KR100758155B1 - 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감압 접착제의 기재 폴리머로 사용하는데 적당한 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔 블록으로 구성된 구조를 가지고 있는 다음 화학식 1로 표시되는 헤테로-브랜치 구조의 라디알 블록 공중합체와 그 제조방법을 제공한다.
화학식 1
(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)
상기 식에서, pS는 폴리스티렌, pI는 폴리이소프렌, pB는 폴리부타디엔이고 X는 4가 커플링제의 잔기이다.

Description

헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체 및 그 제조 방법{Hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene Block Copolymer and Preparation method thereof}
본 발명은 감압 접착제 조성물(pressure-sensitive adhesive composition)의 기재 폴리머로 사용되는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록으로 이루어진 다양한 블록 공중합체들이 감압 점착제 조성물의 기재 폴리머로써 사용되어 왔다. 더욱이 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체는 우수한 초기 접착력, 유지력(holding power), 가공성 및 열 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조에는 다양한 커플링제들이 사용 가능하다. 그러나 반응성, 결합 안정성, 가격, 및 공급 안정성 등의 측면에 있어서 4가 커플링제중에서 SiCl4가 가장 좋은 커플링제이다.
SiCl4를 커플링제로 사용하여 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체를 제조하는 기술들이 개시되어 있는데, 일례로, US 5,668,208, US 5,552,493, 및 US 6,534,593 B1 등을 들 수 있다.
이들 기술에 따르면, 이소프렌 말단의 활성 리튬 폴리머의 경우 SiCl4와 커플링할 때 입체 장애로 인해 브랜치(branch) 수가 3개인 폴리머가 얻어진다. 이러한 입체 장애로 인해 4-브랜치의 커플링이 일어나지 않는 문제점을 해결하기 위하여 US 3,840,616 특허에서는 부타디엔을 사용한 기술이 기재되어 있다.
또한, 이소프렌이나 스타이렌을 말단으로 가지는 폴리머의 경우 4-브랜치의 커플링을 위하여 부타디엔을 이용하는 것은 Fetters와 Hadjichristidis 등이 발표한 연구논문(Macromolecules, 7, 552, 1972 & 11, 668, 1978)에도 잘 나타나 있다. 이러한 연구 결과들을 기초로 하여 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체에 적용한 기술들로는 US 5,292,819, US 5,399,627, WO 9220725, 및 WO 9514727 등을 들 수 있다.
구체적으로 이 기술들은 4-브랜치의 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체를 제조하기 위하여 이소프렌 블록의 말단에 10% 미만의 부타디엔을 첨가한 후 SiCl4와의 커플링을 하여 4개의 브랜치 모두에 부타디엔 블록이 도입되도록 하는 기술이다. 그러나 4개의 브랜치 모두에 부타디엔 블록이 도입된 라디알 블록 공중합체를 접착제 조성물의 기재 폴리머로 사용하게 되면 접착 성능이 떨어진다는 것은 US 6,534,593 B1에 개시된 바 있다.
상기 살펴 본 바와 같이, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로만 이루어진 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 경우 열 안정성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 이러한 열 안정성을 개선하기 위해 이소프렌 블록과 부타디엔 블록을 동시에 가지고 있는 블록 공중합체에 대한 기술들이 개시된 바 있는데, 구체적인 예로는 US 5,532,319와 US 5,583,182를 들 수 있다.
요약하면, 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 인해 4가 커플링제로 커플링시 4-브랜치의 라디알 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS)가 생성되는 것이 아니고 3-브랜치의 폴리머가 생성된다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 이소프렌 블록 말단에 부타디엔을 소량 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나 부타디엔을 사용하는 경우 접착성능이 떨어지게 되며, 반면에 부타디엔을 사용하지 않는 경우에는 열안정성이 좋지 않다. 따라서, 적절한 접착 성능과 점도 안정성을 유지할 수 있는 새로운 기재 폴리머의 디자인이 필요하게 되었다.
이에 본 발명자들은 열 안정성과 접착 능력을 적절히 갖는 조화된 구조의 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌계 블록 공중합체를 개발하기 위해 연구노력하던 중, 하나의 블록에만 부타디엔 블록을 도입한 새로운 구조의 4-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체, 즉 3-브랜치는 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록이며 한 개의 브랜치는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔으로 구성된 4-브랜치의 라디알 SIS의 경우 이를 만족시킴을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 높은 유지력(holding power), 우수한 접착 성능, 및 열 안정성을 갖는 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록 공중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)
상기 식에서, pS는 폴리스티렌, pI는 폴리이소프렌, pB는 폴리부타디엔이고, X는 4가 커플링제의 잔기(residue)이다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재 하에 스타이렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 폴리스티렌 리빙 중합체를 합성하는 단계, 상기 폴리스티렌 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 리빙 공중합체를 합성하는 단계, 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 리빙 공중합체에 4가 커플링제를 투입하여 1차 커플링 반 응을 실시하는 단계, 부타디엔 단량체를 추가로 첨가하여 부타디엔이 소진되면서 부타디엔 블록이 생성되면서 2차 커플링이 이루어져 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록 공중합체를 생성하고 반응을 종결하는 단계로 이루어진 데 그 특징이 있다.
본 발명을 상세히 설명하면, 비활성 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 개시제를 이용하여 스타이렌 단량체 및 이소프렌 단량체를 순차적으로 중합시킨 후, 4가 커플링제를 투입하여 커플링시키면 입체 장애로 인해 3개의 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록만이 브랜치로 연결된 폴리머가 생성된다. 이러한 폴리머 용액에 부타디엔 단량체를 투입하게 되면 리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌-Li에 부타디엔 단량체가 중합에 참여하게 되어 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔 블록이 새로 생성된다. 새로 생성된 트리블록 공중합체는 3-브랜치 폴리머에 있는 하나의 미반응 작용기와 2차 커플링을 하게 되어 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔 블록이 하나의 헤테로-브랜치로 연결된 (pS-pI)3X-(pB-pI-pS) 구조의 라디알 블록 공중합체를 이루게 된다.
본 발명은 이러한 (pS-pI)3X-(pB-pI-pS) 구조의 라디알 블록 공중합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 블록 공중합체의 중합 단계를 상세히 설명하면, 1단계는 비활성 탄화수소계 용매 하에서 스타이렌 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화 되도록 한다(폴리스티렌-Li). 본 발명에서 사용하 는 유기리튬 개시제로는 스타이렌, 이소프렌, 및 부타디엔의 중합을 개시시킬 수 있는 어떤 유기리튬 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로는 메틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, 또는 sec-부틸리튬 등이 사용 가능하나, 바람직하기로는 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬을 사용하는 것이다.
그리고, 중합용 비활성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 적절한 용매로는 지방족(aliphatic), 사이클로지방족(cycloaliphatic), 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이 가능하다. 보다 구체적으로 지방족 탄화수소계 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 또한, 사이클로지방족 탄화수소계 용매로는 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 메틸사이클록헥산, 및 메틸사이클로헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 또한, 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 특히 바람직하기로는 시클로헥산, 시클로헥산과 n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과 n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 있어서 스타이렌, 폴리스티렌, 또는 상기 화학식 1의 pS로 언급된 용어의 정의는, 단지 스타이렌만을 한정적으로 지칭하는 것이 아니며 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 사용한 경우를 통칭한 것이다. 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소 단량체로는 스타이렌 외에 알킬-치환된 스타이렌계, 알콕시-치환된 스타이렌계, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐 나프탈렌, 및 알킬-치환된 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
2단계는, 상기 1단계로부터 얻어진 리빙 고분자인 폴리스티렌-Li에 이소프렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 폴리스티렌-폴리이소프렌-Li 타입의 디블록 리빙 공중합체를 합성하는 단계이다.
3단계는, 상기 2단계로부터 얻어진 디블록 리빙 공중합체에 4가 커플링제를 투입하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록이 3개 붙은 3-브랜치의 폴리머를 생성하는 단계이다. 여기에서 4가 커플링제로는 실리콘 테트라클로라이드 및 실리콘 테트라브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화 실리콘 커플링제 및 테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란, 및 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 커플링제로부터 선택된 것으로, 이중에서 가장 바람직한 4가 커플링제는 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)이다.
4단계는, 상기 3단계의 폴리머 용액에 부타디엔 단량체를 첨가하는 단계로서, 부타디엔을 첨가하게 되면 일부 미반응 상태의 폴리스티렌-폴리이소프렌-Li와 반응이 진행되어 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔-Li 트리블록이 생성된다. 이같이 새로 생성된 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔-Li이 3-브랜치 폴리머의 한 개의 미반응 작용기와 반응하는 2차 커플링을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 4-브랜치의 헤테로-브랜치 구조의 라디알 SIS를 생성한다.
일반적으로 디엔계 폴리머에서 비닐 함량을 증가시키는 극성 화합물인 루이스 염기는 스타이렌 단량체의 중합 시부터 적절한 분자량 분포와 중합 속도를 조절하기 위해 중합 용매에 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서도 2차 커플링 단계, 즉 4단계에서의 커플링 속도를 조절하기 위해 극성 화합물인 루이스 염기를 커플링 활성화제(coupling activator)로 사용할 수 있다. 이러한 목적들에 사용되는 극성 화합물인 루이스 염기로는 크게 에테르류와 아민류 등을 들 수 있다. 에테르류의 구체적인 예를 들면, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, THF, 에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이부틸 에테르, 다이옥산, 트리에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-다이메톡시 벤젠, 1,2,3-트리메톡시 벤젠, 1,2,4-트리메톡시 벤젠, 1,2,3-트리에톡시 벤젠, 및 1,2,3-트리부톡시 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한 아민류로는 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N,N'N'-테트라메틸 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌 디아민, 1,2-디모폴리노에탄(1,2-Dimorpholinoethane), 1,2-디피페리디노에탄 (1,2-dipiperidinoethane), 및 스파테인(Sparteine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 이들 화합물은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
상기 루이스 염기인 극성 화합물의 투입은 반응 초기 뿐만 아니라 반응중간에도 추가로 투입할 수 있다. 추가로 극성 화합물을 투입할 경우 적절한 시점은 커플링제를 넣기 전이나 넣은 후이며, 추가 부타디엔을 넣기 전이나 넣은 후도 역시 적절한 시점이다. 이렇듯 극성화합물을 반응 초기와 반응중간에 나누어서 투입하게 되면 폴리머의 미세구조(microstructure)는 그대로 유지하면서 이소프렌의 3,4-비닐함량을 원하는 값으로 조절할 수 있는 잇점을 가지게 된다.
상기 중합반응의 각 단계는 동일한 온도 조건 또는 상이한 온도 조건 모두에 서 수행 가능하며, 항온 조건이나 단열 조건 모두에서 수행 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10∼150℃이며, 바람직하기로는 10∼100℃이다.
본 발명에 따라 얻어진 헤테로-브랜치 구조의 라디알 SIS의 스타이렌 함량은 10∼95wt% 이내이나, 적절한 기계적 물성과 응용 물성을 유지하기 위해서는 스타이렌 함량이 10∼50wt%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 10∼35wt% 범위인 것이다. 폴리스티렌 블록의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적 물성과 응용 물성을 유지하기 위해서는 5,000∼40,000 정도의 범위, 바람직하기로는 8,000∼20,000 정도의 범위이다. 그리고, 이소프렌 함량은 40∼80wt%인 것이 바람직하다.
헤테로-브랜치 구조의 라디알 SIS의 무게평균분자량은 50,000∼400,000, 바람직하기로는 80,000∼250,000이다.
커플링율은 10∼100% 이내이나, 균형적인 물성을 유지하기 위해서는 30∼100%가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 50∼90% 범위인 것이다. 본 발명에서 정의하는 커플링율은 다음 수학식 1로 표시될 수 있는 바, 커플링된 폴리머의 질량을 커플링된 폴리머의 질량과 커플링 되지 않은 폴리머의 질량의 합으로 나눈 백분율이다. 이것을 식으로 나타내면 다음과 같다.
커플링된 폴리머의 질량/(커플링된 폴리머의 질량+커플링되지 않은 폴리머의 질량)
× 100
상기 커플링율은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용한 분석에 의해 측정되어질 수 있다.
본 발명에서 이소프렌 중합 완료한 다음 커플링제를 투입한 후 첨가되는 부타디엔의 함량은 0.05~10wt%이며, 바람직하기로는 0.5~2.0wt% 이다. 만일 부타디엔의 함량이 10wt% 보다 많으면 접착제의 베이스 사용시에 접착 성능 저하 및 겔화(gelation)의 문제가 있을 수 있다. 결과적으로 얻어진 폴리부타디엔 블록의 무게평균분자량은 50~40,000정도인 것이 바람직하다.
2차 커플링 반응이 적절한 정도로 진행되면, 중합 정지제의 투입으로 반응이 정지된다. 이러한 반응 정지제로는 물, 알콜, 폴리올, 에톡시 화합물류, 케톤화합물류, 알데히드 화합물류, 이산화탄소, 또는 산성 화합물을 사용할 수 있는 바, 반응 정지제의 역할은 리빙 폴리머 말단의 활성을 제거하는 것이다.
리빙 폴리머의 활성을 제거한 다음 인산, 황산, 염산, 붕산, C3-C20까지의 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 등의 전자 주게(proton donating) 산성화합물을 중합물의 pH를 조절하기 위해 사용 할 수 있다. 마지막으로 산화방지제를 투입한 후에는 스팀 스트리핑(steam stripping) 및 건조 과정을 거치면 원하는 건조된 폴리머가 얻어지게 된다.
상기와 같이 본 발명에 따라 얻어진 헤테로-브랜치를 갖는 폴리머의 특징은 부타디엔 블록이 없는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체에 비해 부타디엔 블록을 도입한 영향으로 고온의 가공 조건에서 증가된 열 안정성을 나타낸다는 점이다. 즉, 하나의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔 트리블록 브랜치의 도입으로 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록으로만 구성된 라디알 SIS에 비해 더 우수한 내열성을 나타낸다. 또한 접착 특성에 있어서는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔이 브랜치인 라디알 SIS에 비해서는 접착성이 한층 개선된 조화된 물성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 6.6밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 연속적으로 첨가하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 커플링한 폴리머 용액에 추가 부타디엔 1.5g을 투입한 후 20여분 동안 반응의 과정을 지켜보았다. 약 5분 단위로 반응기에서 반응 용액을 일부 뽑아 샘플의 활성을 완전히 제거하고 난 뒤, GPC를 통하여 반응 결과를 확인하였다. 그 결과를 표 1과 표 2에 정리하였다.
(실시예 2)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 추가로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55 밀리몰을 연속적으로 첨가하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 커플링한 폴리머 용액에 추가 부타디엔 1.5g과 THF 5.3 밀리몰을 투입한 후 20여분 동안 반응을 더 진행한 후 반응용액의 활성을 완전히 제거하고 난 뒤, GPC를 통하여 반응 결과를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(실시예 3)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55 밀리몰을 연속적으로 첨가하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 커플링한 폴리머 용액에 추가 부타디엔 1.5g과 N,N,N',N'- 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA) 0.82밀리몰을 투입한 후 20여분 동안 반응을 더 진행한 후 반응용액의 활성을 완전히 제거하고 난 뒤, GPC를 통하여 반응 결과를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(실시예 4)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7 밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 연속적으로 첨가하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 커플링한 폴리머 용액에 추가 부타디엔 1.5g과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 1.5밀리몰을 투입한 후 20여분 동안 반응을 더 진행한 후 반응용액의 활성을 완전히 제거하고 난 뒤, GPC를 통하여 반응 결과를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(표 1)
Figure 112006038702617-pct00001
상기 표 1의 결과로부터, 부타디엔 투입 전에는 3개의 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록이 브랜치로 연결된 3-브랜치의 폴리머가 주로 형성됨을 알 수 있다. 이 폴리머 용액에 부타디엔을 첨가하면 미 반응 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록에 부타디엔 블록이 추가되면서 연쇄적으로 3-브랜치 폴리머의 중심에 있는 하나의 미반응 작용기와 2차 커플링을 하여 (pS-pI)3X-(pB-pI-pS)구조(여기에서 X=Si)의 4-브랜치의 폴리머 조성물이 형성되기 시작한다. 부타디엔 투입 후, 초기에는 4-브랜치와 3-브랜치의 혼합물이 공존하다가 약 15분 후부터는 4-브랜치의 폴리머만이 형성되며 그 이후로 이 상태가 유지된다.
(표 2)
Figure 112006038702617-pct00002
상기 표 2의 결과를 살피면, 실시예 1에서는 2차 커플링 단계에서의 커플링 속도를 증가시키기 위한 극성 화합물인 THF를 반응 초기에 모두 투입하였다. 그 결과로 이소프렌 3,4-비닐기의 함량이 14%까지 증가함을 1H NMR실험을 통하여 확인할 수 있었다. 이에 반해 실시예 2,3,4는, 반응초기에 THF만을 첨가한 후 반응 도중에 THF를 비롯한 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA)과 digyme(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)을 각각 추가로 투입을 한 경우이다. 이 경우 커플링율을 비롯한 나머지 폴리머의 미세구조(microstructure)는 그대로 유지하면서 비닐기의 함량은 8.2%로 낮출 수 있었다. 또한 성공적으로 4-브랜치의 폴리머가 합성됨을 확인할 수 있었다. 이렇듯 폴리머의 비닐 함량을 조절하기 위하여, 같은 종류나 다른 종류의 극성 화합물을 반응초기와 반응 중간으로 나누어 투입할 수 있다.
(실시예 5)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3 밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7 밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 추가 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 첨가하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 커플링한 폴리머 용액에 부타디엔 1.5g과 THF 5.3 밀리몰을 투입한 후 10분 후에 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수는 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
(실시예 6)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 123.2g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 추가 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 이 폴리머 용액에 부타디엔 4.8g과 THF 5.3밀리몰을 투입하여 10분 후 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수는 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
(실시예 7)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g, THF 1.3밀리몰, 스티렌 35g을 혼합한 후 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 추가 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 커플링 반응 후 부타디엔 7.3g과 THF 5.3밀리몰을 첨가한 후 10분 후에 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수는 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
(비교예 1)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g, 테트라메틸 에틸렌 디아민 0.82밀리몰과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 128g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수는 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
(비교예 2)
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 THF 1.3밀리몰, 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 2.7밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 부타디엔 5.2g을 첨가하여 중합 반응을 실시하고 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 0.55밀리몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙 폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수는 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
(표 3)
Figure 112007029022051-pct00003
(실험예)
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 얻어진 블록 공중합체에 대하여 열안정성과 감압 접착 특성(pressure-sensitive adhesion property)을 조사하기 위하여 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 감압 접착제 조성에 따라 샘플을 준비하였다. 감압 접착제 조성물을 잘 섞어주기 위하여 질소 분위기하에서 2.5시간 동안 150-165℃ 의 실험실 수준의 배치 믹서에 넣고 교반시켰다.
이렇게 잘 섞인 핫 멜트 혼합물을 20 ~ 25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하였다. 그 다음, 열안정성 시험과 감압 접착 특성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
(1)고온에서의 점도유지율(Heat Stability Test)
상기 제조된 각 감압 접착성 조성물의 용융 점도는 브룩필드 점도계를 이용 하여 180℃에서 측정하였다. 또한, 상기 감압 접착성 조성물을 180℃의 온도로 24시간 동안 가열시킨 다음, 각 용융점도를 다시 측정하여 가열 전 후의 용융점도의 비율(ratio, %)을 측정하였다. 이 비율로서 열처리 후의 용융점도 유지율을 유추할 수 있는 바, 상기 값이 클수록 열 안정성은 우수한 것이다.
(2)고온에서의 변색
색상은 상기 열 안정성 시험과 동시에 수행하였다. 상기 각 감압 접착성 조성물을 180℃에서 24시간 동안 가열시킨 다음, 색상의 변화를 측정하였다.
(3)루프 접착 테스트(Loop Tack Testing)
약 20 ~ 25㎛의 접착필름을 폴리에스터 지지체 필름위에 코팅시켰다. 그 다음, 상기 필름을 최소한 24시간 동안 방치시켜 건조시켰다. 상기 필름을 이형 라이너로 매트시키고, 1x5 인치의 조각으로 절단하였다. 상기 실험 샘플을 Chemsultants International Loop Tack Tester 속으로 넣어 접착면을 밀면서 실험하였다.
(4)유지력(Holding power)
접착제의 응집강도를 PSTC-7(American Pressive Sensitive Tape Council에 의해 기술된 방법에 따른 유지력 측정방법)에 따라 측정하였다. 특히, 감압 접착 테이프의 샘플들은 12.5mm의 직경을 가지는 것으로, 12.5 x 12.5mm의 접착 영역을 가지도록 종이 위에 접착시켜 49℃에서 측정하였다.
(5)180° 이형 접착성(peel Adhesion)
180°에서 이형시켰을 때 스틸에서의 접착 강도를 측정하기 위하여, PSTC 1에 준하여 g/2.5cm로 측정하였다.
(표 4)
SIS 폴리머 100중량부
접착성 수지 (Wingtack 86, Goodyear tire & Rubber사 제품) 100중량부
오일 (WT2150, 미창석유사 제품) 10중량부
산화 방지제 (Irganox 1010, Ciba-Geigy사 제품) 2중량부
(표 5)
Figure 112006038702617-pct00004
상기 표 5의 결과로부터, 4개의 브랜치 모두에 부타디엔 블록이 도입된 라디알 블록 공중합체인 비교예 2의 경우와 4개의 브랜치 모두에 이소프렌 블록이 도입된 라디알 블록 공중합체인 비교예 1은 본 발명의 실시예 5-7에 비해 모두 고온에 서의 점도 유지율이 떨어지는 것으로 나타났다. 하지만 180℃ 고온에서 72시간을 지난 후 변색을 살펴본 결과, 모두 큰 차이가 없는 것으로 드러났다.
감압 접착 특성(pressure-sensitive adhesion property)을 살펴보면 실시예 5-7은 비교예 1-2에 비해 접착 성능이 향상됨을 알 수 있다.
이렇듯, 본 발명에 근거하여 제조된 폴리머는 특히 열 안정성에서 우수한 성능을 나타내며 접착제 특성도 기존 제품과 동등 이상의 수준을 유지하는 것으로 나타났다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 3-브랜치는 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록이며 한개의 브랜치는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔으로 구성된 4-브랜치의 라디알 SIS는 열안정성에서 우수한 성능을 나타내며 접착특성도 우수하여 감압접착제의 기재 폴리머로써 유용하다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체.
    화학식 1
    (pS-pI)3X-(pB-pI-pS)
    상기 식에서, pS는 폴리스티렌, pI는 폴리이소프렌, pB는 폴리부타디엔이고, X는 4가 커플링제의 잔기(residue)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, pS로 표시되는 폴리스티렌 블록의 무게평균분자량은 5,000∼40,000이고, pB로 표시되는 폴리부타디엔 블록의 무게평균분자량은 50~40,000이며, 전체 무게평균분자량은 50,000∼400,000인 것임을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 중 X는 실리콘(Si)인 것임을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체.
  4. 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재 하에 스타이렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 폴리스티렌 중합체를 합성하는 단계;
    상기 리빙 폴리스티렌 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 공중합체에 4가 커플링제를 투입하여 1차 커플링 반응을 실시하는 단계;
    부타디엔 단량체를 추가로 첨가하여 부타디엔이 소진되면서 부타디엔 블록이 생성되면서 2차 커플링이 이루어져 다음 화학식 1로 표시되는 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록공중합체를 생성하는 단계; 및
    중합 정지제의 투입으로 반응을 종결하는 반응정지단계를 포함하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    (pS-pI)3X-(pB-pI-pS)
    상기 식에서, pS는 폴리스티렌, pI는 폴리이소프렌, pB는 폴리부타디엔이고, X는 4가 커플링제의 잔기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 비활성 탄화수소계 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 메틸사이클로헥산 및 메틸사이클로헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단독 또는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 4가 커플링제로는 실리콘 테트라클로라이드 및 실리콘 테트라브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화 실리콘 커플링제; 또는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란, 및 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 커플링제 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 부타디엔 단량체의 첨가량은 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체 100중량%를 기준으로 0.05 내지 10중량% 인 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 스티렌계 단량체의 첨가량은 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체 100중량%를 기준으로 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 pS로 표시되는 폴리스티렌 블록의 무게평균분자량이 5,000∼40,000 범위인 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 전체 블록 공중합체의 무게평균분자량이 50,000∼400,000의 범위인 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 2차 커플링 반응 후 커플링율이 30∼100%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 리빙 폴리스티렌 중합체를 합성하는 단계, 리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 공중합체를 합성하는 단계, 1차 커플링 반응을 실시하는 단계 또는 헤테로-브랜치 구조의 폴리스티렌-폴리이소프렌 라디알 블록 공중합체를 생성하는 단계에 극성 화합물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 극성 화합물은 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, THF, 에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이부틸 에테르, 다이옥산, 트리에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-다이메톡시 벤젠, 1,2,3-트리메톡시 벤젠, 1,2,4-트리메톡시 벤젠, 1,2,3-트리에톡시 벤젠, 1,2,3-트리부톡시 벤젠, 트리에틸 아민, 트리프로필아민 트리부틸 아민, N,N,N'N'-테트라메틸 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌 디아민, 1,2-디몰포리노에탄, 1,2-디피페리디노에탄 및 스파테인(Sparteine) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 극성 화합물의 추가 투입은 리빙 폴리스티렌 중합체를 합성하는 단계에 일괄적으로 또는 반응정지단계를 제외한 나머지 단계에 나누어서 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체의 제조방법.
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