JP2007520574A - ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
一般式(I)
(pS−pI)3X−(pB−pI−pS) (I)
前記式において、pSはポリスチレン、pIはポリイソプレン、pBはポリブタジエンで、Xは4価カップリング剤の残基である。
方程式1
カップリングされたポリマーの質量/(カップリングされないポリマーの質量+カップリングされたポリマーの質量)×100
前記カップリング率はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いた分析により測定される。
窒素雰囲気下の2L反応器にシクロヘキサン960gとテトラメチルエチレンジアミン0.82mmol、スチレン32gを混合した後、60℃でn−ブチルリチウム2.7mmolを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った10分後に、イソプレン128gを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った3分後に4塩化ケイ素(SiCl4)0.55mmolを連続的に添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はGPCで分析し、その結果を表3に整理した。
窒素雰囲気下の2L反応器にシクロヘキサン960gとTHF1.3mmol、スチレン32gを混合した後、60℃でn−ブチルリチウム2.7mmolを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った10分後に、イソプレン124.8gを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った3分後にブタジエン5.2gを添加して重合反応を実施し、4塩化ケイ素(SiCl4)0.55mmolを添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はGPCで分析し、その結果を表3に整理した。
前記実施例5ないし7及び、比較例1及び2に従い得られたブロック共重合体に対し熱安定性と減圧接着特性を調査するため、以下の表4に示したような減圧接着剤組成に従いブロック共重合体サンプルを準備した。減圧接着性組成物を十分に混ぜるために窒素雰囲気下で2.5時間の間150から160℃の実験室規模のバッチミキサーに入れ撹拌した。
前記製造された各減圧接着性組成物サンプルの溶融粘度はブルックフィールド粘度計(Brookfield Thermosel Viscometer)を用いて180℃で測定した。前記減圧接着性組成物サンプルを180℃の温度で24時間加熱してから再度各溶融粘度を測定することにより、加熱前の溶融粘度に対する加熱後の溶融粘度の比率(単位:%)を測定した。この比率が熱処理後の溶融粘度の保持率を表し、その値が大きくなるほど、熱安定性は優れている。
サンプルの変色は熱安定性試験と同時に調査した。前記各減圧接着性組成物を180℃で24時間加熱した後に色相の変化を測定した。
約20から25μmの接着フィルムをポリエステル支持体フィルム上にコーティングした。次いで、前記フィルムを最低24時間放置して乾燥させた。前記フィルムを剥離ライナー(release liner)でマット処理し、1×5インチの片に切断した。次いで、前記試験サンプルをChemsultants International Loop Tack Testerに入れて接着面を押しながら実験した。
接着剤の粘着強度をPSTC−7(American Pressure Secsitive Tape Councilにより規定された保持力試験)に沿って測定した。特に、減圧接着テープのサンプルは12.5mmの幅を有するもので、12.5mm×12.5mmの接着領域を有するように紙上に接着させてその保持力を49℃で測定した。
180度で引き剥がしたときのスチールにおける接着強度を、PSTC 1に準じてg/2.5cmで測定した。
Claims (15)
- 以下の一般式(I)で表示されるヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
一般式(I)
(pS−pI)3X−(pB−pI−pS) (I)
ここで前記一般式(I)において、pSはポリスチレン、pIはポリイソプレン、pBはポリブタジエン、Xは4価カップリング剤の残基である。 - 請求項1に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体において、pSで表示されるポリスチレンブロックの重量平均分子量が5,000から40,000で、pBで表示されるポリブタジエンブロックの重量平均分子量が50から40,000で、ブロック共重合体全体重量平均分子量が50,000から400,000であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
- 請求項1または2に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体において、前記化学式(I)のXがケイ素(Si)であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
- ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法であって、
(a)非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤の存在下にスチレン単量体を添加して、スチレン単量体が全て消費されるまで重合してリビングポリスチレン重合体を合成する段階と、
(b)前記リビングポリスチレン重合体にイソプレン単量体を添加し、イソプレン単量体の全てが消費されるまで重合してリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成する段階と、
(c)前記リビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体に4価カップリング剤を投入して1次カップリング反応を実施する段階と、
(d)ブタジエン単量体を追加で添加して、ブタジエンが消尽されながらブタジエンブロックが生成され2次カップリングがなされて以下の一般式(I)で表示されるヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を生成し、反応を終結する段階と、を含むことを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
一般式(I)
(pS−pI)3X−(pB−pI−pS) (I)
ここで前記一般式(I)において、pSはポリスチレン、pIはポリイソプレン、pBはポリブタジエン、Xは4価カップリング剤の残基である。 - 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記非活性炭化水素系溶媒としてはシクロヘキサン、シクロヘキサンとn−ヘキサンの混合物、シクロヘキサンとn−ヘプタンの混合物が含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記有機リチウム開始剤としてはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記4価カップリング剤としては4塩化ケイ素あるいは4臭化ケイ素等のハロゲン化ケイ素カップリング剤、またはテトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランから選択された最低1つが含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記ブタジエン単量体の添加量は0.05から10重量%であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記スチレン単量体の添加量は10から50重量%であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記一般式(I)においてpSで表示されるポリスチレンブロックの重量平均分子量が5,000から40,000の範囲であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が50,000から400,000の範囲であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記2次カップリング反応後のカップリング率が30から100%の範囲にあることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、極性化合物を追加で添加し、重合及びカップリング反応の速度を調節することを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項13に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記極性化合物としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリエトキシベンゼン、1,2,3−トリブトキシベンゼン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、1,2−ジモルホリノエタン、1,2−ジピペリジノエタン、及びスパルテインが含まれ、これらは単独または混合物として使用されることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項13または14に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記極性化合物の追加投入は、反応の初期に一括的に、または反応の初期とブタジエン単量体追加段階に分けてバッチミキシングにおいて行われることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
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