JPH10506946A - モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーを含むモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーに関し、少なくとも一方のモノマーが、エポキシ化に適する不飽和を与えるジエンモノマーである。本発明はさらに、これらのモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーの部分的に水素添加された、および／またはエポキシ化された誘導体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよび そのエポキシ化誘導体 本発明は、接着剤、シーラント、コーティングおよび他のポリマーまたはアス ファルトの改質などの種々の用途での使用に適するモノヒドロキシル化ジエンポ リマーに関する。特に、本発明は、特定のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジ エンポリマーおよびそのエポキシ化誘導体に関する。 モノヒドロキシル化ポリジエンは公知である。これらのポリマーのほとんどは 、一つのジエンまたは他のジエンのホモポリマーである。例えば、モノヒドロキ シル化ポリブタジエンを接着剤組成物で使用することが知られている。米国特許 No.4,242,468は、モノヒドロキシル化ポリブタジエンの添加により得られる、可 撓性の改善された無溶媒ポリウレタンコーティングを記載している。ヒドロキシ ル化ポリブタジエンをエポキシ化したものも周知である。低粘度のエポキシ化ポ リジエンポリマーも公知であり、特に接着剤での用途が知られている。そのよう なポリマーは、米国特許No.5,229,464および5,247,026に記載されている。 従来の低粘度ポリマーは、一般的に脂肪族エポキシが使用される用途において 有用であるが、より広範囲の化学物質と反応しないという欠点がある。さらに、 エポキシ化は高価であり、従来の多くの例は、有用であるためには高レベルのエ ポキシ官能基を必要としている。同様なまたはより広範囲の化学的有用性を提供 するより経済的な部分を混入することが、非常に好ましい。本発明は、上記した 限られた化学反応性という欠点を克服するポリマーを提供する。さらに、化学的 相溶性のためにエポキシ官能基を必要とする用途では、これらのポリマーにより 、必要なエポキシレベルが低下する。 本発明は、少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーを 含むモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーに関し、少なくとも一方のモノマー は、エポキシ化に適する不飽和を与えるジエンモノマーであり、ポリマーは、ポ リマー１g当たり 0.1〜７meqの脂肪族二重結合が残るように水素添加されてい ることを特徴とする。本発明はまた、本発明のモノヒドロキシル化ポリジエンポ リマーの部分的不飽和および／またはエポキシ化誘導体に関する。ヒドロキシル 化ポリマーは、好ましくは、少なくとも２つのジエンモノマー、好ましくはイソ プレンおよびブタジエン、および所望によりビニル芳香族炭化水素を含むブロッ クコポリマーであり、ポリマー分子の一端にヒドロキシル基が結合している。こ れらのポリマーは、水素添加されていてもいなくてもよいが、好ましくはエポキ シ化されている。 本発明の好ましいモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式： （Ｉ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y ［式中、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共 役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーお よびモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであるポリマ ーブロックである。］を有する。これらのポリマーは、少なくとも１種のビニル 芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを60重量％まで含むことができる。好まし くは、Ａブロックの方が、Ｂブロックよりも、より多く置換された脂肪族二重結 合をより多く含む。すなわち、Ａブロックの方が、Ｂブロックよりも、単位ブロ ック塊当たりのジ−、トリ−またはテトラ−置換不飽和部位（脂肪族二重結合） の濃度が大きい。この結果、Ａブロックで最も たやすくエポキシ化が生じるポリマーが得られる。適切には、Ａブロックの分子 量が100〜6,000、好ましくは500〜4,000、最も好ましくは1000〜3000の範囲であ り、Ｂブロックの分子量が1000〜15,000、好ましくは2000〜10,000、最も好まし くは3000〜6000の範囲である。Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、100 〜10,000の範囲の分子量を有する。ｘおよびｙは０または１である。ｘまたはｙ のいずれかは１でなければならないが、両方が同時に１となることはない。ｚは ０または１である。開始、好ましくない共重合速度によるテーパー、またはキャ ッピング困難を補償するために、ＡまたはＢブロックのいずれかを、分子量が50 〜1000の範囲である異なる組成を有するポリマーのミニブロックでキャップして もよい。これらのポリマーは、ポリマー１gにつき 0,1〜7.0ミリ当量(meq)のエ ポキシを含むようにエポキシ化することができる。 エチレン性不飽和を含むポリマーは、１種以上のオレフィン、特にジオレフィ ンを、それ自体、または１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとアニオ ン共重合することにより合成することができる。もちろん、コポリマーは、ラン ダム、テーパー、ブロックまたはこれらの組み合わせのいずれであっても よい。 エポキシ化に適する残留不飽和を有するジエン含有ポリマーは、他の重合手段 、例えばカチオン重合または遊離ラジカル重合などによって得ることもできる。 カチオン重合を使用すると、置換１−ブテン、１−ペンテンならびにイソプレン およびブタジエンなどのジエンなどのモノマーを共重合することができる。リビ ングカチオン重合は、アニオン重合と同様に、コポリマーを、残留ジエン二重結 合がポリマー内に局在するブロックコポリマーにすることができる。ジエンは、 過酸化物またはＡＩＢＮなどの遊離ラジカル開始剤を用いて開始することにより 、アクリルモノマーと重合させることができる。感圧接着剤用途の場合は、ｎ− ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートおよびイソプレンなど のモノマーを使用することができ、アクリル酸または２−ヒドロキシ−エチルア クリレートなどの他の変性用モノマーも使用することができる。他の重合法、例 えばチーグラー−ナッタ重合、メタロセン重合およびメタセシス重合などの配位 ／挿入機構などもジエン含有ポリマーの合成に使用できる。 エチレン性不飽和または芳香族およびエチレン性の両不飽和 を含むポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して合成できる。該ポ リマーは、バルク法、溶液法またはエマルジョン法を使用して合成できる。高分 子量に重合する場合、少なくともエチレン性不飽和を含むポリマーは、一般に、 クラム、粉末、ペレットなどの固体として回収される。低分子量に重合する場合 は、液体として回収できる。 一般に、溶液アニオン法を使用する場合、所望によりビニル芳香族炭化水素を 有する共役ジオレフィンのコポリマーは、重合するモノマーを、ＩＡ族金属、そ れらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたはアント ラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または逐次接触させることによ り合成する。有機アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合物を、適 切な溶媒中、−150〜300℃、好ましくは0〜100℃の範囲の温度で使用するのが好 ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式： ＲＬｉ_n ［式中、Ｒは、炭素数1〜20の脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香 族炭化水素ラジカルであり、ｎは１〜４の整数である。］を有する有機リチウム 化合物である。 アニオン重合できる共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプ レン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン、３，４−ジメ チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの 炭素数４〜24の共役ジオレフィンが挙げられる。低価格であり、容易に入手でき ることから、イソプレンおよびブタジエンが、本発明での使用に好ましい共役ジ エンモノマーである。共重合できるアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素として は、スチレン、種々のアルキル−置換スチレン、アルコキシ−置換スチレン、ビ ニルナフタレン、アルキル−置換ビニルナフタレンなどのビニルアリール化合物 が挙げられる。 モノヒドロキシル化ポリジエンは、共役ジエン炭化水素をリチウム開始剤とア ニオン重合することにより合成できる。この方法は周知であり、米国特許No．4, 039,593および再発行Re．27,145（参考文献として本明細書に包含されるものと する。）に記載されている。重合は、各リチウム箇所にリビングポリマー幹を作 るモノリチウム開始剤によって開始する。共役ジエン炭化水素を含む典型的なモ ノリチウムリビングポリマー構造は、 Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ ［式中、Ｂはブタジエンなどの一方の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Ａ はイソプレンなどの他方の共役ジエンの重合単位を表し、ＡまたはＢのいずれか はスチレンなどの１個以上のビニル芳香族化合物を含み、Ｘはｓｅｃ−ブチルリ チウムなどのモノリチウム開始剤の残基である。］である。ヒドロキシル基は、 エチレンオキシドなどのオキシランで重合末端をキャップした後、メタノールで 停止することにより付加することができる。 モノヒドロキシジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックしたヒドロ キシル基を含むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる。適する開 始剤は、ヒドロキシル基がｔ−ブチル−ジメチルシリルエーテルとしてブロック されるヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を使用する と、炭化水素または極性溶媒中でイソプレンまたはブタジエンを重合することが できる。次いで、リビングポリマーをメタノールによって停止する。次いで、シ リルエーテルを、水の存在下、酸触媒による分解により除去すると、所望のモノ ヒドロキシポリジエンポリマーが得られる。 共役ジエンの一方が１，３−ブタジエンであり、それを水素添加する場合、共 役ジエン炭化水素のアニオン重合を、典型的には、ジエチルエーテルまたはグリ ム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造調整剤によって制御すると、所望の 量の１，４−付加が得られる。Re 27,145（参考文献として本明細書に包含され るものとする。）に記載されているように、ブタジエンポリマーまたはコポリマ ーの１，２−付加のレベルが、水素添加後のエラストマー特性にかなり影響を及 ぼすと考えられる。水素添加したポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは 組成物において、改善された熱安定性および耐候性を示す。 最も好ましいポリマーは、上記式（Ｉ）の範囲内のジブロックポリマーである 。そのようなジブロックの総分子量は、1500〜20000、好ましくは3000〜7000の 範囲である。ジブロックにおけるいずれかのブロックは、上述したように、ラン ダムに重合したビニル芳香族炭化水素をいくらか含むことができる。例えば、Ｉ がイソプレンを表し、Ｂがブタジエンを表し、Ｓがスチレンを表し、スラッシュ （／）がランダムコポリマーブロックを表す場合、ジブロックは、下記構造： Ｉ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｉ／Ｂ−ＯＨ また は Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｏ Ｈ または Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／Ｂ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／ ＥＢ ［式中、ＥＢは水素添加されたブタジエンであり、−ＥＢ／Ｓ−ＯＨは、ヒドロ キシ源がポリスチレンブロックに結合していることを意味し、−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ は、ヒドロキシ源が水素添加されたポリブタジエンブロックに結合していること を意味する。］を有することができる。後者において、Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、酸化 エチレンでキャップする前に、スチレンのテーパー傾向を補償するために、Ｓ／ ＥＢ「ランダムコポリマー」ブロックをミニＥＢブロックでキャップする必要が ある。これらのジブロックは、対応するトリブロックポリマーよりも粘度が低く 、製造が容易であるという点で有利である。好ましくは、ヒドロキシルをブタジ エンブロックに結合させる。なぜならば、エポキシ化がイソプレンに対してより うまく進行し、ポリマー上の官能基の間で分離されるからである。しかし、所望 により、ヒ ドロキシルをイソプレンブロックに結合してもよい。この結果、耐荷力の小さい 、より表面活性物質様分子が得られる。イソプレンブロックを、水素添加しても よい。 ある種のトリブロックコポリマーも適切に使用することができる。そのような トリブロックは、ポリマーのガラス転移点、極性物質との相溶性、強度および室 温での粘度を上昇させるために、通常、スチレンブロックまたはランダムに共重 合したスチレンを含む。これらのトリブロックとしては、下記の特定の構造が挙 げられる。 Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ− Ｓ−Ｂ−ＯＨ または Ｉ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｂ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｂ −ＯＨ または Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ または Ｉ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−ＥＢ−Ｓ 上記最下列で特定されるポリマーの後者の群でスチレンブロックが外側である 場合は、式： （II） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y ［式中、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘおよびｙは上記で定義した通りであ る。］で表される。 基本ポリマーのエポキシ化は、予め生成するか、in situで生成することがで きる有機過酸との反応によって行うことができる。予め生成される適する過酸と しては、過酢酸および過安息香酸が挙げられる。in situ生成は、過酸化水素と ギ酸などの低分子量脂肪酸を使用して行うことができる。あるいは、過酸化水素 を酢酸または無水酢酸およびカチオン交換樹脂の存在下におくと、過酸が生成す る。カチオン交換樹脂は、所望により、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸など の強酸で置き換えることができる。エポキシ化反応は、重合セメント（ポリマー が重合されたポリマー溶液）中で直接行うことができ、あるいは、ポリマーを不 活性溶媒に再溶解することができる。これらの方法は、米国特許5,229,464およ び5,247,026（参考文献として本明細書に包含されるものとする。）に詳細に記 載されている。特に、エポキシ化に過酢酸を使用する場合、ポリイソプレンおよ びポリブタジエンの残留脂肪族二重結合のエポキシ化速度は次のようになること が分かった。すなわち、１，４−ポリイソプレン（トリ−置換脂肪族二重結合） ＞１，４−ポリブタジエン（１，２−ジ置換脂肪族二重結合）＞３，４−ポリイ ソプレン（１，１−ジ置換脂肪族二重結合）＞１，２−ポリブタジエン（モノ置 換脂肪族二重結合）である。１，２−ポリブタジエンおよびポリスチレンのエポ キシ化は認められなかった。 鎖状（線状）ポリマー、またはモノ−、ジ−、トリブロック、カップリング前 のスターポリマーのアームなどのポリマーの未集合鎖状部分の分子量は、通常は 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ＧＰＣ システムは適切に検定しておく。アニオン重合による鎖状ポリマーの場合は、ポ リマーが本質的に単分散であり（重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い ）、確認された狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告するのが便利であり、 かつ記載として十分である。通常、ピーク値は、数平均と重量平均の間である。 ピーク分子量は、クロマトグラフ上に示される主要化学物質の分子量である。多 分散ポリマーの場合は、重量平均分子量をクロマトグラフから計算し、使用すべ きである。ＧＰＣのカラムに使用される物質としては、スチレン−ジビニルベン ゼンゲルまたはシリカゲルが通常使用され、それらは優れた物質である。本明細 書に記載した種類のポリマーに対する優れた溶媒は、テトラヒドロフランである 。屈折率検出器を使用してもよい。 所望するならば、これらのブロックコポリマーを部分的に水素添加することが できる。水素添加は、例えば米国特許再発行27,145（参考文献として本明細書に 包含されるものとする）に開示されているように選択的に行うことができる。こ れらのポリマーおよびコポリマーの水素添加は、十分確立された種々の方法によ って行うことができ、例えば、ラネーニッケル、貴金属（白金など）、可溶性遷 移金属触媒および米国特許5,039,755（参考文献として本明細書に包含されるも のとする）に記載されているチタン触媒などの触媒の存在下での水素添加が挙げ られる。ポリマーは、異なるジエンブロックを有してもよく、これらのジエンブ ロックは、米国特許5,229,464（参考文献として本明細書に包含されるものとす る）に記載されているように選択的に水素添加することができる。本発明のエポ キシ化ポリマーを合成するなど、さらに官能性を付加するには、部分的不飽和ヒ ドロキシル化ポリマーが好ましい。それらは、塩素化、臭素化、または無水マレ イン酸との反応に供することもでき、あるいは、加硫またはアミノ樹脂と反応に 直接使用することもできる。好ましくは、部分的不飽和を、続くエポキシ化のた めに0.1〜7meq/gの脂肪族二重結合が残っているよう にする。 これらのポリマーのエポキシ化誘導体は、感圧接着剤、フィルム、シーラント 、組成物（coatings）、構造用接着剤、貼合せ用接着剤、感圧構造用接着剤、印 刷プレートならびに他のポリマーおよび／またはアスファルトの改質（すなわち 、他のポリマーおよび／またはアスファルトの性質を変えるためのそれらの材料 との混合物）に使用することができる。エポキシ化されていないポリマーは、他 のモノヒドロキシル化ポリマーが通常使用されている用途（例えば接着剤のバイ ンダー系の一部としてなど）で使用することができる。しかし、その主な用途は 、エポキシ化などによって官能性を付与し、有用な官能性誘導体を形成すること である。 本発明はまた、上記したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーの いずれかと粘着付与樹脂とを含む組成物に関する。そのような組成物は、感圧接 着剤およびシーラントに有用である。適切には、粘着付与樹脂をポリマー100部 に対して20〜400部の量で添加する。一般的な粘着付与樹脂は、軟化点が約95℃ である、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリ マーである。この樹脂は、WINGTACK 95の商標で市販されており、米国特許No．3,577,398に開示されているように、6 0％のピペリレン、10％のイソプレン、５％のシクロペンタジエン、15％の２− メチル−２−ブテンおよび約10％の二量体をカチオン重合することにより合成さ れる。樹脂様コポリマーが20〜80重量％のピペリレンおよび80〜20重量％の２− メチル−２−ブテンを含む他の粘着付与樹脂を使用してもよい。それらの樹脂の 、通常、ASTM法E28によって測定される環球式軟化点は約80℃〜115℃である。 芳香族樹脂も、組成物中の特定のポリマーと相溶性があるならば、粘着付与樹 脂として使用することができる。通常は、これらの樹脂は、環球式軟化点が80℃ 〜115℃であるべきであるが、軟化点がそれより高い芳香族樹脂およびそれより 低い芳香族樹脂の混合物も使用することができる。有用な樹脂としては、クマロ ン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレンコ ポリマーおよびポリインデン樹脂が挙げられる。 本発明の組成物に有用である他の接着促進樹脂としては、水素添加ロジン、ロ ジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂および重合した混合オ レフィン（軟化点がより低 い樹脂および液体樹脂）が挙げられる。液体樹脂の例としては、HERCULES製のAD TAC LV樹脂（ADTACは商標である）がある。良好な熱−酸化および着色安定性を 得るために、粘着付与樹脂が飽和樹脂、例えば、EXXON製のESCOREZ 5000（ESCOR EZは商標である）系樹脂などの水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂、また は、HERCULES製のREGALREZ樹脂などの水素添加されたポリスチレンもしくはポリ −α−メチルスチレン樹脂であるのが好ましい。固体樹脂の軟化点は、40〜120 ℃である。液体樹脂、すなわち軟化点が室温より低い樹脂を、固体および液体樹 脂の組み合わせと同様に使用することができる。使用する接着促進樹脂の量は、 ゴム100部に対して（phr）20〜400重量部、好ましくは20〜350phr、最も好まし くは50〜250phrである。特定の粘着性付与剤の選択は、大部分は、各々の接着剤 およびシーラント組成物で使用される特定のポリマーに依存する。 本発明はさらに、上記したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマー のいずれかとアミノ樹脂とを含む架橋可能な組成物に関する。本発明の目的の場 合、アミノ樹脂は、ＮＨ基を有する物質をカルボニル化合物およびアルコールと 反応させることにより作られる樹脂である。ＮＨ含有物質は普通、尿素、 メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル(glycoluril)、環状尿素、チオ 尿素、グアニジン、ウレタン、シアナミドなどである。最も普通のカルボニル成 分はホルムアルデヒドであり、他のカルボニル化合物としては、高級アルデヒド およびケトンが挙げられる。最も普通に使用されるアルコールは、メタノール、 エタノールおよびブタノールである。他のアルコールとしては、プロパノール、 ヘキサノールなどが挙げられる。AMERICAN CYANIMID（CYTECと改名）は、他の製 造業者がするように、これらの種々のアミノ樹脂を販売している。AMERICAN CYA NIMIDの文献には、販売されている次の３つの種類または「タイプ」のアミノ樹 脂が記載されている。 ［式中、ＹはＮＨ基を有する物質であり、カルボニル源はホル ムアルデヒドであり、Ｒはアルキル化に使用したアルコールのアルキル基である 。］ ここに記載したタイプは、ただ一つの純粋なタイプの単量体物質としてのアミ ノ樹脂を示しているが、市販の樹脂は、単量体、二量体、三量体などの混合物と して存在し、ある樹脂が他のタイプの特徴をいくらか有していてもよい。二量体 、三量体などは、メチレンまたは他の架橋を含んでいてもよい。一般に、本発明 では、タイプ１のアミノ樹脂が好ましい。 アミノ樹脂は、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーと相溶性で なければならない。相溶性アミノ樹脂は、モノヒドロキシル化ポリジエンポリマ ーと、所望の濃度および組成物を混合・適用するときに加熱される混合物の温度 で、相安定ブレンドを提供するものとして定義される。 例えば、下記のタイプ１のアミノ樹脂は、本発明の目的を達成するために使用 することができる。すなわち、CYMEL 1156（CYMELは商標である）−ＲがＣ₄Ｈ₉ であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；CYMEL 1170−ＲがＣ₄Ｃ₉であるグリコ ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂；CYMEL 1141−ＲがＣＨ₃およびｉ−Ｃ₄Ｈ₉ の混合物であるカルボキシル変性アミノ樹脂； およびBEETLE 80（BEETLEは商標である）−ＲがＣ₄Ｈ₉である尿素−ホルムアル デヒド樹脂である。これらの物質は全て、Amierican Cyanamid Company製であり 、その刊行物である、Albert J．Kirschによって編集され、書かれた、1986年発 行の50 Years of Amino Coating Resinsに、本発明に有用な他のアミノ樹脂とと もに記載されている。 CYMEL 1170は、ＲがＣ₄Ｈ₉である下記のグリコールウリル−ホルムアルデヒド 樹脂である。もう一つはBEETLE 80である。これは、ＲがＣ₄Ｈ₉である尿素−ホ ルムアルデヒド樹脂であり、その理想の単量体構造を示す。 本発明の架橋可能な組成物において、エポキシ化されたモノ ヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、適切には、50〜98重量％のポリマー／ア ミン樹脂組成物を含む。すなわち、アミノ樹脂は、組成物の50〜２重量％含む。 アミノ樹脂の他に、本発明の架橋可能な組成物は、強化剤を含むことができる 。適する強化剤としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１ ，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキ サンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３− ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シク ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセ ロール、トリメチロエタンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。 適切には、該架橋可能な組成物が、30〜90重量％のエポキシ化モノヒドロキシ ル化ポリジエンポリマー、８〜60重量％のアミノ樹脂架橋剤および2〜40重量％ の強化剤を含む。 上記した架橋した物質は、接着剤（感圧接着剤、接触接着剤、貼合せ用接着剤 、二次接着剤および構造用接着剤など）、シーラント、コーティングおよびフィ ルム（熱および溶媒耐性を必要とするものなど）において有用である。実施例１〜６ 実施例では、いくつかの接着剤試験を使用して、本発明の改善されたバインダ ーを使用した試験組成物の特性を示す。接着剤サンプルの各々に対して得られる 共有結合硬化度は、J，R．Ericksonが放射線硬化型接着剤に対して開発し、最初 に論文「熱溶融PSAの高められた放射線架橋に対する実験的熱可塑性ゴム」、TAP PI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings，June1985に記載したポリマーゲル含 量試験を使用して測定した。本実施例で行った方法は、２、３の小さい改良およ び補正を除いて、発表された方法と本質的に同じである。重量％の値は、三次元 のゲル網状構造に共有的に結合したバインダーポリマーの重量％を示す。研磨ス チールからの180°剥離を、粘着テープ協会法No.1を使用して測定した。大きい 値は、支持体から試験テープを剥離するときの強度が大きいことを示す。ループ タック（ＬＴ）は、TLMIループタックテスターを使用して測定した。Polykenプ ローブタック（ＰＰＴ）は、ASTM D2979により測定した。ＬＴおよびＰＰＴの高 い値は、乾燥粘着性を示す。定着力（ＨＰ）は、標準面積（2.54cm×2.54cm）の テープを、標準的負荷（500g、２kg）をかけ、剥離角を２°とし（粘着テ ープ協会法No.7）、ある温度（23℃、95℃）で、標準的試験表面（Mylar、スチ ール）から引き剥がすのに要する時間である。時間が長いほど、粘着力および凝 集力が高いことを示す。せん断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）は、破壊が生じる温度 を記録することを除いて、ＨＰと同じである。ＳＡＦＴは、40°F／時間の速度 で上昇するオーブンで行う。温度の高い値は、凝集力および粘着力が高いことを 示す。 多数のポリマーを実施例１および２のバインダー系に使用する。それらの重要 な特徴の多くを下記表に示す。 他の多数の組成物成分もこれらの実施例で使用し、それらは、下記表に記載す る。 実施例１〜６の組成物成分 実施例１ 表２に示す接着剤１を、全ての成分をテトラヒドロフランを溶媒として使用し て室温で溶媒混合することにより、合成して流延し硬化した。接着剤溶液をきれ いな2.54×10^-2mm Mylarシート上に流延させた。接着剤の最終の乾燥フィルムの 厚さは５milであった。試験フィルムを、単一の中圧Ｈg電球下で接着剤が30フィ ート／分(fpm)コンベア速度で入射放射線と対向するようにして、Linde光硬化プ ロセッサーを使用して直接ＵＶ硬化した。カチオン系は、硬化に酸素のない雰囲 気を必要としないので、電球からオゾンを減少させる目的だけのために窒素 雰囲気を使用した。放射線用量を測定するために、照明下でlightbugも通した。 150〜160mJ/cmの用量が記録された。ＵＶにさらした後、直ちに試験接着剤を121 ℃で10分間、あと焼成した。性質の試験を行い、それも表２に示す。 接着剤１は、エポキシ化ジエンポリマーもヒドロキシ基を含む化合物である。 接着剤１の硬化は、その乾燥粘着性およびＳＡＦＴに示されるように、優れてい る。その表は、全ての指標が凝集力が優れていることを示すが、室温でのＨＰ試 験中に、明らかに偽りの結果である、粘性の分裂(viscoas splillong)を示した 。 実施例２ 表３に示す接着剤２、３および４を実施例１に記載したように合成し、流延し 、硬化した。180°剥離試験は、装置の性能低下のために行わなかった。接着剤 ３は、凝集力が全くなかった。ＵＶ硬化およびあと焼成の後ですら「べたつく」 ままであり、ゲル試験を行うことすら、十分取り扱うことができなかった。これ は恐らく、ポリマーがエポキシ化されていなかったからである。接着剤３は、エ ポキシ化されていないことを除いてポリマー３と同様のポリマーであるポリマー ５を使用した。接着剤３および４のＰＳＡ特性は良好である。 実施例３ エポキシ化ジエンポリマーとジエンモノオールおよびジオールとの混合物を貼 合せ用接着剤として使用するという考えを試験するために組成物を合成した。貼 合せ用接着剤は、比較的厚い層に流延されるＰＳＡとは全く異なる機構によって 作用すると考えられる。この厚い層は、変形時に粘性流によってかなり多くのエ ネルギーを吸収することができ、ＰＳＡの強度となる。貼合せ用接着剤では、層 が比較的薄く、これらの接着層が、二つの支持体を互いに強く結合させなければ ならない。薄いために、接着層内のエネルギーの粘性散逸は、主な強度機構では ない。むしろ、接着剤と支持体との間の接着性が、必要な強度を提供しているに ちがいない。 貼合せ用接着剤組成物で使用されるポリマーを、表１および実施例１に記載す る。特に、ポリマー13は、セグメント分子量が2000-2500/1350-150-ＯＨである エポキシ化Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＥＢ−ＯＨである。ランダムＳ／ＥＢブロックは、テ ーパーを有する傾向が強く、スチレンの重合が続く。ポリマー13の合成では、水 素添加されたポリブタジエンブロックにヒドロキシ源を結合させることが任意に 決定された。従って、ヒドロキシ源 （酸化エチレン）のポリブタジエンブロックへの付加を確実にするために、150 分子量のＥＢミニブロックを添加した。ポリマー13は、イソプレンを、エーテル を使用しないで、シクロヘキサン中で重合し、全てのイソプレンを重合した後、 ジエチルエーテルを、全溶媒の６％となるように添加することにより合成される 。次いで、スチレンおよびブタジエンを時間をかけて添加して重合を完了した後 、残りのブタジエンを添加し、ポリブタジエンミニブロックの重合が完了した後 、酸化エチレンを添加して、リビングポリマーをメタノールにより停止する。ポ リマーを部分的に水素添加して、ポリブタジエンブロックを完全に水素添加し、 ポリイソプレンブロックの一部を水素添加する。ポリスチレンブロックは水素添 加しない。ポリマーを洗浄して、水素添加触媒を除去した後、過酢酸でエポキシ 化する。エポキシ化ポリマーを洗浄し、少量のIRGANOX 1010（IRGANOXは商標で ある。）酸化防止剤で安定化し、溶媒蒸発により回収する。 組成物を表３に従って合成した。成分をＴＨＦに溶解して10％の固体溶液を調 製した。予備実験で、本発明者らの硬化剤であるLeecure B1310は、ＴＨＦに完 全に溶解することが示され た。溶媒としてトルエンを使用すると、部分溶解性が認められた。B1310（Leepo xy，Inc，製のブロックされたＢＦ₃触媒）を除く全ての成分をＴＨＦに溶解した 。溶解すると、B1310を添加し、その溶液を数分間、ローラー上に置いた。次い で、その組成物をポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上に流延して、厚さ 0.3milの公称接着剤層を得た。そのフィルムを１時間風乾した。乾燥すると、別 のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムをその接着剤層の一番上に積層させ た。そのラミネートを２lbのローラーを使用して互いに押しつけた。１インチの 小片を切り取った後、中圧、50℃で60秒間熱処理した。次いで、そのラミネート の強度を、Instron引張テスター上でＴ−剥離幾何学を使用して試験した。剥離 速度は、10インチ／分であった。 表４は、製造し、室温でエージングしたラミネートの結果を示す。ポリマー13 の総分子量は低いので、耐力網状構造を形成するために、かなりの化学架橋を施 さなければならない。ポリマー13の場合は、モノオールを添加することにより改 善が認められた。対照１と組成物３および４とを比較する。モノオールのみを混 入すると（組成物４）、測定できないほど低い強度から124gliまで増加した。さ らにジオールを混入すると、さらに 211gliまで増加した。 24時間エージングした後、硬化反応をさらに続けた。全てのサンプルで、Ｔ− 剥離値に何らかの増加が見られる。破壊の型は依然として凝集破壊（それは、界 面よりもむしろ接着剤層が破壊する（粘性の分裂）ということである。）である 。最初のＴ−剥離値に対して認められた傾向が24時間経っても継続している。 モノオールまたはジオールの混入は、エポキシ化ポリマーがヒドロキシ末端を 有する場合、貼合せ用接着剤の強度の増加に役立った。達成された最良の強度は 、最初のＴ−剥離強度が100〜400gliの範囲である。 実施例４ 本発明の硬化変性エポキシ樹脂組成物のいくつかの性能は重要である。強度、 伸びおよびヤング率などの引張特性は、ASTM D-638に従って測定する。曲げ弾性 率、応力および破損時の歪みなどの曲げ特性は、ASTM D-790に従って測定する。 亀裂生長の応力強度因子（Ｋ_IC）によって特徴づけられる引張破壊靭性は、ASTM E-399-83に従って測定する。そうして測定されたＫ_ICの値を使用することによ り、破壊エネルギー（Ｇ_IC）を、使用した平面歪み条件に対して計算した。重ね せん断応力などの接着特性は、ASTM D-1002に従って測定する。ガラス転移点 （Ｔg）は、捩じり棒動的機構分析を使用して測定する。 下記表５は、エポキシ化ポリジエンポリマーの組成物を示す。モノヒドロキシ ル化およびヒドロキシル化されていないエポキシ化ポリジエンを比較する。 表５の基本ポリマー構造の欄において、Ｂはポリ（１，３−ブタジエン）ブロ ックを表し、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、ＯＨはモノヒドロキシル官能 基を表す。ホモポリマーブロックは、ダッシュによって隔てる。 例示ポリマーのEPON 828（EPONは商標である）樹脂における１／９重量比の混 合物の曇り点を表５に示す。モノヒドロキシル化エポシキ化ポリマーの場合に、 明らかに有意な利点が示さ れている。２種類のポリマーに対して得られた曇り点は非常に似ているが、本発 明のポリマーの場合は、ヒドロキシル化されていない比較用のポリマーよりも1. 4meq/g少ない、わずか3.4meq/gのエポキシでその曇り点が達成された。 共に基構造Ｉ−Ｂを有する、11部のモノヒドロキシル化エポキシ化ポリマーＡ または11部の比較用のモノヒドロキシル化ポリマーを、ビスフェノールＡのジグ リシジルエーテルであるEPON 828樹脂100部に添加した。100部のEPON 828（EPON は商標である）樹脂＋エポキシ化ポリマーに対して33部のEPI-CURE 3140（EPI-C UREは商標である）をその混合物に添加し、手で攪拌した。少量（100部のEPON 8 28樹脂＋エポキシ化ポリマーに対して１部未満）のPC-1344／モノ官能性グリシ ジルエポキシ溶液を、その混合物の脱泡の目的で添加した。混合物を真空下で脱 気し、遠心分離した。混合物をガラス板の間に流延して１／８”のプラークを作 り、試験前の７日間、室温で硬化した。得られたゴム変性エポキシ樹脂の機械的 特性を表６に列挙し、これらの混合物とエポキシ化ポリマーの添加のない硬化エ ポキシ樹脂との比較を示す。 ポリマーＡおよび比較ポリマーの混入は、引張特性および曲 げ特性を良好に維持しながら、破壊エネルギー（Ｇ_IC）を各々192％および92％ 増加させている。これらの結果は、これらのエポキシ化ポリマーが、ポリアミド で硬化したエポキシ樹脂の優れた特性バランスの達成において有効であり、また 、モノヒドロキシル化エポキシ化ポリマーの方が、ヒドロキシル化していないエ ポキシ化ポリマーよりも、たとえ後者の方がエポキシ含量が高くても、優れた結 果を生じることを示している。 実施例５ 以下の実施例は、アミノ樹脂硬化組成物におけるエポキシ化モノヒドロキシル 化ポリマーの有用性を示す。使用したアミノ樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒ ド樹脂（ＲはＣ₄Ｈ₉である）であるCYMEL 1156（CYMELは商標である）であった 。アミノ樹脂／ヒドロキシルおよびアミノ樹脂／エポキシ反応を触媒するために 使用した酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸（70重量％のイソプロピルアルコー ル溶液）である CYCAT 600(CYCATは商標である)であった。組成物を混合し、90 重量％の脂肪族炭化水素溶媒のVM&Pナフサおよび10重量％のｎ−ブタノールで構 成される溶媒混合物における成分の65重量％固体溶液で被覆した。下記組成物（ 重量部で示す）を使用した。 組成物 pbw ポリマー 80 CYMEL 1156 18 CYCAT 600 2 VM & P ナフサ 60 ｎ−ブタノール 7 この組成物において下記ポリマーを試験した。ポリマー３、 ４、５および７は、実施例１に記載したものである。ポリマー14は、2000MWのポ リイソプレン（Ｉ）−4000MWのポリスチレン／水素添加ポリブタジエン（Ｓ／Ｅ Ｂ）コポリマーで、一端に１個のＯＨを有する。ポリマー14の4000MWのＳ／ＥＢ ブロックは、2500MWのＳおよび1500MWのＥＢであった。ポリマー13は、ポリマー 14をエポキシ化したもの（1.5meqエポキシ／gmポリマー）であった。ポリマー16 は、ポリマー14と同じＳ／ＥＢコポリマーブロックを有するトリブロックポリマ ーであった。しかし、ポリマー16は、中央のＳ／ＥＢブロックの両端に1000MWの エポキシ化ポリイソプレンブロックを有し、ＯＨ基はなかった。 約２mil厚さ（乾燥）の被覆を、#52線巻棒でアルミニウムパネル上に施した。 その被覆を、175℃で20分焼成することにより硬化した。コーティングとしての 使用適応性を定性的に評価した。以下に結果を示す。 ポリマー４の結果は、一つのジエンモノマーのみから作ったメラミン硬化ＥＢ −ＯＨモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、かなり粘着性であるためにコ ーティングとしての使用に適さないことをはっきり示している。ポリマー５およ び14の結果は、少なくとも２個のジエンモノマーから作り、次いで選択的に水素 添加して、それにより、ＯＨの反対側に不飽和のＩブロックを結合したモノヒド ロキシル化ポリジエンポリマーの機能が、ポリマー４よりもかなり良好であるこ とを示す。しかし、これらのコーティングは、まだ粘着性であるために、まだ適 するものではない。ポリマー３および13の結果は、ＯＨと反対側 の端にあるＩブロックのエポキシ化により、少なくとも２種類のジエンモノマー から作ったモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが有用なコーティング組成物 に変換されることを示す。ポリマー16および７の結果は、両端にエポキシ基また はＯＨ基があるポリマーが、すでに周知であるように、コーティングにおいて有 用であることを示す。実施例６ 本発明に従って作ったコーティングの機械的特性を評価した。被覆の外観（光 沢）は視覚的に判断した。被覆の鉛筆硬度（溝）は、被覆に鉛筆を押し当て、も はや被覆に溝ができなくなるまで鉛筆の芯を順次柔らかくしていくASTM D3363法 に従って測定した。硬度スケール（最も柔らかいものから最も硬いものまで）は 、６Ｂ＜５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈ＜５Ｈ ＜６Ｈである。被覆のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性は、被覆をＭＥＫで湿 らせた布で200回、またはアルミニウム支持体への突破口が生じるまで擦るASTM D4752法に従って測定した（１回は１往復である）。被覆の接着性は、クロスハ ッチ接着性試験、ASTM D3359方法Ｂに従って測定した。この試験では、格子パタ ーンを被覆に刻みつけ、粘着テー プを貼って剥がし、テープによって取り除かれた被覆の量を評価する。スケール は、５（接着剤の損失がない）〜０（65％より多くの接着剤が取り除かれる）の 範囲である。 コーティングの特性の改善におけるモノヒドロキシル化ジエンポリマーの有効 性を、アクリルポリオールおよび２種類のトリイソシアネート硬化剤を使用して 、２種類のアクリルウレタン組成物（５および６）で試験した。これらの組成物 の組成を下記表に示す。JONCRYL 510（JONCRYLは商標である）（80重量％固体） のヒドロキシル（ＯＨ）当量は 500である。DESMODUR Z-4370（DESMODURは商標 である）（70重量％固体）およびDESMOCUR Z-3390（90重量％固体）のイソシア ナート（ＮＣＯ）当量は、各々、365および216である。アクリルポリオールおよ びトリイソシアナート硬化剤を1.1：1のＮＣＯ：ＯＨモル比で混合し、DABCO T- 12触媒を添加して、スチールパネル上に被覆を施した。 ４種類のポリマー（分子量は全て6000）を下記実験で比較した。ポリマー５は 、エポキシ化したＩ−ＥＢ−ＯＨ（エポキシ含量は1.5meq/gm）であった。ポリ マー13は、エポキシ化したＩ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ（エポキシ含量は1.5meq/gm）で あり、 ポリマー14は、エポキシ化していない前駆体（二重結合含量1.7meq/gm）であっ た。ポリマー16は、エポキシ化したＩ−Ｓ／ＥＢ−Ｉ（エポキシ含量は1.2meq/g m）であった。ポリマーを、予め分子ふるいで脱水しておいた２−ヘプタノンに7 0重量％固体含量で溶解した。そのポリマー溶液をトリイソシアネートおよび触 媒と24時間混合した後、アクリルポリオールを添加し、スチールパネル上に被覆 を施した。 溶液をチェックして溶液が相安定であるかどうかを確認し、相分離のない溶液 を、#22線巻棒を使用してスチールパネル （Q-Panel Corp．製のD36 CRSパネル）上に引き落とした。室温で２週間保持し た後、被覆を試験した。下記結果が得られた。 組成物５では、ポリマー５を有する溶液が相分離した。他のポリマーは全て、 相安定溶液であったので、コーティングとして流延した。それらの性質を下記表 に示す。 ポリマー５が相分離したという事実は、このアクリル／イソシアネート系との 相溶性を得るためには、ポリマーにいくらかスチレンがなければならないことを 示す。エポキシのあるポリマー13およびエポキシのない14は共に、ほぼ同程度に アクリル ウレタンの性質に影響を及ぼし、共に、硬度を低下させ、接着性を増加させた。 ポリマー16の結果は、そのスチレン含量は、相安定溶液を与えるには十分であっ たが、硬化させた被覆は粘着性であることを示し、従って、不適合である。すな わち、満足な性能を達成するためには、ポリマー15および14にヒドロキシル基が 必要である。 組成物６では、相安定混合物を生じた唯一のポリマーがポリマー13であった。 これらの結果は、この場合、スチレンがポリマーに必要であり、Ｉブロックはエ ポキシ化しなければならず、ＯＨ基が必要であることを明らかに示している。組 成物６のポリマー13に対する被覆特性を下記表に示す。 これらの結果は、ポリマー13が接着性において驚異的な改善をもたらし、他の 性質における明らかな低下はないことを示す。実施例７ いくつかの接着剤の試験を使用して、粘着付与樹脂を含むバインダーを使用し た試験組成物の性質を示す。接着剤サンプルの各々に対して得られる共有結合硬 化度を実施例１〜６に記載に従って測定した。 多数のポリマーをバインダー系に使用した。重要な特徴の多くを下記表に示す 。 多数の他の組成物成分も本実施例で使用し、それらは下記表に記載する。 実施例７における組成物成分の記載 下記表の一番上に示す接着剤Ａ、ＢおよびＣは、全ての成分を、テトラヒドロ フランを溶媒として使用して室温で溶媒混合することにより合成した。接着剤溶 液を、透明な2.54×10^-2mmのMylarシート上に流延した。接着剤の最終の乾燥フ ィルムの厚さは５milであった。試験フィルムは、150〜160mJ/cmのＵＶ放射線を 使用して、中圧水銀球の下を30フィート／分で通過させることにより、直接ＵＶ 硬化した。ＵＶ露呈後、直ちに試験接着剤を121℃で10分間、あと焼成した。 優れた感圧接着剤が得られた。それらは、十分硬化すると高いゲル含量を生じ 、乾燥粘着性および凝集力に優れている。 実施例８ 下記実施例は、アミノ樹脂硬化組成物におけるエポキシ化モノヒドロキシル化 ポリマーの有用性を示す。使用したアミノ樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド 樹脂（ＲはＣ₄Ｈ₉である）のCYMEL 1156であった。アミノ樹脂／ヒドロキシルお よびアミノ樹脂／エポキシ反応を触媒するのに使用した酸は、ドデシルベンゼン スルホン酸（70重量％イソプロピルアルコール溶液）のCYCAT 600であった。組 成物を混合し、90重量％の脂肪族炭化水素溶媒のVM&Pナフサおよび10重量％のｎ −ブタノールで構成される溶媒混合物における成分の65重量％固体溶液で被覆し た。下記組成物（重量部で示す）を使用した。 組成物 pbw ポリマー 80 CYMEL 1156 18 CYCAT 600 2 VM & P ナフサ 60 ｎ−ブタノール 7 下記ポリマーをこの組成物で試験した。ポリマー20は、一端に１個のヒドロキ シル基を有する、分子量（ＭＷ）3000の水素 添加されたポリブタジエン（ＥＢ）であった。ポリマー21は、一端に１個のＯＨ を有する、2000MWのポリイソプレン（Ｉ）−4000MWの水素添加されたポリブタジ エン（ＥＢ）ジブロックポリマーであった。ポリマー22は、一端に１個のＯＨを 有する、2000MWのポリイソプレン（Ｉ）−4000MWのポリスチレン／水素添加され たポリブタジエン（Ｓ／ＥＢ）コポリマーであった。ポリマー22における4000MW のＳ／ＥＢブロックは、2500MWのＳおよび1500MWのＥＢであった。ポリマー23は 、ポリマー21をエポキシ化してエポキシ含量を1,5meq/gmとしたものであった。 ポリマー24は、ポリマー22をエポキシ化してエポキシ含量を1,5meq/gmとしたも のであった。ポリマー25は、ポリマー22と同じＳ／ＥＢコポリマーブロックを有 するトリブロックポリマーである。しかし、ポリマー25は、Ｓ／ＥＢ中央ブロッ クの両端にエポキシ化ポリイソプレンの1000MWブロックを有し、ＯＨ基はなかっ た。ポリマー26は、両端に１個のＯＨ基を有する、4000MWの水素添加されたポリ ブタジエン（ＥＢ）であった。 乾燥厚さが約5.08×10-²mmである被覆を、#52の線巻棒によりアルミニウムパ ネル上に施した。被覆を175℃で20分焼成することにより硬化した。そのコーテ ィングとしての使用適応性 を定性的に評価した。下記がその結果である。 ポリマー20の結果は、ただ一つのジエンモノマーから作ったメラミン硬化ＥＢ− ＯＨモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが、かなり粘着性であるために、コ ーティングとしての使用に適さないことを明らかに示している。ポリマー21およ び22の結果は、少なくとも２種類のジエンモノマーから作り、次いで選択的に水 素添加して、それにより、ＯＨの反対側に不飽和のＩブロックを結合したモノヒ ドロキシル化ポリジエンポリマーが、ポリマー20の機能よりもかなり良好である ことを示す。しかし、 これらのコーティングは、まだ粘着性であるために、まだ適するものではない。 ポリマー23および24の結果は、ＯＨと反対側の端にあるＩブロックのエポキシ化 により、少なくとも２種類のジエンモノマーから作ったモノヒドロキシル化ポリ ジエンポリマーが有用なコーティング組成物に変換されることを示す。ポリマー 25および26の結果は、両端にエポキシ基またはＯＨ基があるポリマーが、すでに 周知であるように、コーティングにおいて有用であることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月２８日 【補正内容】 ポリマーが、0.1〜7.0meq/gポリマーのエポキシを含むようにエポキシ化されて いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリジエンポリマーを含むエポキシ 化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマー。 ７．請求項６に記載のポリマーおよび粘着性付与樹脂を含む組成物。 ８．請求項６に記載のポリマーおよび相溶性アミノ樹脂を含む組成物。 ９．さらに強化剤を含む請求項８に記載の組成物。 １０．請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは組成物を含む接着剤 。 １１．請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは組成物を含むシーラ ント。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 157/02 Ｃ０９Ｊ 157/02 161/20 161/20 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (31)優先権主張番号 ０８／３２０，８０７ (32)優先日 1994年10月11日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／４４４，０８０ (32)優先日 1995年５月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ (72)発明者 マツセ，マイケル・アラン アメリカ合衆国、テキサス・77469、リツ チモンド、オールド・デイクシー・ドライ ブ・2411

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーを含むモノ ヒドロキシル化ポリジエンポリマーであって、少なくとも一方のモノマーが、エ ポキシ化に適する不飽和を与えるジエンモノマーであり、ポリマーは、ポリマー １ｇ当たり0.1〜7meqの脂肪族二重結合が残るように水素添加されているポリジ エンポリマー。 ２．式： （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_yまたは （ＨＯ）_xＡ−Ｂ−Ｓ（ＯＨ）_y ［式中、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共 役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーお よびモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであるポリマ ーブロックであり、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、ｘおよびｙは０ または１であり、ｘまたはｙのいずれかは１でなければならないが、一度に一方 のみが１となり得、ｚは０または１である。］を有する請求項１に記載のポリジ エンポリマー。 ３．Ａブロックの分子量が100〜6000の範囲であり、Ｂブロックの分子量が1000 〜15,000の範囲である、請求項２に記載のポリジエンポリマー。 ４．Ａがイソプレンであり、Ｂがブタジエンである、請求項２または３に記載の ポリジエンポリマー。 ５．Ｉ−Ｂ−ＯＨ、Ｉ−Ｓ／Ｂ−ＯＨ、Ｉ−ＥＢ−ＯＨおよびＩ−Ｓ／ＥＢ−Ｏ Ｈ（Ｉはイソプレンブロックであり、Ｂはブタジエンブロックであり、ＥＢは水 素添加されたブタジエンブロックであり、Ｓはスチレンブロックであり、ＯＨは ヒドロキシル基である。）から成る群から選択される構造を有する、請求項２〜 ４のいずれか一項に記載のポリマー。 ６．ポリマーが、ポリマー１ｇ当たり0.1〜7.0meqのエポキシを含むようにエポ キシ化されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリジエンポリマーを 含むエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンポリマー。 ７．請求項６に記載のポリマーおよび粘着付与樹脂を含む組成物。 ８．請求項６に記載のポリマーおよびアミノ樹脂を含む組成物。 ９．さらに強化剤を含む請求項８に記載の組成物。 １０．請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは組成物を含む接着剤 。 １１．請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは組成物を含むシーラ ント。