CN1878804A - 杂支链放射状聚苯乙烯－聚异戊二烯嵌段共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了适合用作压敏胶组合物的基础聚合物的杂支链放射状嵌段共聚物。所述杂支链放射状嵌段的杂支链结构包括聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段，并且由下式I表示：(pS－pI) ₃X－(pB－pI－pS)，其中pS是聚苯乙烯，pI是聚异戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四价偶联剂的残基。

Description

杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物组合物 及其制备方法

技术领域

本发明涉及用作压敏胶组合物的基础聚合物的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯(SIS)嵌段共聚物，以及其制备方法。

背景技术

包括聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段的不同嵌段聚合物已经被用作压敏胶组合物的基础聚合物。此外，放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段聚合物公知在初始粘合性、保持力、可加工性和热稳定性方面是优良的。

多种偶联剂可用于制备聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物。在四价偶联剂中，SiCl₄在反应性、键结稳定性、价格和供给稳定性方面是最优选的。

使用SiCl₄作为偶联剂来制备放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物的技术公开在例如美国专利第5,668,208、5,552,493和6,534,593B1号中。

如上述文件所述，具有异戊二烯端基的活性锂聚合物与SiCl₄进行偶联反应，由于位阻作用形成具有三个支链的聚合物。使用丁二烯来解决位阻抑制4支链偶联的问题公开于美国专利第3,840,616号中。当聚合物具有异戊二烯或苯乙烯端基时使用丁二烯进行4-支链偶联在Fetters和Hadjichristidis等人的Macromolecules，7，552，1972 & 11，668，1978中进行了描述。基于此研究结果的应用到放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物的技术是美国专利第5,292,819号和5,399,627号、WO 9220725和WO9514727。

更具体而言，这些技术包括向异戊二烯嵌段的端基加入低于10％的丁二烯，并且包括用SiCl₄偶联以形成4丁二烯嵌段支链。然而，如美国专利第6,534,593 B1号所公开，使用具有4丁二烯嵌段支链的放射状嵌段共聚物作为粘合剂组合物的基础聚合物可引起粘合能力的劣化。当聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物只包括聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段时，其也可以劣化粘合剂组合物的热稳定性，可劣化热稳定性。

举例而言，在美国专利第5,532,319和5,583,182号中已经公开了一些具有异戊二烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物用于改进热稳定性的技术。

总之，聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物通过与四价偶联剂进行偶联反应，由于异戊二烯嵌段端基的位阻作用，形成的是3支链聚合物而不是4支链聚合物。为了解决此问题，建议向异戊二烯嵌段端基中加入少量的丁二烯。但是，使用丁二烯可劣化粘合性能，而不使用丁二烯导致差的热稳定性。因此，需要重新设计保持足够粘合能力和粘度稳定性的基础聚合物。

发明内容

在开发具有已优化热稳定性和粘合性能的结构的放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物的尝试中，本发明的发明人发现具有一个丁二烯嵌段的4-支链的放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物，即包括3个聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段和1个聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯嵌段的4-支链的放射状SIS，从而完成了本发明。

本发明的一个目的是提供杂支链聚苯乙烯—聚异戊二烯放射状嵌段共聚物，其具有高的保持力、良好的粘合性以及高热稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种制备杂支链聚苯乙烯—聚异戊二烯放射状嵌段共聚物的方法。

为了实现本发明的目的，提供了由下式I表示的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物。

式I

(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)

其中pS是聚苯乙烯，pI是聚异戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四价偶联剂的残基。

为了实现本发明的目的，进一步提供了一种制备杂支链聚苯乙烯—聚异戊二烯放射状嵌段共聚物的方法，其包括：(a)在有机锂引发剂存在下于惰性烃溶剂中加入苯乙烯单体，并且进行聚合直到消耗掉所有单体，从而合成聚苯乙烯活性聚合物；(b)向聚苯乙烯活性聚合物中加入异戊二烯单体，并且进行聚合直到消耗掉所有单体，从而合成聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段活性聚合物；(c)向聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段活性聚合物中加入四价偶联剂，并且进行初级偶联反应；以及(d)进一步加入丁二烯单体，进行二次偶联反应，从而制备上述式I所示的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物，同时消耗丁二烯单体以形成丁二烯嵌段，并且完成反应。

更具体而言，在本发明中，苯乙烯单体和异戊二烯单体在惰性烃溶剂存在下使用机锂引发剂来依序聚合，然后加入四价偶联剂来偶联，由于位阻，形成具有3个聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段的支链聚合物。向此聚合物溶液中加入丁二烯单体引起丁二烯单体与活性聚苯乙烯—聚异戊二烯-Li的聚合，形成一个聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯嵌段。

由此形成的三嵌段共聚物与3支链聚合物的一个未反应的官能团进行二次偶联反应，从而形成结构为(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)的杂支链放射状嵌段共聚物，其包括杂支链聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯嵌段。

本发明涉及具有(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)结构的放射状嵌段共聚物以及其制备方法。

接下来，以下将详细描述本发明的嵌段共聚物的聚合步骤。

在步骤1中，在惰性烃溶剂存在下加入苯乙烯单体和有机锂引发剂，并且充分聚合直到其消耗掉(合成聚苯乙烯-Li活性聚合物)。

本发明中使用的有机锂引发剂可以是引发苯乙烯、异戊二烯和丁二烯聚合的任何有机锂化合物。有机锂引发剂的具体实例可包括甲基锂、正丙基锂、正丁基锂或仲丁基锂。优选地，有机锂引发剂包括正丁基锂或仲丁基锂。

用于聚合的惰性烃溶剂可以选自用于阴离子聚合的已知溶剂。适合的溶剂可包括脂族烃、环脂族烃或芳烃、或者这些烃的混合物。脂族烃的具体实例包括丁烷、戊烷、己烷或庚烷；环脂族烃的实例包括环己烷、环庚烷、环戊烷、甲基环己烷或甲基环庚烷；芳烃的实例包括苯、甲苯或二甲苯。优选地，所述溶剂包括环己烷、环己烷与正己烷的混合物、或环己烷和正庚烷的混合物。

本文所用的术语“苯乙烯”、“聚苯乙烯”或“式I的pS”不是仅具体意味苯乙烯，而是还指所有的乙烯基芳烃单体。本文所用的乙烯基芳烃单体包括烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘或烷基取代的萘。

在步骤2中，向步骤1中得到的活性聚合物、聚合的苯乙烯-Li中加入异戊二烯单体，直到异戊二烯单体消耗掉，从而合成活性二嵌段聚合物(聚苯乙烯—聚异戊二烯-Li)。

在步骤3中，向步骤2中得到的二嵌段共聚物中加入四价偶联剂，制得包括三个聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段的3-支链聚合物。四价偶联剂的具体实例可包括卤代的硅偶联剂，例如四氯化硅或四溴化硅；或烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最优选的四价偶联剂是四氯化硅(SiCl₄)。

在步骤4中，向步骤3的聚合物溶液中加入丁二烯单体。丁二烯单体与未反应的聚苯乙烯—聚异戊二烯-Li反应，形成三嵌段(聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯-Li)。此聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯-Li嵌段通过二次偶联反应与3-支链聚合物的一个未反应的官能团反应，形成式I表示的杂支链(4-支链)放射状SIS。

路易斯碱是增加二烯聚合物的乙烯基含量的极性化合物，通常与聚合溶剂组合使用，从而充分控制苯乙烯单体聚合的分子量分布和聚合速率。极性化合物路易斯碱也可用作偶联活化剂，以便控制二次偶联步骤、即步骤4的偶联率。路易斯碱是用于这些目的的极性化合物，通常包括醚和胺。醚的具体实例可包括乙醚、二丁基醚、THF、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二噁烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、或1，2，3-三丁氧基苯。胺的具体实例可包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二吗啉代乙烷、1，2-二哌啶子基乙烷或鹰爪豆碱。这些极性化合物可单独或组合使用。

这些极性化合物还可在反应中间以及在反应初始阶段加入。极性化合物二次加入的适当时间点是在加入偶联剂之前或之后，以及在二次加入丁二烯之前或之后。通过两次部分加入极性化合物，即在反应的初始阶段和中间阶段，可控制异戊二烯的3，5-乙烯基含量为希望的水平，同时保持聚合物的微结构。

聚合反应的每个步骤既可在相同的温度条件下实施，也可在不同的温度条件下实施，既可以以恒定的温度条件下实施，也可以绝热的温度条件下实施。可达成的反应温度的范围是-10至150℃，优选为10至100℃。

在本发明中，如此得到的杂支链放射状SIS的苯乙烯含量为10-95重量％，并且为了维持适当的机械和施用性能，优选为10-50重量％。如果不具体限定，聚苯乙烯嵌段的重均分子量为约5,000-40,000，并且为了维持适当的机械和施用性能，优选为约5,000-40,000，最优选为8,000-20,000。异戊二烯嵌段共聚物的异戊二烯含量优选为40-80重量％。

所述杂支链放射状SIS的重均分子量为50,000-400,000，优选为80,000-250,000。

二次偶联反应的偶联率为10-100％，并且为了维持平稳的机械性能，优选为30-100％，最有选为50-90％。在本发明中，偶联率限定为偶联聚合物的质量除以未偶联聚合物的质量与偶联聚合物的质量和，再乘以100。这可由以下等式I表示。

等式I

偶联聚合物的质量/(未偶联聚合物+偶联聚合物)质量×100

偶联率是通过使用凝胶渗透色谱分析来测量的。

在本发明中，在完成异戊二烯聚合之后，于偶联剂之后所加入的丁二烯含量是0.05至10重量％，优选0.5-2.0重量％。如果丁二烯含量超过10重量％，那么在使用该粘合剂的基底中可发生粘合能力的劣化以及凝胶化。由此得到的聚丁二烯嵌段的重均分子量优选在50-40,000的范围内。

当二次偶联反应进行至合适的程度时，加入反应终止剂以结束反应。反应终止剂的具体实例可包括水、醇、多元醇、乙氧基化合物、酮、醛、二氧化碳或酸。反应终止剂的作用是使活性聚合物的端基失活。在活性聚合物失活之后，加入给质子酸化合物，例如磷酸盐、硫酸盐、盐酸、硼酸或C₃-C₂₀一元羧酸或聚羧酸，以便调节聚合物的pH值。最后，加入抗氧化剂，并在汽提和干燥步骤之后得到希望的干燥聚合物。

相对于没有丁二烯嵌段的放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段，在本发明中由此得到的杂支链聚合物的特征在于在高温加工条件下具有增强的热稳定性，这是由于丁二烯嵌段的作用。即，因为具有一个聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯三嵌段支链而使其比仅包括聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段的放射状SIS具有更优良的耐热性。另外，相对于具有聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯嵌段的放射状SIS，所述杂支链聚合物在粘合性能方面具有很大改进的协调性能。

具体实施方式

下文将通过以下实施例来详细描述本发明，这些实施例并不试图限制本发明的范围。

实施例1

在氮气氛下960克环己烷、6.6毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入126.4克异戊二烯引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应，持续5分钟。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯，并观察20分钟或更长时间。每隔约5分钟，反应物溶液的样品被完全去活化并进行GPC(凝胶渗透色谱)测试。结果见表1和表2。

实施例2

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入126.4克异戊二烯引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应，持续5分钟。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和5.0毫摩尔THF，并观察20分钟或更长时间。随后，反应物溶液被完全去活化并进行GPC测试。结果见表2。

实施例3

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入126.4克异戊二烯引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应，持续5分钟。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和0.82毫摩尔N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，并观察20分钟或更长时间。随后，反应物溶液被完全去活化并进行GPC测试。结果见表2。

实施例4

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入126.4克异戊二烯引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应，持续5分钟。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和1.5毫摩尔二乙二醇二甲醚，并观察20分钟或更长时间。随后，反应物溶液被完全去活化并进行GPC测试。结果见表2。

表1

加入丁二烯后经过的时间(分钟)	嵌段共聚物含量(％)			偶联率(％)
					4-支链	3-支链	2-支链
	0	3.0	87					10	58
5				58	42	0	65
	10	76	24					0	65
15				100	0	0	70
	20	100	0					0	70

表1的结果揭示具有三个聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段的3-支链聚合物主要在加入丁二烯之前形成。当向此聚合物溶液中加入丁二烯时，丁二烯嵌段被加入到未反应的聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段中，并且在3-支链聚合物的中心与一个未反应的官能团发生二次偶联反应，形成结构为(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)(其中X＝Si)的4-支链聚合物组分。在加入丁二烯之后，4-支链和3-支链聚合物起初共存，在约15分钟之后，仅形成4-支链聚合物，并且之后继续为此状态。

表2

	实施例
					1	2	3	4
	苯乙烯(重量％)	20	20	20					20
异戊二烯(重量％)					79	79	79	79
	丁二烯(重量％)	1.0	1.0	1.0					1.0
极性化合物(反应的初始/中间阶段)					THF/-	THF/THF	THF/TMEDA(1)	THF/digyme(2)
	偶联率(％)	72	72	72					72
异戊二烯3，4-乙烯基含量					14	8.2	8.2	8.2
	聚苯乙烯嵌段的重均分子量(Mw)	21200	21600	20900					21000
聚丁二烯嵌段的Mw					1200	1100	1300	1300
	整个嵌段共聚物的Mw	17500	182000	178000					180000
(注)(1)TMEDA：N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(2)digyme：二乙二醇二甲醚

根据表2的结果，在实施例1中，用于促进二次偶联步骤中偶联率的THF极性化合物在反应的初始阶段全部加入。结果，通过¹HNMR表明，异戊二烯中的3，4-乙烯基含量增加到14％。相反，在实施例2、3、4中，THF在反应的初始阶段加入，并在反应的中间阶段进一步与N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙二醇二甲醚(digyme)组合使用。在此情况下，异戊二烯中的乙烯基含量降低到8.2％，同时保持了聚合物的微结构以及偶联率。再者，成功合成了4-支链聚合物。在此方式中，相同种类或不同种类的极性聚合物可分别在反应的初始阶段和中间阶段加入，以便控制所得聚合物的乙烯基含量。

实施例5

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入124.8克异戊二烯引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应，持续5分钟。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和5.3毫摩尔THF，并且在10分钟之后向该活性聚合物溶液中加入聚合物终止剂。该活性聚合物溶液然后通过搅拌完全去活化，并且与抗氧化剂混合以形成最终产物。如此得到的嵌段共聚物在偶联反应之前或之后通过GPC分析其分子量和偶联率。结果见表3。

实施例6

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入123.2克异戊二烯以引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入4.8克丁二烯和5.3毫摩尔THF，并且在10分钟之后向该活性聚合物溶液中加入聚合物终止剂。该活性聚合物溶液然后通过搅拌完全去活化，并且与抗氧化剂混合以形成最终产物。如此得到的嵌段共聚物在偶联反应之前或之后通过GPC分析其分子量和偶联率。结果见表3。

实施例7

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和35克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入124.8克异戊二烯以引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应。进一步向经偶联的聚合物溶液中加入7.3克丁二烯和5.3毫摩尔THF，并且在10分钟之后向该活性聚合物溶液中加入聚合物终止剂。该活性聚合物溶液然后通过搅拌完全去活化，并且与抗氧化剂混合以形成最终产物。如此得到的嵌段共聚物在偶联反应之前或之后通过GPC分析其分子量和偶联率。结果见表3。

比较例1

在氮气氛下960克环己烷、0.82毫摩尔四甲基乙二胺和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入128克异戊二烯以引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，继续加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应。然后向得到的活性聚合物溶液中加入聚合物终止剂。该活性聚合物溶液然后通过搅拌完全去活化，并且与抗氧化剂混合以形成最终产物。如此得到的嵌段共聚物在偶联反应之前或之后通过GPC分析其分子量和偶联率。结果见表3。

比较例2

在氮气氛下960克环己烷、1.3毫摩尔THF和32克苯乙烯在2升反应器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩尔正丁基锂以引发反应。在通过该放热反应得到最大温度10分钟之后，加入124.8克异戊二烯以引起聚合反应。在异戊二烯聚合温度的最大水平3分钟之后，加入5.2克丁二烯以进行聚合反应，并加入0.55毫摩尔四氯化硅(SiCl₄)以引起偶联反应。然后向得到的活性聚合物溶液中加入聚合物终止剂。该活性聚合物溶液然后通过搅拌完全去活化，并且与抗氧化剂混合以形成最终产物。如此得到的嵌段共聚物在偶联反应之前或之后通过GPC分析其分子量和偶联率。结果见表3。

表3

	实施例			比较例
						5	6	7	1	2
	苯乙烯(重量％)	20	20	21	20						19.8
异戊二烯(重量％)						79.0	77.0	75.0	80	77
	丁二烯(重量％)	1.0	3.0	4.0	0						3.2
催化剂(毫摩尔)						2.7	2.7	2.7	2.7	2.7
	偶联剂(毫摩尔)	0.55	0.55	0.55	0.55						0.55
偶联后的分子量(Mp)						174,000	175,000	171,000	189,000	175,000
	偶联前的分子量(Mp)	55,000	57,000	57,000	59,000						56,000
偶联率(％)						71	72	75	75	73
	异戊二烯3，4-乙烯基含量(％)	8.2	8.2	8.2	9.1						8.3
聚苯乙烯的Mw						19,500	19,000	20,200	21,000	19,800
	聚丁二烯的Mw	800	2,400	4,500	-						2,200

实验例

为了分析实施例5、6和7以及比较例1和2中得到的嵌段共聚物的热稳定性和压敏粘合性能，根据表4的压敏胶组合物来制备嵌段共聚物样品。为了充分掺和压敏胶组合物，各组分在实验室级分批混合机中于150-165℃下于氮气氛中搅拌2.5小时。

将热熔混合物涂覆在20-25微米厚度的PET薄膜上。

表4

SIS聚合物	100重量份
		增粘剂树脂(由Coodyear tire & Rubber提供的Wingtack 86)	100重量份
油(由Michang petroleum提供的WT2150)	10重量份
		抗氧化剂(由Ciba-Geigy提供的Irganox 1010)	2重量份

随后，根据以下描述的步骤进行热稳定性和压敏粘合性能的试验。

(1)高温粘度保持性(热稳定性试验)

在180℃下利用Brookfield Thermosel Viscometer测试每个压敏胶组合物的熔融粘度。然后将此压敏胶组合物样品在180℃下加热24小时，并且再次测试其熔融粘度，从而测定加热后熔融粘度与加热前熔融粘度的比值。此比值指示热处理后的熔融粘度保持性。此值越大，则热稳定性越好。

(2)高温色彩变化试验

在热稳定性试验同时检查样品的色彩变化。在压敏胶组合物于180℃下加热24小时后，还检查颜色。

(3)环粘性试验

将约20-25微米粘合剂薄膜涂覆到聚酯薄膜上。该薄膜被干燥最少24小时。然后用释放衬垫遮盖，并切割成1×5英寸的小条。然后将测试样品以粘合剂侧面向插入Chemsultants International环粘性测试仪上。

(4)保持力

根据PSTC-7列出的通用程序(美国压敏胶带委员会描述的保持力试验)测定粘合剂的粘合强度。具体而言，将一片宽度为12.5毫米的压敏胶带粘合到纸上，以便产生12.5×12.5毫米的粘合区域，然后在49℃下测试其保持力。

(5)180°剥离强度

通过180°剥离以克/2.5厘米来测试在钢片上的粘合能力，并根据PSTC1规则来测定。

表5

		实施例			比较例
							5	6	7	1	2
		热稳定性	高温粘度保持率	22	25	24						14	17
高温色彩变化	淡棕色						淡棕色	淡棕色	淡棕色	淡棕色
			压敏胶性能	环粘性(gf/in)	2,278	2,324					2,290	2,250	2,270
保持力(分钟)	＞3,000	＞3,000					＞3,000	＞3,000	＞3,000
				180°剥离(gf/in)	1,490	1,510				1,470	1,170	1,350

由表5的结果可看出，相对于实施例5、6和7的放射状嵌段共聚物，比较例2中四个支链都是丁二烯嵌段的放射状嵌段共聚物和比较例1中四个支链都是异戊二烯嵌段的放射状嵌段共聚物在高温粘度保持性方面较差。但是在180℃高温下72小时后，这些放射状共聚物在色调方面的差别很小。

至于压敏粘合性能，相对于比较例1和2，实施例5、6和7的放射状嵌段共聚物显示了增强的粘合性能。

工业应用性

因此，根据本发明合成的聚合物在热稳定性方面是特别优良的，并且显示了等于或大于已知产品的粘合性能。

如上所详细描述的，本发明的包括3个聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段和1个聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚丁二烯嵌段的4-支链放射状SIS具有优良的热稳定性和粘合性能，并且因此用作压敏胶的基础聚合物。

Claims (15)

1.一种由下式I表示的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物：

式I

(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)

其中pS是聚苯乙烯，pI是聚异戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四价偶联剂的残基。

2.权利要求1的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物，其中由pS表示的嵌段的重均分子量为5,000-40,000；由pB表示的嵌段的重均分子量为50-40,000；并且该嵌段共聚物的重均分子量为50,000-400,000。

3.权利要求1或2的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物，其中在所述式I中X是Si。

4.一种制备杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物的方法，其包括：

(a)在有机锂引发剂存在下于惰性烃溶剂中加入苯乙烯单体，并且进行聚合直到消耗掉所有苯乙烯单体，从而合成聚苯乙烯活性聚合物；

(b)向所述聚苯乙烯活性聚合物中加入异戊二烯单体，并且进行聚合直到消耗掉所有异戊二烯单体，从而合成活性聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段聚合物；

(c)向所述活性聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段聚合物中加入四价偶联剂，并且进行初级偶联反应；以及

(d)进一步加入丁二烯单体，进行二次偶联反应，从而制备下式I所示的杂支链放射状聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物，同时消耗丁二烯单体以形成丁二烯嵌段，并且完成反应，

式I

(pS-pI)₃X-(pB-pI-pS)

其中，pS是聚苯乙烯，pI是聚异戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四价偶联剂的残基。

5.权利要求4的方法，其中所述惰性烃溶剂包括环己烷、环己烷与正己烷的混合物、或环己烷和正庚烷的混合物。

6.权利要求4的方法，其中所述有机锂引发剂包括正丁基锂或仲丁基锂。

7.权利要求4的方法，其中所述四价偶联剂包括选自以下组中的至少一种：卤代硅偶联剂，例如四氯化硅或四溴化硅；或烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

8.权利要求4的方法，其中所述丁二烯单体的加入量为0.05-10重量％。

9.权利要求4的方法，其中所述苯乙烯单体的加入量为10-50重量％。

10.权利要求4的方法，其中所述式I中pS表示的嵌段的重均分子量为5,000-40,000。

11.权利要求4的方法，其中所述嵌段共聚物的重均分子量为50,000-400,000。

12.权利要求4的方法，其中二次偶联反应后的偶联率为30-100％。

13.权利要求4的方法，其还包括：

加入极性化合物，从而控制聚合及偶联反应的速率。

14.权利要求13的方法，其中所述极性化合物包括单独或组合使用的乙醚、二丁基醚、THF、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二噁烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二吗啉代乙烷、1，2-二哌啶子基乙烷及鹰爪豆碱。

15.权利要求13或14的方法，其中所述极性化合物的加入是在反应的初始阶段以成批混合的方式实施的，或者在反应的初始和丁二烯单体加入步骤分别实施。