KR20040042739A - 라디알 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 중합 개시제를 사용하여 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 다가 커플링제 투입과 동시에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가하여 에틸렌 말단의 블록 공중합체를 만들면서 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써 제조 생성된 라디알 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
생성된 라디알 트리 블록 공중합체를 식으로 나타내면 (pS-pI-pE)nX로 나타낼 수 있으며, 여기서 pS는 폴리스티렌, pB는 폴리부타디엔, pE는 에틸렌 또는 폴리에틸렌, X는 라디알 블록 공중합체의 제조에 사용된 다가 커플링제의 연결부분이며, n은 X에 연결된 브랜치 수(가지 수) 3이상을 나타낸다.
또한, 이러한 구조의 라디알 공중합체 조성물은 에틸렌의 도입으로 내노화 특성이 한층 개선된 라디알 블록 공중합체 조성물로서 제조된 블록 공중합체는 (1) 스티렌으로 대표되는 비닐 방향족 블록 중합체는 10～50 wt%, 수 평균 분자량 8,000～25,000, (2) 이소프렌 중합체 블록 90～50wt%, (3) 에틸렌 블록 0～10wt%, (4) 3가 이상의 커플링 반응에 의한 커플링 율 50～90%, (5) 커플링 후 중합체의 수 평균 분자량 80,000～400,000인 라디알 블록 공중합물 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온 중합 개시제를 사용하여 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 혹은 다가 커플링제 투입과 동시에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가하여 에틸렌 말단의 블록 공중합체를 만들면서 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써 제조 생성된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
생성된 라디알 트리 블록 공중합체를 식으로 나타내면 (pS-pI-pE)nX로 나타낼 수 있으며, 여기서 pS는 폴리스티렌, pB는 폴리부타디엔, pE는 에틸렌 또는 폴리에틸렌, X는 라디알 블록 공중합체의 제조에 사용된 다가 커플링제의 연결부분이며, n은 X에 연결된 브랜치 수(가지 수) 3이상을 나타낸다.
이러한 구조의 라디알 공중합체는 에틸렌의 도입으로 이소프렌 말단에 비해브랜치 수가 증가하였으며 부타디엔을 말단의 제품에 비해 내노화 특성이 한층 개선되도록 한 이상적인 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면, 비 활성 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 개시제를 이용하여 비닐 방향족 및 이소프렌을 순차적으로 중합시킨 후, 루이스 베이스(Lewis Base) 존재 하에서 에틸렌을 투입한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 커플링제와 에틸렌을 동시에 투입함으로서 생성 제조된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법으로 이소프렌 말단에 커플링 할 경우 입체 장애로 인해 브랜치 수가 다가 커플링제 수만큼 커플링이 이뤄지지 않는다. 이러한 브랜치 수를 증가시키기 위해 부타디엔 사용으로 인해 고온 및 가공 조건에 따라 블록 공중합체의 겔화의 문제점을 나타내었다. 따라서, 에틸렌의 사용으로 이소프렌 말단의 커플링에 비해 브랜치 수가 증가하였으며, 부타디엔 대신에 에틸렌의 사용으로 겔화 문제점을 해결한 내노화 특성이 우수한 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 루이스 베이스 존재 하에서 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가 후 다가 커플링제를 투입하거나, 또는 루이스 베이스 존재 하에서 다가 커플링제와 10 wt% 이하의 에틸렌을 동시에 투입함으로써 내노화 특성과 브랜치 수가 증가된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에관한 것이다.
점ㆍ접착제용으로 사용되는 블록 공중합체는 주로 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체가 사용되며 공역디엔 단량체는 용도에 따라 부타디엔과 이소프렌이 사용된다. 일반적으로 핫 멜트 접착제용으로는 부타디엔을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체가 사용되며, 주로 테이프에 적용되는 점착제용으로는 이소프렌을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체를 사용한다. 또한, 점ㆍ접착제용으로 사용되는 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체는 대부분 커플링 방법을 사용하여 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체가 혼합된 구조의 블록 공중합체를 사용한다.
한편 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 인해 2가 커플링의 경우 커플링 속도가 늦고 3가 이상의 다가 커플링의 경우 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 결과를 보이고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 이미 많은 연구가 진행되어 왔으며 많은 연구 논문 및 특허들이 발표되었다.
Fetters와 Hadjichristidis등은 연구논문(Macromolecules,7, 552, 1972 &11, 668, 1978)을 통해서 스티렌과 이소프렌 활성 음이온을 커플링할 때 입체장애 효과를 감소하기 위해 소량의 부타디엔의 사용을 보고하고 있다. 미합중국 특허 3,692,874호와 3,840,616호에 의하면 폴리스티렌 중합체 또는 폴리이소프렌 중합체의 말단 음이온을 커플링 할 때 입체장애를 최소화시켜 커플링 효율을 증가하는 방법을 제시하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 5,292,819호와 5,399,627호와 PCT 특허 WO 9220725에 따르면 커플링제를 이용한 라디알 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 커플링 효율을 증가시키기 위해 이소프렌 블록의 말단에 10% 미만의 부타디엔을 첨가하는 방법을 제시하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 5,532,319호와 5,583,182호에 의하면 다가 커플링제를 이용한 라디알 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 제조에 있어서 부타디엔의 혼합 사용을 제시하고 있다.
그러나 이런 중합물은 부타디엔의 사용으로 인해 가공 온도 및 가공 조건에 따라 겔화(gelation)의 문제점이 있다. 그러나 부타디엔 대신에 루이스 베이스 존재 하에서 에틸렌을 사용하면 이러한 문제점이 원천적으로 해결된다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌과 루이스 베이스를 첨가한 후 다가 커플링제로 커플링 하거나, 다가 커플링제, 루이스 베이스, 및 10 wt% 이하의 에틸렌을 동시에 투입함으로써 얻어진 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로써, 커플링 브랜치 수를 증가하기 위해 이소프렌 말단 대신에 에틸렌 말단으로 변경하였으며, 기존의 부타디엔 대신에 에틸렌을 사용함으로써 내노화 특성을 갖는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 라디알 블록 공중합체의 제조 방법은,
비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재하에 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계,
상기 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 및
상기 디블록 리빙 중합체에 루이스 베이스 하에서 다가의 커플링제를 투입하여 커플링 반응을 실시하는 단계 또는 커플링제 투입과 동시에 루이스 베이스 존재 하에서 에틸렌 단량체를 추가로 첨가하여 에틸렌이 소진되면서 커플링 반응이 이루어져 반응을 종결하는 단계, 로 이루어지는데 그 특징이 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 중합단계를 상세히 설명하면, 제1단계로서, 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화 되도록 한다([비닐방향족 중합체]-Li).
본 발명에서 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌,o-메틸스티렌,p-메틸스티렌,p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 가장 바람직하기로는 스티렌이다.
그리고, 중합용 비활성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매,n-헥산 또는n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 시클로헥산, 시클로헥산과n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.
또한, 유기리튬 개시제로는 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것이다.
제2단계에서는 상기 고분자에 이소프렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 비닐방향족 블록-이소프렌 중합체 블록-Li 타입의 디블록 리빙 중합체를 합성한다([비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-Li).
제3단계에서는 상기 디블록 공중합체에 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), 1,2-디모폴리노에탄(1,2-Dimorpholinoethane), 1,2-디피페리디노에탄(1,2-dipiperidinoethane), 또는 스파테인(Sparteine)과 같은 루이스 베이스 존재 하에서 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가의 커플링제를 투입하여 트리 블록 공중합체를 제조하거나, 혹은 에틸렌 투입과 동시에 다가의 커플링제를 투입하여 커플링 반응으로 트리 블록 공중합체를 합성하여 제조된 중합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이때, 커플링제로는 1,2-비스 디클로로메틸실릴 에탄, 1,2-비스 트리클로로실릴 에탄과 같은 할로겐화 알칸, 트리클로로 메틸틴, 테드라 클로로 틴, 트리틀로로 페닐틴과 같은 할로겐화 주석, 트리클로로 메틸실란, 테트라 클로로 실란, 트리클로로 페닐실란과 같은 할로겐화 실리콘, 디비닐벤젠과 같은 방향족 화합물등을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도 조건 모두에서 가능하며, 항온 조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10～150℃이며, 바람직하기로는 10～100℃이다.
트리 블록 공중합체의 비닐방향족 함량은 10～95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 기계적 물성과 응용물성을 유지하기 위해서는 비닐방향족 함량 10～50 wt% 인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 10～35 wt% 범위인 것이다.
비닐방향족 블록의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적 물성과 응용 물성을 유지하기 위해서는 5,000～40,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 8,000～20,000 정도의 범위이다.
트리 블록 공중합체의 분자량은 50,000～400,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 80,000～250,000인 것이다.
커플링 율은 10～100% 이내에 적용 할 수 있으나, 균형적인 물성을 유지하기 위해서는 30～100%가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 50～90% 범위인 것이다.
이소프렌 중합 완료 후 커플링제 투입 직전 또는 커플링제 투입과 동시에 첨가되는 에틸렌의 함량은 0～10 wt%로 적용 할 수 있으나 0～5 wt%가 적절하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명을 실시예에 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029 밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 테트라메틸 에틸렌 디아민 3밀리몰과 에틸렌 3.2g을 투입하고 그런다음 5분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 15분 동안 커플링 반응을 실시하였다.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후,60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 스파테인 3밀리몰과 에틸렌 2g을 투입하고 그런다음 3분후 사염화실란 0.00045몰을 첨가하여 15분 동안 커플링 반응을 동시에 실시하였다.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 3.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 에틸렌 2g과 테트라메틸 에틸렌 디아민 3밀리몰을 투입하고 3분 후 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 4.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 에틸렌 5,3g와 테트라메틸 에틸렌 디아민 1밀리몰을 첨가하고 그런다음 5분후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교 실시예 1.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 128g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교 실시예 2.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 부타디엔 3.2g을 첨가하여 중합 반응을 실시하고 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 실시 예 | 비교 예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 스티렌 (중량%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 이소프렌 (중량%) | 78 | 78 | 78 | 78 | 80 | 78 |
| 부타디엔 (중량%) | 2 | 2 | 2 | 2 | 0 | 2 |
| 촉매 (mmole) | 0.0029 | 0.0029 | 0.0029 | 0.0029 | 0.0029 | 0.0029 |
| 커플링제 (mmole) | 0.00055 | 0.00045 | 0.00055 | 0.00055 | 0.00055 | 0.00055 |
| 전체 중합 시간 (분) | 23 | 23 | 23 | 23.5 | 23 | 28 |
| 커플링 전 분자량 (Mp) | 174,000 | 162,000 | 157,000 | 171,000 | 139,000 | 175,000 |
| 커플링 후 분자량 (Mp) | 55,000 | 52,000 | 51,000 | 57,000 | 59,000 | 56,000 |
| 커플링 율 (%) | 71 | 55 | 72 | 75 | 75 | 73 |
| 커플링 수 (Mp기준) | 3.56 | 3.52 | 3.51 | 3.20 | 2.76 | 3.33 |
종래 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 인해 2가 커플링의 경우에는 커플링 속도가 늦고 3가 이상의 다가 커플링의 경우에는 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 문제를 해결하기 위한 방법으로 이소프렌 블록 말단에 부타디엔을 소량 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나 부타디엔의 경우 높은 온도에서 가공할 경우 내노화성이 떨어져 겔화가 급속하게 이뤄진다.
따라서 본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체 말단에 부타디엔 대신에 루이스 베이스와 함께 10 wt% 이하의 에틸렌을 사용한 후 다가 커플링제를 사용하거나 또는 루이스베이스 존재 하에서 다가 커플링제와 에틸렌을 동시에 사용하여 커플링 반응을 진행시켜 트리 블록 공중합체를 만들어냄으로써 이소프렌 말단의 블록 공중합체에 비해 브랜치 수가 증가되었으며, 입체 장애문제를 해결하기 위해 부타디엔이 사용된 제품에 비해 겔화가 없는 내노화 특성을 갖는 라디알 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
Claims (12)
- 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제를 사용하여 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계,상기 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 및상기 디블록 리빙 중합체에 루이스 베이스 존재 하에서 에틸렌을 첨가 후 3가 이상의 다가 커플링제를 투입하여 에틸렌 말단의 커플링 반응으로 트리 블록 공중합체를 합성하거나, 또는 루이스 베이스 존재 하에서 3가 이상의 다가의 커플링제와 에틸렌을 동시에 첨가함으로써 커플링 반응을 실시하여 트리 블록 공중합체를 합성하는 단계,를 포함하여 이루어지는 브랜치 수가 증가된 겔화가 없는 내노화 특성을 갖는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비활성 탄화수소계 용매로는 시클로헥산, 시클로헥산과n-헥산의 혼합물, 혹은 시클로헥산과n-헵탄의 혼합물중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기리튬 개시제로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 커플링제로는 3가 이상의 기능기를 갖는 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 첨가하는 에틸렌의 함량은 10 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 6항에 있어서, 첨가하는 에틸렌의 함량은 5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 비닐방향족 단량체의 함량은 10～50 wt% 인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 스티렌 블록의 분자량은 5,000～40,000 범위내인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 커플링 반응을 실시한 상기 블록 공중합체의 분자량은50,000～400,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 커플링에 의한 커플링 율은 30～100%의 범위내인 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 에틸렌 반응시 사용하는 상기 루이스 베이스로는 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), 1,2-디모폴리노에탄(1,2-Dimorpholinoethane), 1,2-디피페리디노에탄(1,2-dipiperidinoethane), 또는 스파테인(Sparteine) 등의 3차 디아민 화합물중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법.
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| US4089913A (en) * | 1974-01-10 | 1978-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resin |
| US5070148A (en) * | 1990-01-16 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Segmented elastomer |
| KR0185671B1 (ko) * | 1990-08-23 | 1999-05-15 | 요하네스 아르트 반 주트펜 | 블록 공중합체의 용융 금속화 방법 |
| KR100536183B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2005-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔공중합체 제조방법 |
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-
2002
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100788150B1 (ko) * | 2006-02-03 | 2007-12-21 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및결과적으로 수득되는 조성물 |
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