JP4129056B2 - モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体 - Google Patents
モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4129056B2 JP4129056B2 JP51234296A JP51234296A JP4129056B2 JP 4129056 B2 JP4129056 B2 JP 4129056B2 JP 51234296 A JP51234296 A JP 51234296A JP 51234296 A JP51234296 A JP 51234296A JP 4129056 B2 JP4129056 B2 JP 4129056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- epoxidized
- composition
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
モノヒドロキシル化ポリジエンは公知である。これらのポリマーのほとんどは、一つのジエンまたは他のジエンのホモポリマーである。例えば、モノヒドロキシル化ポリブタジエンを接着剤組成物で使用することが知られている。米国特許No.4,242,468は、モノヒドロキシル化ポリブタジエンの添加により得られる、可撓性の改善された無溶媒ポリウレタンコーティングを記載している。ヒドロキシル化ポリブタジエンをエポキシ化したものも周知である。低粘度のエポキシ化ポリジエンポリマーも公知であり、特に接着剤での用途が知られている。そのようなポリマーは、米国特許No.5,229,464および5,247,026に記載されている。
従来の低粘度ポリマーは、一般的に脂肪族エポキシが使用される用途において有用であるが、より広範囲の化学物質と反応しないという欠点がある。さらに、エポキシ化は高価であり、従来の多くの例は、有用であるためには高レベルのエポキシ官能基を必要としている。同様なまたはより広範囲の化学的有用性を提供するより経済的な部分を混入することが、非常に好ましい。本発明は、上記した限られた化学反応性という欠点を克服するポリマーを提供する。さらに、化学的相溶性のためにエポキシ官能基を必要とする用途では、これらのポリマーにより、必要なエポキシレベルが低下する。
本発明は、少なくとも2つの重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーを含むモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーに関し、少なくとも一方のモノマーは、エポキシ化に適する不飽和を与えるジエンモノマーであり、ポリマーは、ポリマー1g当たり0.1〜7meqの脂肪族二重結合が残るように水素添加されていることを特徴とする。本発明はまた、本発明のモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーの部分的不飽和および/またはエポキシ化誘導体に関する。ヒドロキシル化ポリマーは、好ましくは、少なくとも2つのジエンモノマー、好ましくはイソプレンおよびブタジエン、および所望によりビニル芳香族炭化水素を含むブロックコポリマーであり、ポリマー分子の一端にヒドロキシル基が結合している。これらのポリマーは、水素添加されていてもいなくてもよいが、好ましくはエポキシ化されている。
本発明の好ましいモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式:
(I) (HO)x−A−Sz−B−(OH)y
[式中、AおよびBは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーおよびモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであるポリマーブロックである。]を有する。これらのポリマーは、少なくとも1種のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを60重量%まで含むことができる。好ましくは、Aブロックの方が、Bブロックよりも、より多く置換された脂肪族二重結合をより多く含む。すなわち、Aブロックの方が、Bブロックよりも、単位ブロック塊当たりのジ−、トリ−またはテトラ−置換不飽和部位(脂肪族二重結合)の濃度が大きい。この結果、Aブロックで最もたやすくエポキシ化が生じるポリマーが得られる。適切には、Aブロックの分子量が100〜6,000、好ましくは500〜4,000、最も好ましくは1000〜3000の範囲であり、Bブロックの分子量が1000〜15,000、好ましくは2000〜10,000、最も好ましくは3000〜6000の範囲である。Sはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、100〜10,000の範囲の分子量を有する。xおよびyは0または1である。xまたはyのいずれかは1でなければならないが、両方が同時に1となることはない。zは0または1である。開始、好ましくない共重合速度によるテーパー、またはキャッピング困難を補償するために、AまたはBブロックのいずれかを、分子量が50〜1000の範囲である異なる組成を有するポリマーのミニブロックでキャップしてもよい。これらのポリマーは、ポリマー1gにつき0.1〜7.0ミリ当量(meq)のエポキシを含むようにエポキシ化することができる。
エチレン性不飽和を含むポリマーは、1種以上のオレフィン、特にジオレフィンを、それ自体、または1種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとアニオン共重合することにより合成することができる。もちろん、コポリマーは、ランダム、テーパー、ブロックまたはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
エポキシ化に適する残留不飽和を有するジエン含有ポリマーは、他の重合手段、例えばカチオン重合または遊離ラジカル重合などによって得ることもできる。カチオン重合を使用すると、置換1−ブテン、1−ペンテンならびにイソプレンおよびブタジエンなどのジエンなどのモノマーを共重合することができる。リビングカチオン重合は、アニオン重合と同様に、コポリマーを、残留ジエン二重結合がポリマー内に局在するブロックコポリマーにすることができる。ジエンは、過酸化物またはAIBNなどの遊離ラジカル開始剤を用いて開始することにより、アクリルモノマーと重合させることができる。感圧接着剤用途の場合は、n−ブチルアクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレートおよびイソプレンなどのモノマーを使用することができ、アクリル酸または2−ヒドロキシ−エチルアクリレートなどの他の変性用モノマーも使用することができる。他の重合法、例えばチーグラー−ナッタ重合、メタロセン重合およびメタセシス重合などの配位/挿入機構などもジエン含有ポリマーの合成に使用できる。
エチレン性不飽和または芳香族およびエチレン性の両不飽和を含むポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して合成できる。該ポリマーは、バルク法、溶液法またはエマルジョン法を使用して合成できる。高分子量に重合する場合、少なくともエチレン性不飽和を含むポリマーは、一般に、クラム、粉末、ペレットなどの固体として回収される。低分子量に重合する場合は、液体として回収できる。
一般に、溶液アニオン法を使用する場合、所望によりビニル芳香族炭化水素を有する共役ジオレフィンのコポリマーは、重合するモノマーを、IA族金属、それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または逐次接触させることにより合成する。有機アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)化合物を、適切な溶媒中、−150〜300℃、好ましくは0〜100℃の範囲の温度で使用するのが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式:
RLin
[式中、Rは、炭素数1〜20の脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり、nは1〜4の整数である。]を有する有機リチウム化合物である。
アニオン重合できる共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンなどの炭素数4〜24の共役ジオレフィンが挙げられる。低価格であり、容易に入手できることから、イソプレンおよびブタジエンが、本発明での使用に好ましい共役ジエンモノマーである。共重合できるアルケニル(ビニル)芳香族炭化水素としては、スチレン、種々のアルキル−置換スチレン、アルコキシ−置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル−置換ビニルナフタレンなどのビニルアリール化合物が挙げられる。
モノヒドロキシル化ポリジエンは、共役ジエン炭化水素をリチウム開始剤とアニオン重合することにより合成できる。この方法は周知であり、米国特許No. 4,039,593および再発行Re.27,145(参考文献として本明細書に包含されるものとする。)に記載されている。重合は、各リチウム箇所にリビングポリマー幹を作るモノリチウム開始剤によって開始する。共役ジエン炭化水素を含む典型的なモノリチウムリビングポリマー構造は、
X−A−B−Li
X−A−B−A−Li
[式中、Bはブタジエンなどの一方の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Aはイソプレンなどの他方の共役ジエンの重合単位を表し、AまたはBのいずれかはスチレンなどの1個以上のビニル芳香族化合物を含み、Xはsec−ブチルリチウムなどのモノリチウム開始剤の残基である。]である。ヒドロキシル基は、エチレンオキシドなどのオキシランで重合末端をキャップした後、メタノールで停止することにより付加することができる。
モノヒドロキシジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックしたヒドロキシル基を含むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる。適する開始剤は、ヒドロキシル基がt−ブチル−ジメチルシリルエーテルとしてブロックされるヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を使用すると、炭化水素または極性溶媒中でイソプレンまたはブタジエンを重合することができる。次いで、リビングポリマーをメタノールによって停止する。次いで、シリルエーテルを、水の存在下、酸触媒による分解により除去すると、所望のモノヒドロキシポリジエンポリマーが得られる。
共役ジエンの一方が1,3−ブタジエンであり、それを水素添加する場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合を、典型的には、ジエチルエーテルまたはグリム(1,2−ジエトキシエタン)などの構造調整剤によって制御すると、所望の量の1,4−付加が得られる。Re 27,145(参考文献として本明細書に包含されるものとする。)に記載されているように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの1,2−付加のレベルが、水素添加後のエラストマー特性にかなり影響を及ぼすと考えられる。水素添加したポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは組成物において、改善された熱安定性および耐候性を示す。
最も好ましいポリマーは、上記式(I)の範囲内のジブロックポリマーである。そのようなジブロックの総分子量は、1500〜20000、好ましくは3000〜7000の範囲である。ジブロックにおけるいずれかのブロックは、上述したように、ランダムに重合したビニル芳香族炭化水素をいくらか含むことができる。例えば、Iがイソプレンを表し、Bがブタジエンを表し、Sがスチレンを表し、スラッシュ(/)がランダムコポリマーブロックを表す場合、ジブロックは、下記構造:
I−B−OH I−B/S−OH I/S−B−OH I−I/B−OH または
B/I−B/S−OH B−B/S−OH I−EB−OH I−EB/S−OH または
I−S/EB−OH I/S−EB−OH HO−I−S/B HO−I−S/EB
[式中、EBは水素添加されたブタジエンであり、−EB/S−OHは、ヒドロキシ源がポリスチレンブロックに結合していることを意味し、−S/EB−OHは、ヒドロキシ源が水素添加されたポリブタジエンブロックに結合していることを意味する。]を有することができる。後者において、S/EB−OHは、酸化エチレンでキャップする前に、スチレンのテーパー傾向を補償するために、S/EB「ランダムコポリマー」ブロックをミニEBブロックでキャップする必要がある。これらのジブロックは、対応するトリブロックポリマーよりも粘度が低く、製造が容易であるという点で有利である。好ましくは、ヒドロキシルをブタジエンブロックに結合させる。なぜならば、エポキシ化がイソプレンに対してよりうまく進行し、ポリマー上の官能基の間で分離されるからである。しかし、所望により、ヒドロキシルをイソプレンブロックに結合してもよい。この結果、耐荷力の小さい、より表面活性物質様分子が得られる。イソプレンブロックを、水素添加してもよい。
ある種のトリブロックコポリマーも適切に使用することができる。そのようなトリブロックは、ポリマーのガラス転移点、極性物質との相溶性、強度および室温での粘度を上昇させるために、通常、スチレンブロックまたはランダムに共重合したスチレンを含む。これらのトリブロックとしては、下記の特定の構造が挙げられる。
I−EB/S−EB−OH I−B/S−B−OH I−S−EB−OH I−S−B−OH または
I−I/S−I−OH I−S−I−OH B−S−B−OH B−B/S−B−OH または
I−B/S−I−OH I−EB/S−I−OH または
I−B−S−OH I−EB−S−OH HO−I−EB−S
上記最下列で特定されるポリマーの後者の群でスチレンブロックが外側である場合は、式:
(II) (HO)x−A−B−S−(OH)y
[式中、A、B、S、xおよびyは上記で定義した通りである。]で表される。
基本ポリマーのエポキシ化は、予め生成するか、in situで生成することができる有機過酸との反応によって行うことができる。予め生成される適する過酸としては、過酢酸および過安息香酸が挙げられる。in situ生成は、過酸化水素とギ酸などの低分子量脂肪酸を使用して行うことができる。あるいは、過酸化水素を酢酸または無水酢酸およびカチオン交換樹脂の存在下におくと、過酸が生成する。カチオン交換樹脂は、所望により、硫酸またはp−トルエンスルホン酸などの強酸で置き換えることができる。エポキシ化反応は、重合セメント(ポリマーが重合されたポリマー溶液)中で直接行うことができ、あるいは、ポリマーを不活性溶媒に再溶解することができる。これらの方法は、米国特許5,229,464および5,247,026(参考文献として本明細書に包含されるものとする。)に詳細に記載されている。特に、エポキシ化に過酢酸を使用する場合、ポリイソプレンおよびポリブタジエンの残留脂肪族二重結合のエポキシ化速度は次のようになることが分かった。すなわち、1,4−ポリイソプレン(トリ−置換脂肪族二重結合)>1,4−ポリブタジエン(1,2−ジ置換脂肪族二重結合)>3,4−ポリイソプレン(1,1−ジ置換脂肪族二重結合)>1,2−ポリブタジエン(モノ置換脂肪族二重結合)である。1,2−ポリブタジエンおよびポリスチレンのエポキシ化は認められなかった。
鎖状(線状)ポリマー、またはモノ−、ジ−、トリブロック、カップリング前のスターポリマーのアームなどのポリマーの未集合鎖状部分の分子量は、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、GPCシステムは適切に検定しておく。アニオン重合による鎖状ポリマーの場合は、ポリマーが本質的に単分散であり(重量平均分子量/数平均分子量の比が1に近い)、確認された狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告するのが便利であり、かつ記載として十分である。通常、ピーク値は、数平均と重量平均の間である。ピーク分子量は、クロマトグラフ上に示される主要化学物質の分子量である。多分散ポリマーの場合は、重量平均分子量をクロマトグラフから計算し、使用すべきである。GPCのカラムに使用される物質としては、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが通常使用され、それらは優れた物質である。本明細書に記載した種類のポリマーに対する優れた溶媒は、テトラヒドロフランである。屈折率検出器を使用してもよい。
所望するならば、これらのブロックコポリマーを部分的に水素添加することができる。水素添加は、例えば米国特許再発行27,145(参考文献として本明細書に包含されるものとする)に開示されているように選択的に行うことができる。これらのポリマーおよびコポリマーの水素添加は、十分確立された種々の方法によって行うことができ、例えば、ラネーニッケル、貴金属(白金など)、可溶性遷移金属触媒および米国特許5,039,755(参考文献として本明細書に包含されるものとする)に記載されているチタン触媒などの触媒の存在下での水素添加が挙げられる。ポリマーは、異なるジエンブロックを有してもよく、これらのジエンブロックは、米国特許5,229,464(参考文献として本明細書に包含されるものとする)に記載されているように選択的に水素添加することができる。本発明のエポキシ化ポリマーを合成するなど、さらに官能性を付加するには、部分的不飽和ヒドロキシル化ポリマーが好ましい。それらは、塩素化、臭素化、または無水マレイン酸との反応に供することもでき、あるいは、加硫またはアミノ樹脂と反応に直接使用することもできる。好ましくは、部分的不飽和を、続くエポキシ化のために0.1〜7meq/gの脂肪族二重結合が残っているようにする。
これらのポリマーのエポキシ化誘導体は、感圧接着剤、フィルム、シーラント、組成物(coatings)、構造用接着剤、貼合せ用接着剤、感圧構造用接着剤、印刷プレートならびに他のポリマーおよび/またはアスファルトの改質(すなわち、他のポリマーおよび/またはアスファルトの性質を変えるためのそれらの材料との混合物)に使用することができる。エポキシ化されていないポリマーは、他のモノヒドロキシル化ポリマーが通常使用されている用途(例えば接着剤のバインダー系の一部としてなど)で使用することができる。しかし、その主な用途は、エポキシ化などによって官能性を付与し、有用な官能性誘導体を形成することである。
本発明はまた、上記したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーのいずれかと粘着付与樹脂とを含む組成物に関する。そのような組成物は、感圧接着剤およびシーラントに有用である。適切には、粘着付与樹脂をポリマー100部に対して20〜400部の量で添加する。一般的な粘着付与樹脂は、軟化点が約95℃である、ピペリレンおよび2−メチル−2−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、WINGTACK 95の商標で市販されており、米国特許No. 3,577,398に開示されているように、60%のピペリレン、10%のイソプレン、5%のシクロペンタジエン、15%の2−メチル−2−ブテンおよび約10%の二量体をカチオン重合することにより合成される。樹脂様コポリマーが20〜80重量%のピペリレンおよび80〜20重量%の2−メチル−2−ブテンを含む他の粘着付与樹脂を使用してもよい。それらの樹脂の、通常、ASTM法E28によって測定される環球式軟化点は約80℃〜115℃である。
芳香族樹脂も、組成物中の特定のポリマーと相溶性があるならば、粘着付与樹脂として使用することができる。通常は、これらの樹脂は、環球式軟化点が80℃〜115℃であるべきであるが、軟化点がそれより高い芳香族樹脂およびそれより低い芳香族樹脂の混合物も使用することができる。有用な樹脂としては、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマーおよびポリインデン樹脂が挙げられる。
本発明の組成物に有用である他の接着促進樹脂としては、水素添加ロジン、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂および重合した混合オレフィン(軟化点がより低い樹脂および液体樹脂)が挙げられる。液体樹脂の例としては、HERCULES製のADTAC LV樹脂(ADTACは商標である)がある。良好な熱−酸化および着色安定性を得るために、粘着付与樹脂が飽和樹脂、例えば、EXXON製のESCOREZ 5000(ESCOREZは商標である)系樹脂などの水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂、または、HERCULES製のREGALREZ樹脂などの水素添加されたポリスチレンもしくはポリ−α−メチルスチレン樹脂であるのが好ましい。固体樹脂の軟化点は、40〜120℃である。液体樹脂、すなわち軟化点が室温より低い樹脂を、固体および液体樹脂の組み合わせと同様に使用することができる。使用する接着促進樹脂の量は、ゴム100部に対して(phr)20〜400重量部、好ましくは20〜350phr、最も好ましくは50〜250phrである。特定の粘着性付与剤の選択は、大部分は、各々の接着剤およびシーラント組成物で使用される特定のポリマーに依存する。
本発明はさらに、上記したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーのいずれかとアミノ樹脂とを含む架橋可能な組成物に関する。本発明の目的の場合、アミノ樹脂は、NH基を有する物質をカルボニル化合物およびアルコールと反応させることにより作られる樹脂である。NH含有物質は普通、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル(glycoluril)、環状尿素、チオ尿素、グアニジン、ウレタン、シアナミドなどである。最も普通のカルボニル成分はホルムアルデヒドであり、他のカルボニル化合物としては、高級アルデヒドおよびケトンが挙げられる。最も普通に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールおよびブタノールである。他のアルコールとしては、プロパノール、ヘキサノールなどが挙げられる。AMERICAN CYANIMID(CYTECと改名)は、他の製造業者がするように、これらの種々のアミノ樹脂を販売している。AMERICAN CYANIMIDの文献には、販売されている次の3つの種類または「タイプ」のアミノ樹脂が記載されている。
[式中、YはNH基を有する物質であり、カルボニル源はホルムアルデヒドであり、Rはアルキル化に使用したアルコールのアルキル基である。]
ここに記載したタイプは、ただ一つの純粋なタイプの単量体物質としてのアミノ樹脂を示しているが、市販の樹脂は、単量体、二量体、三量体などの混合物として存在し、ある樹脂が他のタイプの特徴をいくらか有していてもよい。二量体、三量体などは、メチレンまたは他の架橋を含んでいてもよい。一般に、本発明では、タイプ1のアミノ樹脂が好ましい。
アミノ樹脂は、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーと相溶性でなければならない。相溶性アミノ樹脂は、モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーと、所望の濃度および組成物を混合・適用するときに加熱される混合物の温度で、相安定ブレンドを提供するものとして定義される。
例えば、下記のタイプ1のアミノ樹脂は、本発明の目的を達成するために使用することができる。すなわち、CYMEL 1156(CYMELは商標である)−RがC4H9であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂;CYMEL 1170−RがC4C9であるグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂;CYMEL 1141−RがCH3およびi−C4H9の混合物であるカルボキシル変性アミノ樹脂;およびBEETLE 80(BEETLEは商標である)−RがC4H9である尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。これらの物質は全て、Amierican Cyanamid Company製であり、その刊行物である、Albert J. Kirschによって編集され、書かれた、1986年発行の50 Years of Amino Coating Resinsに、本発明に有用な他のアミノ樹脂とともに記載されている。
CYMEL 1170は、RがC4H9である下記のグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂である。もう一つはBEETLE 80である。これは、RがC4H9である尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、その理想の単量体構造を示す。
本発明の架橋可能な組成物において、エポキシ化されたモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、適切には、50〜98重量%のポリマー/アミン樹脂組成物を含む。すなわち、アミノ樹脂は、組成物の50〜2重量%含む。
アミノ樹脂の他に、本発明の架橋可能な組成物は、強化剤を含むことができる。適する強化剤としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロエタンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。
適切には、該架橋可能な組成物が、30〜90重量%のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマー、8〜60重量%のアミノ樹脂架橋剤および2〜40重量%の強化剤を含む。
上記した架橋した物質は、接着剤(感圧接着剤、接触接着剤、貼合せ用接着剤、二次接着剤および構造用接着剤など)、シーラント、コーティングおよびフィルム(熱および溶媒耐性を必要とするものなど)において有用である。
実施例1〜6
実施例では、いくつかの接着剤試験を使用して、本発明の改善されたバインダーを使用した試験組成物の特性を示す。接着剤サンプルの各々に対して得られる共有結合硬化度は、J. R. Ericksonが放射線硬化型接着剤に対して開発し、最初に論文「熱溶融PSAの高められた放射線架橋に対する実験的熱可塑性ゴム」、TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, June 1985に記載したポリマーゲル含量試験を使用して測定した。本実施例で行った方法は、2、3の小さい改良および補正を除いて、発表された方法と本質的に同じである。重量%の値は、三次元のゲル網状構造に共有的に結合したバインダーポリマーの重量%を示す。研磨スチールからの180°剥離を、粘着テープ協会法No.1を使用して測定した。大きい値は、支持体から試験テープを剥離するときの強度が大きいことを示す。ループタック(LT)は、TLMIループタックテスターを使用して測定した。Polykenプローブタック(PPT)は、ASTM D2979により測定した。LTおよびPPTの高い値は、乾燥粘着性を示す。定着力(HP)は、標準面積(2.54cm×2.54cm)のテープを、標準的負荷(500g、2kg)をかけ、剥離角を2°とし(粘着テープ協会法No.7)、ある温度(23℃、95℃)で、標準的試験表面(Mylar、スチール)から引き剥がすのに要する時間である。時間が長いほど、粘着力および凝集力が高いことを示す。せん断接着破壊試験(SAFT)は、破壊が生じる温度を記録することを除いて、HPと同じである。SAFTは、40°F/時間の速度で上昇するオーブンで行う。温度の高い値は、凝集力および粘着力が高いことを示す。
多数のポリマーを実施例1および2のバインダー系に使用する。それらの重要な特徴の多くを下記表に示す。
他の多数の組成物成分もこれらの実施例で使用し、それらは、下記表に記載する。
実施例1
表2に示す接着剤1を、全ての成分をテトラヒドロフランを溶媒として使用して室温で溶媒混合することにより、合成して流延し硬化した。接着剤溶液をきれいな2.54×10-2mm Mylarシート上に流延させた。接着剤の最終の乾燥フィルムの厚さは5milであった。試験フィルムを、単一の中圧Hg電球下で接着剤が30フィート/分(fpm)コンベア速度で入射放射線と対向するようにして、Linde光硬化プロセッサーを使用して直接UV硬化した。カチオン系は、硬化に酸素のない雰囲気を必要としないので、電球からオゾンを減少させる目的だけのために窒素雰囲気を使用した。放射線用量を測定するために、照明下でlightbugも通した。150〜160mJ/cmの用量が記録された。UVにさらした後、直ちに試験接着剤を121℃で10分間、あと焼成した。性質の試験を行い、それも表2に示す。
接着剤1は、エポキシ化ジエンポリマーもヒドロキシ基を含む化合物である。接着剤1の硬化は、その乾燥粘着性およびSAFTに示されるように、優れている。その表は、全ての指標が凝集力が優れていることを示すが、室温でのHP試験中に、明らかに偽りの結果である、粘性の分裂(viscoas splillong)を示した。
実施例2
表3に示す接着剤2、3および4を実施例1に記載したように合成し、流延し、硬化した。180°剥離試験は、装置の性能低下のために行わなかった。接着剤3は、凝集力が全くなかった。UV硬化およびあと焼成の後ですら「べたつく」ままであり、ゲル試験を行うことすら、十分取り扱うことができなかった。これは恐らく、ポリマーがエポキシ化されていなかったからである。接着剤3は、エポキシ化されていないことを除いてポリマー3と同様のポリマーであるポリマー5を使用した。接着剤3および4のPSA特性は良好である。
実施例3
エポキシ化ジエンポリマーとジエンモノオールおよびジオールとの混合物を貼合せ用接着剤として使用するという考えを試験するために組成物を合成した。貼合せ用接着剤は、比較的厚い層に流延されるPSAとは全く異なる機構によって作用すると考えられる。この厚い層は、変形時に粘性流によってかなり多くのエネルギーを吸収することができ、PSAの強度となる。貼合せ用接着剤では、層が比較的薄く、これらの接着層が、二つの支持体を互いに強く結合させなければならない。薄いために、接着層内のエネルギーの粘性散逸は、主な強度機構ではない。むしろ、接着剤と支持体との間の接着性が、必要な強度を提供しているにちがいない。
貼合せ用接着剤組成物で使用されるポリマーを、表1および実施例1に記載する。特に、ポリマー13は、セグメント分子量が2000-2500/1350-150-OHであるエポキシ化I−S/EB−EB−OHである。ランダムS/EBブロックは、テーパーを有する傾向が強く、スチレンの重合が続く。ポリマー13の合成では、水素添加されたポリブタジエンブロックにヒドロキシ源を結合させることが任意に決定された。従って、ヒドロキシ源(酸化エチレン)のポリブタジエンブロックへの付加を確実にするために、150分子量のEBミニブロックを添加した。ポリマー13は、イソプレンを、エーテルを使用しないで、シクロヘキサン中で重合し、全てのイソプレンを重合した後、ジエチルエーテルを、全溶媒の6%となるように添加することにより合成される。次いで、スチレンおよびブタジエンを時間をかけて添加して重合を完了した後、残りのブタジエンを添加し、ポリブタジエンミニブロックの重合が完了した後、酸化エチレンを添加して、リビングポリマーをメタノールにより停止する。ポリマーを部分的に水素添加して、ポリブタジエンブロックを完全に水素添加し、ポリイソプレンブロックの一部を水素添加する。ポリスチレンブロックは水素添加しない。ポリマーを洗浄して、水素添加触媒を除去した後、過酢酸でエポキシ化する。エポキシ化ポリマーを洗浄し、少量のIRGANOX 1010(IRGANOXは商標である。)酸化防止剤で安定化し、溶媒蒸発により回収する。
組成物を表3に従って合成した。成分をTHFに溶解して10%の固体溶液を調製した。予備実験で、本発明者らの硬化剤であるLeecure B1310は、THFに完全に溶解することが示された。溶媒としてトルエンを使用すると、部分溶解性が認められた。B1310(Leepoxy, Inc.製のブロックされたBF3触媒)を除く全ての成分をTHFに溶解した。溶解すると、B1310を添加し、その溶液を数分間、ローラー上に置いた。次いで、その組成物をポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上に流延して、厚さ0.3milの公称接着剤層を得た。そのフィルムを1時間風乾した。乾燥すると、別のポリ(エチレンテレフタレート)フィルムをその接着剤層の一番上に積層させた。そのラミネートを2lbのローラーを使用して互いに押しつけた。1インチの小片を切り取った後、中圧、50℃で60秒間熱処理した。次いで、そのラミネートの強度を、Instron引張テスター上でT−剥離幾何学を使用して試験した。剥離速度は、10インチ/分であった。
表4は、製造し、室温でエージングしたラミネートの結果を示す。ポリマー13の総分子量は低いので、耐力網状構造を形成するために、かなりの化学架橋を施さなければならない。ポリマー13の場合は、モノオールを添加することにより改善が認められた。対照1と組成物3および4とを比較する。モノオールのみを混入すると(組成物4)、測定できないほど低い強度から124gliまで増加した。さらにジオールを混入すると、さらに211gliまで増加した。
24時間エージングした後、硬化反応をさらに続けた。全てのサンプルで、T−剥離値に何らかの増加が見られる。破壊の型は依然として凝集破壊(それは、界面よりもむしろ接着剤層が破壊する(粘性の分裂)ということである。)である。最初のT−剥離値に対して認められた傾向が24時間経っても継続している。
モノオールまたはジオールの混入は、エポキシ化ポリマーがヒドロキシ末端を有する場合、貼合せ用接着剤の強度の増加に役立った。達成された最良の強度は、最初のT−剥離強度が100〜400gliの範囲である。
実施例4
本発明の硬化変性エポキシ樹脂組成物のいくつかの性能は重要である。強度、伸びおよびヤング率などの引張特性は、ASTM D-638に従って測定する。曲げ弾性率、応力および破損時の歪みなどの曲げ特性は、ASTM D-790に従って測定する。亀裂生長の応力強度因子(KIC)によって特徴づけられる引張破壊靱性は、ASTM E-399-83に従って測定する。そうして測定されたKICの値を使用することにより、破壊エネルギー(GIC)を、使用した平面歪み条件に対して計算した。重ねせん断応力などの接着特性は、ASTM D-1002に従って測定する。ガラス転移点(Tg)は、捩じり棒動的機構分析を使用して測定する。
下記表5は、エポキシ化ポリジエンポリマーの組成物を示す。モノヒドロキシル化およびヒドロキシル化されていないエポキシ化ポリジエンを比較する。
表5の基本ポリマー構造の欄において、Bはポリ(1,3−ブタジエン)ブロックを表し、Iはポリイソプレンブロックを表し、OHはモノヒドロキシル官能基を表す。ホモポリマーブロックは、ダッシュによって隔てる。
例示ポリマーのEPON 828(EPONは商標である)樹脂における1/9重量比の混合物の曇り点を表5に示す。モノヒドロキシル化エポシキ化ポリマーの場合に、明らかに有意な利点が示されている。2種類のポリマーに対して得られた曇り点は非常に似ているが、本発明のポリマーの場合は、ヒドロキシル化されていない比較用のポリマーよりも1.4meq/g少ない、わずか3.4meq/gのエポキシでその曇り点が達成された。
共に基構造I−Bを有する、11部のモノヒドロキシル化エポキシ化ポリマーAまたは11部の比較用のモノヒドロキシル化ポリマーを、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであるEPON 828樹脂100部に添加した。100部のEPON 828(EPONは商標である)樹脂+エポキシ化ポリマーに対して33部のEPI-CURE 3140(EPI-CUREは商標である)をその混合物に添加し、手で攪拌した。少量(100部のEPON 828樹脂+エポキシ化ポリマーに対して1部未満)のPC-1344/モノ官能性グリシジルエポキシ溶液を、その混合物の脱泡の目的で添加した。混合物を真空下で脱気し、遠心分離した。混合物をガラス板の間に流延して1/8”のプラークを作り、試験前の7日間、室温で硬化した。得られたゴム変性エポキシ樹脂の機械的特性を表6に列挙し、これらの混合物とエポキシ化ポリマーの添加のない硬化エポキシ樹脂との比較を示す。
ポリマーAおよび比較ポリマーの混入は、引張特性および曲げ特性を良好に維持しながら、破壊エネルギー(GIC)を各々192%および92%増加させている。これらの結果は、これらのエポキシ化ポリマーが、ポリアミドで硬化したエポキシ樹脂の優れた特性バランスの達成において有効であり、また、モノヒドロキシル化エポキシ化ポリマーの方が、ヒドロキシル化していないエポキシ化ポリマーよりも、たとえ後者の方がエポキシ含量が高くても、優れた結果を生じることを示している。
実施例5
以下の実施例は、アミノ樹脂硬化組成物におけるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリマーの有用性を示す。使用したアミノ樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂(RはC4H9である)であるCYMEL 1156(CYMELは商標である)であった。アミノ樹脂/ヒドロキシルおよびアミノ樹脂/エポキシ反応を触媒するために使用した酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸(70重量%のイソプロピルアルコール溶液)であるCYCAT 600(CYCATは商標である)であった。組成物を混合し、90重量%の脂肪族炭化水素溶媒のVM&Pナフサおよび10重量%のn−ブタノールで構成される溶媒混合物における成分の65重量%固体溶液で被覆した。下記組成物(重量部で示す)を使用した。
組成物 pbw
ポリマー 80
CYMEL 1156 18
CYCAT 600 2
VM & P ナフサ 60
n−ブタノール 7
この組成物において下記ポリマーを試験した。ポリマー3、4、5および7は、実施例1に記載したものである。ポリマー14は、2000MWのポリイソプレン(I)−4000MWのポリスチレン/水素添加ポリブタジエン(S/EB)コポリマーで、一端に1個のOHを有する。ポリマー14の4000MWのS/EBブロックは、2500MWのSおよび1500MWのEBであった。ポリマー13は、ポリマー14をエポキシ化したもの(1.5meqエポキシ/gmポリマー)であった。ポリマー16は、ポリマー14と同じS/EBコポリマーブロックを有するトリブロックポリマーであった。しかし、ポリマー16は、中央のS/EBブロックの両端に1000MWのエポキシ化ポリイソプレンブロックを有し、OH基はなかった。
約2mil厚さ(乾燥)の被覆を、#52線巻棒でアルミニウムパネル上に施した。その被覆を、175℃で20分焼成することにより硬化した。コーティングとしての使用適応性を定性的に評価した。以下に結果を示す。
ポリマー4の結果は、一つのジエンモノマーのみから作ったメラミン硬化EB−OHモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、かなり粘着性であるためにコーティングとしての使用に適さないことをはっきり示している。ポリマー5および14の結果は、少なくとも2個のジエンモノマーから作り、次いで選択的に水素添加して、それにより、OHの反対側に不飽和のIブロックを結合したモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーの機能が、ポリマー4よりもかなり良好であることを示す。しかし、これらのコーティングは、まだ粘着性であるために、まだ適するものではない。ポリマー3および13の結果は、OHと反対側の端にあるIブロックのエポキシ化により、少なくとも2種類のジエンモノマーから作ったモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが有用なコーティング組成物に変換されることを示す。ポリマー16および7の結果は、両端にエポキシ基またはOH基があるポリマーが、すでに周知であるように、コーティングにおいて有用であることを示す。
実施例6
本発明に従って作ったコーティングの機械的特性を評価した。被覆の外観(光沢)は視覚的に判断した。被覆の鉛筆硬度(溝)は、被覆に鉛筆を押し当て、もはや被覆に溝ができなくなるまで鉛筆の芯を順次柔らかくしていくASTM D3363法に従って測定した。硬度スケール(最も柔らかいものから最も硬いものまで)は、6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6Hである。被覆のメチルエチルケトン(MEK)耐性は、被覆をMEKで湿らせた布で200回、またはアルミニウム支持体への突破口が生じるまで擦るASTM D4752法に従って測定した(1回は1往復である)。被覆の接着性は、クロスハッチ接着性試験、ASTM D3359方法Bに従って測定した。この試験では、格子パターンを被覆に刻みつけ、粘着テープを貼って剥がし、テープによって取り除かれた被覆の量を評価する。スケールは、5(接着剤の損失がない)〜0(65%より多くの接着剤が取り除かれる)の範囲である。
コーティングの特性の改善におけるモノヒドロキシル化ジエンポリマーの有効性を、アクリルポリオールおよび2種類のトリイソシアネート硬化剤を使用して、2種類のアクリルウレタン組成物(5および6)で試験した。これらの組成物の組成を下記表に示す。JONCRYL 510(JONCRYLは商標である)(80重量%固体)のヒドロキシル(OH)当量は500である。DESMODUR Z-4370(DESMODURは商標である)(70重量%固体)およびDESMOCUR Z-3390(90重量%固体)のイソシアナート(NCO)当量は、各々、365および216である。アクリルポリオールおよびトリイソシアナート硬化剤を1.1:1のNCO:OHモル比で混合し、DABCO T-12触媒を添加して、スチールパネル上に被覆を施した。
4種類のポリマー(分子量は全て6000)を下記実験で比較した。ポリマー5は、エポキシ化したI−EB−OH(エポキシ含量は1.5meq/gm)であった。ポリマー13は、エポキシ化したI−S/EB−OH(エポキシ含量は1.5meq/gm)であり、ポリマー14は、エポキシ化していない前駆体(二重結合含量1.7meq/gm)であった。ポリマー16は、エポキシ化したI−S/EB−I(エポキシ含量は1.2meq/gm)であった。ポリマーを、予め分子ふるいで脱水しておいた2−ヘプタノンに70重量%固体含量で溶解した。そのポリマー溶液をトリイソシアネートおよび触媒と24時間混合した後、アクリルポリオールを添加し、スチールパネル上に被覆を施した。
溶液をチェックして溶液が相安定であるかどうかを確認し、相分離のない溶液を、#22線巻棒を使用してスチールパネル(Q-Panel Corp.製のD36 CRSパネル)上に引き落とした。室温で2週間保持した後、被覆を試験した。下記結果が得られた。
組成物5では、ポリマー5を有する溶液が相分離した。他のポリマーは全て、相安定溶液であったので、コーティングとして流延した。それらの性質を下記表に示す。
ポリマー5が相分離したという事実は、このアクリル/イソシアネート系との相溶性を得るためには、ポリマーにいくらかスチレンがなければならないことを示す。エポキシのあるポリマー13およびエポキシのない14は共に、ほぼ同程度にアクリルウレタンの性質に影響を及ぼし、共に、硬度を低下させ、接着性を増加させた。ポリマー16の結果は、そのスチレン含量は、相安定溶液を与えるには十分であったが、硬化させた被覆は粘着性であることを示し、従って、不適合である。すなわち、満足な性能を達成するためには、ポリマー15および14にヒドロキシル基が必要である。
組成物6では、相安定混合物を生じた唯一のポリマーがポリマー13であった。これらの結果は、この場合、スチレンがポリマーに必要であり、Iブロックはエポキシ化しなければならず、OH基が必要であることを明らかに示している。組成物6のポリマー13に対する被覆特性を下記表に示す。
これらの結果は、ポリマー13が接着性において驚異的な改善をもたらし、他の性質における明らかな低下はないことを示す。
実施例7
いくつかの接着剤の試験を使用して、粘着付与樹脂を含むバインダーを使用した試験組成物の性質を示す。接着剤サンプルの各々に対して得られる共有結合硬化度を実施例1〜6に記載に従って測定した。
多数のポリマーをバインダー系に使用した。重要な特徴の多くを下記表に示す。
多数の他の組成物成分も本実施例で使用し、それらは下記表に記載する。
下記表の一番上に示す接着剤A、BおよびCは、全ての成分を、テトラヒドロフランを溶媒として使用して室温で溶媒混合することにより合成した。接着剤溶液を、透明な2.54×10-2mmのMylarシート上に流延した。接着剤の最終の乾燥フィルムの厚さは5milであった。試験フィルムは、150〜160mJ/cmのUV放射線を使用して、中圧水銀球の下を30フィート/分で通過させることにより、直接UV硬化した。UV露呈後、直ちに試験接着剤を121℃で10分間、あと焼成した。
優れた感圧接着剤が得られた。それらは、十分硬化すると高いゲル含量を生じ、乾燥粘着性および凝集力に優れている。
実施例8
下記実施例は、アミノ樹脂硬化組成物におけるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリマーの有用性を示す。使用したアミノ樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂(RはC4H9である)のCYMEL 1156であった。アミノ樹脂/ヒドロキシルおよびアミノ樹脂/エポキシ反応を触媒するのに使用した酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸(70重量%イソプロピルアルコール溶液)のCYCAT 600であった。組成物を混合し、90重量%の脂肪族炭化水素溶媒のVM&Pナフサおよび10重量%のn−ブタノールで構成される溶媒混合物における成分の65重量%固体溶液で被覆した。下記組成物(重量部で示す)を使用した。
組成物 pbw
ポリマー 80
CYMEL 1156 18
CYCAT 600 2
VM & P ナフサ 60
n−ブタノール 7
下記ポリマーをこの組成物で試験した。ポリマー20は、一端に1個のヒドロキシル基を有する、分子量(MW)3000の水素添加されたポリブタジエン(EB)であった。ポリマー21は、一端に1個のOHを有する、2000MWのポリイソプレン(I)−4000MWの水素添加されたポリブタジエン(EB)ジブロックポリマーであった。ポリマー22は、一端に1個のOHを有する、2000MWのポリイソプレン(I)−4000MWのポリスチレン/水素添加されたポリブタジエン(S/EB)コポリマーであった。ポリマー22における4000MWのS/EBブロックは、2500MWのSおよび1500MWのEBであった。ポリマー23は、ポリマー21をエポキシ化してエポキシ含量を1.5meq/gmとしたものであった。ポリマー24は、ポリマー22をエポキシ化してエポキシ含量を1.5meq/gmとしたものであった。ポリマー25は、ポリマー22と同じS/EBコポリマーブロックを有するトリブロックポリマーである。しかし、ポリマー25は、S/EB中央ブロックの両端にエポキシ化ポリイソプレンの1000MWブロックを有し、OH基はなかった。ポリマー26は、両端に1個のOH基を有する、4000MWの水素添加されたポリブタジエン(EB)であった。
乾燥厚さが約5.08×10-2mmである被覆を、#52の線巻棒によりアルミニウムパネル上に施した。被覆を175℃で20分焼成することにより硬化した。そのコーティングとしての使用適応性を定性的に評価した。下記がその結果である。
ポリマー20の結果は、ただ一つのジエンモノマーから作ったメラミン硬化EB−OHモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが、かなり粘着性であるために、コーティングとしての使用に適さないことを明らかに示している。ポリマー21および22の結果は、少なくとも2種類のジエンモノマーから作り、次いで選択的に水素添加して、それにより、OHの反対側に不飽和のIブロックを結合したモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが、ポリマー20の機能よりもかなり良好であることを示す。しかし、これらのコーティングは、まだ粘着性であるために、まだ適するものではない。ポリマー23および24の結果は、OHと反対側の端にあるIブロックのエポキシ化により、少なくとも2種類のジエンモノマーから作ったモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが有用なコーティング組成物に変換されることを示す。ポリマー25および26の結果は、両端にエポキシ基またはOH基があるポリマーが、すでに周知であるように、コーティングにおいて有用であることを示す。
Claims (5)
- 少なくとも2種類の重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーを含み、少なくとも一方のモノマーがエポキシ化に適するエチレン性不飽和を与えるジエンモノマーであり、ポリマー分子の一端にヒドロキシル基が結合しており、かつ、ポリマーが、0.1〜7.0meq/gポリマーのエポキシ官能基を含むように脂肪族二重結合がエポキシ化されていることを特徴とするエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマー。
- 請求項1に記載のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーおよび該ポリマー100部に対して20〜400部の粘着性付与樹脂を含む組成物。
- 請求項1に記載のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーおよび組成物の2〜50重量%の相溶性アミノ樹脂を含む組成物。
- 請求項1に記載のポリマーまたは請求項2または3に記載の組成物を含む接着剤組成物。
- 請求項1に記載のポリマーまたは請求項2または3に記載の組成物を含むシーラント組成物。
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32080494A | 1994-10-11 | 1994-10-11 | |
US32080094A | 1994-10-11 | 1994-10-11 | |
US32080794A | 1994-10-11 | 1994-10-11 | |
US08/320,800 | 1994-10-11 | ||
US08/320,804 | 1994-10-11 | ||
US08/320,807 | 1994-10-11 | ||
US08/444,080 US5500481A (en) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | Compositions containing epoxidized monohydroxylated diene polymers, amino resins, and reactive reinforcement agents |
US08/444,080 | 1995-05-17 | ||
PCT/EP1995/004012 WO1996011215A2 (en) | 1994-10-11 | 1995-10-09 | Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10506946A JPH10506946A (ja) | 1998-07-07 |
JP4129056B2 true JP4129056B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=27502213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51234296A Expired - Lifetime JP4129056B2 (ja) | 1994-10-11 | 1995-10-09 | モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0785953B1 (ja) |
JP (1) | JP4129056B2 (ja) |
KR (1) | KR100366152B1 (ja) |
CN (1) | CN1080727C (ja) |
BR (1) | BR9509291A (ja) |
DE (1) | DE69509108T2 (ja) |
ES (1) | ES2130668T3 (ja) |
TW (1) | TW356474B (ja) |
WO (1) | WO1996011215A2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9611434A (pt) * | 1995-11-16 | 2000-10-24 | Shell Int Research | Composições de revestimento de polìmero polidieno com funcionalidade hidróxi reticulável e um processo para prepará-las |
US5837749A (en) * | 1996-04-26 | 1998-11-17 | Shell Oil Company | Non-aqueous solvent free process for making UV curable adhesives and sealants from epoxidized monohydroxylated diene polymers (III) |
FR2781805A1 (fr) * | 1998-07-31 | 2000-02-04 | Hutchinson | Utilisation d'une composition pour faire adherer un thermoplastique non fluore et un elastomere non fluore,piece composite a usage de tuyau de transfert de fluide |
WO2001014472A1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Thermoplastic gels with integral skin |
JP5839754B2 (ja) | 2013-01-10 | 2016-01-06 | 日本曹達株式会社 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039593A (en) * | 1973-05-18 | 1977-08-02 | Lithium Corporation Of America | Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers |
DE2836986A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-13 | Metallgesellschaft Ag | Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen |
JPS58219212A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ポリウレタン水性分散液 |
USH1564H (en) * | 1991-07-09 | 1996-07-02 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers cured with isocyanates |
TW222653B (ja) * | 1992-04-03 | 1994-04-21 | Shell Internat Res Schappj B V | |
TW222006B (ja) * | 1992-04-03 | 1994-04-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
GB2279350A (en) * | 1993-06-24 | 1995-01-04 | Shell Int Research | Adhesives, sealants, coatings and polymer compositions containing monohydroxylated polydienes in hydroxyl functional resins |
US5376745A (en) * | 1993-12-01 | 1994-12-27 | Shell Oil Company | Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers |
-
1995
- 1995-09-27 TW TW084110129A patent/TW356474B/zh active
- 1995-10-09 KR KR1019970702335A patent/KR100366152B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-09 JP JP51234296A patent/JP4129056B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-09 DE DE69509108T patent/DE69509108T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-09 EP EP95936475A patent/EP0785953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-09 WO PCT/EP1995/004012 patent/WO1996011215A2/en active IP Right Grant
- 1995-10-09 ES ES95936475T patent/ES2130668T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-09 BR BR9509291A patent/BR9509291A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-09 CN CN95195580A patent/CN1080727C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0785953B1 (en) | 1999-04-14 |
EP0785953A2 (en) | 1997-07-30 |
CN1080727C (zh) | 2002-03-13 |
CN1160405A (zh) | 1997-09-24 |
DE69509108D1 (de) | 1999-05-20 |
DE69509108T2 (de) | 1999-08-12 |
WO1996011215A2 (en) | 1996-04-18 |
TW356474B (en) | 1999-04-21 |
JPH10506946A (ja) | 1998-07-07 |
ES2130668T3 (es) | 1999-07-01 |
KR100366152B1 (ko) | 2003-03-15 |
KR970706310A (ko) | 1997-11-03 |
BR9509291A (pt) | 1997-09-16 |
WO1996011215A3 (en) | 1996-06-20 |
MX9702589A (es) | 1997-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2101295C1 (ru) | Эпоксидированный диеновый блоксополимер | |
US5721318A (en) | Pressure sensitive structural adhesives and sealants based on telechelic/heterotelechelic polymers with dual cure systems | |
JP3442424B2 (ja) | 外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー | |
US5399626A (en) | Viscous conjugated diene block copolymers | |
US6541553B1 (en) | Formulation for strippable adhesive and coating films and high performance adhesive | |
JP3911013B2 (ja) | 感圧接着剤及びシーラント用硬化性バインダー | |
US5686535A (en) | Viscous conjugated diene block copolymers | |
JP4129056B2 (ja) | モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体 | |
US5500481A (en) | Compositions containing epoxidized monohydroxylated diene polymers, amino resins, and reactive reinforcement agents | |
US5356993A (en) | Coreactive conjugated diene polymer compositions which phase separate when cured | |
US6525142B1 (en) | Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof | |
US7163968B2 (en) | UV curable pressure sensitive adhesives | |
JP2000506186A (ja) | 芳香族無水物硬化剤を用いるエポキシ化ジエンポリマーの改良された化学的硬化 | |
CA2202276A1 (en) | Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof | |
US20020013411A1 (en) | Crosslinkable compositions containing epoxidzed monohydroxylated diene polymers and amino resins | |
MXPA97002589A (en) | Polymers of diohe monohydroxylated and derived from the same converted to epox | |
CA2202279A1 (en) | Pressure sensitive structural adhesives and sealants based on telechelic/heterotelechelic polymers with dual cure systems | |
MXPA97002588A (en) | Adhesives and sealants, structural, sensitive to the pressure, based on telekelic / heterotelequelicos polymers with curing systems d |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051031 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060214 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070530 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070713 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070904 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080516 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |