KR100366152B1

KR100366152B1 - 모노히드록실화디엔중합체및이의에폭시화유도체

Info

Publication number: KR100366152B1
Application number: KR1019970702335A
Authority: KR
Inventors: 제임스 로버트 에릭슨; 클레어 데이비드 죤 세인트; 마이클 앨런 매세이
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 2003-03-15
Also published as: KR970706310A; WO1996011215A2; JP4129056B2; WO1996011215A3; BR9509291A; CN1080727C; CN1160405A; MX9702589A; JPH10506946A; EP0785953A2; ES2130668T3; DE69509108T2; EP0785953B1; TW356474B; DE69509108D1

Abstract

본 발명은 2개 이상의 중합가능한 에텐 불포화 탄화수소 단량체를 포함하고 이 때 적어도 1개의 단량체가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성시키는 디엔 단량체인 모노히드록실화 폴리디엔 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 이들 모노히드록실화 폴리리엔 중합체의 부분적으로 수소첨가된 및(또는) 에폭시화된 유도체를 추가로 포함한다.

Description

모노히드록실화 디엔 중합체 및 이의 에폭시화 유도체

모노히드록실화 폴리디엔은 공지되어 있다. 이들 중합체들의 대부분은 1종의 디엔 또는 다른 디엔의 단일공중합체이다. 예를 들면, 모노히드록실화 폴리부타디엔은 접착제 제제에 사용되는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,242,458호는 모노히드록실화 폴리부타디엔을 혼입시킨 결과 개선된 가요성을 갖는 무용제 폴리우레탄 코팅을 기재하고 있다. 히드록실화 폴리부타디엔의 에폭시화 형태도 역시 공지되어 있다. 저 점도 에폭시화 폴리디엔 중합체도 역시, 특히 접착제 중에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 상기 중합체들은 미합중국 특허 제 5,229,464호 및 동 제 5,247,026호에 기재되어 있다.

선행 기술의 저 점도 중합체는 지방족 에폭시가 일반적으로 사용되는 응용분야에서 유용한 반면, 보다 넓은 부류의 화학반응을 통해서는 반응성이 아니라는 단점을 갖는다. 또한, 에폭시화는 비용이 많이 들고, 선행 기술의 많은 예들은 높은수준의 에폭시 관능성이 이용될 수 있어야 했다. 동일한 또는 보다 넓은 화학적 유용성을 제공하는 보다 경제적인 성분의 혼입이 매우 바람직하다. 본 발명은 상기한 제한된 화학 반웅성이라는 단점을 극복하는 중합체를 제공한다. 또한, 화학적 융화성을 위해 에폭시 관능성을 필요로 하는 응용분야에서, 이들 중합체는 필요한 에폭시 수준을 감소시킨다.

본 발명은 접착제, 실란트 (sealant), 코팅 및 다른 중합체 또는 아스팔트의 개질을 포함하는 각종 응용분야에 사용하기 적합한 모노히드록실화 디엔 중합체에 판한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 특정 에폭시화 모노히드록실화 폴리디엔 중합체 및 이의 에폭시화 유도체에 관한 것이다.

본 발명은 2개 이상의 중합가능한 에텐 불포화 탄화수소 단량체를 포함하고 이 때 적어도 1개의 단량체가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성시키는 디엔 단량체인, 중합체 g 당 0.1 내지 7 meq의 지방족 2중 결합이 남게되도록 수소첨가된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 모노히드록실화 폴리디엔 중합체의 부분적으로 불포화된 및(또는) 에폭시화 유도체에 관한 것이다. 히드록실화 중합체는 바람직하게는 2개 이상의 디엔 단량체, 바람직하게는 이소프렌 및 부타디엔, 및 임의적으로는 히드록실기가 중합체 분자의 한 말단에 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체이다. 이들 중합체는 수소첨가되거나 또는 수소첨가되지 않을 수 있지만, 바람직하게는 에폭시화된다.

본 발명의 바람직한 모노히드록실화 폴리디엔 중합체는 하기 화학식 (1)을 갖는다.

[화학식 1]

(HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y

상기 식 중, A 및 B는 공역 디올레핀 단량체의 단일중합체 블록, 공역 디올레핀 단랑체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이다. 이들 중합체는 1개 이상의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 최대 60 중량% 함유할 수 있다. 바람직하게는, A 블록은 보라 많이 치환된 지방족 2중 결합의 농도가 B 블록보다 높다. 따라서, A블록은 블록 질량 단위 당 이-, 삼-또는 사-치환된 불포화 부위(지방족 2중 결합)의 농도가 B 블록보다 높다. 이것은 가장 용이한 에폭시화가 A 블록에서 일어나는 중합체를 생성시킨다. 적합하게는, A 블록은 100 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 4000, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000 범위의 분자량을 갖고, B 블록은 1000 내지 15,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000, 가장 바람직하게는 3000 내지 6000 범위의 분자량을 갖는다. S는 100 내지 10,000 범위의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록이다. x 및 y는 0또는 1이다. x 또는 y 중의 하나는 반드시 1이어야 하지만, 한 번에 단지 1개만 1일 수 있다. z은 0 또는 1이다. A 또는 B 블록은 50 내지 1000 범위의 분자량을 갖는 상이한 조성의 중합체의 미니블록으로 캡핑되어 바람직하지 못한 공중합 속도 또는 캡핑 곤란에 기인한 테이퍼 (tapering) 또는 개시를 보충할 수 있다. 이들 중합체는 중합체 g 당 에폭시 0.1 내지 7.0 밀리당량 (meq)을 함유하도록 에폭시화될 수 있다.

에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 1종 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 스스로 또는 1종 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 음이온 공중합시켜 제조할 수 있다. 공중합체는 물론 이들의 랜덤, 테이퍼, 블록 또는 이들이 조합된 공중합체일 수 있다.

에폭시화에 적합한 잔류 불포화를 갖는 디엔 함유 중합체는 또한 다른 중합 방법에 의해, 예를 들면 양이온 중합 또는 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 양이온 중합을 사용하여 치환된 1-부텐, 1-펜텐과 같은 단량체 및 이소프렌 및 부타디엔과 같은 디엔을 공중합시킬 수 있다. 음이온 중합과 마찬가지로, 리빙(living) 양이온 중합은 공중합체가 중합체 내에서 국소화된 잔류 디엔 2중 결합을 갖는 블록 공중합체가 되도록 할 수 있다. 디엔은 과산화물 또는 AIBN과 같은 유리 라디칼 개시제를 이용한 개시에 의해 아크릴 단량체와 함께 중합될 수 있다. 감압(感壓)성 접착제에 적용하기 위해서는 단량체, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및 이소프렌을 사용할 수 있고, 다른 개질 단량체, 예를 들면 아크릴산 또는 2-히드록시-에틸 아크릴레이트도 또한 사용할 수 있다. 배위/삽입 메카니즘을 포함하는 다른 중합 방법, 예를 들면 찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 중합, 메탈로센 중합 및 복분해 중합을 사용하여 디엔 함유 중합체를 제조할 수 있다.

에틸렌 불포화 또는 방향족과 에틸렌 불포화를 모두 함유하는 중합체는 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀젼 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 고분자량으로 중합되었을 때 적어도 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로 부스러기, 분말, 펠릿 등과 같은 고상물로서 회수될 것이다.

일반적으로, 용액 음이온 기술을 사용할 때, 공역 디올레핀의 임의적으로는비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체는 중합시키고자 하는 단량체 또는 단량체들을 음이온 중합 개시제, 예를 들면 IA족 금속, 이들의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체를 동시에 또는 연속적으로 접촉시켜 제조한다. -150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내의 온도에서 적합한 용매 중에서 유기 알칼리 금속 (예를 들면 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식을 갖는 유기 리튬 화합물이다.

RLi_n

상기 식 중, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

음이온 중합될 수 있는 공역 디올레핀은 4 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 공역 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 포함한다. 이소프렌 및 부타디엔은 저렴한 비용 및 용이한 입수가능성 때문에 본 발명에 사용하기 바람직한 공역 디엔 단량체이다 공중합될 수 있는 알케닐 (비닐) 방향족 탄화수소에는 비닐 아릴 화합물, 예를 들면 스티렌, 각종 알킬 치환된 스티렌, 알콕시 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 치환된 비닐 나프탈렌 등이 포함된다.

모노히드록실화 폴리디엔은 공역 디엔 탄화수소를 리튬 개시제와 음이온 공중합시켜 합성할 수 있다. 이 방법은 공지되어 있고, 본 명세서에서 참고문헌으로인용하고 있는 미합중국 특허 출원 제4,039,593호 및 Re. 27,145호에 설명되어 있다. 중합은 각 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 형성시키는 모노리튬 개시제로 시작된다. 공역 디엔 탄화수소를 함유하는 대표적인 모노리튬 리빙 중합체 구조는 다음과 같다.

X-A-B-Li

X-A-B-A-Li

상기 식 중, B는 1개의 공역 디엔 탄화수소, 예를 들면 부타디엔의 중합된 단위를 나타내고, A는 다른 공역 디엔, 예를 들면 이소프렌의 중합된 단위를 나타내고, A 또는 B 중의 하나는 1개 이상의 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌을 함유할 수 있고, X는 모노리튬 개시제, 예를 들면 sec-부틸리튬의 잔기이다. 히드록실기는 중합을 옥시란, 예를 들면 에틸렌 옥시드로 말단 캡핑시킨 다음 메탄올로 종료시킴으로써 첨가될 수 있다.

모노히드록실 디엔 중합체는 또한 실릴 에테르로서 블록된 히드록실기를 함유하는 모노-리튬 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 개시제는 히드록실기가 tert-부틸-디메틸실릴 에테르로서 블록된 히드록시포로일리튬이다. 이 모노-리튬 개시제는 탄화수소 또는 극성 용매 중에서 이소프렌 또는 부타디엔을 중합시키는데 사용될 수 있다. 이어서 리빙 중합체를 메탄올로 종료시킨다. 이어서 실릴 에테르를 물 존재하에서 산 촉매화된 분해로 제거하여 원하는 모노히드록시 폴리디엔 중합체를 얻는다.

공역 디엔 중 하나가 1,3-부타디엔이고 이것을 수소첨가시킬 경우, 공역 디엔 탄화수소의 음이온 중합은 전형적으로는 구조 개질제, 예를 들면 디에틸에테르 또는 글림 (1,2-디에톡시에탄)으로 조절되어 원하는 양의 1,4-첨가를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 Re. 27,145에 기재되어 있는 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가 양은 수소첨가 후의 엘라스토머 성질에 크게 영향을 미칠 수 있다. 수소첨가된 중합체는 최종의 접착제, 실란트 또는 코팅에서 개선된 열 안정성 및 내후성을 나타낸다.

가장 바람직한 중합체는 상기에서 언급한 화학식 (1)의 영역 내에 속하는 디블록 중합체이다. 이 디블록의 전체 분자량은 1500 내지 20,000, 바람직하게는 3000 내지 7000 범위일 수 있다. 디블록 중의 블록들 중의 하나는 상기한 바와 같이 몇몇 랜덤 중합된 비닐 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 예를 들면, I가 이소프렌을 나타내고, B가 부타디엔을 나타내고, S가 스티렌을 나타내고, 슬래쉬(/)가 랜덤 공중합체 블록을 나타내는 경우, 디블록은 다음과 같은 구조를 가질 수 있다.

I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH 또는

B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH 또는

I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB

상기 식 중, EB는 수소첨가된 부타디엔이고, -EB/S-OH는 히드록실 원이 폴리스티렌 블록에 결합된 것을 의미하고, -S/EB-OH는 히드록실 원이 수소첨가된 폴리부타디엔 블록에 결합된 것을 의미한다. 후자 -S/EB-OH의 경우에는 에틸렌 옥시드를 이용한 캡핑 전에 스티렌의 테이퍼 경향을 보충하기 위하여 미니 EB 블록으로S/EB "랜덤 공중합체" 블록을 캡핑할 필요가 있다. 이들 더블록은 이들이 저점도이고, 대응하는 트리블록 공중합체보다 제조하기 쉽다는 점에서 유리하다. 바람직하게는, 히드록실은 부타디엔 블록에 결합되어 있는데, 그 이유는 에폭시화가 보다 바람직하게는 이소프렌과 함께 진행되고, 중합체 상의 관능기들 사이가 분리되어 있기 때문이다. 그러나, 히드록실은 경우에 따라 이소프렌 블록에 결합될 수도 있다. 이것은 보다 적은 하중 함유능(load bearing capacity)을 갖는 계면 활성제 유사 분자를 생성시킨다. 이소프렌 블록은 또한 수소첨가될 수 있다.

특정의 트리블록 공중합체도 또한 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 트리블록은 일반적으로 중합체 유리 전이 온도, 극성 물질과의 융합성, 강도 및 실온 점도를 증가시키기 위하여 스티렌 블록 또는 랜덤 공중합된 스티렌을 포함한다. 이들 트리블록에는 다음과 같은 특정 구조를 갖는 것들이 포함된다.

I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH 또는

I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH 또는

I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH 또는

I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S

스티렌 블록이 외부에 있는 위의 마지막 줄에 기재된 후자의 중합체 군은 하기 화학식 (2)로 나타내어진다.

[화학식 2]

(HO)_x-A-B-S-(OH)_y

상기 식 중, A, B, S, x 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다.

기재 중합체의 에폭시화는 동일 반응기 중에서 예비형성되거나 또는 형성될 수 있는 유기 과산과의 반응에 의해 영향을 받을 수 있다. 예비형성된 적합한 과산으로는 과아세트산 및 과벤조산을 들 수 있다. 동일 반응기 중에서의 형성은 과산화수소 및 저분자량 지방산, 예를 들면 포름산을 사용하여 수행될 수 있다. 별법으로는, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 양이온 교환 수지 존재하에서의 과산화수소는 과산을 형성하게 된다. 양이온 교환 수지는 임의적으로는 강산, 예를 들면 황산 또는 p-톨루엔술폰산으로 대체시킬 수 있다. 에폭시화 반응은 중합 시멘트 (중합체가 중합된 중합체 용액) 중에서 직접 수행될 수 있거나 또는 별법으로는 중합체는 불활성 용매 중에서 재용해될 수 있다. 이들 방법은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제5,229,464호 및 동 제5,247,026호에 상세하게 기재되어 있다. 특히, 에폭시화에 과아세트산을 사용할 때 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 중의 잔류 지방족 2중 결합의 에폭시화 속도는 다음과 같다는 것을 발견하였다: 1,4-폴리이소프렌 (삼치환된 지방족 2중 결합) > 1,4-폴리부타디엔 (1,2-이치환된 지방족 2중 결합) > 3,4-폴리이소프렌 (1,1-이치환된 지방족 2중 결합) > 1,2-폴리부타디엔 (일치환된 지방족 2중 결합). 1,2-폴리부타디엔이나 폴리스티렌은 모두 에폭시화된 것으로 관찰되지 않았다.

선형 중합체 또는 중합체의 조립되지 않은 선형 세그먼트, 예를 들면 모노-, 디-, 트리블록 등, 별모양 중합체의 커플링 전의 아암(arm)의 분자량은 적절하게 눈금측정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 편리하게 측정된다. 음이온 중합된 선형 중합체의 경우, 중합체는 필수적으로 단순분산 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비가 1에 근접함)이고, 관찰된 좁은 분자량 분포의 "피크" 분자량을 보고하는 것은 편리하고 적절하게 해설적이다. 일반적으로, 피크 값은 수 평균과 중량 평균 사이에 있다. 피크 분자량은 크로마토그래피 상에 나타난 주요 성분의 분자량이다. 다중분산 중합체의 경우, 중량 평균 분자량은 크로마토그래피로부터 계산하여 사용해야 한다. GPC의 컬럼에 사용되는 물질의 경우 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카겔이 흔히 사용되고 우수한 물질이다. 테트라히드로푸란은 본 명세서에서 설명한 유형의 중합체에 대해 우수한 용매이다. 굴절률 검출기를 사용할 수 있다.

경우에 따라, 이들 블록 공중합체는 부분적으로 수소첨가될 수 있다. 수소 첨가반응은 예를 들면 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 Reissue 27,145호에 기재되어 있는 바와 같이 선택적으로 행해질 수 있다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소첨가는 역시 본 발명의 참고문헌으로 인용되어 있는 미합중국 특허 제5,039,755호에 기재되어 있는 바와 같이 선택적으로 행해질 수 있다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소첨가는 역시 본 발명의 참고문헌으로 인용되어 있는 미합중국 특허 제5,039,755호에 기재되어 있는 바와 같이, 라니 니켈, 귀금속, 예를 들면 백금 등, 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매와 같은 촉매 존재하에서의 수소첨가반응을 비롯한 각종의 잘 정립되어 있는 방법에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 상이한 디엔 블록을 가질 수 있고, 이들 디엔 블록은 역시 본 발명의 참고문헌으로 인용되어 있는 미합중국 특허 제5,229,464호에 기재되어 있는 바와 같이, 선택적으로 수소첨가될 수 있다. 부분적으로 불포화된 히드록실화 중합체는본 발명의 에폭시화 중합체를 제조하기 위해서와 같이 추가의 관능화에 바람직하다. 이들은 또한 염소화, 브롬화되거나 또는 말레산 무수물과 반응하거나, 또는 가황 또는 아미노 수지와의 반응에 직접적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 부분적인 불포화는 후속되는 에폭시화를 위해 0.1 내지 7 meq/g의 지방족 2중 결합이 남아있는 것이다.

이들 중합체의 에폭시화 유도체는 감압 접착제, 필름, 실란트, 코팅, 구조용 접착제, 정합용 접착제(laminating adhesive), 감압 구조용 접착제, 인쇄판에, 및 다른 중합체 및(또는) 아스팔트 (즉, 물질의 성질을 변경시키기 위한 다른 중합체 및(또는) 아스팔트와의 블렌드)의 개질에 사용될 수 있다. 에폭시화되지 않은 중 합체는 접착제용 결합제 계의 일부로서 포함되는, 기타 모노히드록실화 중합체가 흔히 사용되어 왔던 응용분야에 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 주된 유용성은 에폭시화에 의해서와 같이 관능화되어 유용한 관능화된 유도체를 형성시키는 것이다.

본 발명은 또한 지금까지 설명한 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체 및 점착부여 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 감압 접착제 및 실란트에 유용하다. 적합하게는, 점착부여 수지는 중합체 100 부 당 20 내지 400 부의 양으로 첨가된다. 통상적인 점착부여 수지는 약 95 ℃의 연화점을 갖는 2-메틸-2-부텐 및 피페릴렌의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이 수지는 상품명 윙택(WING7ACk) 95 (윙택이 상표) 하에 시판되고 있고, 미합중국 특허 제3,577,398호에 개시되어 있는 바와 같이, 피페릴렌 60 %, 이소프렌 10 %, 시클로-펜타디엔 5 %, 2-메틸-2--부텐 15 % 및 이량체 약 10 %의 양이온 중합에 의해 제조된다. 수지공중합체가 피페릴렌 20 내지 80 중량% 및 2-메틸-2-부텐 80 내지 20 중량%를 포함하는 다른 정착부여 수지가 사용될 수 있다. 수지는 통상적으로는 ASTM 방법 E28에 의해 측정하였을 때 약 80 ℃ 내지 115 ℃ 사이의 환구식 연화점을 갖는다.

방향족 수지가 제제 중에 사용된 특정 중합체와 융화성이라면 점착부여 수지로서 사용될 수 있다. 통상적으로는, 이들 수지는 역시 80 ℃ 내지 115 ℃ 사이의 환구 연화점을 가져야 하지만, 높거나 낮은 연화점을 갖는 방향족 수지도 사용될 수 있다. 유용한 수지로는 쿠마론-인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 공중합체 및 폴리인덴 수지를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 역시 유용한 다른 접착 촉진 수지로는 수소첨가된 로진, 로진의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지 및 중합된 혼합 올레핀, 저 연화점 수지 및 액상 수지를 들 수 있다. 액상 수지의 한 예는 헤르클레스 (HERCULES) 제품인 어드택 (ADTAC) LV 수지 (어드택이 상표)이다. 양호한 열 산화 및 착색 안정성을 얻기 위해서는 점착부여 수지가 포화 수지, 예를 들면 엑손 (EXXON)이 제조한 에스코레쯔 (ESCOREZ) 5000 (에스코레쯔가 상표) 씨리즈 수지와 같은 수소첨가된 디시클로펜타디엔 수지 또는 헤르클레스가 제조한 리갈레쯔 (REGALREZ) 수지와 같은 수소첨가된 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸스티렌 수지인 것이 바람직하다. 액상 수지, 즉 연화점이 실온 미만인 액상 수지, 뿐만 아니라 고상 수지와 액상 수지의 조합물도 사용할 수 있다. 사용된 접착 촉진 수지의 양은 고무 100 부 당 20 내지 400 중량부 (phr), 바람직하게는 20 내지 350 phr, 가장 바람직하게는 50 내지 250 phr이다. 특정 점착부여제의 선택은 대부분 각각의 접착제 및 실란트 조성물 중에사용된 특정 중합체에 의존한다.

본 발명은 추가로 지금까지 설명한 바와 같은 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체 및 아미노 수지를 포함하는 가교성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적상 아미노 수지는 NH기를 함유하는 물질과 카르보닐 화합물 및 알콜의 반응에 의해 제조된 수지이다. NH기를 함유하는 물질은 통상적으로 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 환식 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 우레탄, 시아나미드 등이다. 가장 일반적인 카르보닐 성분은 포름알데히드이고, 다른 카르보닐 화합물로는 보다 고급 알데히드 및 케톤을 들 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 부탄올이다. 다른 알콜로는 프로판올, 헥산올 등을 들 수 있다. 아메리칸 시아나미드 (AMERICAN CYANAMID) [사이텍 (CYTEC)으로 개명됨]이 각종의 이들 아미노 수지를 판매하고 있고, 다른 제조업체들도 판매하고 있다. 아메리칸 시아나미드의 문헌은 판매용인 아미노 수지의 하기하는 3가지 부류 또는 "타입"을 설명하고 있다.

(유형 1)

(유형 2)

(유형 3)

상기 식 중, Y는 NH기를 함유하고, 카르보닐 원이 포름알데히드인 물질이고, R은 알킬화에 사용된 알콜로부터 온 알킬 그룹이다. 비록 이러한 유형의 설명이 아미노 수지를 단지 1개의 순수한 타입의 단량체 물질로서 묘사하고 있지만, 시판되는 수지들은 단량체, 이량체, 삼량체 등의 혼합물로서 존재하고, 임의의 주어진 수지는 다른 타입의 일부 특성을 가질 수 있다. 이량체, 삼량체 등은 또한 메틸렌 또는 에테르 가교를 함유할 수 있다. 일반적으로 타입 1 아미노 수지가 본 발명에 바람직하다.

아미노 수지는 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체와 융화성이어야 한다. 융화성 아미노 수지는 소정의 농도에서 및 조성물이 혼합되어 적용될 때 혼합물이 가열되는 온도에서 모노히드록실화 폴리디엔 중합체와의 상 안정한 블렌드를 제공하는 것으로 정의된다.

예를 들면, 하기하는 타입 1 아미노 수지를 본 발명의 목적을 달성하는데 사용할 수 있다: 사이멜 (CYMEL) 1156 (사이멜이 상표) - R이 C₄H₉인 멜라민-포름알데히드 수지, 사이멜 1170 - R이 C₄H₉인 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 사이멜 1141 - R이 CH₃및 i-C₄H₉의 혼합물인 카르복실 개질된 아미노 수지, 및 비틀 (BEETLE) 80 (비틀이 상표) - R이 C₄H₉인 우레아-포름알데히드 수지. 이들 제품은 모두 아메리칸 시아나미드 캄파니가 제조한 것이고, 본 발명에 유용한 다른 아미노 수지와 함께 알버트 커쉬 (Albert J. Kirsch)가 편집 및 저작하고, 1986년에 출판된 공보50 Years of Amino Coating Resins에 설명되어 있다.

사이멜 1170은 하기하는 R이 C₄H₉인 글리콜우릴-포름알데히드 수지이고, 다른 것은 이상적인 단량체 구조가 다음과 같이 나타내어지는 비틀 80 우레아-포름알데히드 수지이다.

본 발명의 가교성 조성물에서, 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체는 적합하게는 중합체/수지 조성물의 50 내지 98 중량%를 구성한다. 따라서, 아미노 수지는 조성물의 50 내지 20중량%를 구성한다.

아미노 수지 외에, 본 발명의 가교성 조성물은 강화제를 함유할 수 있다. 적합한 강화제로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,2-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸로에탄 및 트리메틸올 프로판을 들 수 있다.

적합하게는, 상기 가교성 조성물은 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체 30 내지 90중량%, 아미노 수지 가교결합제 8 내지 60 중량%, 및 강화제 2 내지 40중량%로 이루어진다.

상기한 바와 같이 가교된 물질은 접착제 (감압 접착제, 촉압 접착제, 점합용 접착제, 2차 접착제 및 구조용 접착제 포함), 실란트, 코팅, 및 필름 (예를 들면, 내열 및 내용제성을 필요로 하는 것)에 유용하다.

실시예 1 내지 6

실시예에서는 몇가지 접착제 시험을 사용하여 본 발명의 개선된 결합제를 사용한 시험 제제의 성질을 나타낸다. 각각의 접착제 샘플에 대해 얻은 공유 경화도를 에릭슨 (J. R. Erickson)이 방사선 경화 접착제에 대해 개발하고, 문헌 ["Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's", TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, 1985년 6월]에 처음으로 기재된 중합체 겔 함량 테스트를 사용하여 측정하였다. 본 실시예에서 실행한 방법은 공개된 방법과 몇가지 중요하지 않은 개선점 및 수정을 제외하고는 동일하다. W % 값은 3차원의 겔 그물구조에 공유적으로 결합된 결합제 중합체의 중량 %를 의미한다. 연마 강으로부터 180 ° 피일은 감압 접착제 테이프 심의회 방법(Pressure Sensitive Tape Council Method) No. 1을 사용하여 측정하였다. 큰 값은 시험 테이프를 기판으로부터 박리시킬 때 고 강도를 의미한다. 루프점착성(Loop Tack, LT)을 TLMI 루프 점착성 시험기를 사용하여 측정하였다. 폴리켄 프로브 점착성 (PPT)를 ASTM D2979로 측정하였다. LT 및 PPT에 대한 높은 값은 건조 점착성을 나타낸다. 고정력 (Holding Power, HP)은 특정 온도에서 2 ° 앤티피일(antipeel) (감압 테이프 심의회 방법 No. 7)로 표준 하중 (500 g, 2 Kg) 하에서 표준 시험 영역 (2.54 cm × 2.54 cm)을 잡아당기는데 필요한 시간이다. 긴 시간은 높은 접착성 및 응집 강도를 나타낸다. 전단 접착성 파괴 시험 (SAFT)은 파괴가 일어나는 온도를 기록한다는 것을 제외하고는 HP와 유사하다. SAFT를 시간 당 40 ℉의 속도로 증가하는 오븐 중에서 수행한다. 높은 온도 값은 높은 응집 및 접착강도를 의미한다.

많은 중합체들을 실시예 1 및 2의 결합제 계 중에 사용하였다. 이들의 중요한 특성 다수를 하기 표에 나타낸다.

[표 1]

이들 실시예에서는 많은 다른 제제 성분들도 사용하는데, 이들을 하기 표에

나타낸다.

실시예 1 내지 6의 제제 성분의 설명

실시예 1

표 2에 나타낸 바와 같은 접착제 1을 제조하고, 캐스트 (cast)하고, 용제로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여 실온에서 모든 성분들을 용제 혼합시켜 경화시켰다. 접착제 용액을 깨끗한 2.54 10^-2mm마일라 (Mylar) 시트 상에 캐스트하였다. 접착제의 최종 건조 막 두께는 5 mil이었다. 린데 포토큐어 프로세서 (Linde Photocure processor)를 사용하여 단일 매질 압력 H_g벌브 하에서 분 당 30 피트 (fpm)의 컨베이어 속도에서 접착제를 입사하는 방사선을 향하도록 하여 시험막을 직접 UV 경화시켰다. 양이온 시스템은 경화하기 위해 무산소 대기를 필요로 하지 않기 때문에, 단지 벌브로부터 오존을 감소시키기 위한 목적으로 질소 대기를 사용하였다. 방사선 투여량을 측정하기 위하여 램프 하에서 방해광 (lightbug)도 또한 통과시켰다. 150 내지 160 mJ/cm의 투여량을 기록하였다. UV 노광 직후, 시험 접착제를 121 ℃에서 10 분 동안 후베이킹시켰다. 표 2에 역시 나타낸 성질들에 대하여 시험하였다.

접착제 1 은 에폭시화 디엔 중합체가 히드록실기도 또한 함유하는 화합물이다. 접착제 1의 경화는 그의 건조 점착성 및 SAFT와 마찬가지로 우수하다. 접착제 1은 우수한 응집 강도를 갖는다는 것을 나타내는 모든 표시를 제공하고, 또한 겉보기 결과인 실온 HP 시험 동안의 점성 스플릿팅 (splitting)을 나타냈다.

[표 2]

실시예 2

표 3에 나타낸 접착제 2, 3, 및 4를 제조하고, 캐스트하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 경화시켰다. 장치 성능 저하 때문에 180 ° 피일 시험은 행하지 않았다. 접착제 3은 전혀 응집 강도를 갖지 않았다. 이것은 UV 경화 및 후베이킹 후에서조차도 "양호"하게 남아 있었고, 겔 시험을 수행하는 것조차도 충분하게 취급될수 없었는데, 이것은 아마 어떤 중합체도 에폭시화되지 않았기 때문일 것이다. 접착제 3은 에폭시화되지 않은 것을 제외하고는, 중합체 3과 유사한 중합체인 중합 체 5를 사용하였다. 접착제 3 및 4는 양호한 PSA 특성을 갖는다.

[표 2]

실시예 3

제제를 제조하여 점합용 접착제로서 모노을 및 디을과 에폭시화 디엔 중합체의 블렌드를 사용하는 것을 시험하였다. 점합용 접착제는 비교적 두꺼운 층으로 캐스트된 PSA 메카니즘은 전적으로 상이한 메카니즘을 통해 작용하는 듯하다. 이 두꺼운 층은 변형 동안의 점성 흐름을 통해 많은 에너지를 흡수할 수 있고, 이것은 PSA의 강도를 제공한다. 점합용 접착제에서, 층은 비교적 얇고, 이들 접착제 층은 2개의 기판과 함께 강하게 연결되어야 한다. 얇기 때문에 접착제 층 내에서 에너지의 점성 산만은 우세한 강도 메콰니즘이 아니다. 오히려, 접착제와 기판 사이의 접착성은 필요한 강토를 제공해야 한다.

점합용 접착제 제제에 사용된 중합체를 표 1 및 실시예 1에 기재하였다. 구체적으로는, 중합체 13이 세그먼트 분자량 2000 내지 2500/l350-150-OH을 갖는 에폭시화된 I-S/EB-EB-OH이다. 랜덤 S/EB 블록은 강한 테이퍼 경향을 가져 스티렌이 마지막으로 중합된다. 중합체 13을 제조하는데 있어서, 히드록실 원을 수소첨가된 폴리부타디엔 블록에 결합시킬 것을 멋대로 결정하였다. 따라서, 히드록실 원 (에틸렌 옥시드)가 폴리부타디엔 블록에 첨가되도록 하기 위하여, 150 분자량의 EB 미니블록을 첨가하였다. 시클로헥산 중에서 이소프렌을 에테르 없이 중합시키고, 모든 이소프텐이 중합된 후에 디에틸에테르를 첨가하여 6% 의 총 용제를 제공함으로써 증합체 13을 제조하였다. 이어서 스티렌 및 부타디엔을 시간에 걸쳐 첨가하고, 중합을 완교시킨 후 폴리부타디엔 미니블록 중합 완료 후의 잔류 부타디엔, 에틸렌 옥시드를 첨가한 다음 리빙 중합체를 메탄올로 종료시켰다. 중합체를 부분적으로 수소첨가시켜 폴리부타디엔 블록 및 폴리이소프렌 블록들 중의 일부를 완전히 수소첨가시켰다. 폴리스티렌 블록은 수소첨가되지 않았다. 중합체를 세척하여 수소첨가 촉매를 제거한 다음 과아세트산으로 에폭시화시켰다. 에폭시화 중합체를 세척시키고, 소량의 이르가녹스 (Irganox) 1010 (이르가녹스가 상표) 항산화제로 안정화시키고, 용매 증발시켜 회수하였다.

표 3에 따라 제제를 제조하였다. 성분들을 THF 중에 용해시켜 10 % 고형분 용액을 제조하였다. 예비 작업은 경화제 리큐어 (Leecure) B1310이 THF 중에 완전히 용해된다는 것을 보여주었다. 용매로서 톨루엔을 사용하였을 때 부분적인 가용성이 발견되었다. B1310 [리폭시, 인크.(Leepoxy, Inc.) 제품인 블록된 BF₃촉매]를 제외한 모든 성분들을 THF 중에 용해시켰다. 일단 용해되면, B1310을 첨가하고, 용액을 수 분 동안 롤러 상에 위치시컸다. 이어서 제제를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 막 상에 캐스트하여 0.3 mil 두께의 공칭 접착제 충을 얻었다. 막을 1시간 동안 공기 건조시켰다. 건조시에, 다른 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 접착제 층 상부에 적층시켰다. 라미네이트를 2 lb 롤러를 사용하여 함께 압축시켰다. 1 인치 스트립을 절단한 다음 50 ℃에서 온화한 압력 하에서 60 초 동안 가열 처리하였다. 이어서 라미네이트를 인스트론 (Instron) 인장 시험기 상에서 T-피일 형태를 사용하여 강도에 대해 시험하였다. 피일 속도는 분 당 10 인치이었다.

표 4는 제조시에 및 실온에서 후경화시켰을 때의 라미네이트에 대한 결과를 나타낸다. 중합체 13의 총 분자량은 낮고, 따라서 하중 지탱 그물구조를 형성시키기 위해서는 상당한 화차적 가교결합을 경험해야 한다. 중합체 13의 경우, 모노올을 첨가함으로써 개선점이 발견되었다. 대조용 1 및 제제 3 및 4와 비교하였다. 모노올만을 혼입시키면 측정불가능하게 낮은 강도로부터 124 gli까지 증가시켰다. 디올의 추가의 혼입은 211 gli로까지 추가로 증가시켰다.

24시간 후경화시킨 후, 경화 반응을 계속 진행시켰다. T-피일 값에 있어서의 어느 정도의 증가가 모든 샘플에 대해 나타났다. 파괴 모드는 여전히 응집성이다 [계면보다는 접착제 층이 파괴 (점성 스플릿팅)됨]. 초기 T-피일 값에 대해 관찰된 동향을 24시간 계속시켰다.

모노올 또는 디올의 혼입은 에폭시화 중합체가 히드록실 말단화되었을 때 점합용 접착제의 강도를 증가시키는데 사용되었다. 달성된 최상의 강도는 초기 T-피일 강도 1110 내지 400 gli 범위이다.

[표 3]

[표 4]

실시예 4

본 발명의 경화된 개질된 에폭시 수지 조성물의 몇가지 성능 성질은 중요하다. 강도, 신장율, 영율과 같은 인장 특성을 ASTM D-638에 따라 측정하였다. 굴곡탄성율, 파괴시의 응력 및 변형과 같은 굴곡 특성을 ASTM D-790에 따라 측정하였다. 균일 증식에 대한 응력 강도 인자 (K_IC)에 의해 특성화된 인장 파단 인성을 ASTM E-399-83에 따라 측정하였다. 그렇게 측정된 K_IC값을 사용하여 파단 에너지 (G_IC)를 사용한 평면 변형 조건에 대해 계산하였다. 랩 전단 응력과 같은 접착성을 ASTM D-1002에 따라 측정한다. 유리 전이 온도 (T_g)를 비틀림 바아 동력학적 분석을 사용하여 측정하였다.

아래의 표 5는 에폭시화 폴리디엔 중합체의 조성을 나타낸다. 모노히드록실화된 및 히드록실화되지 않은 에폭시화폴리디엔을 비교하였다.

[표 5]

표 5의 기재 중합체 건축 컬럼에서, B는 폴리(1,3-부타디엔) 블록을 나타내고, I는 폴리이소프렌 블록을 나타내고, OH는 모노히드록실 관능성을 나타낸다. 단일중합체 블록은 대쉬(-)로 분리시켰다.

1/9 중량비에서 에폰 (EPON) 828 (에폰이 상표) 중의 실시예 중합체의 블렌드의 흐림점을 표 5에 나타낸다. 모노히드록실화된 에폭시화 중합체의 경우 명백하고 중요한 이점이 나타났다. 2개의 중합체에 대해서는 매우 유사한 흐림점이 달성되었지만, 본 발명의 중합체는 비교용의 히드록실화되지 않은 중합체보다 1.4 meq/g 작은 단지 3.4 meq/g 에폭시를 갖는 흐림점을 달성하였다.

둘다 기재 구조식 I-B를 갖는 모노히드록실화된 에폭시화 중합체 A 11 부 또는 비교용 모노히드록실화 중합체 11 부를 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르인 에폰 828 수지 100 부에 첨가하였다. 에폰 828 (에폰이 상표) 수지 109 부 당 에피-큐어 (EPI-CURE) 3140 (에피-큐어가 상표) (폴리아미드 경화제) 33 부 및 에폭시화 중합체를 혼합물에 첨가하고 손으로 교반하였다. 소량 (에폰 828 수지 100 부 당 1 부 미만 및 에폭시화 수치)의 PC-1344/일관능성 글리시딜 에폭시 용액을 첨가하여 혼합물을 발포시키는 것을 돕는다. 블렌드를 진공 중에서 탈기시키고 원심분리시켰다. 블렌드를 유리판 사이에서 캐스트시켜 시험하기 전에 7일 동안 실온에서 경화시킨 1/8 " 플라크를 제조하였다. 생성된 고무 개질된 에폭시 수지의 기계적 특성을 표 6에 열거하고, 표 6은 이들 블렌드와 에폭시화 중합체를 첨가하지 않고서 경화된 에폭시 수지의 비교를 제공한다.

중합체 A 및 비교용 중합체의 혼입은 각각 192 % 및 92 %의 파단 에너지(G_IC) 증가를 야기시키면서 양호한 인장 및 굴곡 특성을 유지한다. 이러한 결과는 이들 에폭시화 중합체가 폴리아미드로 경화시킨 에폭시 수지에서 성질들의 우수한 균형을 달성하는데 효과적이고, 모노히드록실화된 에폭시화 중합체가 히드록실화되지 않은 에폭시화 중합체가 비록 보다 높은 에폭시 함량을 갖는다 하더라도 이것보다 우수한 결과를 제공한다는 것을 증명한다.

[표 6]

실시예 5

하기하는 실시예는 아미노 수지 경화된 조성물 중에서 에폭시화된 모노히드록실화 중합체의 유용성을 나타낸다. 사용한 아미노 수지는 R이 C₄H₉인 멜라민-포름알데히드 수지인 사이멜 1156 (사이밀이 상표)이었다. 아미노 수지/히드록실 및 아미노 수지/에폭시 반응을 촉매하는데 사용된 산은 도데실 벤젠 술폰산 (이소프로필 알콜 중의 70 중량% 용액)인 사이및 (CYCAT) 600 (사이캣이 상표)이었다. 조성물을 혼합시키고, 지방족 탄화수소 용매인 VM&P 나프타 90 중량% 및 n-부탄올 10 중량%로 규성된 용매 블렌드 중의 성분들의 고형분 65 중량% 용액으로부터 코팅시켰다. 중량부 단위로 나타낸 하기하는 배합물을 사용하였다.

하기 중합체를 이 배합물 중에서 시험하였다. 중합체 3, 4, 5 및 7은 실시예 1에 기재하였다. 중합체 14는 한 말단에 1개의 OH를 갖는 2000 MW 폴리이소프렌 (I) - 4000 MW 폴리스티렌/수소첨가된 폴리부타디엔 (S/EB) 공중합체이었다. 중합체 14 중의 4000 MW S/EB 블록은 2500 MW S 및 1500 MW EB이었다. 중합체 13은 중합체 14의 에폭시화 형태 (에폭시 1.5 meq/중합체 gm)이었다. 중합체 16은 중합체 14와 동일한 S/EB 공중합체 블록을 갖는 트리블록 중합체이었다. 그러나, 중합체 16은 S/EB 중심 블록의 각 말단 상에 에폭시화된 폴리이소프렌 1000 MW 블록을 갖고, OH기는 갖지 않았다.

약 2 mil 건조 두께의 코팅을 #52 철사를 두른 막대로 알루미늄 패널 상에 연신시켰다. 코팅을 175 ℃에서 20 분 동안 베이킹시켜 경화시켰다. 이들을 코팅으로 사용하기 적합성에 대해 정성적으로 평가하였다. 결과는 다음과 같다.

중합체 4를 사용한 결과는 단지 1개의 디엔 단량체로부터 제조된 멜라민 경화된 EB-OH 모노히드록실화 폴리디엔 중합체가 매우 끈적끈적하기 때문에 코팅으로 사용하기 적합하지 않음을 명쾌하게 보여준다. 중합체 5 및 14를 이용한 결과는 2개 이상의 디엔 단량체로부터 제조되고, 이어서 선택적으로 수소첨가시켜, 이에 의해 OH와 대향하는 말단에 불포화 1 블록을 둔 모노히드록실화 폴리디엔 중합체가 중합체 4보다 상당히 양호하게 수행함을 보여준다. 그러나, 이들 코팅은 이들이 여전히 끈적끈적하기 때문에 여전히 적합하지 않다. 중합체 3 및 중합체 13을 사용한 결과는 OH와 대향하는 말단 상의 1 블록의 에폭시화가 2개 이상의 디엔 단량체로부터 제조된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체를 유용한 코팅 조성물로 전환시킨다는 것을 보여준다. 중합체 16 및 7을 사용한 결과는 양 말단 상의 에폭시기 또는 양 말단 상의 OH기를 갖는 중합체가 이미 공지되어 있는 바와 같이 코팅에 유용하다는 것을 확인하였다.

실시예 6

본 발명에 따라 제조한 코팅을 기계적 성질에 대해 평가하였다. 코팅의 외곽 (광택)을 가시적으로 판단하였다. 코팅의 연필 경도 (홈 파기 (gouge))를 연필촉이 코팅을 통해 더이상 홈을 파내지 않을 때까지 코팅을 통해 보다 무른 연필 촉을 연속적으로 미는 ASTM D3363 방법에 따라 측정하였다. 경도 척도는 (가장 연질로부터 가장 경질으로) 6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H이다. 코팅의 메틸 에틸 케톤 (MEK) 내성을 MEK를 적신 천을 코팅 전체에 걸쳐 200 회 동안 (1 회는 한 번의 앞으로의 및 한 번의 뒤로의 스트로크에 해당함) 또는 알루미늄 기판으로의 관통이 일어날 때까지 문지르는 ASTM D4752 방법에 따라 측정하였다. 코팅의 접착성을 크로스 해치 (cross hatch) 접착성 시험인 ASTM D3358 방법 B로 측정하였다. 이 시험에서, 코팅을 통해 격자 패턴을 긋고, 감압 테이프를 가한 다음 제거하고, 테이프와 함께 제거된 코팅의 양을 등급으로 매겼다. 척도는 5 (접착성 손실 없음)로부터 0 (65 % 이상의 접착성 손실)까지이다.

코팅의 성질을 개선시키는데 있어서 모노히드록실화 디엔 중합체의 효능을 아크릴 폴리올 및 2개의 상이한 트리이소시아네이트 경화제를 사용한 2개의 아크릴 우레탄 배합물 (5 및 6) 중에서 시험하였다. 이들 배합물의 조성은 아래 표에 나타낸다. 존크릴 (JONCRYL) 510 (존크릴이 상표) (고형분 80 중량%)의 히드록실 (OH) 당랑은 500 이다. 데스모더 (DESMODUR) Z-4370 (데스모더가 상표) (고형분 70 중량%) 및 데스모더 Z-3390 (고형분 90 중량%)의 이소시아네이트 (NCO) 당량은 각각 365 및 216이다. 아크릴 폴리올 및 트리이소시아네이트 경화제를 1.1 대 1의NCO 대 OH 몰비로 혼합시키고, 다브코 (DABCO) T-12 촉매를 첨가하고, 코팅을 강 패널 상에 도포하였다.

모두 6000의 분자량을 갖는 4개의 상이한 중합체를 하기 실험으로 비교하였다. 중합체 5는 에폭시화 I-EB-OH (에폭시 함량 1.5 meq/gm)이었다. 중합체 13은 에폭시화 I-S/EB-OH (에폭시 함량 1.5 meq/gm)이고, 중합체 14는 그의 에폭시화되지 않은 전구체이었다 (2중 결합 함량 1.7 meq/mn). 중합체 16은 에폭시화 I-S/EB-I (에폭시 함량 1.5 meq/gm)이었다. 중합체를 분자체로 미리 건조시킨 2-헵타논 중에서 고형분 70 중량%로 용해시켰다. 중합체 용액을 트리이소시아네이트 및 촉매와 24시간 동안 혼합한 후에 아크릴 폴리올을 첨가하고 코팅을 강 패널 상에 도포하였다.

용액을 이들이 상 안정하고, 상 분리되지 않은 것들이 #22 철사를 감은 막대를 사용하여 강 패널 [큐-패널 코포레이션 (Q-Panel Corp.)로부터의 D36 CRS 패널]상으로 연신될 수 있는지를 알아보기 위하여 검사하였다. 실온에서 2 주 동안 유지시킨 후 코팅을 시험하였다. 하기 결과를 얻었다.

배합물 5에서 중합체 5를 갖는 용액이 상 분리되었다. 모든 다른 중합체들은 상 안정한 용액을 제공하였고, 코팅으로 캐스트시켰을 때에도 마찬가지였으며, 이들의 성질을 하기 표에 나타낸다.

중합체 5가 상 분리되었다는 사실은 이 아크릴/이소시아네이트 계와의 융화성을 얻기 위해서는 중합체가 약간의 스티렌을 가져야 한다는 것을 나타낸다. 에폭시를 갖거나 갖지 않은 중합체 13 및 14는 모두 아크릴 우레탄의 성질에 동일한 정도로 영향을 미쳤다. 즉 둘다 경도를 감소시켰고, 접착성을 증가시켰다. 중합체 16에 대한 결과는 비록 스티렌 함량이 상 안정한 용액을 제공하기에 충분하다 할지라도 이것은 경화된 코팅을 점착성으로 만들어 적합하지 않다는 것을 보여준다. 따라서, 중합체 15 및 14 상의 히드록실기가 만족스러운 성능을 달성하는데 필요하다.

배합물 6에서는, 상 안정한 블렌드를 제공한 것은 단지 중합체 13이었다. 이들 결과는, 이 경우 스티렌이 중합체 중에 필요하고, 1 블록은 에폭시화되어야 하고, OH기가 필요하다는 사실을 분명하게 보여준다. 배합물 16중의 중합체 13에 대한 코팅 성질을 하기 표에 나타낸다.

이들 결과는 중합체 13이 다른 성질의 두드러진 감소 없이 접착성으로 현저하게 개선시킨다는 것을 보여준다.

실시예 7

몇가지 접착제 시험을 사용하여 정착부여 수지를 포함하는 결합제를 사용한 시험 배합물의 성질을 나타낸다. 각 접착제 샘플에 대해 얻은 공유 경화도를 실시예 1 내지 6에 기재한 바와 같이 측정하였다.

많은 중합체를 결합제 시스템에 사용하였다. 이들의 중요한 다수의 특성을 하기 표에 나타낸다.

실시예 7에서의 중합체의 설명

많은 다른 배합물 성분들도 또한 본 실시예에 사용하였고, 이들을 하기 표에 기재하였다.

실시예 7의 제제 성분의 설명

하기 표의 상부에 나타낸 접착제 A, B 및 C는 용제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 실온에서 모든 성분들을 혼합시켜 제조하였다. 접착제 용액을 깨끗한2.54 10^-2mm 마일라 시트 상에 캐스트시켰다. 접착제의 최종 건조 막 두께는 5 mil이었다. 이들을 매질 압력 수은 벌브 하에서 분 당 30 피트 (fpm)로 통과시켜 UV 방사선 150 내지 160 mJ/cm을 사용하여 직접 UV 경화시켰다. UV 노광 직후, 시험 접착제를 121 ℃에서 10분 동안 후베이킹시켰다.

우수한 감압 접착제를 제조하였다. 이들은 잘 경화되어 높은 겔 함량을 제공하고, 우수한 건조 점착성 및 우수한 응집 강도를 갖는다.

표 - 감압 접착제

다음과 같은 결과를 갖는 100부 배합물

실시예 8

하기하는 실시예는 아미노 수지 경화된 조성물 중에서 에폭시화된 모노히드록실화 중합체의 유용성을 나타낸다. 사용한 아미노 수지는 R이 C₄H₉인 멜라민-포름알데히드 수지인 사이멜 1156이었다. 아미노 수지/히드록실 및 아미노 수지/에폭시 반응을 촉매하는데 사용된 산은 도데실 벤젠 술폰산 (이소프로필 알콜 중의 70 중량% 용액)인 사이캣 600 이었다. 조성물을 혼합시키고, 지방족 탄화수소 용매인 VM&P 나프타 90 중량% 및 n-부탄올 10 중량%로 구성된 용매 블렌드 중의 성분들의 고형분 65 중량% 용액으로부터 코팅시켰다. 중량부 단위로 나타낸 하기하는 배합물을 사용하였다.

하기 중합체를 이 배합물 중에서 시험하였다. 중합체 20은 한 말단에 1개의 히드록실기 (OH)를 갖는 3000 (MW) 수소첨가된 폴리부타디엔 (EB)이었다. 중합체 21은 한 말단에 1개의 OH를 갖는 2000 MW 폴리이소프렌 (I) - 4000 MW 수소첨가된 폴리부타디엔 (EB) 디블록 중합체이었다. 중합체 22는 한 말단에 1개의 OH를 갖는 2000 MW 폴리이소프렌 (I) - 4000 MW 폴리스티렌/수소첨가된 폴리부타디엔 (S/EB) 공중합체이었다. 중합체 22 중의 4000 MW S/EB 블록은 2500 MW S 및 1500 MW EB이었다. 중합체 23은 에폭시 함량 1.5 meq/gm으로 에폭시화된 중합체 21이었다. 중합체 24는 에폭시 함량 1.5 meq/gm으로 에폭시화된 중합체 22이었다. 중합체 25는 중합체 22와 동일한 S/EB 공중합체 블록을 갖는 트리블록 중합체이었다. 그러나, 중합체 25는 S/EB 중심 블록의 각 말단 상에 에폭시화된 폴리이소프렌 1000 MW 블록을 갖고, OH기는 갖지 않았다. 중합체 26은 양 말단에 1개의 OH기를 갖는 4000 MW수소첨가된 폴리부타디엔 (EB)이었다.

약 5.08 × 10^-2mm 건조 두께의 코팅을 #52 철사를 두른 막대로 알루미늄 패널 상에 연신시컸다. 코팅을 175℃에서 20분 동안 베이킹시켜 경화시킨다. 이들을 코팅으로 사용하기 적합성에 대해 정성적으로 평가하였다. 결과는 다음과 같다.

중합체 20을 사용한 결과는 단지 1개의 디엔 단량체로부터 제조된 멜라민 경화된 EB-OH 모노히드록실화 폴리디엔 중합체가 매우 끈적끈적하기 때문에 코팅으로 사용하기 적합하지 않음을 명쾌하게 보여준다. 중합체 21 및 22를 이용한 결과는 2개 이상의 디엔 단량체로부터 제조되고, 이어서 선택적으로 수소첨가시켜, 이에 의해 OH와 대향하는 말단에 불포화 I 블록을 둔 모노히드록실화 폴리디엔 중합체가 중합체 2O보다 상당히 양호하게 수행함을 보여준다. 그러나, 이들 코팅은 이들이 여전히 끈적끈적하기 때문에 여전히 적합하지 않다. 중합체 23 및 중합체 24에 대한 결과는 OH와 대향하는 말단 상의 I 블록의 에폭시화가 2개 이상의 디엔 단량체로부터 제조된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체를 유용한 코팅 조성물로 전환시킨다는 것을 보여준다. 중합체 25 및 26에 대한 결과는 양 말단 상의 에폭시기 또는양 말단 상의 OH기를 갖는 중합체가 이미 공지되어 있는 바와 같이 코팅에 유용하다는 것을 확인하였다.

Claims

2개 이상의 중합가능한 에텐 불포화 탄화수소 단량체를 포함하고, 상기 하나 이상의 중합가능한 에텐 불포화 탄화수소 단량체가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성시키는 디엔 단량체이며, 중합체 g 당 지방족 이중 결합 0.1 내지 7 meq가 남게되도록 수소첨가된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 폴리디엔 중합체.

(HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y또는 (HO)_xA-B-S(OH)_y

상기 식 중, A 및 B는 공역 디올레핀 단량체의 단일중합체 블록, 공역 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고, S는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, x 및 y는 0 또는 1 이고, x 또는 y 중의 하나는 1이어야 하지만, 한 번에 하나만 1이 될 수 있으며, z은 0 또는 1이다.
제 2 항에 있어서, 상기 A 블록이 100 내지 6000 범위의 분자량을 갖고, B 블록이 1000 내지 15,000 범위의 분자량을 갖는 폴리디엔 중합체.
제 2 또는 3 항에 있어서, 상기 A가 이소프렌이고, B가 부타디엔인 폴리디엔중합체.
제 2 또는 3 항에 있어서, I-B-OH, I-S/B-OH, I-EB-OH 및 I-S/EB-OH (여기서, I는 이소프렌 블록이고, B는 부타디엔 블록이고, EB는 수소첨가된 부타디엔 블록이고, S는 스티렌 블록이고, OH는 히드록실기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 폴리디엔 중합체.
중합체 g 당 에폭시 0.1 내지 7 meq를 함유하도록 에폭시화된 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리디엔 중합체를 포함하는 에폭시화된 모노히드록실화 폴리디엔 중합체.
제 6항에 따른 중합체 및 점착부여 수지를 포함하는 조성물.
제 6항에 따른 중합체 및 융화성 아미노 수지를 포함하는 조성물.
제 8항에 있어서, 강화제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 조성물을 포함하는 접착제.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 조성물을 포함하는 실란트.