JP2870622B2 - 架橋性エポキシ官能化ポリジエンブロックポリマー、その製造方法、接着剤組成物及び原料ブロックコポリマー - Google Patents
架橋性エポキシ官能化ポリジエンブロックポリマー、その製造方法、接着剤組成物及び原料ブロックコポリマーInfo
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Description
【０００１】本発明は架橋性エポキシ官能化ポリジエン
ブロクポリマー、その製造方法、該ブロックポリマーを
含有する接着剤組成物及び該エポキシ官能化ポリジエン
ブロックポリマーを誘導する粘稠なブロックコポリマー
に関する。
ブロクポリマー、その製造方法、該ブロックポリマーを
含有する接着剤組成物及び該エポキシ官能化ポリジエン
ブロックポリマーを誘導する粘稠なブロックコポリマー
に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンを主成分とし、任意にビニル
芳香族化合物が含有されていてよい接着剤を硬化させる
ことは、これらの接着剤の供給を広範囲のものとする。
放射線硬化及び化学的硬化は公知である。該硬化は架橋
性ポリマーの高いゲル含量によって明白な重合性共役ジ
エンの共有結合架橋を引き起す。そのポリマーは架橋以
前に溶融加工し得るが、架橋後、ゲルは溶融物として加
工し得ない。それ故架橋すると耐溶媒性が強化され、高
温剪断性が改良される。従ってそのような組成物を溶媒
状態で基質に適用し、次に架橋して優れた接着剤を生成
する。しかしながら接着剤を少ない照射量の放射線又は
少量の化学硬化剤で硬化する場合には、接着剤の改良が
行なわれると考えられる。
芳香族化合物が含有されていてよい接着剤を硬化させる
ことは、これらの接着剤の供給を広範囲のものとする。
放射線硬化及び化学的硬化は公知である。該硬化は架橋
性ポリマーの高いゲル含量によって明白な重合性共役ジ
エンの共有結合架橋を引き起す。そのポリマーは架橋以
前に溶融加工し得るが、架橋後、ゲルは溶融物として加
工し得ない。それ故架橋すると耐溶媒性が強化され、高
温剪断性が改良される。従ってそのような組成物を溶媒
状態で基質に適用し、次に架橋して優れた接着剤を生成
する。しかしながら接着剤を少ない照射量の放射線又は
少量の化学硬化剤で硬化する場合には、接着剤の改良が
行なわれると考えられる。
【０００３】更に共役ジエンブロック共重合体を主成分
とする公知の硬化性接着剤は、１個の重合単位当り１個
の残留脂肪族二重結合を有する未水素化ポリマーを利用
する必要があるために、特に良好な長期の熱、天候及び
紫外線安定性を有するものではない。硬化性接着剤を主
成分とする公知のビニル芳香族共役ジエンブロックコポ
リマーは、未水素化ポリマーである。水素化は長期の
熱、天候及び紫外線安定性を改良することが知られてい
るが、硬化させるのに必要な二重結合をも除去する。こ
のような硬化法は、ポリマーを水素化する際、有効では
ない。組成物中に典型的な粘着付与剤が存在する場合に
は、この存在が水素化ポリマーの放射線架橋を通常阻害
するので、上記不飽和の必要性は特に明白である。
とする公知の硬化性接着剤は、１個の重合単位当り１個
の残留脂肪族二重結合を有する未水素化ポリマーを利用
する必要があるために、特に良好な長期の熱、天候及び
紫外線安定性を有するものではない。硬化性接着剤を主
成分とする公知のビニル芳香族共役ジエンブロックコポ
リマーは、未水素化ポリマーである。水素化は長期の
熱、天候及び紫外線安定性を改良することが知られてい
るが、硬化させるのに必要な二重結合をも除去する。こ
のような硬化法は、ポリマーを水素化する際、有効では
ない。組成物中に典型的な粘着付与剤が存在する場合に
は、この存在が水素化ポリマーの放射線架橋を通常阻害
するので、上記不飽和の必要性は特に明白である。
【０００４】本発明の目的は、架橋以前に溶融加工する
ことができ、また、架橋後、高ゲル含量を有する架橋性
ポリマーを提供するものである。別の態様では、該架橋
性ポリマーの製造法を提供することを目的とするもので
ある。更に他の態様では、本発明は架橋以前に溶融加工
することができ、架橋後高ゲル含量を有する接着剤組成
物を提供することを目的とするものである。
ことができ、また、架橋後、高ゲル含量を有する架橋性
ポリマーを提供するものである。別の態様では、該架橋
性ポリマーの製造法を提供することを目的とするもので
ある。更に他の態様では、本発明は架橋以前に溶融加工
することができ、架橋後高ゲル含量を有する接着剤組成
物を提供することを目的とするものである。
【０００５】また、本発明は、好ましくは放射線によっ
て架橋し得る変性を行うことができ、架橋以前に容易に
溶融加工し得るが、架橋後高ゲル含量を有するブロック
コポリマーを提供することを目的とするものである。
て架橋し得る変性を行うことができ、架橋以前に容易に
溶融加工し得るが、架橋後高ゲル含量を有するブロック
コポリマーを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【手段及び作用・効果】本発明は放射線を照射すること
によって少なくとも数個のエポキシ官能基を介して架橋
してなり、温度及び／又は有機溶媒に対して向上した耐
性を与えるのに足るゲル含量を有するエポキシ化ジエン
ブロックポリマーを提供するものである。本発明による
架橋は放射線硬化によって実施され、イオン化線又は非
イオン化線のいずれかによって行い得る。該架橋性ポリ
マーは、それ自体又は他の成分を配合した優れた接着
剤、シーラント又はコーティング剤である。
によって少なくとも数個のエポキシ官能基を介して架橋
してなり、温度及び／又は有機溶媒に対して向上した耐
性を与えるのに足るゲル含量を有するエポキシ化ジエン
ブロックポリマーを提供するものである。本発明による
架橋は放射線硬化によって実施され、イオン化線又は非
イオン化線のいずれかによって行い得る。該架橋性ポリ
マーは、それ自体又は他の成分を配合した優れた接着
剤、シーラント又はコーティング剤である。
【０００７】本発明の架橋性ブロックポリマーは好まし
くは、ジエンモノマー単位を含有する主成分のポリマー
を用意し、主成分とするポリマーを任意ではあるが好ま
しくは水素化して、ポリマー単位ｇ当り0.1 〜５ミリ当
量（Meq ）の残留脂肪族二重結合（ＡＤＢと略記する）
を有している部分的水素化ポリマーを生成し、部分的に
水素化したポリマーをペルオキシ酸と接触させてポリマ
ー単位ｇ当り0.1 〜５Meq のエポキシドを有するエポキ
化ポリマーを生成し、次にポリマーを架橋するのに有効
量の放射線エネルギーをエポキシ化ポリマーに照射し
て、温度及び／又は有機溶媒に対して向上した耐性を与
えるのに十分なゲル含量を有する架橋性ポリマーを生成
する工程からなる方法によって製造される。しかしなが
ら、ポリマーは化学的手法で架橋されてよい。
くは、ジエンモノマー単位を含有する主成分のポリマー
を用意し、主成分とするポリマーを任意ではあるが好ま
しくは水素化して、ポリマー単位ｇ当り0.1 〜５ミリ当
量（Meq ）の残留脂肪族二重結合（ＡＤＢと略記する）
を有している部分的水素化ポリマーを生成し、部分的に
水素化したポリマーをペルオキシ酸と接触させてポリマ
ー単位ｇ当り0.1 〜５Meq のエポキシドを有するエポキ
化ポリマーを生成し、次にポリマーを架橋するのに有効
量の放射線エネルギーをエポキシ化ポリマーに照射し
て、温度及び／又は有機溶媒に対して向上した耐性を与
えるのに十分なゲル含量を有する架橋性ポリマーを生成
する工程からなる方法によって製造される。しかしなが
ら、ポリマーは化学的手法で架橋されてよい。
【０００８】本発明の架橋以前のエポキシ化ポリマーは
熱可塑性エラストマーとして加工し得る。フィルムとし
て基質に適用し、該ポリマーを架橋して高含量の不活性
ゲル及び低弾性率を有する架橋性接着剤を生成する。
熱可塑性エラストマーとして加工し得る。フィルムとし
て基質に適用し、該ポリマーを架橋して高含量の不活性
ゲル及び低弾性率を有する架橋性接着剤を生成する。
【０００９】エチレン性不飽和を含有するブロックポリ
マーは、少なくとも１種のジエン、特に共役ジエンを含
有する１以上のオレフィンをそれ自体又は１以上のアル
ケニル芳香族炭化水素モノマーと共に共重合することに
よって製造し得る。その場合のコポリマーはテーパー状
であってもなくても良く、個々のブロックは、ホモポリ
マーでもランダムコポリマーでも良く、ポリマー分子は
対称性及び非対称性の基を含有する線状又は星型分枝状
ポリマーであり得る。
マーは、少なくとも１種のジエン、特に共役ジエンを含
有する１以上のオレフィンをそれ自体又は１以上のアル
ケニル芳香族炭化水素モノマーと共に共重合することに
よって製造し得る。その場合のコポリマーはテーパー状
であってもなくても良く、個々のブロックは、ホモポリ
マーでもランダムコポリマーでも良く、ポリマー分子は
対称性及び非対称性の基を含有する線状又は星型分枝状
ポリマーであり得る。
【００１０】エチレン性不飽和を又は芳香族性及びエチ
レン性不飽和の両方を含有するポリマーは陰イオン、陽
イオン開始剤又は重合触媒を用いて製造し得る。このよ
うなポリマーは塊状、溶液又は乳化法を用いて製造し得
る。いずれの場合にも少なくともエチレン性不飽和を含
有するポリマーは、通常クラム、粉末、ペレット等のよ
うな液体又は固体として回収し得る。エチレン性不飽和
を含有するポリマー、並びに芳香族性及びエチレン性不
飽和の両方を含有するポリマーは数社から市販されてい
る。
レン性不飽和の両方を含有するポリマーは陰イオン、陽
イオン開始剤又は重合触媒を用いて製造し得る。このよ
うなポリマーは塊状、溶液又は乳化法を用いて製造し得
る。いずれの場合にも少なくともエチレン性不飽和を含
有するポリマーは、通常クラム、粉末、ペレット等のよ
うな液体又は固体として回収し得る。エチレン性不飽和
を含有するポリマー、並びに芳香族性及びエチレン性不
飽和の両方を含有するポリマーは数社から市販されてい
る。
【００１１】通常、エチレン性不飽和を又は芳香族性及
びエチレン性不飽和の両方を含有するポリマーは、例え
ば米国特許第3,251,905;3,390,207;3,265,765;3,639,52
1;3,598,887;4,219,627 及び4,208,356 号に記載されて
いる方法のような当業者に公知のいずれかの方法で製造
し得る。
びエチレン性不飽和の両方を含有するポリマーは、例え
ば米国特許第3,251,905;3,390,207;3,265,765;3,639,52
1;3,598,887;4,219,627 及び4,208,356 号に記載されて
いる方法のような当業者に公知のいずれかの方法で製造
し得る。
【００１２】重合し得る共役ジエンには、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フエニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等のような４〜24の炭素原子を含有するものが包含さ
れる。イソプレン及びブタジエンは安価であり、かつ手
に入れやすいので本発明で使用する共役ジエンモノマー
として好ましい。
ジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フエニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等のような４〜24の炭素原子を含有するものが包含さ
れる。イソプレン及びブタジエンは安価であり、かつ手
に入れやすいので本発明で使用する共役ジエンモノマー
として好ましい。
【００１３】共重合し得るアルケニル芳香族炭化水素に
はスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ
置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニル
ナフタレン等のようなビニル芳香族化合物が包含され
る。共役ジエンは米国特許第5,002,676 号に記載されて
いるｔ−ブチルメタクリレートのようなメタクリレート
とも共重合することができ、このようなコポリマーは本
明細書中に記載したように部分的に水素化し、またエポ
キシ化し得る。
はスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ
置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニル
ナフタレン等のようなビニル芳香族化合物が包含され
る。共役ジエンは米国特許第5,002,676 号に記載されて
いるｔ−ブチルメタクリレートのようなメタクリレート
とも共重合することができ、このようなコポリマーは本
明細書中に記載したように部分的に水素化し、またエポ
キシ化し得る。
【００１４】使用し得る他のオレフィンには、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
サン、１−ドデセン等がある。モノオレフィン及び非共
役ジエンには他に例えば、J. P. Kennedy, E. Marecha
l, Carbocationic Polymerization,(1982)の表３，６に
記載されているものがある。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
サン、１−ドデセン等がある。モノオレフィン及び非共
役ジエンには他に例えば、J. P. Kennedy, E. Marecha
l, Carbocationic Polymerization,(1982)の表３，６に
記載されているものがある。
【００１５】通常、この種のポリマーの製造に使用され
る先行技術で公知の任意の溶媒を使用し得る。適切な溶
媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直
鎖状及び分枝状鎖の炭化水素及びそれらのアルキル置換
誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等のような脂環式炭化水素及びそのアルキル置換誘
導体；それらの芳香族及びアルキル置換誘導体；ベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、キシレン等のような芳香族
及びアルキル置換芳香族炭化水素；テトラリン、デカリ
ン等のような水素化芳香族炭化水素；メチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のような線状及び環状エーテルが包含され
る。
る先行技術で公知の任意の溶媒を使用し得る。適切な溶
媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直
鎖状及び分枝状鎖の炭化水素及びそれらのアルキル置換
誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等のような脂環式炭化水素及びそのアルキル置換誘
導体；それらの芳香族及びアルキル置換誘導体；ベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、キシレン等のような芳香族
及びアルキル置換芳香族炭化水素；テトラリン、デカリ
ン等のような水素化芳香族炭化水素；メチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のような線状及び環状エーテルが包含され
る。
【００１６】好ましい具体例において、本発明のポリマ
ーはアルキルリチウム開始剤を用い０〜 100℃の温度で
炭化水素溶媒中共役ジエンモノマー及びアルケニル芳香
族炭化水素モノマーを陰イオン重合することによって製
造し得る。リビングポリマー鎖は、通常ジビニルモノマ
ーを添加することによってカップリングし星型ポリマー
を生成する。付加するモノマーを添加するか又は添加す
ることなくポリマーを更に枝分れさせるか又は末端を官
能化させ、リビング鎖の末端をプロトン源で停止させ
る。
ーはアルキルリチウム開始剤を用い０〜 100℃の温度で
炭化水素溶媒中共役ジエンモノマー及びアルケニル芳香
族炭化水素モノマーを陰イオン重合することによって製
造し得る。リビングポリマー鎖は、通常ジビニルモノマ
ーを添加することによってカップリングし星型ポリマー
を生成する。付加するモノマーを添加するか又は添加す
ることなくポリマーを更に枝分れさせるか又は末端を官
能化させ、リビング鎖の末端をプロトン源で停止させ
る。
【００１７】部分的に水素化し得る本発明のブロックコ
ポリマーは当初、ポリマー中に残留脂肪族二重結合を含
有する。残留脂肪族二重結合は有機過酸と反応させるの
に優れた部位を与え、ポリマー中にエポキシド官能化を
形成する。この型のエポキシドは放射線によって容易に
硬化する。
ポリマーは当初、ポリマー中に残留脂肪族二重結合を含
有する。残留脂肪族二重結合は有機過酸と反応させるの
に優れた部位を与え、ポリマー中にエポキシド官能化を
形成する。この型のエポキシドは放射線によって容易に
硬化する。
【００１８】制御及び予想し得る量の残留脂肪族二重結
合を有するポリマーの製法は米国特許第4,879,349 号に
記載されている。該特許の方法では、置換及び非置換の
共役ジエンを共重合し、次にコポリマーを、非置換のエ
チレン性不飽和をかなり水素化するのに有効な条件下で
水素化するが、置換エチレン性不飽和をかなり水素化せ
ずに残す。該特許に記載されている方法を利用して部分
的に水素化すると、残留する脂肪族二重結合（ＡＤＢ）
の量を非常に良く制御し得るので好ましい。
合を有するポリマーの製法は米国特許第4,879,349 号に
記載されている。該特許の方法では、置換及び非置換の
共役ジエンを共重合し、次にコポリマーを、非置換のエ
チレン性不飽和をかなり水素化するのに有効な条件下で
水素化するが、置換エチレン性不飽和をかなり水素化せ
ずに残す。該特許に記載されている方法を利用して部分
的に水素化すると、残留する脂肪族二重結合（ＡＤＢ）
の量を非常に良く制御し得るので好ましい。
【００１９】選択的に水素化したポリマーの好ましい製
造手段によれば、当初製造したリビングポリマーが水素
で停止されている場合水素化は、チタニウム（ジシクロ
ペンタジエニル）水素化触媒を用いて実施される。
造手段によれば、当初製造したリビングポリマーが水素
で停止されている場合水素化は、チタニウム（ジシクロ
ペンタジエニル）水素化触媒を用いて実施される。
【００２０】ポリマーは、エポキシ化の前に部分的に水
素化する事が好ましい。高度のエポキシ化は必要ではな
く、また通常所望されず、かつエポキシ化後残っている
残留ＡＤＢはポリマー分解の潜在的原因となるので共役
ジエンの部分的な水素化は、好ましくはブロックコポリ
マー１ｇ当り0.1 〜５Meg のＡＤＢ、更に好ましくは0.
2 〜２Meg のＡＤＢを残して行われる。
素化する事が好ましい。高度のエポキシ化は必要ではな
く、また通常所望されず、かつエポキシ化後残っている
残留ＡＤＢはポリマー分解の潜在的原因となるので共役
ジエンの部分的な水素化は、好ましくはブロックコポリ
マー１ｇ当り0.1 〜５Meg のＡＤＢ、更に好ましくは0.
2 〜２Meg のＡＤＢを残して行われる。
【００２１】エポキシ化ブロックコポリマーは重量平均
分子量 3,000〜3,000,000 を有し得る。低分子量では過
剰の架橋を必要とし、一方高分子量では溶融又は他の手
段で基質に適用するのが非常に困難となる。本発明の好
ましい具体例の１つにおいては、ポリマーは重量平均分
子量15,000〜2,000,000 、更に好ましくは40,000〜1,00
0,00を有し、この範囲でコスト、穏やかな硬化条件の使
用可能性及び良好な適用性能が一番バランス良く達成さ
れる。大きいブロックからなるポリマーは適用するのが
非常に困難であり、小さいブロックは共有結合又は物質
的架橋を適切に一カ所に集めることができないので、主
として共役ジエンモノマー単位を含有するブロックはエ
ポキシ化以前の分子量300 〜200,000を有し、また、共
存する場合には主としてビニル芳香族モノマー単位を含
有するブロックは分子量約500 〜50,000を有することが
好ましい。線状ポリマー；又はモノー、ジー、トリブロ
ックのような集合していない、ポリマーの線状セグメン
ト；及びその他カップリング前の星型ポリマーのアーム
の分子量はゲルパーミネイションクロマトグラフィー(G
PC) によって測定するのが好都合である。星型ポリマー
をうまく使用するためには、例えば、 １．Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography,
W. W Yau, J. J. Kirkland, D. D.Bly, John Wiley & S
ons, NewYork, NY 1979. ２．Light Scattering from Polymer Solutions, M. B.
Huglin, ed., AcademicPress, New York, NY, 1972 ３．W. Kaye and A. J. Havlik, Applied Optics, 12,
541 (1973). ４．M. L. Mc Connell, American Laboratory, 63, ５
月, 1978. に記載されているような光散乱法によって重量平均分子
量を測定する。
分子量 3,000〜3,000,000 を有し得る。低分子量では過
剰の架橋を必要とし、一方高分子量では溶融又は他の手
段で基質に適用するのが非常に困難となる。本発明の好
ましい具体例の１つにおいては、ポリマーは重量平均分
子量15,000〜2,000,000 、更に好ましくは40,000〜1,00
0,00を有し、この範囲でコスト、穏やかな硬化条件の使
用可能性及び良好な適用性能が一番バランス良く達成さ
れる。大きいブロックからなるポリマーは適用するのが
非常に困難であり、小さいブロックは共有結合又は物質
的架橋を適切に一カ所に集めることができないので、主
として共役ジエンモノマー単位を含有するブロックはエ
ポキシ化以前の分子量300 〜200,000を有し、また、共
存する場合には主としてビニル芳香族モノマー単位を含
有するブロックは分子量約500 〜50,000を有することが
好ましい。線状ポリマー；又はモノー、ジー、トリブロ
ックのような集合していない、ポリマーの線状セグメン
ト；及びその他カップリング前の星型ポリマーのアーム
の分子量はゲルパーミネイションクロマトグラフィー(G
PC) によって測定するのが好都合である。星型ポリマー
をうまく使用するためには、例えば、 １．Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography,
W. W Yau, J. J. Kirkland, D. D.Bly, John Wiley & S
ons, NewYork, NY 1979. ２．Light Scattering from Polymer Solutions, M. B.
Huglin, ed., AcademicPress, New York, NY, 1972 ３．W. Kaye and A. J. Havlik, Applied Optics, 12,
541 (1973). ４．M. L. Mc Connell, American Laboratory, 63, ５
月, 1978. に記載されているような光散乱法によって重量平均分子
量を測定する。
【００２２】本発明の他の好ましい具体例において、架
橋されるエポキシ化ポリマーは、次の一般式（Ｉ） （Ａ−Ｂ−Ａp ）n −−Ｙr −（Ａq −Ｂ）m ［式中、Ｙはカップリング剤又はカップリングモノマー
であり、またＡ及びＢは共役ジエンモノマーのホモポリ
マーブロック；共役ジエンモノマーのコポリマーブロッ
ク；又はジエンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水
素モノマーとのコポリマーブロックであり得るポリマー
ブロックである。ＡブロックはＢブロックよりも、より
多数のブロック塊の１単位当りの第３級不飽和（ＴＵ）
部位を有し、ＴＵ部位は、第３級炭素原子と第１級もし
くは第２級炭素原子間の脂肪族二重結合（ＡＤＢ）に限
定される。Ａブロックは分子量 100〜3,000 、好ましく
は 300〜2,000 を有し、Ｂブロックは分子量 1,000〜1
5,000、好ましくは2,000 〜10,000を有し、ｎは０より
大、ｒは０又は１、ｍは０又は０より大であり、ｎ＋ｍ
は１〜100 である。ｐおよびｑは０又は１である。ｐ又
はｑのいずれか又は両方共に１であり、余分のＴＵ部位
はポリマー鎖の内部において使用し得る。
橋されるエポキシ化ポリマーは、次の一般式（Ｉ） （Ａ−Ｂ−Ａp ）n −−Ｙr −（Ａq −Ｂ）m ［式中、Ｙはカップリング剤又はカップリングモノマー
であり、またＡ及びＢは共役ジエンモノマーのホモポリ
マーブロック；共役ジエンモノマーのコポリマーブロッ
ク；又はジエンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水
素モノマーとのコポリマーブロックであり得るポリマー
ブロックである。ＡブロックはＢブロックよりも、より
多数のブロック塊の１単位当りの第３級不飽和（ＴＵ）
部位を有し、ＴＵ部位は、第３級炭素原子と第１級もし
くは第２級炭素原子間の脂肪族二重結合（ＡＤＢ）に限
定される。Ａブロックは分子量 100〜3,000 、好ましく
は 300〜2,000 を有し、Ｂブロックは分子量 1,000〜1
5,000、好ましくは2,000 〜10,000を有し、ｎは０より
大、ｒは０又は１、ｍは０又は０より大であり、ｎ＋ｍ
は１〜100 である。ｐおよびｑは０又は１である。ｐ又
はｑのいずれか又は両方共に１であり、余分のＴＵ部位
はポリマー鎖の内部において使用し得る。
【００２３】一般式（Ｉ）を有するブロックコポリマー
は部分的に水素化し得る。これらのポリマーを部分的に
水素化する場合には、ポリマー１ｇ当り脂肪族二重結合
0.1〜５ミリ当量（0.1 〜５Meg ADB/ｇ）だけがポリマ
ー中に残るような範囲で水素化するのが好ましい。ポリ
マー中の脂肪族二重結合の量が0.5Meg/ ｇ又はそれより
少ない量になるまで還元するのが最も好ましい。次にポ
リマーは、少なくともいくつかのエポキシ官能基を介し
好ましくは放射線によって架橋し得る。
は部分的に水素化し得る。これらのポリマーを部分的に
水素化する場合には、ポリマー１ｇ当り脂肪族二重結合
0.1〜５ミリ当量（0.1 〜５Meg ADB/ｇ）だけがポリマ
ー中に残るような範囲で水素化するのが好ましい。ポリ
マー中の脂肪族二重結合の量が0.5Meg/ ｇ又はそれより
少ない量になるまで還元するのが最も好ましい。次にポ
リマーは、少なくともいくつかのエポキシ官能基を介し
好ましくは放射線によって架橋し得る。
【００２４】Ａブロックの分子量は 100〜3,000 とす
る。この場合には、水素化に影響されず及び／又はエポ
キシ化のような官能化と次の架橋とを容易にさせる適切
な数の炭素−炭素二重結合（ＴＵ部位）を提供するから
である。Ｂブロックの分子量は、最終未硬化ポリマーの
粘度及び特に弾性を制限する、可撓性の短いポリマー鎖
を提供する1,000 〜15,000である。Ｂブロックは水素化
するのが比較的容易であり及び／又は例えば、エポキシ
化によって官能化するのが、更に困難である。従って架
橋後Ａブロックよりも更に可撓性を残す傾向がある。本
発明の好ましい態様のブロックポリマーは分子量が300
〜2,000 、最も好ましくは 600〜1,200 のＡブロックを
有する。それより狭い範囲では架橋性部位の適用性と粘
度制御とが最もバランスよくなる傾向があるからであ
る。好ましいＢブロックの平均分子量はボリマー粘度を
最小にするために 2,000〜10,000、最も好ましくは 3,0
00〜7,000 である。殆どの場合、好ましい分子量の範囲
内にあるポリマーは、殆どの市販されている共役ジエン
−モノアルケニル芳香族炭化水素ブロックコポリマー又
は比較的高分子量の粘弾性固体である米国特許3,607,98
2 のコポリマーに比較して、室温又は僅かに高温で粘稠
な液体である。
る。この場合には、水素化に影響されず及び／又はエポ
キシ化のような官能化と次の架橋とを容易にさせる適切
な数の炭素−炭素二重結合（ＴＵ部位）を提供するから
である。Ｂブロックの分子量は、最終未硬化ポリマーの
粘度及び特に弾性を制限する、可撓性の短いポリマー鎖
を提供する1,000 〜15,000である。Ｂブロックは水素化
するのが比較的容易であり及び／又は例えば、エポキシ
化によって官能化するのが、更に困難である。従って架
橋後Ａブロックよりも更に可撓性を残す傾向がある。本
発明の好ましい態様のブロックポリマーは分子量が300
〜2,000 、最も好ましくは 600〜1,200 のＡブロックを
有する。それより狭い範囲では架橋性部位の適用性と粘
度制御とが最もバランスよくなる傾向があるからであ
る。好ましいＢブロックの平均分子量はボリマー粘度を
最小にするために 2,000〜10,000、最も好ましくは 3,0
00〜7,000 である。殆どの場合、好ましい分子量の範囲
内にあるポリマーは、殆どの市販されている共役ジエン
−モノアルケニル芳香族炭化水素ブロックコポリマー又
は比較的高分子量の粘弾性固体である米国特許3,607,98
2 のコポリマーに比較して、室温又は僅かに高温で粘稠
な液体である。
【００２５】使用し得るカップリング剤には種々のもの
がある。少なくとも２個の反応部位を含有する任意の多
価カップリング剤を使用し得る。使用可能な化合物の型
には、例えばポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポ
リイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、
ポリエステル、ポリハロゲン化物がある。これらの化合
物には、エポキシ及びアルデヒド基、イソシアナート
基、ハライド等の組合せのような２種以上の型の官能基
を含有し得る。多くの適切な型のこれらの多官能性化合
物は、本明細書で援用する米国特許Nos. 3,595,941; 3,
468,972; 3,135,716; 3,078,254; 4,096,203及び3,594,
452 に記載されている。カップリング剤がジブロモエタ
ンのように２つの反応部位を有する場合には、ポリマー
は線状のＡＢＡ構造を有する。カップリング剤が四塩化
ケイ素のように３個以上の反応部位を有する場合にはポ
リマーは（ＡＢ）n Ｙのような分枝状構造を有する。カ
ップリングモノマーはカップリングされるすべての鎖の
末端で、数個のモノマー単位を必要とするカップリング
剤である。ジビニルベンゼンは、最も一般的に使用され
るカップリングモノマーであり、星型ポリマーを生成す
る。
がある。少なくとも２個の反応部位を含有する任意の多
価カップリング剤を使用し得る。使用可能な化合物の型
には、例えばポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポ
リイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、
ポリエステル、ポリハロゲン化物がある。これらの化合
物には、エポキシ及びアルデヒド基、イソシアナート
基、ハライド等の組合せのような２種以上の型の官能基
を含有し得る。多くの適切な型のこれらの多官能性化合
物は、本明細書で援用する米国特許Nos. 3,595,941; 3,
468,972; 3,135,716; 3,078,254; 4,096,203及び3,594,
452 に記載されている。カップリング剤がジブロモエタ
ンのように２つの反応部位を有する場合には、ポリマー
は線状のＡＢＡ構造を有する。カップリング剤が四塩化
ケイ素のように３個以上の反応部位を有する場合にはポ
リマーは（ＡＢ）n Ｙのような分枝状構造を有する。カ
ップリングモノマーはカップリングされるすべての鎖の
末端で、数個のモノマー単位を必要とするカップリング
剤である。ジビニルベンゼンは、最も一般的に使用され
るカップリングモノマーであり、星型ポリマーを生成す
る。
【００２６】上述のように、エポキシ化の量はポリマー
１ｇ当りエポキシド0.1 〜５Meg であるのが好ましい。
0.2 〜3.0 が更に好ましく、0.2 〜1.0 が最も好まし
い。最終的な接着剤、シーラント又はコーティングが硬
化後非常に可撓性かつ弾性がある場合には、低い範囲の
ものが最も有用である。低い範囲のものは、またコスト
を最小にするために最良であり、ポリマーの疎水性又は
加工性を実質的に、変えるものではない。低い範囲のも
のは、密な構造及び高分子量を有する星型ブロックコポ
リマーと良く適合する。
１ｇ当りエポキシド0.1 〜５Meg であるのが好ましい。
0.2 〜3.0 が更に好ましく、0.2 〜1.0 が最も好まし
い。最終的な接着剤、シーラント又はコーティングが硬
化後非常に可撓性かつ弾性がある場合には、低い範囲の
ものが最も有用である。低い範囲のものは、またコスト
を最小にするために最良であり、ポリマーの疎水性又は
加工性を実質的に、変えるものではない。低い範囲のも
のは、密な構造及び高分子量を有する星型ブロックコポ
リマーと良く適合する。
【００２７】本発明のエポキシ化コポリマーは、Encycl
opediaof Chemical Technology 19, 第３版，251 〜266
(1980), D. N. Schuly. S. R.Turner, 及びM. A. Golu
b,Rubber Chemistry and Technology, 5, 809 (1982),
W-K. Huang, G-H. Hsuie,及びW-H. How, Journal of Po
lymer Science, Part A:Polymer Chemistry, 26,1867
(1988),及びK. A. Jorgensan, Chemical Reviews, 89,
431 (1989) に一般的に記載又は提示されているエポキ
シ化法によって製造し得る。
opediaof Chemical Technology 19, 第３版，251 〜266
(1980), D. N. Schuly. S. R.Turner, 及びM. A. Golu
b,Rubber Chemistry and Technology, 5, 809 (1982),
W-K. Huang, G-H. Hsuie,及びW-H. How, Journal of Po
lymer Science, Part A:Polymer Chemistry, 26,1867
(1988),及びK. A. Jorgensan, Chemical Reviews, 89,
431 (1989) に一般的に記載又は提示されているエポキ
シ化法によって製造し得る。
【００２８】例えば主成分ポリマーのエポキシ化は、前
もって生成するか又は、インシトゥで生成し得る有機過
酸との反応によって効果的に実施し得る。前もって生成
した適切な過酸には、過酢酸及び過安息香酸が包含され
る。インシトゥ生成は過酸化水素とギ酸のような低分子
量の脂肪酸とを用いて実施される。また、酢酸又は無水
酢酸の存在下、過酸化水素及び陽イオン交換樹脂で過酸
を生成し得る。陽イオン交換樹脂は任意に硫酸又はｐ−
トルエンスルホン酸のような強酸で置き換え得る。エポ
キシ化反応は重合セメント（ポリマーを重合するポリマ
ー溶液）中で直接実施することができ、又はポリマーを
またトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、
メチレンクロリド等のような不活性溶媒に再溶解され、
該新しい溶液中エポキシ化を実施するか、又は適切にエ
ポキシ化し得る。エポキシ化温度０〜 130℃及び反応時
間 0.1〜72時間を利用し得る。硫酸のような触媒と共に
過酸化水素及び酢酸を使用する場合、生成物はエポキシ
ド及びヒドロキシエステスの混合物であり得る。強酸の
存在下過酸化物及びギ酸を使用すると、エポキシド及び
ヒドロキシエステル基の両方を含有するジオレフィンポ
リマーブロックが得られる。酸の存在によって引き起さ
れるこれらの副反応のために、可能な限り低い温度及び
所望のエポキシ化度に見合った短時間でエポキシ化を実
施するのが好ましい。エポキシ化は、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，
Ｖ及びＡｇのような遷移金属の存在下、過酸化水素又は
酸素でポリマーを処理することによって達成することも
できる。
もって生成するか又は、インシトゥで生成し得る有機過
酸との反応によって効果的に実施し得る。前もって生成
した適切な過酸には、過酢酸及び過安息香酸が包含され
る。インシトゥ生成は過酸化水素とギ酸のような低分子
量の脂肪酸とを用いて実施される。また、酢酸又は無水
酢酸の存在下、過酸化水素及び陽イオン交換樹脂で過酸
を生成し得る。陽イオン交換樹脂は任意に硫酸又はｐ−
トルエンスルホン酸のような強酸で置き換え得る。エポ
キシ化反応は重合セメント（ポリマーを重合するポリマ
ー溶液）中で直接実施することができ、又はポリマーを
またトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、
メチレンクロリド等のような不活性溶媒に再溶解され、
該新しい溶液中エポキシ化を実施するか、又は適切にエ
ポキシ化し得る。エポキシ化温度０〜 130℃及び反応時
間 0.1〜72時間を利用し得る。硫酸のような触媒と共に
過酸化水素及び酢酸を使用する場合、生成物はエポキシ
ド及びヒドロキシエステスの混合物であり得る。強酸の
存在下過酸化物及びギ酸を使用すると、エポキシド及び
ヒドロキシエステル基の両方を含有するジオレフィンポ
リマーブロックが得られる。酸の存在によって引き起さ
れるこれらの副反応のために、可能な限り低い温度及び
所望のエポキシ化度に見合った短時間でエポキシ化を実
施するのが好ましい。エポキシ化は、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，
Ｖ及びＡｇのような遷移金属の存在下、過酸化水素又は
酸素でポリマーを処理することによって達成することも
できる。
【００２９】エポキシ官能基は、テトラシアノエチレン
の存在下、酸素でエチレン性不飽和を直接酸化すること
によって生成し得る。該反応には温度 150℃及び酸素の
分圧58気圧が適切である。
の存在下、酸素でエチレン性不飽和を直接酸化すること
によって生成し得る。該反応には温度 150℃及び酸素の
分圧58気圧が適切である。
【００３０】部分的な水素化は、ジエン選択的である。
通常、いずれの炭素も第３級炭素でない炭素−炭素二重
結合に対しては、炭素の１個が第３級炭素である炭素−
炭素二重結合に対するよりも、水素化の割合はずっと高
い。炭素−炭素二重結合のエポキシ化の割合は丁度反対
である。第３級炭素は第２級炭素よりもペルオキシ酸を
用いるエポキシ化を促進する。第２級炭素はまた第１級
炭素よりも良好である。このように、本発明のポリマー
は特に部分水素化法又はエポキシ化法に適切であり、特
にポリマーに対する２つの方法を引き続き又は同時に使
用するのが適切である。本発明のポリマーを優先的に部
分水素化だけ実施すると、他の炭素に二重結合した第３
級炭素を有するポリマーのブロックに、大部分の残留ジ
エン二重結合はそのままとなり、エポキシ化だけ実施す
ると、これらのブロックにおける大部分のエポキシ化ジ
エンモノマーがそのままになる。通常、部分水素化は、
エポキシ化よりもジエンモノマー型に対して更に選択的
である。この理由で、本発明のポリマーに対して両方の
方法を使用する場合には第１に部分水素化し、最後にエ
ポキシ化するのが良い。このアプローチの有効性は、実
施例で判明する。
通常、いずれの炭素も第３級炭素でない炭素−炭素二重
結合に対しては、炭素の１個が第３級炭素である炭素−
炭素二重結合に対するよりも、水素化の割合はずっと高
い。炭素−炭素二重結合のエポキシ化の割合は丁度反対
である。第３級炭素は第２級炭素よりもペルオキシ酸を
用いるエポキシ化を促進する。第２級炭素はまた第１級
炭素よりも良好である。このように、本発明のポリマー
は特に部分水素化法又はエポキシ化法に適切であり、特
にポリマーに対する２つの方法を引き続き又は同時に使
用するのが適切である。本発明のポリマーを優先的に部
分水素化だけ実施すると、他の炭素に二重結合した第３
級炭素を有するポリマーのブロックに、大部分の残留ジ
エン二重結合はそのままとなり、エポキシ化だけ実施す
ると、これらのブロックにおける大部分のエポキシ化ジ
エンモノマーがそのままになる。通常、部分水素化は、
エポキシ化よりもジエンモノマー型に対して更に選択的
である。この理由で、本発明のポリマーに対して両方の
方法を使用する場合には第１に部分水素化し、最後にエ
ポキシ化するのが良い。このアプローチの有効性は、実
施例で判明する。
【００３１】特に好ましい具体例においては、本発明は
ポリマーのエポキシ基の選択的置換が関与する。１個の
炭素原子が第３級であるオレフィン性不飽和は、いずれ
の炭素原子も第３級でないオレフィン性不飽和よりも、
立体障害により、かなりゆっくり水素化される。逆に、
不飽和ポリマーを有機過酸との反応によってエポキシ化
する場合には、１個の炭素原子が第３級で他が第２級で
あるオレフィン性不飽和は、炭素原子１対が第３級−第
２級の対でないオレフィン性不飽和よりも更に容易にエ
ポキシ化される。この現象を利用して、エポキシ基が優
先的に置換されるポリマー鎖中の位置でアルキル置換ジ
エンが重合するのと同様に、アルキル置換共役ジエンを
非置換共役ジエンと共に共重合することにより、ポリマ
ー中の予じめ決定した位置でエポキシ基を置換し得る。
コポリマーを部分的に水素化し、次にエポキシ化する
か、又は非水素化コポリマーを直接エポキシ化し得る。
非水素コポリマーをエポキシ化する場合には、エポキシ
化に続いて水素化されるが、これは好ましい順序の処理
ではない。
ポリマーのエポキシ基の選択的置換が関与する。１個の
炭素原子が第３級であるオレフィン性不飽和は、いずれ
の炭素原子も第３級でないオレフィン性不飽和よりも、
立体障害により、かなりゆっくり水素化される。逆に、
不飽和ポリマーを有機過酸との反応によってエポキシ化
する場合には、１個の炭素原子が第３級で他が第２級で
あるオレフィン性不飽和は、炭素原子１対が第３級−第
２級の対でないオレフィン性不飽和よりも更に容易にエ
ポキシ化される。この現象を利用して、エポキシ基が優
先的に置換されるポリマー鎖中の位置でアルキル置換ジ
エンが重合するのと同様に、アルキル置換共役ジエンを
非置換共役ジエンと共に共重合することにより、ポリマ
ー中の予じめ決定した位置でエポキシ基を置換し得る。
コポリマーを部分的に水素化し、次にエポキシ化する
か、又は非水素化コポリマーを直接エポキシ化し得る。
非水素コポリマーをエポキシ化する場合には、エポキシ
化に続いて水素化されるが、これは好ましい順序の処理
ではない。
【００３２】米国特許第3,699,184 号に記載されている
ようなエポキシ化ポリマーは、本発明の組成物中で適用
し得る。該特許には少なくとも１個のモノアルケニルア
レンブロック及び少なくとも１個のエポキシ化共役ジエ
ンブロックを含有するブロックコポリマー及びこれらの
ブロックコポリマーの水素化誘導体が記載されている。
ようなエポキシ化ポリマーは、本発明の組成物中で適用
し得る。該特許には少なくとも１個のモノアルケニルア
レンブロック及び少なくとも１個のエポキシ化共役ジエ
ンブロックを含有するブロックコポリマー及びこれらの
ブロックコポリマーの水素化誘導体が記載されている。
【００３３】本発明で使用し得る他のエポキシ化ブロッ
クコポリマーは米国特許第4,135,037 号に記載されてい
るものがある。これらのエポキシ化ブロックコポリマー
は少なくとも１個のエポキシ化共役ジエンブロック及び
少なくとも１個のモノビニルアレンブロックを共役ジエ
ン対モノビニルアレンの重量比45：55〜95：５で含有す
る。当初のオレフィン性二重結合の５〜80％がエポキシ
化される。そのエポキシ化は有機過酸との反応のような
任意の公知方法によるものである。本発明に適用する
際、エポキシ化は約30％迄（ポリマー１ｇ当りエポキシ
ド約５Meq を超えない）であり、本明細書に記載した残
留不飽和の量の少ないものが好ましい。
クコポリマーは米国特許第4,135,037 号に記載されてい
るものがある。これらのエポキシ化ブロックコポリマー
は少なくとも１個のエポキシ化共役ジエンブロック及び
少なくとも１個のモノビニルアレンブロックを共役ジエ
ン対モノビニルアレンの重量比45：55〜95：５で含有す
る。当初のオレフィン性二重結合の５〜80％がエポキシ
化される。そのエポキシ化は有機過酸との反応のような
任意の公知方法によるものである。本発明に適用する
際、エポキシ化は約30％迄（ポリマー１ｇ当りエポキシ
ド約５Meq を超えない）であり、本明細書に記載した残
留不飽和の量の少ないものが好ましい。
【００３４】本発明のポリマーは好ましくは紫外線又は
電子ビーム線によって硬化されるが、種々の電磁波長を
使用する放射線硬化が実施し得る。α−，β−，δ，Ｘ
−線及び高エネルギー電子のようなイオン化線又は、紫
外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及び高周波のよう
な非イオン化線のいずれかを使用し得る。
電子ビーム線によって硬化されるが、種々の電磁波長を
使用する放射線硬化が実施し得る。α−，β−，δ，Ｘ
−線及び高エネルギー電子のようなイオン化線又は、紫
外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及び高周波のよう
な非イオン化線のいずれかを使用し得る。
【００３５】非イオン化線を使用する場合には、架橋反
応を開始するために光開始剤を使用する必要がある。有
用な光開始剤には、ジアリールヨードニウム、アルコキ
シ置換ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニ
ウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム及びジアルキ
ル−４−ヒドロフェニルスルホニウム塩が包含される。
これらの塩における陰イオンは一般に求核性が低く、Ｓ
ｂＦ6 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 及びＡｓＦ6 - を包含す
る。具体例としては、（４−オクチルオキシフェニル）
−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナー
ト，ＵＶＩ−6990（Union Carbide 社製品）及びＦＸ−
512(3MCo.)が包含される。ビス（ドデシルフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ＵＶＩ−69
74（Union Carbide ）は特別有効である。オニウム塩は
単独で又は光増感剤と共に使用し、長波調のＵＶ及び可
視光線に応答し得る。光増感剤の例にはチオキサント
ン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジオン、１，
２−ベンズアトラセンコロネン、ピレン及びテトラセン
が包含される。光開始剤及び光増感剤は架橋されるポリ
マーと混和性があり、光源適応性があるものが選択され
る。
応を開始するために光開始剤を使用する必要がある。有
用な光開始剤には、ジアリールヨードニウム、アルコキ
シ置換ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニ
ウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム及びジアルキ
ル−４−ヒドロフェニルスルホニウム塩が包含される。
これらの塩における陰イオンは一般に求核性が低く、Ｓ
ｂＦ6 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 及びＡｓＦ6 - を包含す
る。具体例としては、（４−オクチルオキシフェニル）
−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナー
ト，ＵＶＩ−6990（Union Carbide 社製品）及びＦＸ−
512(3MCo.)が包含される。ビス（ドデシルフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ＵＶＩ−69
74（Union Carbide ）は特別有効である。オニウム塩は
単独で又は光増感剤と共に使用し、長波調のＵＶ及び可
視光線に応答し得る。光増感剤の例にはチオキサント
ン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジオン、１，
２−ベンズアトラセンコロネン、ピレン及びテトラセン
が包含される。光開始剤及び光増感剤は架橋されるポリ
マーと混和性があり、光源適応性があるものが選択され
る。
【００３６】陽イオン硬化及び遊離基硬化と陽イオン硬
化との組合せのためのこれらの及び他の光源、光開始剤
及び光増感剤は、S. P. Pappas,UV Curing : Science a
nd Technology 第１〜３章、Technology Marketing Co
rp.(1978), C. G. Roffey, Photopolymerization of Su
rface Coatings, Wiley-Interscience,第２及び３章(19
82), J. V. Crivello, “陽イオン重合、ヨードニウム
及びスルホニウム塩光開始剤、”Advances in Polymer
Science, 62, 1〜48(1984), S. R. Watt, “UVCuring o
f Epoxides By Cationec Polymerization, Radiation C
uring” Nov.,7〜25(1986), 及びJ. V. Crivello, “Al
koxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Phot
oinitiators,”RadTech 1990北アメリカプロシーディン
グ、第１巻 424〜431(1990) 中に記載されている。
化との組合せのためのこれらの及び他の光源、光開始剤
及び光増感剤は、S. P. Pappas,UV Curing : Science a
nd Technology 第１〜３章、Technology Marketing Co
rp.(1978), C. G. Roffey, Photopolymerization of Su
rface Coatings, Wiley-Interscience,第２及び３章(19
82), J. V. Crivello, “陽イオン重合、ヨードニウム
及びスルホニウム塩光開始剤、”Advances in Polymer
Science, 62, 1〜48(1984), S. R. Watt, “UVCuring o
f Epoxides By Cationec Polymerization, Radiation C
uring” Nov.,7〜25(1986), 及びJ. V. Crivello, “Al
koxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Phot
oinitiators,”RadTech 1990北アメリカプロシーディン
グ、第１巻 424〜431(1990) 中に記載されている。
【００３７】高度のゲル生成に必要な放射線の量は、エ
ポキシ官能基が特定の範囲で凝縮される程度と、エポキ
シ官能性の量と、ポリマーの重量と、光開始剤の型及び
量とに伴って変化する。ＥＢ（電子ビーム）のようなイ
オン化線で硬化させる場合には、光開始剤を使用し得る
が必須ではない。ＥＢ線を利用する場合、約0.1Mrads〜
約10Mrads の放射線投与量が許容され、約0.1Mrads〜約
５Mrads が好ましく、装置のコストや、基質物質に対す
る損傷の可能性を鑑みると、約 0.1〜２Mradsが最も好
ましい。
ポキシ官能基が特定の範囲で凝縮される程度と、エポキ
シ官能性の量と、ポリマーの重量と、光開始剤の型及び
量とに伴って変化する。ＥＢ（電子ビーム）のようなイ
オン化線で硬化させる場合には、光開始剤を使用し得る
が必須ではない。ＥＢ線を利用する場合、約0.1Mrads〜
約10Mrads の放射線投与量が許容され、約0.1Mrads〜約
５Mrads が好ましく、装置のコストや、基質物質に対す
る損傷の可能性を鑑みると、約 0.1〜２Mradsが最も好
ましい。
【００３８】放射線架橋の際、ポリマー組成物中の水の
存在は、水が架橋を終了させる傾向があるために、あま
り望ましくないものである。それ故ポリマー組成物が放
射線硬化の際に水の沸点の近辺又はそれより高い温度に
ある場合には、放射線硬化が一般に更に有効である。
存在は、水が架橋を終了させる傾向があるために、あま
り望ましくないものである。それ故ポリマー組成物が放
射線硬化の際に水の沸点の近辺又はそれより高い温度に
ある場合には、放射線硬化が一般に更に有効である。
【００３９】放射線誘導した陽イオン硬化も遊離基硬化
と組合わせて実施し得る。遊離基硬化は、別の遊離基光
開始剤及びその為の光増感剤を添加することによって更
に促進し得る。
と組合わせて実施し得る。遊離基硬化は、別の遊離基光
開始剤及びその為の光増感剤を添加することによって更
に促進し得る。
【００４０】ポリマーに添加し得る反応性（放射線硬化
の可能な）希釈剤にはアルコール、ビニルエーテル、エ
ポキシド、アクリレート及びメタクリレートモノマー、
オリゴマー及びポリマーが包含される。これらはまた他
のジエンを主としたポリマーと混合し得る。エポキシド
の例にはビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル（Union Carbide EP-205) 、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、エポキシ化大豆油及
び亜麻仁油並びに脂肪酸が包含される。
の可能な）希釈剤にはアルコール、ビニルエーテル、エ
ポキシド、アクリレート及びメタクリレートモノマー、
オリゴマー及びポリマーが包含される。これらはまた他
のジエンを主としたポリマーと混合し得る。エポキシド
の例にはビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル（Union Carbide EP-205) 、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、エポキシ化大豆油及
び亜麻仁油並びに脂肪酸が包含される。
【００４１】ポリマーは、また陽イオン開始剤が添加に
よって放射線を使用することなく硬化し得る。適切な開
始剤には錫、アルミニウム、亜鉛、硼素、ケイ素、鉄、
チタン、マグネシウム及びアンチモンのハロゲン化物並
びにこれら多くの金属のフッ化硼素酸塩が包含される。
ＢＦ3 −エーテル及びＢＦ3 −アミンのようなＢＦ3 錯
化が包含される。また、トリフルオロメタンスルホン酸
（トリフリック酸）及びＦＣ−520 （3MCo.)のようなト
リフリック酸の塩のような強Bronsted酸も有用である。
陽イオン開始剤は架橋されるポリマー、適用される方法
及び硬化温度と両立するものが選択される。エポキシ含
有ポリマーは、多官能性のカルボン酸、酸無水物及びア
ルコールを添加することにより、また米国第3,970,608
号に記載された通常の硬化法によっても架橋し得る。放
射線架橋は反応性成分が温接着剤と接触しないので好ま
しい。
よって放射線を使用することなく硬化し得る。適切な開
始剤には錫、アルミニウム、亜鉛、硼素、ケイ素、鉄、
チタン、マグネシウム及びアンチモンのハロゲン化物並
びにこれら多くの金属のフッ化硼素酸塩が包含される。
ＢＦ3 −エーテル及びＢＦ3 −アミンのようなＢＦ3 錯
化が包含される。また、トリフルオロメタンスルホン酸
（トリフリック酸）及びＦＣ−520 （3MCo.)のようなト
リフリック酸の塩のような強Bronsted酸も有用である。
陽イオン開始剤は架橋されるポリマー、適用される方法
及び硬化温度と両立するものが選択される。エポキシ含
有ポリマーは、多官能性のカルボン酸、酸無水物及びア
ルコールを添加することにより、また米国第3,970,608
号に記載された通常の硬化法によっても架橋し得る。放
射線架橋は反応性成分が温接着剤と接触しないので好ま
しい。
【００４２】本発明の架橋性物質は、接着剤（感圧接着
剤、触圧接着剤、積層接着剤及び組立接着剤を含む）、
シーラント、コーティング剤、フィルム（耐熱性及び溶
媒性を必要とするもののような）、等に有用である。官
能化したポリマー及び任意の硬化助剤又は硬化剤に加え
て、個々の用途に必要な性質に合うように作られた製品
は、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒及び安定剤
のような他の成分を種々組み合わせて含有し得る。
剤、触圧接着剤、積層接着剤及び組立接着剤を含む）、
シーラント、コーティング剤、フィルム（耐熱性及び溶
媒性を必要とするもののような）、等に有用である。官
能化したポリマー及び任意の硬化助剤又は硬化剤に加え
て、個々の用途に必要な性質に合うように作られた製品
は、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒及び安定剤
のような他の成分を種々組み合わせて含有し得る。
【００４３】多くの用途、特に接着剤及びシーラントに
おいては、ポリマーのゴム状の中央ブロックと混和し得
る接着性促進剤又は粘着性付与樹脂を加えることを必要
とすることがある。通常の粘着付与樹脂は、軟化点約95
℃を有するピペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジ
エン−オレフィンコポリマーである。該樹脂は商標名Wi
ngtack 95(Wingtackは商標）で市販され、米国特許第3,
577,398 号に記載されているように60％ピペリレン、10
％イソプレン、５％シクロペンタジエン、15％２−メチ
ル−２−ブテン及び約10％ダイマーの陽イオン重合によ
って製造し得る。他の粘着付与樹脂は、その樹脂系コポ
リマーがピペリレン20〜80重量％及び２−メチル−２−
ブテン80〜20重量％を含有するものを使用し得る。樹脂
は、通常軟化点（環球式）約80℃〜約115 ℃を有する。
おいては、ポリマーのゴム状の中央ブロックと混和し得
る接着性促進剤又は粘着性付与樹脂を加えることを必要
とすることがある。通常の粘着付与樹脂は、軟化点約95
℃を有するピペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジ
エン−オレフィンコポリマーである。該樹脂は商標名Wi
ngtack 95(Wingtackは商標）で市販され、米国特許第3,
577,398 号に記載されているように60％ピペリレン、10
％イソプレン、５％シクロペンタジエン、15％２−メチ
ル−２−ブテン及び約10％ダイマーの陽イオン重合によ
って製造し得る。他の粘着付与樹脂は、その樹脂系コポ
リマーがピペリレン20〜80重量％及び２−メチル−２−
ブテン80〜20重量％を含有するものを使用し得る。樹脂
は、通常軟化点（環球式）約80℃〜約115 ℃を有する。
【００４４】本発明の組成物においても有用な他の粘着
性促進樹脂には水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリ
テルペン、テルペンフェノール樹脂、重合した混合オレ
フィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂が包含される。低軟
化点又は液体樹脂には、例えば Hercules 社製品のAdta
c LV, Piccolastic A5, Piccovar AP10 及びPiccolyte
S25 樹脂(Adtac, Piccolastic, Piccovar 及びPiccolyt
e は商標）が包含される。良好な熱酸化性及び着色安定
性を得るためには、粘着付与樹脂が飽和樹脂、例えばEx
xon 社によって製造されたEscorez 5000系(Escorezは商
標）のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂、Hercul
es社によって製造されたRegqlrez樹脂(Regqlrex は商
標）のような水素化ポリスチレン又はポリα−メチルス
チレン樹脂であることが好ましい。使用する粘着性促進
樹脂の量は 100部のゴムに対して10〜400 重量部(Phr)
、好ましくは20〜350phrとする。個々の粘着付与樹脂
を選択するには、大部分それぞれ粘着組成物中で使用す
る特定のポリマーによる。
性促進樹脂には水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリ
テルペン、テルペンフェノール樹脂、重合した混合オレ
フィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂が包含される。低軟
化点又は液体樹脂には、例えば Hercules 社製品のAdta
c LV, Piccolastic A5, Piccovar AP10 及びPiccolyte
S25 樹脂(Adtac, Piccolastic, Piccovar 及びPiccolyt
e は商標）が包含される。良好な熱酸化性及び着色安定
性を得るためには、粘着付与樹脂が飽和樹脂、例えばEx
xon 社によって製造されたEscorez 5000系(Escorezは商
標）のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂、Hercul
es社によって製造されたRegqlrez樹脂(Regqlrex は商
標）のような水素化ポリスチレン又はポリα−メチルス
チレン樹脂であることが好ましい。使用する粘着性促進
樹脂の量は 100部のゴムに対して10〜400 重量部(Phr)
、好ましくは20〜350phrとする。個々の粘着付与樹脂
を選択するには、大部分それぞれ粘着組成物中で使用す
る特定のポリマーによる。
【００４５】任意に、アレン−ブロック−混和性樹脂を
使用し得る。混和性は米国特許第3,917,607 号に記載さ
れている方法によって判断される。通常、樹脂は環球装
置を用いＡＳＴＭ法Ｅ28で測定した軟化点 100℃以上を
有するものがよい。高及び低軟化点を有するアレンブロ
ック−混合性樹脂の混合物も使用し得る。有用な樹脂に
はクマロンインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルト
ルエン−α−メチルスチレンコポリマー及びポリインデ
ン樹脂が包含される。更に好ましいのはクマロン−イン
デン樹脂である。アレン−ブロック混和性樹脂の量は０
〜200phrである。
使用し得る。混和性は米国特許第3,917,607 号に記載さ
れている方法によって判断される。通常、樹脂は環球装
置を用いＡＳＴＭ法Ｅ28で測定した軟化点 100℃以上を
有するものがよい。高及び低軟化点を有するアレンブロ
ック−混合性樹脂の混合物も使用し得る。有用な樹脂に
はクマロンインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルト
ルエン−α−メチルスチレンコポリマー及びポリインデ
ン樹脂が包含される。更に好ましいのはクマロン−イン
デン樹脂である。アレン−ブロック混和性樹脂の量は０
〜200phrである。
【００４６】本発明の接着剤組成物は、またゴムの造量
可塑剤のような可塑剤又は配合油も含有し得る。ゴム配
合油は当業者に周知であり、高飽和化合物含有油、高芳
香族化合物含有油の両者等である。好ましい可塑剤は、
例えばLyondell社製のTufflo6056 及び６２０４油のよ
うな高飽和油や、例えばShell 社製のShellflex 371油
のようなプロセス油(Tufflo 及びShellflex は商標）で
ある。高芳香族化合物含有油にはTufflo 11 、Shellfle
x212 等がある。本発明組成物で使用されるゴム配合油
の量は０〜500phr、好ましくは０〜100phr、更に好まし
くは０〜60phrであり得る。
可塑剤のような可塑剤又は配合油も含有し得る。ゴム配
合油は当業者に周知であり、高飽和化合物含有油、高芳
香族化合物含有油の両者等である。好ましい可塑剤は、
例えばLyondell社製のTufflo6056 及び６２０４油のよ
うな高飽和油や、例えばShell 社製のShellflex 371油
のようなプロセス油(Tufflo 及びShellflex は商標）で
ある。高芳香族化合物含有油にはTufflo 11 、Shellfle
x212 等がある。本発明組成物で使用されるゴム配合油
の量は０〜500phr、好ましくは０〜100phr、更に好まし
くは０〜60phrであり得る。
【００４７】種々の型の充填剤及び顔料を塗料組成物に
含有させ得る。このことは所望の興味を起させるだけで
なく、風雨に対する耐性のような塗料の性質も改良する
ために充填剤を加える外部用塗料において特に言えるこ
とである。広範囲の充填剤が使用し得る。適切な充填剤
には炭酸カルシウム、粘度、タルク、酸化亜鉛、二酸化
チタン等が包含される。充填剤の量は、通常使用する充
填剤の型及び塗装しようとする用途により、塗料の任意
の割合の溶媒に対して０〜70重量％である。特に二酸化
チタン充填剤が好ましい。
含有させ得る。このことは所望の興味を起させるだけで
なく、風雨に対する耐性のような塗料の性質も改良する
ために充填剤を加える外部用塗料において特に言えるこ
とである。広範囲の充填剤が使用し得る。適切な充填剤
には炭酸カルシウム、粘度、タルク、酸化亜鉛、二酸化
チタン等が包含される。充填剤の量は、通常使用する充
填剤の型及び塗装しようとする用途により、塗料の任意
の割合の溶媒に対して０〜70重量％である。特に二酸化
チタン充填剤が好ましい。
【００４８】塗料を溶媒溶液により適用する場合には、
塗料の有機の部分は溶媒又は溶媒の混合物に溶解する。
トルエン、キシレン又はSell CycloSol 53 のような芳
香族炭化水素溶媒が適切である。所望ならば通常芳香族
炭化水素溶媒と極性溶媒とを含有する溶媒混合物を用い
て低粘度のものを得ることができる。適切な極性溶媒に
は酢酸イソプロピルのようなエステル、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン、及びイソプロピルアルコール
のようなアルコールが包含される。極性溶媒の量は選択
する個々の極性溶媒と、官能化した水素化ブロツクコポ
リマーの官能基の量とによって決まる。通常、使用する
極性溶媒の量は溶媒混合物中０〜50重量％である。
塗料の有機の部分は溶媒又は溶媒の混合物に溶解する。
トルエン、キシレン又はSell CycloSol 53 のような芳
香族炭化水素溶媒が適切である。所望ならば通常芳香族
炭化水素溶媒と極性溶媒とを含有する溶媒混合物を用い
て低粘度のものを得ることができる。適切な極性溶媒に
は酢酸イソプロピルのようなエステル、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン、及びイソプロピルアルコール
のようなアルコールが包含される。極性溶媒の量は選択
する個々の極性溶媒と、官能化した水素化ブロツクコポ
リマーの官能基の量とによって決まる。通常、使用する
極性溶媒の量は溶媒混合物中０〜50重量％である。
【００４９】組成物を調製したり使用したり際の酸化又
は日光にさらすことによる分解に対して製品を保護する
ために、組成物に抗酸化剤及びＵＶ防止剤を添加し得
る。種々のポリマーが受ける異なるメカニズムの分解に
よりしばしば安定剤との組合せが更に有効である。
は日光にさらすことによる分解に対して製品を保護する
ために、組成物に抗酸化剤及びＵＶ防止剤を添加し得
る。種々のポリマーが受ける異なるメカニズムの分解に
よりしばしば安定剤との組合せが更に有効である。
【００５０】安定剤パッケージの第１成分の抗酸化剤部
分はヒンダードフェノール型抗酸化剤であり得る。市販
されているこの型の抗酸化剤には例えばEthanox 330(Et
hylCorp. 製），Cyanox 2246(American Cyanamid 製）
及びIrganox 1010(Ciba Geigy 製）(Ethanox, Cyanox及
びIrganox は商標）がある。種々の第２級抗酸化剤及び
相乗剤も組成物に含有させ得る。例えばButyl Zimate(V
anderbilt製品）のようなジアルキルジチオカルバミン
酸亜鉛、Westin 618(General Electrce 製品）のような
亜リン酸エステル及びジラウリルチオジプロピオネー
ト、Cyanox LTDP(American Cyanamid 製品）のような硫
黄発生化合物(Butyl Zimate 及びWestinは商標）が包含
される。抗酸化剤は、通常組成物中0.05〜５重量％の濃
度で使用される。
分はヒンダードフェノール型抗酸化剤であり得る。市販
されているこの型の抗酸化剤には例えばEthanox 330(Et
hylCorp. 製），Cyanox 2246(American Cyanamid 製）
及びIrganox 1010(Ciba Geigy 製）(Ethanox, Cyanox及
びIrganox は商標）がある。種々の第２級抗酸化剤及び
相乗剤も組成物に含有させ得る。例えばButyl Zimate(V
anderbilt製品）のようなジアルキルジチオカルバミン
酸亜鉛、Westin 618(General Electrce 製品）のような
亜リン酸エステル及びジラウリルチオジプロピオネー
ト、Cyanox LTDP(American Cyanamid 製品）のような硫
黄発生化合物(Butyl Zimate 及びWestinは商標）が包含
される。抗酸化剤は、通常組成物中0.05〜５重量％の濃
度で使用される。
【００５１】通常、安定剤パッケージのＵＶ防止剤部分
はＵＶ光吸収型化合物及びヒンダードアミン光安定剤の
組合せからなっている。代表的な吸収型ＵＶ抑制剤に
は、Cyasorb UV 531(American Cyanamid製）のようなベ
ンゾフェノン型及びTinuvin P及びTinuvin 328 （共にC
iba Geigy製）のようなベンゾトリアゾール型(Cyasorb
及びTinuvin は商標）が包含される。代表的なヒンダー
ドアミン光安定剤にはTinuvin 770(Ciba Geigy製）及び
Sanduvor 3056(American Cyanamia 製）(Sanduvor は商
標）が包含される。ニッケル含有ＵＶ抑制剤のような金
属を含有するＵＶ抑制剤、Cyasorb UV 1084(American C
yanamid 製）も使用し得る。これらのＵＶ抑制剤は、組
成物中、通常0.05〜10重量％で含有される。
はＵＶ光吸収型化合物及びヒンダードアミン光安定剤の
組合せからなっている。代表的な吸収型ＵＶ抑制剤に
は、Cyasorb UV 531(American Cyanamid製）のようなベ
ンゾフェノン型及びTinuvin P及びTinuvin 328 （共にC
iba Geigy製）のようなベンゾトリアゾール型(Cyasorb
及びTinuvin は商標）が包含される。代表的なヒンダー
ドアミン光安定剤にはTinuvin 770(Ciba Geigy製）及び
Sanduvor 3056(American Cyanamia 製）(Sanduvor は商
標）が包含される。ニッケル含有ＵＶ抑制剤のような金
属を含有するＵＶ抑制剤、Cyasorb UV 1084(American C
yanamid 製）も使用し得る。これらのＵＶ抑制剤は、組
成物中、通常0.05〜10重量％で含有される。
【００５２】保護顔料及び充填剤は日光にさらすことに
よる耐分解性を改良し得る。例えばカーボンブラック、
酸化亜鉛及び二酸化チタンが挙げられる。
よる耐分解性を改良し得る。例えばカーボンブラック、
酸化亜鉛及び二酸化チタンが挙げられる。
【００５３】本発明の組成物は、代表的には高温好まし
くは50℃〜200 ℃で均一な混合物が得られるまで、通常
３時間以下、成分を混合することによって調製される。
種々の混合方法が当業者に公知であり、均一な混合物を
製造する任意の方法が満足し得るものである。その後、
得られた組成物は広範囲の用途に好ましく使用し得る。
また、成分は溶媒中で混合し得る。
くは50℃〜200 ℃で均一な混合物が得られるまで、通常
３時間以下、成分を混合することによって調製される。
種々の混合方法が当業者に公知であり、均一な混合物を
製造する任意の方法が満足し得るものである。その後、
得られた組成物は広範囲の用途に好ましく使用し得る。
また、成分は溶媒中で混合し得る。
【００５４】本発明の接着剤組成物は多くの異なった種
類の接着剤として、例えば積層接着剤、感圧接着剤、結
束層、熱溶融接着剤、溶媒に分散した接着剤、硬化前に
除去される水に分散した接着剤を使用し得る。接着剤は
簡単なものはエポキシ化ポリマーからなり、更に一般的
には他の公知の接着剤組成物成分と共に多量のエポキシ
化ポリマーを含有する配合組成物からなっている。好ま
しい適用法には 100℃付近又は 100℃以上の温度で熱溶
融して適用する方法がある。 100℃以上の熱溶融適用法
は水と陽イオン重合の他の低分子量抑制剤との存在量を
最小にする。接着剤は硬化の前後で加熱し、さらに硬化
又は後硬化を促進し得る。熱接着剤の放射線硬化は、室
温での放射線硬化よりもより速い硬化を促進すると思わ
れる。
類の接着剤として、例えば積層接着剤、感圧接着剤、結
束層、熱溶融接着剤、溶媒に分散した接着剤、硬化前に
除去される水に分散した接着剤を使用し得る。接着剤は
簡単なものはエポキシ化ポリマーからなり、更に一般的
には他の公知の接着剤組成物成分と共に多量のエポキシ
化ポリマーを含有する配合組成物からなっている。好ま
しい適用法には 100℃付近又は 100℃以上の温度で熱溶
融して適用する方法がある。 100℃以上の熱溶融適用法
は水と陽イオン重合の他の低分子量抑制剤との存在量を
最小にする。接着剤は硬化の前後で加熱し、さらに硬化
又は後硬化を促進し得る。熱接着剤の放射線硬化は、室
温での放射線硬化よりもより速い硬化を促進すると思わ
れる。
【００５５】本発明組成物の好ましい使用法に感圧接着
剤テープの調製及びラベルの製造への利用がある。感圧
接着剤テープは可撓性の裏打ちシートと、裏打ちシート
の一方の主要面に塗布された本発明の接着剤組成物の層
とからなっている。裏打ちシートはプラスチックフィル
ム、紙又はいかなる他の適切な物質でも良く、テープは
下塗剤、剥離塗料等の感圧接着剤テープの製造に用いら
れる種々の他の層又は塗料を含有し得る。また、粘着付
加樹脂の量がゼロの場合には本発明の組成物は、紙が引
き裂かれたり成型品等が破壊しないための接着剤として
使用し得る。
剤テープの調製及びラベルの製造への利用がある。感圧
接着剤テープは可撓性の裏打ちシートと、裏打ちシート
の一方の主要面に塗布された本発明の接着剤組成物の層
とからなっている。裏打ちシートはプラスチックフィル
ム、紙又はいかなる他の適切な物質でも良く、テープは
下塗剤、剥離塗料等の感圧接着剤テープの製造に用いら
れる種々の他の層又は塗料を含有し得る。また、粘着付
加樹脂の量がゼロの場合には本発明の組成物は、紙が引
き裂かれたり成型品等が破壊しないための接着剤として
使用し得る。
【００５６】
【実施例】次のブロック重合体を以下の実施例で使用す
るために調製した。
るために調製した。
【００５７】ポリマー１ ２個のポリスチレン末端ブロ
ック及びランダムポリイソプレン／ポリブタジエンの中
央ブロックを有する線状のトリブロックポリマーをシク
ロヘキサン及びジエチルエーテルの混合物の陰イオン重
合によって調製した。すべての活性開始剤(sec−ブチル
リチウム）１モルごとに、スチレン71モル、１，３−イ
ソプレン78モル／１，３−ブタジエン575モル及びスチ
レン72モルを加え、連続的に重合し、ポリマーの重合を
メタノールで終了させた。モル比は得られた組成物の重
量％に相当する。ＧＰＣで測定したポリマーのピークの
分子量は52,000であった。ポリマーは、ポリマ−１ｇ辺
り脂肪族二重結合12.7Meq を含有し、その1.5Meq／ｇは
重合イソプレン単位に由来するものであった。
ック及びランダムポリイソプレン／ポリブタジエンの中
央ブロックを有する線状のトリブロックポリマーをシク
ロヘキサン及びジエチルエーテルの混合物の陰イオン重
合によって調製した。すべての活性開始剤(sec−ブチル
リチウム）１モルごとに、スチレン71モル、１，３−イ
ソプレン78モル／１，３−ブタジエン575モル及びスチ
レン72モルを加え、連続的に重合し、ポリマーの重合を
メタノールで終了させた。モル比は得られた組成物の重
量％に相当する。ＧＰＣで測定したポリマーのピークの
分子量は52,000であった。ポリマーは、ポリマ−１ｇ辺
り脂肪族二重結合12.7Meq を含有し、その1.5Meq／ｇは
重合イソプレン単位に由来するものであった。
【００５８】 次に重合体を、芳香族二重結合を水素化しないが、重合
したブタジエン単位に由来する残留脂肪族二重結合は優
先的に水素化する条件下、ニッケル−アルミニウム触媒
を用いて部分的に水素化し、次いで触媒及び残留リチウ
ムを、洗浄除去した。水素化触媒はオクタン酸ニッケル
及びトリエチルアルミニウムの反応によって製造し、溶
液に対してニッケル15ppm 、圧力47.6atm(700psi) で使
用した。ポリマーは温水凝固によって回収し、乾燥し
た。ＮＭＲ分析で残留脂肪族二重結合の次の評価を得
た。表から、ブタジエン単位が優先的に水素化されてい
ることは明らかである。
したブタジエン単位に由来する残留脂肪族二重結合は優
先的に水素化する条件下、ニッケル−アルミニウム触媒
を用いて部分的に水素化し、次いで触媒及び残留リチウ
ムを、洗浄除去した。水素化触媒はオクタン酸ニッケル
及びトリエチルアルミニウムの反応によって製造し、溶
液に対してニッケル15ppm 、圧力47.6atm(700psi) で使
用した。ポリマーは温水凝固によって回収し、乾燥し
た。ＮＭＲ分析で残留脂肪族二重結合の次の評価を得
た。表から、ブタジエン単位が優先的に水素化されてい
ることは明らかである。
【００５９】 ＮＭＲの結果 重量％ Meq ADB/g ポリマー スチレン 28.7 0.08 １，４−イソプレン（完全なもの） 3.3 0.48 ３，４−イソプレン（完全なもの） 3.2 0.47 １，４−ブタジエン（完全なもの） 1.4 0.26 １，２−ブタジエン（完全なもの） 0.0 0.00 飽和化合物 63.4 0.00 合計 100.0 1.21ポリマー２ 撹拌反応フラスコを利用し、上記部分的に
水素化したポリマーの１部をシクロヘキサンに溶解し、
30分過酢酸を添加し、６時間保持する製法によってFMC
Corp. 製の過酢酸溶液を用い45℃でエポキシ化した。炭
酸ナトリウムを２段階で加え、最初の半分を過酢酸添加
前に加え、他の半分を過酢酸添加の中途で加えた。ポリ
マーを繰り返し水洗して僅かの酸をすべて除去し、少量
の抗酸化剤（ＢＨＴ）を加えた。ポリマーをイソプロパ
ノールで凝固し、真空オーブン中40℃で乾燥した。ＧＰ
Ｃによって測定した分子量ピークは53,000であった。
水素化したポリマーの１部をシクロヘキサンに溶解し、
30分過酢酸を添加し、６時間保持する製法によってFMC
Corp. 製の過酢酸溶液を用い45℃でエポキシ化した。炭
酸ナトリウムを２段階で加え、最初の半分を過酢酸添加
前に加え、他の半分を過酢酸添加の中途で加えた。ポリ
マーを繰り返し水洗して僅かの酸をすべて除去し、少量
の抗酸化剤（ＢＨＴ）を加えた。ポリマーをイソプロパ
ノールで凝固し、真空オーブン中40℃で乾燥した。ＧＰ
Ｃによって測定した分子量ピークは53,000であった。
【００６０】ポリマーｇ 311.60 ジクロヘキサンｇ 3116.00 炭酸ナトリウムｇ 5.32 過酢酸溶液ｇ 232.71 エポキシの量は、試料を塩化メチレンに溶解し、過塩素
酸(0.1Ｎ）及びハロゲン化第４級アンモニウム（テトラ
エチルアンモニウムブロミド）を用いて直接滴定法によ
って測定した。エポキシ滴定は、Clayton A.May によっ
て編集され、1988年に発行された（ｐ1065）Epoxy Resi
ns Chemistny and Technology に記載されている。ポリ
マー単位ｇ辺り0.82Meq のエポキシドが見られた。残留
脂肪族二重量結合はＮＭＲによって測定した。
酸(0.1Ｎ）及びハロゲン化第４級アンモニウム（テトラ
エチルアンモニウムブロミド）を用いて直接滴定法によ
って測定した。エポキシ滴定は、Clayton A.May によっ
て編集され、1988年に発行された（ｐ1065）Epoxy Resi
ns Chemistny and Technology に記載されている。ポリ
マー単位ｇ辺り0.82Meq のエポキシドが見られた。残留
脂肪族二重量結合はＮＭＲによって測定した。
【００６１】 ＮＭＲの結果 重量％ Meq ADB/g ポリマー スチレン 28.7 0.00 １，４−イソプレン（完全なもの） 0.3 0.04 ３，４−イソプレン（完全なもの） 0.8 0.12 １，４−ブタジエン（完全なもの） 0.1 0.02 １，２−ブタジエン（完全なもの） 0.1 0.02 飽和化合物 70.0 0.00 合計 100.0 0.20ポリマー３ はポリスチレン末端ブロック及びポリブタジ
エン中央ブロックを有する三ブロックポリマーであり、
中央ブロックだけは完全に水素化されている。ポリスチ
レン含量は29重量％であった。ＧＰＣによって測定した
最高の分子量ピークは53,000であった。残留ブタジエン
の二重結合含量は、ＮＭＲで測定してポリマー単位ｇ当
り0.06Meq であった。
エン中央ブロックを有する三ブロックポリマーであり、
中央ブロックだけは完全に水素化されている。ポリスチ
レン含量は29重量％であった。ＧＰＣによって測定した
最高の分子量ピークは53,000であった。残留ブタジエン
の二重結合含量は、ＮＭＲで測定してポリマー単位ｇ当
り0.06Meq であった。
【００６２】ポリマー４はポリマー混合物の一定の特性
を有するエポキシ化不斉アーム保持星型ポリマーであっ
た。具体的には、分析では、部分的に水素化及びエポキ
シ化した純粋な不斉星型成分と、実質的に完全に水素化
し、従って殆ど又は全くエポキシ化を受けていない純粋
な線状（アームの付いていない）成分との混合物であっ
た。ポリマー４のＧＰＣ分析を用いて測定した純粋な星
型成分は77重量％であり、付着していない純粋な線状ア
ーム成分は23重量％であった。全体として、ポリマー４
はエポキシ滴定により測定したところポリマー単位ｇ当
りエポキシ0.40Meq を含有し、またＮＭＲによって測定
したところ残留脂肪族二重結合を含有しなかった。ポリ
マー４の重量平均分子量は 1.3〜1.8 百万であった。ポ
リマーは、２つの型のリビング線状ポリマー、即ち、分
子量38,000を有するリビングポリイソプレンアーム及び
分子量52,000を有するリビングポリスチレン−ポリイソ
プレン二ブロックアームの陰イオン合成によって調製す
る。なおポリスチレンブロックの分子量は11,000であっ
た。ポリマー中のポリスチレンの合計量は 5.7重量％で
あった。不斉ポリマーは、ジビニルベンゼンの市販され
ている混合物(DowのＤＶＢ−55）とカップリングするこ
とによって生成した。ポリマーは部分的に水素化してＮ
ＭＲで測定したところ、１，４−イソプレン単位に由来
する残留脂肪族二重結合 0.59Meq／ｇ及び３，４−イソ
プレン単位に由来する 0.03Meq／ｇだけを含有するポリ
マーを得た。部分的に水素化した後、ＧＰＣ分析したと
ころ、付着していない線状アーム成分が水素化ポリイソ
プレンアーム12重量％及びポリスチレン−（水素化）ポ
リイソプレンアーム11重量％からなっている事を示し
た。ポリマーは過酢酸でエポキシ化し、洗浄し及び凝固
及び乾燥によって回収した。
を有するエポキシ化不斉アーム保持星型ポリマーであっ
た。具体的には、分析では、部分的に水素化及びエポキ
シ化した純粋な不斉星型成分と、実質的に完全に水素化
し、従って殆ど又は全くエポキシ化を受けていない純粋
な線状（アームの付いていない）成分との混合物であっ
た。ポリマー４のＧＰＣ分析を用いて測定した純粋な星
型成分は77重量％であり、付着していない純粋な線状ア
ーム成分は23重量％であった。全体として、ポリマー４
はエポキシ滴定により測定したところポリマー単位ｇ当
りエポキシ0.40Meq を含有し、またＮＭＲによって測定
したところ残留脂肪族二重結合を含有しなかった。ポリ
マー４の重量平均分子量は 1.3〜1.8 百万であった。ポ
リマーは、２つの型のリビング線状ポリマー、即ち、分
子量38,000を有するリビングポリイソプレンアーム及び
分子量52,000を有するリビングポリスチレン−ポリイソ
プレン二ブロックアームの陰イオン合成によって調製す
る。なおポリスチレンブロックの分子量は11,000であっ
た。ポリマー中のポリスチレンの合計量は 5.7重量％で
あった。不斉ポリマーは、ジビニルベンゼンの市販され
ている混合物(DowのＤＶＢ−55）とカップリングするこ
とによって生成した。ポリマーは部分的に水素化してＮ
ＭＲで測定したところ、１，４−イソプレン単位に由来
する残留脂肪族二重結合 0.59Meq／ｇ及び３，４−イソ
プレン単位に由来する 0.03Meq／ｇだけを含有するポリ
マーを得た。部分的に水素化した後、ＧＰＣ分析したと
ころ、付着していない線状アーム成分が水素化ポリイソ
プレンアーム12重量％及びポリスチレン−（水素化）ポ
リイソプレンアーム11重量％からなっている事を示し
た。ポリマーは過酢酸でエポキシ化し、洗浄し及び凝固
及び乾燥によって回収した。
【００６３】ポリマー５は分子量89,000を有し、ポリス
チレン含量13％の完全に水素化したスチレン−ブタジエ
ン−スチレン三ブロックコポリマーであつた。水素化は
エチレン性不飽和を0.2Meq／ｇのエチレン性不飽和未満
に減少させた。
チレン含量13％の完全に水素化したスチレン−ブタジエ
ン−スチレン三ブロックコポリマーであつた。水素化は
エチレン性不飽和を0.2Meq／ｇのエチレン性不飽和未満
に減少させた。
【００６４】実施例１ ポリマー２の試料及びポリマー３の試料をそれぞれトル
エンに溶解し、１milマイラー(Mylar) シート上に注入
成形し、３mil 層の乾燥ポリマーを得た。これらの試料
は 149℃(300°Ｆ）で５分間オーブン中で予備乾燥して
水分全てを除去し、次に３，５及び７Mradsの電子ビー
ム線で処理した。次にそれらのポリマーフィルムをトル
エンに24時間浸漬し、不溶のポリマーを測定してゲル含
量を測定して、硬化度及びその固有の耐溶媒性を決定し
た。このテストは、Hot Melt Symposium of TAPPI 1985
年５次発行の「Experimental Thermoplastic Rubbers f
orEnhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA
′s 」の記事に記載されている。表１に、各量を照射
した後の、組成物のゲル含量（耐溶媒性の測定）を掲載
する。どのポリマーも電子ビーム線にさらす前に耐溶媒
性を有していない。
エンに溶解し、１milマイラー(Mylar) シート上に注入
成形し、３mil 層の乾燥ポリマーを得た。これらの試料
は 149℃(300°Ｆ）で５分間オーブン中で予備乾燥して
水分全てを除去し、次に３，５及び７Mradsの電子ビー
ム線で処理した。次にそれらのポリマーフィルムをトル
エンに24時間浸漬し、不溶のポリマーを測定してゲル含
量を測定して、硬化度及びその固有の耐溶媒性を決定し
た。このテストは、Hot Melt Symposium of TAPPI 1985
年５次発行の「Experimental Thermoplastic Rubbers f
orEnhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA
′s 」の記事に記載されている。表１に、各量を照射
した後の、組成物のゲル含量（耐溶媒性の測定）を掲載
する。どのポリマーも電子ビーム線にさらす前に耐溶媒
性を有していない。
【００６５】 この実施例は、本発明により光でエポキシ化した水素化
ブロックコポリマーに照射することによって達成し得る
高ゲル含量を証明するものである。ポリマー２は５ Mra
d の照射だけで、有用な量のゲル含量に架橋し得る。エ
ポキシ化していない被照射ポリマー３のゲル含量の不足
は、ポリマーをエポキシ化せずに放射線にさらしても水
素化したポリマーを架橋することができないことを証明
した。
ブロックコポリマーに照射することによって達成し得る
高ゲル含量を証明するものである。ポリマー２は５ Mra
d の照射だけで、有用な量のゲル含量に架橋し得る。エ
ポキシ化していない被照射ポリマー３のゲル含量の不足
は、ポリマーをエポキシ化せずに放射線にさらしても水
素化したポリマーを架橋することができないことを証明
した。
【００６６】実施例２ 第２表に掲げた組成を有する感圧接着剤組成物２Ａ及び
２Ｂにポリマー２及びポリマー３を配合した。
２Ｂにポリマー２及びポリマー３を配合した。
【００６７】 接着剤組成物２Ａ及び２Ｂをトルエンに溶解し、１mmマ
イラーシートに注入成形し、1.6mm の乾燥接着剤を得
た。それらの接着剤フィルムを７ Mrad の電子ビーム線
を照射し、次に 6.5cm2 （１平方インチ）のオーバーラ
ップと１kgの荷重を利用し、95℃で、ゲル含量及び耐剪
断性（定着力）を決定した。ゲル含量及び定着力を第３
表に掲示する。
イラーシートに注入成形し、1.6mm の乾燥接着剤を得
た。それらの接着剤フィルムを７ Mrad の電子ビーム線
を照射し、次に 6.5cm2 （１平方インチ）のオーバーラ
ップと１kgの荷重を利用し、95℃で、ゲル含量及び耐剪
断性（定着力）を決定した。ゲル含量及び定着力を第３
表に掲示する。
【００６８】 第３表 ％ゲル 95℃定着力接着剤 0 Mrad 7 Mrad 0 Mrad 7 Mrad ２Ａ 0 67% 13 min 571 min ２Ｂ 0 0 22 min 30 min エポキシ化ブロックコポリマーを含有している接着剤組
成物は7 Mrads で、照射した後、耐溶媒性及び良好な高
温定着力を示した。水素化及び非エポキシ化ポリマーを
含有する組成物は、照射後ゲルを生成せず、照射の前後
で容認できない高温耐剪断性を呈する。
成物は7 Mrads で、照射した後、耐溶媒性及び良好な高
温定着力を示した。水素化及び非エポキシ化ポリマーを
含有する組成物は、照射後ゲルを生成せず、照射の前後
で容認できない高温耐剪断性を呈する。
【００６９】実施例３ ポリマー４をトルエンに溶解し、１mmマイラーシート上
に注入成形して約３mmの乾燥ポリマーを得た。３Ａ〜３
Ｆのテストシートを、該ポリマーで被覆されたマイラー
シートから注入成形した。次にこれらのテストシートを
149℃(300°Ｆ）で５分間焼成して任意のたまたま生じ
た水を除去し、種々の放射線量で電子ビーム硬化した。
ゲル含量％を測定し、第４表に示す。
に注入成形して約３mmの乾燥ポリマーを得た。３Ａ〜３
Ｆのテストシートを、該ポリマーで被覆されたマイラー
シートから注入成形した。次にこれらのテストシートを
149℃(300°Ｆ）で５分間焼成して任意のたまたま生じ
た水を除去し、種々の放射線量で電子ビーム硬化した。
ゲル含量％を測定し、第４表に示す。
【００７０】 第４表から、0.5Mradsの電子ビーム線と同じくらいの少
ない量で高ゲル含量が得られることが判明し、ポリマー
４のエポキシ化星型分子の92％は架橋した網状構造に結
合した。
ない量で高ゲル含量が得られることが判明し、ポリマー
４のエポキシ化星型分子の92％は架橋した網状構造に結
合した。
【００７１】実施例４ ポリマー４は、スチレン−ジオレフィンブロックコポリ
マーで接着剤を生成する際に使用する一般的な成分系を
用いて調製し、接着剤組成物の３つの試料を作成した。
ポリマー５は比較を目的として、同じ成分で調製した。
第５表にそれぞれの系の組成物の組成を掲示する。配合
物４Ｄと４Ｈは、溶媒に溶けた全く純粋なポリマーであ
る。これらはゲル生成を比較するためにだけ使用した。
次にゲル含量及び95℃で剪断性保持能力を測定し、その
結果を以下の第６表に示す。
マーで接着剤を生成する際に使用する一般的な成分系を
用いて調製し、接着剤組成物の３つの試料を作成した。
ポリマー５は比較を目的として、同じ成分で調製した。
第５表にそれぞれの系の組成物の組成を掲示する。配合
物４Ｄと４Ｈは、溶媒に溶けた全く純粋なポリマーであ
る。これらはゲル生成を比較するためにだけ使用した。
次にゲル含量及び95℃で剪断性保持能力を測定し、その
結果を以下の第６表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】Shellflex 371 は可塑化オイルであり、試
料４Ｃは、接着剤中に少量添加使用されたが、その定着
力を損なう作用が原因で、マイラー基質に対する接着性
欠損により95℃定着力が不足する。該試料は組成物の硬
化の際に可塑化オイル効果を示すが、４Ｃは存在する多
量の可塑剤のために満足し得る接着剤組成物ではない。
料４Ｃは、接着剤中に少量添加使用されたが、その定着
力を損なう作用が原因で、マイラー基質に対する接着性
欠損により95℃定着力が不足する。該試料は組成物の硬
化の際に可塑化オイル効果を示すが、４Ｃは存在する多
量の可塑剤のために満足し得る接着剤組成物ではない。
【００７４】電子ビーム線を使用して改良される簡単な
接着剤組成物中の一般的な水素化ブロックコポリマー以
上に、水素化したエポキシ化ブロックコポリマーが優れ
ていることをこの実施例は明示するものである。また、
データは粘着付与樹脂及び可塑剤の存在が僅かな程度で
硬化要件に影響を及ぼすことも示している。
接着剤組成物中の一般的な水素化ブロックコポリマー以
上に、水素化したエポキシ化ブロックコポリマーが優れ
ていることをこの実施例は明示するものである。また、
データは粘着付与樹脂及び可塑剤の存在が僅かな程度で
硬化要件に影響を及ぼすことも示している。
【００７５】一般的な水素化ブロックコポリマーである
ポリマー５を使用する場合には、粘着付与樹脂及び可塑
化オイルは硬化をひどく妨げる。可塑剤も粘着付与樹脂
もなしに、組成物は照射によっていくらかゲルを生成す
るが、ゲルの量は、満足し得る接着剤組成物を得るには
不十分であった。
ポリマー５を使用する場合には、粘着付与樹脂及び可塑
化オイルは硬化をひどく妨げる。可塑剤も粘着付与樹脂
もなしに、組成物は照射によっていくらかゲルを生成す
るが、ゲルの量は、満足し得る接着剤組成物を得るには
不十分であった。
【００７６】電子ビーム線がゲルの生成を誘発しない場
合、電子ビーム線が組成物の高温定着力を増加させるこ
とがない事は表６からも明白である。この結論は組成物
４Ｅ、４Ｆ及び４Ｇの定着力を、照射した組成物のそれ
と比較することによって得られる。照射が組成物の定着
力を著るしく増加させることはなかった。逆に、電子ビ
ーム線が共有結合硬化を誘発する場合、高温定着力は、
照射した組成物４Ａ及び４Ｂの定着力と照射していない
同一組成物の定着力とを比較することによって決定し得
るように劇的に増加する。
合、電子ビーム線が組成物の高温定着力を増加させるこ
とがない事は表６からも明白である。この結論は組成物
４Ｅ、４Ｆ及び４Ｇの定着力を、照射した組成物のそれ
と比較することによって得られる。照射が組成物の定着
力を著るしく増加させることはなかった。逆に、電子ビ
ーム線が共有結合硬化を誘発する場合、高温定着力は、
照射した組成物４Ａ及び４Ｂの定着力と照射していない
同一組成物の定着力とを比較することによって決定し得
るように劇的に増加する。
【００７７】ポリマー６はポリイソプレンを有する星型
ポリマーであって、ポリブタジエンブロックはシクロヘ
キサン中陰イオン重合によって製造した。活性開始剤(s
ec−ブチルリチウム）各１モルに対して１，３−イソプ
レン75モル、１，３−ブタジエン 519モル、１，３−イ
ソプレン10モル及びジビニルベンゼン混合物６モルを連
続的に重合した。ブタジエンを重合して高度に１，２配
置にするためにブタジエンモノマーを添加する直前に、
ポリマー溶液に少量の１，２−ジエトキシエタンを加え
た。ポリマーの重合はメタノールで停止させた。モル比
はポリマーにとっての所定重量％組成に相当する。組成
物を基にして、ポリマーは、ポリマー単位ｇに対して約
17.4Meqの脂肪族二重結合を含有した。ＧＰＣによって
測定した、ＤＶＢとのカップリング以前のポリイソプレ
ン−ポリブタジエン−ポリイソプレンアームの分子量ピ
ークは33,000であった。ＤＶＢカップリング以前のアー
ムのＮＭＲ分析では、初めのポリイソプレンブロック
は、そのイソプレンモノマーを３，４配置10％、１，４
配置90％含有し、ポリブタジエンブックはそのブタジエ
ンマーを１，２配置81％、及び１，４配置19％含有し、
最後のイソプレンブロックは、そのモノマーを３，４配
置36％及び１，４配置64％を有していた。
ポリマーであって、ポリブタジエンブロックはシクロヘ
キサン中陰イオン重合によって製造した。活性開始剤(s
ec−ブチルリチウム）各１モルに対して１，３−イソプ
レン75モル、１，３−ブタジエン 519モル、１，３−イ
ソプレン10モル及びジビニルベンゼン混合物６モルを連
続的に重合した。ブタジエンを重合して高度に１，２配
置にするためにブタジエンモノマーを添加する直前に、
ポリマー溶液に少量の１，２−ジエトキシエタンを加え
た。ポリマーの重合はメタノールで停止させた。モル比
はポリマーにとっての所定重量％組成に相当する。組成
物を基にして、ポリマーは、ポリマー単位ｇに対して約
17.4Meqの脂肪族二重結合を含有した。ＧＰＣによって
測定した、ＤＶＢとのカップリング以前のポリイソプレ
ン−ポリブタジエン−ポリイソプレンアームの分子量ピ
ークは33,000であった。ＤＶＢカップリング以前のアー
ムのＮＭＲ分析では、初めのポリイソプレンブロック
は、そのイソプレンモノマーを３，４配置10％、１，４
配置90％含有し、ポリブタジエンブックはそのブタジエ
ンマーを１，２配置81％、及び１，４配置19％含有し、
最後のイソプレンブロックは、そのモノマーを３，４配
置36％及び１，４配置64％を有していた。
【００７８】 ポリマー７ 芳香族二重結合を水素化せずブタジエンマ
ーの脂肪族二重結合を優先的に水素化する条件下でニツ
ケル−アルミニウム触媒を用いて少量のポリマー６を部
分的に水素化し、その後、触媒及び残留リチウムを洗浄
除去した。水素化触媒はオクタン酸ニッケルとトリエチ
ルアルミニウムとの反応によって生成し、溶液を基にし
て13ppm のニッケル、34atm(500psi) の圧力で使用し
た。
ーの脂肪族二重結合を優先的に水素化する条件下でニツ
ケル−アルミニウム触媒を用いて少量のポリマー６を部
分的に水素化し、その後、触媒及び残留リチウムを洗浄
除去した。水素化触媒はオクタン酸ニッケルとトリエチ
ルアルミニウムとの反応によって生成し、溶液を基にし
て13ppm のニッケル、34atm(500psi) の圧力で使用し
た。
【００７９】ＮＭＲ分析の結果、残留脂肪族二重結合の
次のおよその組成を得た。
次のおよその組成を得た。
【００８０】 ＮＭＲの結果 Ｍｅｑ／ｇ １，４イソプレン（完全なＡＤＢ） 0.63 ３，４イソプレン（完全なＡＤＢ） 0.08 １，４ブタジエン（完全なＡＤＢ） 0.62 １，２ブタジエン（完全なＡＤＢ） 0.06 合計 1.39ポリマー８ 上記部分的に水素化したポリマー溶液の一
部を以下の製法により、撹拌式反応フラスコを利用し、
過酢酸添加時間60分、保持時間６時間とし、FMCCorp.
の過酢酸溶液を用いて45℃でエポキシ化した。炭酸ナト
リウムは２段階で加えた。６時間保持後、十分な量の炭
酸ナトリウムを加えて、すべての酢酸及びフラスコ中の
すべての残留過酢酸を中和し、ポリマー溶液を水で完全
に洗浄し、乾燥して溶媒をポリマーから分離した。
部を以下の製法により、撹拌式反応フラスコを利用し、
過酢酸添加時間60分、保持時間６時間とし、FMCCorp.
の過酢酸溶液を用いて45℃でエポキシ化した。炭酸ナト
リウムは２段階で加えた。６時間保持後、十分な量の炭
酸ナトリウムを加えて、すべての酢酸及びフラスコ中の
すべての残留過酢酸を中和し、ポリマー溶液を水で完全
に洗浄し、乾燥して溶媒をポリマーから分離した。
【００８１】エポキシ化 ポリマー，ｇ 275 溶媒（殆どシクロヘキサン），ｇ 1762 炭酸ナトリウム，ｇ 4.07 過酢酸溶液，ｇ 188 ポリマーのＮＭＲ分析の結果、次のほぼ分解した残留脂
肪族二重結合がなくなり、ほぼ等しい量のエポキシドが
生成した。
肪族二重結合がなくなり、ほぼ等しい量のエポキシドが
生成した。
【００８２】 ＮＭＲの結果 Ｍｅｑ／ｇ １，４−イソプレン（完全なＡＤＢ） 0.03 ３，４−イソプレン（完全なＡＤＢ） 0.01 １，４−ブタジエン（完全なＡＤＢ） 0.02 １，２−ブタジエン（完全なＡＤＢ） 0.04 ＡＤＢの合計 0.10 エポキシ基 1.23 ＡＤＢ＋エポキシドの合計 1.33 ポリマー８のエポキシドの量に対して判明した滴定値は
1.01Meq／ｇであった。ポリマー８の分子量は600,000
であった。
1.01Meq／ｇであった。ポリマー８の分子量は600,000
であった。
【００８３】実施例５ ポリマー８は配合物５Ａ，５Ｂ，５Ｃ及び５Ｄを生成す
るに使用した。配合物５Ａは添加した少量の抗酸化剤を
有する、ほぼ純粋なポリマーであり、一方配合物５Ｂ
は、粘着化樹脂Escorey 5380(Exxon社製）を25％含有す
る。これらの配合物はＥＢ硬化向きであった。配合物５
Ｃ及び５Ｄは、ＵＶ硬化を促進するためにＵＶＩ−6974
光開始剤(Union Corbide社製）１％を加える以外はそれ
ぞれ５Ａ及び５Ｂと同様である。
るに使用した。配合物５Ａは添加した少量の抗酸化剤を
有する、ほぼ純粋なポリマーであり、一方配合物５Ｂ
は、粘着化樹脂Escorey 5380(Exxon社製）を25％含有す
る。これらの配合物はＥＢ硬化向きであった。配合物５
Ｃ及び５Ｄは、ＵＶ硬化を促進するためにＵＶＩ−6974
光開始剤(Union Corbide社製）１％を加える以外はそれ
ぞれ５Ａ及び５Ｂと同様である。
【００８４】 配合物 ５Ａ ５Ｂ ５Ｃ ５Ｄ ポリマー20023-5A 99.7 74.8 98.7 74.0 Escorez 5380 0.0 24.9 0.0 24.7 Uvi-6974 0.0 0.0 1.0 1.0 Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 配合物５Ａ及び５Ｂをトルエンに溶解し、１mmマイラー
シート上に注入成形し、溶媒を蒸発後乾燥配合物の３mm
層を得た。配合物５Ｃ及び５Ｄをトルエン／ｎ−ブタノ
ルの75／25重量％混合物に溶解し、同様に注入成形し
た。フィルム試料を照射直前に試料を 149℃でオーブン
中２分間予じめ加熱して水分全てを除去し、熱溶融コー
ティングしたように見せかける。ＥＢ照射を165Kev電子
を用いてESI CB-150プロセツサーで実施した。 188〜36
5nm のＵＶ照射を発する単一の中圧Hgバルブ、アルミニ
ウム反射器及び種々のスピード般送ベルトを有するLind
e PS-2000 実験室光硬化装置(Laboratory Photocure un
it) でＵＶ照射を行った。ＵＶ照射量は、最大60フィー
ト／分を有するコンベヤーのスピードを変えることによ
り、またフィルターを挿入することによって制御した。
フィルターは約300nm以下のＵＶ照射がテスト生成物に
到達するのを防止する。これはＵＶＩ−6974光開始剤の
吸収スペクトルと重なるＵＶエネルギーの入射を大幅に
減少させる。ＥＢ及びＵＢ硬化の両者に対して、オゾン
生成及び仕事環境への結果的排出を抑制するために窒素
のブランケットを使用した。硬化は酸素によって阻害さ
れないことが知られている陽イオンメカニズムが関与す
る。配合物をポリマーゲル含量（耐溶媒性）及び高性能
ＰＳＡ接着剤の他の性質についてテストした。その結果
を表７に示す。
シート上に注入成形し、溶媒を蒸発後乾燥配合物の３mm
層を得た。配合物５Ｃ及び５Ｄをトルエン／ｎ−ブタノ
ルの75／25重量％混合物に溶解し、同様に注入成形し
た。フィルム試料を照射直前に試料を 149℃でオーブン
中２分間予じめ加熱して水分全てを除去し、熱溶融コー
ティングしたように見せかける。ＥＢ照射を165Kev電子
を用いてESI CB-150プロセツサーで実施した。 188〜36
5nm のＵＶ照射を発する単一の中圧Hgバルブ、アルミニ
ウム反射器及び種々のスピード般送ベルトを有するLind
e PS-2000 実験室光硬化装置(Laboratory Photocure un
it) でＵＶ照射を行った。ＵＶ照射量は、最大60フィー
ト／分を有するコンベヤーのスピードを変えることによ
り、またフィルターを挿入することによって制御した。
フィルターは約300nm以下のＵＶ照射がテスト生成物に
到達するのを防止する。これはＵＶＩ−6974光開始剤の
吸収スペクトルと重なるＵＶエネルギーの入射を大幅に
減少させる。ＥＢ及びＵＢ硬化の両者に対して、オゾン
生成及び仕事環境への結果的排出を抑制するために窒素
のブランケットを使用した。硬化は酸素によって阻害さ
れないことが知られている陽イオンメカニズムが関与す
る。配合物をポリマーゲル含量（耐溶媒性）及び高性能
ＰＳＡ接着剤の他の性質についてテストした。その結果
を表７に示す。
【００８５】
【００８６】
【表２】
【００８７】第７表の結果はポリマー８が少量のＥＢ又
はＵＶ照射で高ゲル含量になるまで硬化し得ることを示
している。配合物５Ａ及び５Ｂにおいてポリマーは、ち
ょうど１MradのＥＢ照射で80％以上のゲルに硬化した。
配合物５Ｃ及び５Ｄにおいて、ポリマーは、ＵＶプロセ
ス装置で適用し得る最大スピードである10.2，20.3及び
30.5cm／min （20，40及び60フィート／分）でフィルタ
ーのないＵＶバルブ下を一回通過させて完全に硬化し
た。約300nm より小さい波長のＵＶ光線が試験片に到達
するのを予防するためにフィルターを使用する場合でさ
え、配合物５Ｃは20fpm で完全に硬化し、配合物五Ｄは
20.3cm／min(40fpm)で完全に硬化した。配合物５Ｃ及び
５ＤのＰＳＡテストでは、配合物が硬化することなく感
圧接着剤に有用な十分な凝集強さが不足していることを
示している。しかしながら、ＵＶ硬化した試料のＰＳＡ
テストでは、配合物５Ｃ（ポリマー）又は、それにもま
して配合物５Ｄ（粘着化樹脂含有ポリマー）は、良好な
粘着性（ローリングボール粘着性及びPolykenプローブ
粘着性）を呈し、剥離（スチールからの 180°剥離）を
きれいにし、耐高温剪断性（マイラーに対し95℃定着
力）を付与するような十分な凝集強さを有する優れた接
着剤である。
はＵＶ照射で高ゲル含量になるまで硬化し得ることを示
している。配合物５Ａ及び５Ｂにおいてポリマーは、ち
ょうど１MradのＥＢ照射で80％以上のゲルに硬化した。
配合物５Ｃ及び５Ｄにおいて、ポリマーは、ＵＶプロセ
ス装置で適用し得る最大スピードである10.2，20.3及び
30.5cm／min （20，40及び60フィート／分）でフィルタ
ーのないＵＶバルブ下を一回通過させて完全に硬化し
た。約300nm より小さい波長のＵＶ光線が試験片に到達
するのを予防するためにフィルターを使用する場合でさ
え、配合物５Ｃは20fpm で完全に硬化し、配合物五Ｄは
20.3cm／min(40fpm)で完全に硬化した。配合物５Ｃ及び
５ＤのＰＳＡテストでは、配合物が硬化することなく感
圧接着剤に有用な十分な凝集強さが不足していることを
示している。しかしながら、ＵＶ硬化した試料のＰＳＡ
テストでは、配合物５Ｃ（ポリマー）又は、それにもま
して配合物５Ｄ（粘着化樹脂含有ポリマー）は、良好な
粘着性（ローリングボール粘着性及びPolykenプローブ
粘着性）を呈し、剥離（スチールからの 180°剥離）を
きれいにし、耐高温剪断性（マイラーに対し95℃定着
力）を付与するような十分な凝集強さを有する優れた接
着剤である。
【００８８】ポリマー９ 少量のジエチルエーテル共溶
媒を含有するシクロヘキサン中、周知の陰イオン重合法
によって（ポリイソプレン−ポリブタジエン）n ジビニ
ルベンゼン星型ポリマーを調製した。活性開始剤(sec−
ブチルリチウム）のほぼ各１モルに対して、１，３−イ
ソプレン 4.5モル、１，３−ブタジエン65モル及び工業
用ジビニルベンゼン 3.8モルを加えて、連続的に重合
し、ポリマーの重合をメタノールで停止させた。工業用
ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン及びエチルビニ
ルベンゼンの混合異性体から主になるDow 社のＤＶＢ−
55であった。
媒を含有するシクロヘキサン中、周知の陰イオン重合法
によって（ポリイソプレン−ポリブタジエン）n ジビニ
ルベンゼン星型ポリマーを調製した。活性開始剤(sec−
ブチルリチウム）のほぼ各１モルに対して、１，３−イ
ソプレン 4.5モル、１，３−ブタジエン65モル及び工業
用ジビニルベンゼン 3.8モルを加えて、連続的に重合
し、ポリマーの重合をメタノールで停止させた。工業用
ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン及びエチルビニ
ルベンゼンの混合異性体から主になるDow 社のＤＶＢ−
55であった。
【００８９】モル比は、ポリマーにとっての所定重量％
組成に相当するものである。
組成に相当するものである。
【００９０】 従って、式中のＡがポリイソプレン、Ｂがポリブタジエ
ンで、ＹがＤＶＢである（Ａ−Ｂ）n Ｙポリマーを製造
した。ＧＰＣによって測定したジブロックアーム分子量
ピークは3900であった。このようにポリイソプレンブロ
ックは、分子量370 を有し、一個の末端ブチル基及び４
〜５のイソプレンマーからなっている。ポリブタジエン
ブロックは分子量3500を有し、65のブタジエンマーから
なっている。
ンで、ＹがＤＶＢである（Ａ−Ｂ）n Ｙポリマーを製造
した。ＧＰＣによって測定したジブロックアーム分子量
ピークは3900であった。このようにポリイソプレンブロ
ックは、分子量370 を有し、一個の末端ブチル基及び４
〜５のイソプレンマーからなっている。ポリブタジエン
ブロックは分子量3500を有し、65のブタジエンマーから
なっている。
【００９１】このようにブロックＡは、約 12Meq／ｇの
ＴＵ部位を含有し、一方ブロックＢにはＴＵ部位はな
い。
ＴＵ部位を含有し、一方ブロックＢにはＴＵ部位はな
い。
【００９２】ポリマー10 ポリマー９の上記ポリマー溶
液を、ニッケル−アルミニウム触媒を用い、芳香族二重
結合は水素化されないが、ブタジエンマーの脂肪族二重
結合が優先的に水素化される条件下で部分的に水素化
し、次いで触媒及び残留リチウムを洗浄除去した。水素
化触媒をオクタン酸ニッケルとトリエチルアルミニウム
の反応で製造し、溶液に対しニッケル15ppm 、圧力47.6
atm(700psi) で使用した。少量のポリマーを乾燥した。
ＮＭＲ分析で残留二重結合を有する次の組成を得た。
液を、ニッケル−アルミニウム触媒を用い、芳香族二重
結合は水素化されないが、ブタジエンマーの脂肪族二重
結合が優先的に水素化される条件下で部分的に水素化
し、次いで触媒及び残留リチウムを洗浄除去した。水素
化触媒をオクタン酸ニッケルとトリエチルアルミニウム
の反応で製造し、溶液に対しニッケル15ppm 、圧力47.6
atm(700psi) で使用した。少量のポリマーを乾燥した。
ＮＭＲ分析で残留二重結合を有する次の組成を得た。
【００９３】 ＮＭＲの結果 重量％ Meq.ADB/g ポリマー １，４イソプレン（完全なＡＤＢ） 3.5 0.51 ３，４イソプレン（完全なＡＤＢ） 1.2 0.18 １，４ブタジエン（完全なＡＤＢ） 1.2 0.22 １，２ブタジエン（完全なＡＤＢ） 0.1 0.02 その他（水素化マーＤＶＢ） 94.0 100.0 0.93 このように部分的に水素化したポリマーは、それぞれ、
１ブチル基と、完全な残留ＡＤＢを持った平均して３イ
ソプレンマーと、 1.5水素化イソプレンマーとからなる
Ａブロックを有する。Ｂブロックは平均してそれぞれ完
全なＡＤＢを持った１ブタジエンマーと64水素化ブタジ
エンマーを含有している。一部水素化したポリマーの重
量平均分子量、Ｍｗは静電光散乱法で測定した。乾燥ポ
リマーをテトラヒドロフラン中に溶解し、 0.5及び 0.2
ミクロンのフィルターを介して濾過した。分析した波長
は632.8nm 、温度25.0℃及びＤＲＩ0.0884であった。測
定したＭｗは85,000であった。ＤＶＢ寄与分を引いた該
Ｍｗを、ジブロックの分子量ピーク3900プラス水素化に
よる少量の寄与分で割った値は星型が19のジブロックア
ームを有すること、即ちｎ＝19であることを指示した。
１ブチル基と、完全な残留ＡＤＢを持った平均して３イ
ソプレンマーと、 1.5水素化イソプレンマーとからなる
Ａブロックを有する。Ｂブロックは平均してそれぞれ完
全なＡＤＢを持った１ブタジエンマーと64水素化ブタジ
エンマーを含有している。一部水素化したポリマーの重
量平均分子量、Ｍｗは静電光散乱法で測定した。乾燥ポ
リマーをテトラヒドロフラン中に溶解し、 0.5及び 0.2
ミクロンのフィルターを介して濾過した。分析した波長
は632.8nm 、温度25.0℃及びＤＲＩ0.0884であった。測
定したＭｗは85,000であった。ＤＶＢ寄与分を引いた該
Ｍｗを、ジブロックの分子量ピーク3900プラス水素化に
よる少量の寄与分で割った値は星型が19のジブロックア
ームを有すること、即ちｎ＝19であることを指示した。
【００９４】ポリマーの水素化はその粘度を増加させる
が、部分的水素化ポリマーの粘度は、そのままでもまた
トルエンに溶解したものも、まだ低かった。
が、部分的水素化ポリマーの粘度は、そのままでもまた
トルエンに溶解したものも、まだ低かった。
【００９５】そのままでの粘度 温度，℃ 60 80 100 粘度，cps 37,000 14,000 5,700トルエン溶液の粘度 固体，重量％ 40 50 60 粘度，cps(25℃） 115 290 810 比較のため、以下に示した周知の市販水素化ポリマー
は、室温〜100 ℃ですべて粘弾性の固体であり、固体25
％、25℃で、次に示す代表的なトルエン溶液の粘度を有
するものであった。
は、室温〜100 ℃ですべて粘弾性の固体であり、固体25
％、25℃で、次に示す代表的なトルエン溶液の粘度を有
するものであった。
【００９６】ＫＲＡＴＯＮ* Ｇ1650 8000 cps ＫＲＡＴＯＮ Ｇ1652 1350 cps ＫＲＡＴＯＮ Ｇ1657 4200 cps * （ＫＲＡＴＯＮは商標である）ポリマー11 上記の部分的水素化ポリマー溶液をＦＭＣ
社の過酢酸溶液でエポキシ化した。塩基で中和後水洗
し、ポリマー溶液を浅皿に注入し、乾燥し、そのままの
ポリマーを回収した。ポリマーは、エポキシ化前よりも
エポキシ化後が僅かにより粘稠であることが判明した。
ポリマーをＮＭＲで分析して残留二重結合の数及び型を
決定した。
社の過酢酸溶液でエポキシ化した。塩基で中和後水洗
し、ポリマー溶液を浅皿に注入し、乾燥し、そのままの
ポリマーを回収した。ポリマーは、エポキシ化前よりも
エポキシ化後が僅かにより粘稠であることが判明した。
ポリマーをＮＭＲで分析して残留二重結合の数及び型を
決定した。
【００９７】 ＮＭＲの結果 重量％ Meq.ADB/g ポリマー １，４イソプレン（完全なもの） 0.3 0.04 ３，４イソプレン（完全なもの） 0.6 0.09 １，４ブタジエン（完全なもの） 0.1 0.02 １，２ブタジエン（完全なもの） 0.0 0.00 その他（脂肪族，ＤＶＢ） 99.0 100.0 0.15 Meq/g エポキシドにとって 0.70 （エポキシド滴定による） このようにＡブロックはそれぞれ平均して、完全な残留
ＡＤＢを有する 0.6イソプレンマーを含有し、各Ｂブロ
ックは完全な残留ＡＤＢを有するマーを僅かに有するか
又は有さない。従って、平均のＡブロックはブチル基、
2 2.4 エポキシ化イソプレンマー及び 1.4水素化イソプ
レンマーを含有し、一方平均のＢブロックは 1.0エポキ
シ化ブタジエンマー及び64水素化ブタジエンマーを含有
する。全部の各ポリマー分子は66エポキシ基および13残
留脂肪族二重結合を含有していた。エポキシの量はま
た、試料を塩化メチレンに溶解し過塩素酸(0.1Ｎ）及び
ハロゲン化第４級アンモニウム（臭化テトラエチルアン
モニウム）で直接滴定する事によって測定した。エポキ
シ滴定は、Clayton A.May 編、1988年（p.1065）発行の
Epoxy Resins Chemistry and Techologyに記載されてい
る。該方法によると、各ポリマー分子は60エポキシ基を
含有していた。
ＡＤＢを有する 0.6イソプレンマーを含有し、各Ｂブロ
ックは完全な残留ＡＤＢを有するマーを僅かに有するか
又は有さない。従って、平均のＡブロックはブチル基、
2 2.4 エポキシ化イソプレンマー及び 1.4水素化イソプ
レンマーを含有し、一方平均のＢブロックは 1.0エポキ
シ化ブタジエンマー及び64水素化ブタジエンマーを含有
する。全部の各ポリマー分子は66エポキシ基および13残
留脂肪族二重結合を含有していた。エポキシの量はま
た、試料を塩化メチレンに溶解し過塩素酸(0.1Ｎ）及び
ハロゲン化第４級アンモニウム（臭化テトラエチルアン
モニウム）で直接滴定する事によって測定した。エポキ
シ滴定は、Clayton A.May 編、1988年（p.1065）発行の
Epoxy Resins Chemistry and Techologyに記載されてい
る。該方法によると、各ポリマー分子は60エポキシ基を
含有していた。
【００９８】実施例６ ポリマー11は内部（凝集）強さが僅かなであって室温で
べたべたした粘稠な液体である。しかしながら、非常に
容易に熱溶融するか又は溶液になり、その純粋ポリマー
又は配合ポリマーを、薄いフィルムとして基質に適用す
る。エポキシ基を介して架橋することによってポリマー
は、もろくも剛直にもなることなしにかなりの凝集強さ
をもたらし、下記に示すように高温適用性及び耐溶媒性
を有する有用な感圧接着剤を生成するために使用し得
る。
べたべたした粘稠な液体である。しかしながら、非常に
容易に熱溶融するか又は溶液になり、その純粋ポリマー
又は配合ポリマーを、薄いフィルムとして基質に適用す
る。エポキシ基を介して架橋することによってポリマー
は、もろくも剛直にもなることなしにかなりの凝集強さ
をもたらし、下記に示すように高温適用性及び耐溶媒性
を有する有用な感圧接着剤を生成するために使用し得
る。
【００９９】 エポキシ化ポリマー11の組成 ＰＳＡ配合物 ６Ａ ６Ｂ ６Ｃ ６Ｄ ６Ｅ ６Ｆ ポリマー 99.2 74.4 49.6 99.7 74.8 49.9 Regalrez 1094 0.0 24.8 49.6 0.0 24.9 49.8 Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 FC-520 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Regalrey 1094 樹脂はHercules社製水素化高軟化点の粘
着付与樹脂であり、Irganox 1010抗酸化剤は、Ciba-Gei
gy社のフェノール性抗酸化剤であり、ＦＣ−520 は、３
Ｍ社のトリフルオロメタンスルホン酸の塩の溶液であ
る。
着付与樹脂であり、Irganox 1010抗酸化剤は、Ciba-Gei
gy社のフェノール性抗酸化剤であり、ＦＣ−520 は、３
Ｍ社のトリフルオロメタンスルホン酸の塩の溶液であ
る。
【０１００】配合物６Ａ〜６Ｃをトルエンに溶解し、マ
イラーフィルムに注入成形し、溶媒を蒸発させた。べた
べたした材質の約1.5mm の乾燥フィルムを得た。フィル
ムをオーブンに入れ、 149℃で20分間焼成してべたべた
したフィルムを、良好な凝集強さを有する有用な感圧接
着剤に転化した。それぞれのフィルムのポリマーゲル含
量は、Hot Melt Symposium of TAPPI で1985年５月に発
行した「ExperimentalThermoplastic Rubbers for Enha
nced Radiation Cross-linking of Hot MeltPSA 」の記
事に記載されている参照テストに従って測定した。以下
の結果はポリマーが良好に架橋していることを示してい
る。
イラーフィルムに注入成形し、溶媒を蒸発させた。べた
べたした材質の約1.5mm の乾燥フィルムを得た。フィル
ムをオーブンに入れ、 149℃で20分間焼成してべたべた
したフィルムを、良好な凝集強さを有する有用な感圧接
着剤に転化した。それぞれのフィルムのポリマーゲル含
量は、Hot Melt Symposium of TAPPI で1985年５月に発
行した「ExperimentalThermoplastic Rubbers for Enha
nced Radiation Cross-linking of Hot MeltPSA 」の記
事に記載されている参照テストに従って測定した。以下
の結果はポリマーが良好に架橋していることを示してい
る。
【０１０１】 配合物 ポリマーゲル含量，％ ６Ａ ８６ ６Ｂ １００ ６Ｃ ６５ ＦＣ−520 触媒を含有していない配合物６Ｄ〜６Ｆを同
様に溶解し、マイラーに注入成形し乾燥した。これらを
熱溶融押出し成形するように短時間焼成し、次に窒素ブ
ランケット下、165keV電子を用いる電子ビーム線で処理
した。ＥＢ処理しないフィルムはゲル含有物も、また他
の所望の性質も有さないべたべたした液体のままであ
る。しかしながらＥＢ処理により、フィルムは、良好な
凝集強さを有する有用な感圧接着剤（ＰＳＡ）を生成し
た。下記に示すポリマーのゲル含量の結果を得た。
様に溶解し、マイラーに注入成形し乾燥した。これらを
熱溶融押出し成形するように短時間焼成し、次に窒素ブ
ランケット下、165keV電子を用いる電子ビーム線で処理
した。ＥＢ処理しないフィルムはゲル含有物も、また他
の所望の性質も有さないべたべたした液体のままであ
る。しかしながらＥＢ処理により、フィルムは、良好な
凝集強さを有する有用な感圧接着剤（ＰＳＡ）を生成し
た。下記に示すポリマーのゲル含量の結果を得た。
【０１０２】 配合物 ポリマーゲル含量％ 照射量，Mrad ０ ３ ５ ７ ６Ｄ 0 57 95 100 ６Ｅ 0 53 69 78 ６Ｆ 0 48 67 73 配合物６Ｂを 149℃で20分間焼成し、配合物６Ｅを５ M
radsでＥＢ硬化したＰＳＡテストによって次の結果を得
た。市販の高温、高性能オートクレーブのグレードのマ
スキングテープを比較として記載した。
radsでＥＢ硬化したＰＳＡテストによって次の結果を得
た。市販の高温、高性能オートクレーブのグレードのマ
スキングテープを比較として記載した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】この表は、本発明の配合物が高性能の市販
製品と同等又はそれ以上に良好な性質を有することを示
している。
製品と同等又はそれ以上に良好な性質を有することを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/08 Ｃ０９Ｊ 163/08 // Ｃ０８Ｌ 63:08 (56)参考文献 特開 昭53−88853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/28 C08F 8/00,8/08 C08G 59/18,59/34 C09J 163/08 C09L 63/08
Claims (21)
- 【請求項１】 放射線を照射することによって、少なく
ともいくつかのエポキシ官能基を介して架橋してなり、
温度及び／又は有機溶媒に対して向上した耐性を与える
のに十分なゲル含量を有するエポキシ化ジエンブロック
ポリマー。 - 【請求項２】 ポリマーの単位ｇ当り0.1 〜５ミリ当量
だけの脂肪族二重結合がポリマー中に残存するように、
ポリマーを部分的に水素化してなる請求項１記載のポリ
マー。 - 【請求項３】 架橋する以前に、ポリマーの単位ｇ当り
0.1 〜５ミリ当量のエポキシドを含有するようにポリマ
ーをエポキシ化してある請求項１又は２に記載のポリマ
ー。 - 【請求項４】 原料ポリマーが、一般式 （Ａ−Ｂ−Ａp ）ｎ−Ｙr −（Ａq −Ｂ）m （Ｉ） ［式中、Ｙはカップリング剤又はカップリングモノマー
であり、Ａ及びＢが共役ジエンモノマーのホモポリマー
ブロック、共役ジエンモノマーのコポリマーブロック、
又は共役ジエンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水
素モノマーとのコポリマーブロックであり、Ａブロック
が単位ブロック塊当りの第３級不飽和部分をＢブロック
が有するものより多数有し、またＡブロックが分子量10
0 〜3,000を有し、Ｂブロックが分子量1,000 〜15,000
を有し、更にｐ及びｑが０又は１であり、ｎ＞０、ｒが
０又は１、ｍ≧０、更にｎ＋ｍは１〜100 である］を有
する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。 - 【請求項５】 Ａブロックの分子量が300 〜2,000 であ
り、Ｂブロックの分子量が2,000 〜10,000である請求項
４に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項６】 主に共役ジエンモノマーからなる少なく
とも１個のブロックと、主にモノビニル芳香族モノマー
単位からなる少なくとも１個のブロックとを含有するブ
ロックコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に
記載のポリマー。 - 【請求項７】 ブロックが主として分子量300 〜200,00
0 の共役ジエンモノマー単位を含有し、またブロックが
主として分子量500 〜50,000を有するモノビニル芳香族
モノマー単位を含有する請求項６に記載のポリマー。 - 【請求項８】 共役ジエンをブタジエン及びイソプレン
からなる群から選択し、モノビニル芳香族モノマーがス
チレンである請求項６又は７に記載のポリマー。 - 【請求項９】 架橋以前のエポキシド含量がポリマー単
位ｇ当り0.2 〜3.0ミリ当量である請求項３〜８のいず
れか１項に記載のポリマー。 - 【請求項１０】 ポリマー単位ｇ当り0.5 ミリ当量又は
それより少量の脂肪族二重結合がポリマー中に残存する
請求項９に記載のポリマー。 - 【請求項１１】 少なくとも数個のエポキシ官能基を介
して化学的に架橋してなり、温度及び／又は有機溶媒に
対して向上した耐性を与えるのに十分なゲル含量を有す
るエポキシ化ジエンブロックポリマー。 - 【請求項１２】 請求項１〜11のいずれか１項に記載の
ポリマーを含有する接着剤組成物。 - 【請求項１３】 請求項１〜11のいずれか１項に記載の
ポリマーを含有するシーラント組成物。 - 【請求項１４】 請求項１〜11のいずれか１項に記載の
ポリマーを含有するコーティング組成物。 - 【請求項１５】 (a) 少なくとも１個の共役ジエンのモ
ノマー単位を含有するポリマーを用意し、(b) そのポリ
マーをエポキシ化し、及び(c) エポキシ化ポリマーに、
少なくとも数個のエポキシ官能基を介して架橋した架橋
性ポリマーを得るのに十分な強度及び時間、放射線エネ
ルギーを照射する工程からなる請求項１〜10のいずれか
１項に記載のエポキシ化放射線架橋性ジエンブロックポ
リマーの製造方法。 - 【請求項１６】 不活性溶媒含有溶液中、ポリマーを過
酸と接触させてエポキシ化を実施する請求項15に記載の
方法。 - 【請求項１７】 ポリマーの溶融物中、ポリマーと過酸
とを接触させてエポキシ化を実施する請求項15に記載の
方法。 - 【請求項１８】 放射線エネルギーがイオン化線であ
り、光重合開始剤を使用しない請求項15に記載の方法。 - 【請求項１９】 イオン化線が電子ビーム線である請求
項18に記載の方法。 - 【請求項２０】 式 （Ａ−Ｂ−Ａp ）n −Ｙr −（Ａq −Ｂ）m ［式中、Ｙはカップリング剤又はカップリングモノマー
であり、Ａ及びＢは共役ジエンモノマーのホモポリマー
ブロック、共役ジエンモノマーのコポリマーブロック、
又は共役ジエンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水
素モノマーとのコポリマーブロックであり得、Ａブロッ
クは、ブロック塊の単位当り、Ｂブロックが有するもの
より多数の第３級不飽和部分を有し、Ａブロックが分子
量100 〜3,000 、Ｂブロックが分子量1,000 〜15,000を
有し、ｐ及びｑが０又は１、ｎ＞０、ｒは０又は１、ｍ
≧０、更にｎ＋ｍは１〜100 である］で表わされる粘稠
なブロックコポリマー。 - 【請求項２１】 Ａブロックの分子量が300 〜2,000 で
あり、Ｂブロックの分子量が2,000 〜10,000である請求
項20に記載のブロックコポリマー。
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