对于许多应用来说，不希望使用溶剂，这是由于脱除溶剂与溶剂本身对环境造成危害及其成本的缘固。本发明提供用于分散不溶性光引发剂以便制造有效固化的粘合剂或密封剂而无这些问题并且不需要使用充分混合设备的无溶剂方法。
因此，本发明涉及用于制造可紫外固化的粘合剂或密封剂组合物的无溶剂方法，所述组合物含有一种环氧化一羟基化聚二烯聚合物、一种低分子量聚二烯一羟基化物、一种不溶性光引发剂和一种与光引发剂不相容的粘性树脂，所述聚合物由至少两种可聚合不饱和烯烃单体构成，其中至少一种是二烯单体，该单体产生适合环氧化的不饱和度，其中聚合物含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量的环氧，所述方法包括使光引发剂预先分散到一羟基化物或聚合物或两者的混合物中，然后将粘性树脂加到预分散体中。
在本发明中环氧化一羟基化聚二烯聚合物被用作该组合物的粘合剂。
优选的环氧化一羟基化聚合物是至少两种共轭二烯、优选异戊二烯和丁二烯、视具体情况而定存在的乙烯基芳烃的嵌段共聚物，其中在聚合物分子的一端连有一个羟基。这些聚合物可以是氢化的或未氢化的。所述粘合剂或密封剂组合物含有环氧化一羟基化聚二烯聚合物、低分子量聚二烯一羟基化物和适合的粘性树脂。
将一种不溶于该粘合剂配制品的光引发剂如一种三芳基锍盐混入上述聚合物、二烯一羟基化物和粘性树脂的组合物中的本发明方法克服了光引发剂和粘合剂配制品的混合困难。当混入粘合剂配制品中时，光引发剂形成大的液滴并且结果是紫外辐射固化较差。通过将光引发剂预先分散到配制品的一种或多种化学相容性更强的(比粘性树脂更相容的)组分中去，然后与配制品的其余组分即粘性树脂混合，该问题得以克服。在现有技术中，这种预分散会在一种溶剂中进行。在本发明中，组合物中的一个组分被用作光引发剂的小液滴分散体的体相。在优选实施方案中，如果需要，将一羟基化物(由于它通常是初始组合物中粘度最低的物料)加热以便降低其粘度，然后加入光引发剂并且搅拌预分散体，但不充分搅拌。
可以通过一种或多种烯烃特别是二烯烃自身的聚合或与一种或多种链烯基芳烃单体的共聚来制备含有烯属不饱和度；的聚合物。当然，所述共聚物可以是无规的、组成递变的、嵌段或其结合形式，以及直链的、星形的或辐射形的。
一种由共轭二烯和供选用的存在的乙烯基芳烃通过用锂化合物作为引发剂的阴离子催化聚合得到的聚合物的制备方法是公知的，例如在U.S.4039593和Re.27145中所描述的。用单锂引发剂引发聚合，该引发剂在各锂位构成一种活性聚合物骨架。共同待审的普通转让的国际申请PCT/EP 95/04012(WO 96/11215)详细描述了制备这些聚合物的具体的方法。
可以阴离子催化聚合的共轭二烯包括含有约4至约24个碳原子的那些共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯是优选的用于本发明的共轭二烯单体，这是由于它们的低成本和易得性的缘固。可以共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。
最优选的由其制得环氧化一羟基聚二烯的一羟基聚二烯聚合物具有下列结构式：
(I)(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y其中A和B是聚合物嵌段，所述嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或者二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段。其中S是乙烯基芳烃嵌段，z＝0或1并且x和y是0或1，条件是x或y必须是1，但每次只有一个可以是1。
这些聚合物可以含有高达60％重量至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。一般来说，优选的是A嵌段应当有比B嵌段更大的较高度取代的脂族双键浓度。从而，与B嵌段相比，A嵌段每单位嵌段质量有更大浓度的二、三或四取代的不饱和位点(脂族双键)。这样便制得了一种聚合物，其中最易进行的环氧化发生在A嵌段。
A嵌段的分子量为100-6000，优选500-4000，最优选1000-3000，并且B嵌段的分子量为1000-15000，优选2000-10000，最优选3000-6000。乙烯基芳烃嵌段S的分子量为100-10000。A嵌段或B嵌段可以用具有不同组成的50-1000分子量的聚合物小嵌段封端，以平衡任何引发、由不利的共聚速度引起的组成递减或端封困难。这些聚合物可以是环氧化的以致它们含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量(meq)的环氧。
上面描述的双嵌段是优选的。所述双嵌段的总分子量可以在1500-15000，优选3000-7000的范围内。双嵌段中的任一嵌段可以含有一些如上所述的无规聚合的乙烯基芳烃。例如，在I表示异戊二烯、B表示丁二烯、S表示苯乙烯和斜杠(/)表示一种无规共聚物嵌段的情况下，双嵌段可以有下列结构：
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH或B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH或I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB其中，EB是氢化的丁二烯，-EB/S-OH意味着羟基源连在苯乙烯链节上，并且-S/EB-OH表示羟基源连在氢化的丁二烯链节上。后一种情况，即-S/EB-OH，需要用小EB嵌段封S/EB“无规共聚物”嵌段的端以补偿在用环氧乙烷封端之前苯乙烯的组成递减倾向。这些双嵌段是有利的，这是因为它们的粘度比相应的三嵌段聚合物低并且容易制造。优选的是羟基连在丁二烯嵌段上，这是因为借助异戊二烯进行环氧化更为有利，并且会存在聚合物上的官能团之间的分离。然而，如果需要，羟基还可以连到异戊二烯嵌段上。这产生了更像表面活性剂的分子，这种分子的负载能力较低。异戊二烯嵌段还可以被氢化。
某些三嵌段共聚物也优选适用于此。这类三嵌段聚合物通常包括一种苯乙烯嵌段或无规共聚的苯乙烯以增加聚合物的玻璃化温度、与极性物料的相容性、强度和室温粘度。这些三嵌段聚合物包括下列具体结构：
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH 或
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH 或
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH 或
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S
上面最后一行限定的其中苯乙烯嵌段在外面的聚合物由下式表示：
(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A、B、S、x和y如上所述。上面所示的这些聚合物和其它三嵌段聚合物对于将环氧官能度嵌段在多处引入一羟基化聚合物是特别有利的。
原料聚合物的环氧化可以通过与有机过酸的反应来实现，所述有机过酸可以预先制成或就地生成。适合的预制过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地生成可以通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸来完成。在U.S.5229464和5247026中更详细地描述了这些和其它方法。
这些一羟基化的聚二烯聚合物的环氧化程度范围在每克聚合物0.1至7毫克当量环氧化物。为了避免过度固化，希望较低的程度。如果超过7meq/g，聚合物的刚性、交联点密度、成本、制造难度和极性(以便不接受特定的一羟基二烯聚合物)不能提供任何益处。优选的环氧化程度为0.5至5meq/g，并且最优选的环氧化程度为1.0至3meq/g。所述最优选程度最好地平衡固化速度以免发生过度固化并且较好地保持与各种通常与聚二烯基粘合剂一起使用的配制组分的相容性。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)方便地测量直链聚合物或聚合物如一嵌段、二嵌段、三嵌段聚合物等的未组合的直链段的分子量，偶合之前的星形聚合物的臂，其中GPC体系已进行适当的标定。对于阴离子催化聚合的线性聚合物来说，聚合物是基本上单分散性的(重均分子量/数均分子量比接近1)，并且它简便且适当地描述出所观察到的具有窄分子量分布的“峰值”分子量。所述峰值通常在数均和重均之间。峰值分子量是色谱上表示的主要物料的分子量。对于多分散聚合物来说，重均分子量应当由色谱来计算和使用。对于要被用于GPC柱中的物料来说，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是常用的并且是极好的物料。四氢呋喃是一种这里所述的这种聚合物的极好的溶剂。可以使用一种折光率检测器。
如果需要，这些嵌段共聚物可以局部氢化。可以按照美国再颁专利27145所述选择性地进行加氢。这些聚合物和共聚物的加氢可以通过各种公认的方法进行，所述方法包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶的过渡金属催化剂和钛催化剂存在下进行加氢，如U.S.5039755中所述。聚合物可以有不同的二烯嵌段，并且这些二烯嵌段可以如U.S.5229464中所述选择性地加氢。局部不饱和的羟基化的聚合物用于进一步的官能化以制造本发明的环氧化的聚合物。局部不饱和度优选地导致0.1至7meq适合于环氧化的脂族双键保留在聚合物上。如果环氧化在加氢之前进行，则优选将所有的剩余脂族双键加氢。
为了改进粘合剂的粘性，特别有利的是的作法是使该组合物包含低分子量聚二烯一羟基化物。该一羟基化物的分子量为2000至30000并且优选是有OH端基的加氢聚二烯聚合物，如一羟基化的加氢聚丁二烯或聚异戊二烯。优选的一羟基化物包括分子量在2000至10000范围的那些。
本发明的粘合剂可以通过阳离子法用酸催化剂进行固化但优选通过紫外或电子束辐照进行固化。利用宽范围的各种电磁波长进行辐照固化是可行的。可以使用电离化辐照如α、β、γ、X射线和高能电子或者非电离化辐照如紫外、可见光、红外、微波和射频。在普通转让的U.S.5229464中可以找到关于如何实现这种辐照的完整的说明。
当用非电离化辐照时，需要使用光引发剂来引发交联反应。有用的光引发剂包括二芳基碘翁、烷氧基取代的二芳基碘翁、三芳基锍、二烷基苯甲酰甲基锍、二烷基-4-羟基苯基锍盐。这些盐中的阴离子一般具有低的亲核特性并且包括SbF6 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和B(C6F5)4 -(四(五氟苯基)硼酸根)。具体的实例包括六氟锑酸(4-辛氧基苯基)-苯基碘翁、UVI-6990(产自联合碳化物公司)、FX-512(3M公司)和SILCOLEASE UV200CATA光引发剂(RHONE-POULENC Chimie)。六氟锑酸双(十二烷基苯基)-碘翁、UV 9310(GE)和UVI-6974(联合碳化物公司)是特别有效的(UNIONCARBIDE、3M、GE、RHONE POULENC、UVI、SILCOLEASEUV是商标)。翁盐可以单独使用或与光敏剂一起使用以响应长波长UV和可见光。光敏剂的实例包括噻吨酮、蒽、苝、吩噻嗪酮(phenothiazione)、1，2-苯并蒽晕苯、芘和并四苯。如果可能的话，选择光引发剂和光敏剂以与交联的聚合物/配制品和可利用的光源相适应。当这是不可能的并且光引发剂不溶于配制品时，可以用上述方法使光引发剂适当地分散到配制品中。
正如在共同待审的普通转让的国际专利申请PCT/EP 95/04012(WO96/11215)的实施例中所述，一种不溶性的光引发剂可以分散在一种与聚合物和粘性树脂在一起的溶剂中以提供一种可有效地辐照固化的组合物。本方法在未使用溶剂的条件下实现了这一点。使用与光引发剂更具化学相容性的组合物的主要组分中的一种或多种来形成光引发剂的预分散体。将该光引发剂加入所述更相容的组分中并充分混合，但是不需要高剪切条件。这可能需要温和地加热分散组分。然后添加其它组分。出人意料地发现，与在所述组分同时简单地混合到一起时相比，该方法提供明显地得到更好固化的组合物。优选的是使用一羟基化物来形成预分散体，这是因为它是所述更相容的组分之一并且通常有最低的初始粘度，从而最容易混合。还很可能使用一羟基化的环氧化聚合物来形成预分散体并且使用一羟基化物和聚合物的混合物。然而，粘性树脂通常是与光引发剂化学不相容的，当分散光引发剂时，它是基本上不存在的。
辐照诱导的阳离子固化还可以与自由基固化结合进行。自由基固化可以通过添加另外的自由基光引发剂和光敏剂得到进一步加强。
本发明方法的物料适用于压敏粘合剂和密封剂(包括包装粘合剂、接触粘合剂、层压粘合剂、耐侯性胶带和装配粘合剂)以及标签。对于配方设计师来说，对于特定的应用，可能需要使各种组分与本发明的聚合物混合到一起以得到有适当的结合性能(如粘附力、粘结力、耐久性、低成本等)的产品。在大多数这样的应用中适合的配方还会含有树脂、增塑剂、填充剂、溶剂、稳定剂和其它组分如沥青的各种混合物。
通常的作法是添加与聚合物相容的增粘或粘性树脂，一般每一百份聚合物添加20-400份所述树脂。遗憾的是许多有用的光引发剂是与许多可得到的粘性树脂不相容的。常用的粘性树脂为戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物，其软化点为约95℃。可以购得商品名为WINGTACK 95(商标)的这种树脂，并且按照U.S.3577398的教导，通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物经阳离子催化聚合来制备这种树脂。可以使用其它粘性树脂，其中树脂共聚物含有20-80％(wt.)戊间二烯和80-20％(wt.)2-甲基-2-丁烯。用ASTM法E28测定，所述树脂的环球软化点一般在80℃和115℃之间。
还可以使用芳族树脂作为增粘剂，只要它们与该配方中所用的具体聚合物相容即可。一般来说，这些树脂还应有在80℃和115℃之间的环球软化点，但是还可以使用有高和低软化点的芳族树脂的混合物。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
本发明的视具体情况而定存在的组分是稳定剂，所述稳定剂抑制或延缓热降解、氧化、表层的形成和颜色的产生。典型的是向购得的化合物中添加稳定剂以防止在制备、使用和高温贮存该组合物过程中聚合物热降解和氧化。
粘合剂常常是薄层的粘性组合物，它们在受保护的环境下使用(将两种基质粘合到一起)。从而，未氢化的环氧化聚合物通常会有适当的稳定性，所以可以在不对稳定性予以特别关注的条件下选择树脂种类和浓度以得到最大粘性，并且通常不使用颜料。
密封剂是空隙填充剂。从而，它们以相当厚的层使用以填充两基质之间的空间。由于两基质常常相互移动，所以，密封剂通常是能够承受这种移动的低模量的组合物。由于密封剂常常暴露于大气中，所以，常常使用加氢的环氧化聚合物。选择树脂和增塑剂来保持低模量并最大限度地减少污垢粘着。选择填料和颜料以得到适当的耐久性和颜色。由于密封剂以相当厚的层使用，所以，溶剂含量尽可能的低以最大限度地减少收缩。
实施例
在实施例中，用一些粘合剂试验来表明使用本发明的改进的粘合剂的试验配制品的性能。利用一种聚合物胶含量试验测量对于每个粘合样品所得到的共价固化程度，所述试验是由J.R.Erickson开发的用于辐射固化粘合剂的，并且首先公开于文章“用于增强热熔PSA’s的辐照交联的实验性热塑橡胶”，TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings，1985年6月。这些实施例所实施的方法基本上等同于所公开的方法，但是对第一次公开的方法进行一些小的改进和改正。利用Pressure Sensitive Tape CouncilMethod No.1测定由抛光钢得到的180°剥离片。当从基质上剥离试验带时，数值大表示强度高。
这里所用的聚合物是一种分子量为6000的具有I-EB-OH(2000-4000嵌段MW)结构以及0.17meq/g羟基和1.5meq/g环氧的环氧化直链一羟基二烯聚合物。这里所用的一羟基化物是一种具有3000分子量和含有0.33meq/g羟基的EB-OH结构的直链一羟基二烯聚合物。使用上述的不相容的光引发剂。它是UVI 6974，即一种由联合碳化物公司制造的锍盐阳离子光引发剂。增粘剂是REGALREZ(商标)1085，即一种由HERCULES制造的加氢的粘性树脂。实施例1
除非与THF混合到一起，由聚合物、一羟基化物、REGALREZ 1085和UVI 6974构成的以前的粘合剂不会紫外固化。这种固化不足由粘合剂缺少粘性得到证实。粘合剂基本上保持为粘性液体(粘性物质)并且在进行一种指粘试验时，粘合剂会简单地转移到手指上。这种性能是完全不能接受的。我们在通过将光引发剂预先分散在该一羟基化物中，然后添加其余组分制成紫外固化的粘合剂的第一次尝试中得到了一种很好固化的膜，该膜在指粘试验中未产生粘合剂转移现象。另外，粘合剂给出787.5N/m(4.5pli)的180°钢剥离强度并且无粘合剂转移。与我们以前的将光引发剂同时加入所有配方组分中的经验相反，这种粘合剂显然固化得很好。
可以通过观察混合光引发剂后的分散体来估价适当地分散光引发剂所取得的成功。如果产生可用肉眼看到的液滴，则该分散体是不稳定的并且出现相分离。也可以用光学显微镜观察分散体。只有在生成小的液滴的情况下才可能有稳定的分散体和有效的紫外固化；只有这时才可能得到有用的粘合剂性能。对于该体系，好的分散体表征为液滴小于20微米，主体粒度分布在1和10微米之间。
上述组分是与光引发剂单独混合的以确定分散性水平。下表给出了条件和结果。
| 体系 | 温度(℃) | 粘度(cP) | 分散性 |
| 一羟基化物+光引发剂 | 23 | 35,500 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 一羟基化物+光引发剂 | 120 | 225 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 聚合物+光引发剂 | 23 | 90,000 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 聚合物+光引发剂 | 120 | 600 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 聚合物+光引发剂 | 150 | 250 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 一羟基化物+聚合物+光引发剂 | 23 | 67,000 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 一羟基化物+聚合物+光引发剂 | 120 | 425 | 好-具有长期稳定性和窄分布的小液滴 |
| 树脂+光引发剂 | 120 | 4930 | 差-大的不稳定液滴 |
| 树脂+光引发剂 | 165 | 350 | 差-大的不稳定液滴 |
该表中的数据表明分散性取决于组分与光引发剂的化学相容性。粘性不是一个因素。可以在环境温度或升高的温度下将光引发剂分散到一羟基化物或聚合物中。即使在将树脂加热到使其粘度降低从而使其容易混合的温度时也不可能产生光引发剂在树脂中的稳定的分散体。实施例2
通过先将光引发剂分散到一羟基化物中制成粘合剂配制品。该配制品由12.65克一羟基化物、0.25克光引发剂、12.15克聚合物、24.8克粘性树脂和0.075克抗氧化剂IRGANOX 1010(商标)构成。通过在125℃铸塑该配制品并用紫外辐照法将其固化来由该配制品制备一种膜。180°剥离片为4.5磅，缺乏粘合性。通过凝胶含量测定的固化程度(共价连到三维凝胶网上的粘合剂聚合物的百分比)为85％。这表明得到了一种有用的产品。其中组分简单地混合到一起的其它实验未产生可固化的组合物。
Claims (7)
1.一种用于制造可紫外固化的粘合剂或密封剂组合物的无溶剂方法，所述组合物含有环氧化一羟基化聚二烯聚合物、分子量为2000-30000的低分子量的聚二烯一羟基化物、不溶性的光引发剂和与光引发剂不相容的粘性树脂，所述聚合物由至少两种可聚合的不饱和烯烃单体构成，其中至少一种是二烯单体，该单体产生适合环氧化反应的不饱和度，和其中聚合物含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量的环氧，所述方法包括使光引发剂预先分散到所述一羟基化物或聚合物或两者的混合物中，然后将所述粘性树脂添加到预分散体中。
2.权利要求1的方法，其中环氧化一羟基化聚合物是由具有下列结构式的一羟基化聚合物得到的：
(HO)x-A-Sz-B-(0H)y或(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，所述嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或者二烯单体和一链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，x和y是0或1且x或y必须是1但不得同时是1，并且z是0或1。
3.权利要求2的方法，其中A嵌段有100至6000的分子量和B嵌段有1000至15000的分子量。
4.权利要求2的方法，其中A是异戊二烯，B是丁二烯，并且S是苯乙烯。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中环氧化一羟基化聚合物是由一羟基化二嵌段共聚物得到的，其中羟基连到聚(丁二烯)嵌段上。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中预分散体是通过将光引发剂混入一羟基化物中制成的。
7.权利要求6的方法，其中预分散体是通过将光引发剂混入一羟基化物和聚合物的混合物中制成的。
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