KR100536183B1

KR100536183B1 - 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔공중합체 제조방법

Info

Publication number: KR100536183B1
Application number: KR10-2001-0000432A
Authority: KR
Inventors: 전문석; 조재철; 심규석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2005-12-12
Also published as: KR20020057417A

Abstract

본 발명은 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 pH 상승을 억제하여 변색을 방지하고, 투명도가 우수할 뿐만 아니라 헤이즈값이 낮은 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 화합물을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 활성 중합체를 제조하고, 물로 중합을 종결시킨 후, 이산화탄소로 중화처리하여 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 공중합체의 pH 상승을 억제하여 변색을 방지하고, 투명도가 우수하며 헤이즈값이 낮은 공중합체를 제공하는 효과를 갖는다.

Description

투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 제조방법 {METHOD FOR PREPARING VINYL AROMATIC HYDROCARBON-CONJUGATED DIENE COPOLYMER HAVING SUPERIOR TRANSMITTANCY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 화합물을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 활성 중합체를 제조하고, 물로 중합을 종결시킨 후 이산화탄소로 중화처리하여 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

유기 리튬 화합물을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 이 중합 방법의 특징은 고분자의 분자량 및 분자량 분포 제어가 용이하고, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 단량체의 비율을 조절할 수 있다는 것이다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 조절을 통해 가공 온도 및 역학적 물성을 제어할 수 있으며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 단량체 비율을 조절함으로써 동일한 기술을 사용하여 플라스틱에서 고무에 이르는 다양한 물성을 가진 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응에 물 또는 알코올을 종결제로 가하여 반응시키면 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 알콕사이드가 생성되는데, 이 물질들은 염기성으로서 고분자 용액의 pH를 상승시키고 용액 변색을 발생시키며, 이에 따라 최종 제품의 투명도가 저하되고 헤이즈값이 상승하는 문제점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 종래에는 활성중합체에 coupling agent와 반응시킴으로써 방사형, 또는 선형 고분자를 제조하고, 상기 고분자에 존재하는 리튬을 제거하기 위하여 물과 이산화탄소를 동시에 함께 투여하여 carbonic acid를 통한 중화반응을 시켰으나, 최종 제품의 투명도와 헤이즈값에 있어 뚜렷한 효과를 나타내지 못하였다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 활성 중합체에 물을 가하여 생성된 리튬 하이드록사이드 화합물을 이산화탄소로 중화함으로써 pH 상승을 억제하여 변색을 방지하고, 투명도가 우수하며 헤이즈값이 낮은 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐 방향족 블록과 10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 공액디엔 블록을 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체의 중량 비율이 99:1∼15:85인 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법에 있어서,

a) 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에 비닐 방향족 탄화수소 모노머와 공액디엔 모노머를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계의 제조된 활성 중합체에 물을 가하여 중합 반응을 종결시키는 단계; 및

c) 상기 b) 단계의 종결 반응물에 이산화탄소를 가하여 중화시키는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작용]

본 발명은 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에 비닐 방향족 탄화수소 모노머와 공액디엔 모노머의 중합 반응을 최소량의 물로 종결시키고, 상기 종결 반응물에 과량의 이산화탄소를 가하여 종결반응에서 발생한 리튬하이드록사이드를 중화함으로써 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제공한다.

또한 본 발명은 물과 이산화탄소를 함께 투여하여 carbonic acid으로 중화반응한 종래기술과는 달리 본 발명의 공정은 물이 없이 이산화탄소만을 투여함으로써 중화반응을 시킬 수 있음을 입증하였으며, 물 투입 라인을 없앰으로써 공정을 간편하게 하고, 라인 내부에 물의 존재로 인한 부작용을 최소화할 수 있는 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제공한다.

상기 a)의 탄화수소 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있고, 그 외에도 여러 가지 방향족 탄화수소 또는 나프탈렌계 탄화수소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합액이다.

상기 탄화수소 용매에는 소량의 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 극성 용매는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 작용을 하며, 그 예로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등이 사용될 수 있고, 그 중에서도 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.

상기 a) 단계의 유리 리튬 화합물은 개시제의 역할을 하며, 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼10 개인 알킬기를 가진 알킬 리튬 화합물로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵텔사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 3∼10 개인 알킬기를 가진 알킬 리튬 화합물 중 n-부틸 리튬과 ses-부틸 리튬이 바람직하다.

상기 a) 단계의 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메탈페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중에서도 스티렌과 메틸스티렌이 바람직하다.

상기 a) 단계의 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메텔-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

상기 a) 단계의 활성 중합체의 제조는

ⅰ) 비닐 방향족 탄화수소를 반응기에 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하는 단계;

ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 반응기에 공액디엔 단량체를 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하는 단계; 및

ⅲ) 상기 ⅱ) 단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 또는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 단량체 혼합액을 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하는 단계

를 포함하는 방법으로 제조되며, 이후 수 차례에 걸쳐 3 단계를 반복함으로써 다양한 구조의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 활성 중합체를 제조할 수 있다.

상기 a) 단계의 반응 온도는 - 50∼150 ℃로 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 a) 단계에서 제조된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 활성 중합체는 10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐 방향족 블록과 10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 공액디엔 블록으로 이루어져 있다. 또한 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체의 중량비율은 99:1∼15:85가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50:50∼15:85 이다.

상기 b) 단계의 종결반응 온도는 50∼150 ℃의 범위가 바람직하고, 반응물은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 옥사이드이다.

상기 c) 단계의 이산화탄소는 b) 단계의 종결 반응물과 반응하여 리튬카보네이트를 생성시킴으로써 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 용액을 중화하는 역할을 한다. 또한 이산화탄소는 유기 리튬 화합물 농도의 0.01∼100 배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 배이며, 중화반응 시간은 1 분∼2 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30 분이다.

이산화탄소 반응의 매커니즘은 종래의 경우 분자쇄 말단에 결합된 리튬 이온과 탄산이 반응하는 것인데 반하여, 본 발명의 상기 c) 단계의 이산화탄소 반응은 분자쇄에서 분리되어 용액 내에 독립적으로 존재하는 수산화리튬과 이산화탄소 자체가 반응하는 것이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

[활성 중합체의 제조]

질소로 치환된 20 L 반응기에 정제된 사이클로헥산 9280 g과 스티렌 300 g을 넣어 교반하고 혼합액의 온도가 65 ℃가 될 때, n-부틸리튬 1.74 g을 가하여 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합 반응하였다. 여기에 900 g의 부타디엔을 가하고 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합 반응시킨 후, 300 g의 스티렌을 이 반응기에 넣어 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합 반응을 진행하여 스티렌 무게 함량이 40 %인 스티렌-부타디엔 삼중블록 활성 중합체를 제조하였다.

[종결반응]

상기 제조된 활성 중합체에 0.5 g의 물을 가하여 5 분 동안 종결 반응시켰다.

[중화반응]

상기 종결반응 결과 생성된 반응물인 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 옥사이드를 중화하기 위해 반응기에 1.6 g의 이산화탄소를 한번에 가한 후, 20 분간 반응하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 스티렌-부타디엔 삼중블록 활성 중합체를 물로 종결 반응시킨 후, 이송배관을 통하여 저장 용기로 이송시켰다. 상기 이송 시작과 동시에 1.6 g의 이산화탄소를 반응기와 저장용기를 연결하는 이송배관인 블로우다운(blowdown) 라인으로 투입하였다. 이 때 이산화탄소는 0.8 g/분의 속도로 투입하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제조된 스티렌-부타디엔 삼중블록 활성 중합체를 물로 처리한 후, 고분자 용액을 회수하였다.

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1에서 제조된 고분자 용액에 7.5 g의 Irganox 1076(octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)과 15 g의 TNPP(tris(nonylphenyl)phosphite)를 산화방지제로써 반응물에 가하였다. 각 고분자용액은 용매 제거 후 2 ㎜ 두께의 시편으로 제작하여 투명도 및 헤이즈값을 측정하였다. 또한 고분자 용액의 pH는 100 mL의 바이알(vial)에 고분자 용액 40 mL와 물 40 mL을 넣고 밀봉한 다음, 2 시간 동안 진탕시킨 후 물층의 pH 측정치로 결정하였다. 하기 표 1은 상기 실시예 1∼2 및 비교예 1에서 제조된 제품의 투명도, 헤이즈값, 및 pH를 나타낸 것이다.

[표 1]

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1
투명도 (%)	91.0	90.6	89.7
헤이즈값	4.0	4.6	6.5
pH	8.6	7.1	9.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 물로 중합 반응을 종결시키고 이산화탄소로 중화처리한 실시예 1∼2의 고분자 용액은 종결반응만 실시한 비교예 1의 고분자 용액보다 투명도와 헤이즈값이 우수하였고, 용액의 pH도 개선되었음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2의 pH가 가장 낮은 것으로 보아서, 이산화탄소는 반응기로 투입하는 것보다 블로우다운 라인으로 투입하는 것이 더 효과적임을 확인할 수 있었다.

이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 종결반응물에 이산화탄소를 가하여 중화함으로써 pH 상승을 억제하여 변색을 방지하고, 투명도 및 헤이즈값이 우수한 효과가 있다.

Claims

10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐 방향족 블록과 10,000∼150,000 g/mol의 분자량을 가지는 공액디엔 블록을 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체의 중량 비율이 99:1∼15:85인 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법에 있어서,

a) 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에 비닐 방향족 탄화수소를 반응기에 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하고, 공액디엔 단량체를 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하고, 여기에 비닐 방향족 탄화수소 또는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 단량체 혼합액을 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될 때까지 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계의 활성 중합체에 물을 가하여 중합 반응을 종결하는 단계; 및

를 포함하는 제조방법.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체의 중량비가 50:50∼15:85인 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계의 탄화수소 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계의 유리 리튬 화합물이 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵텔사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계의 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메탈페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계의 공액디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 2,3-디메텔-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 c) 단계의 중화는 이산화탄소를 유기 리튬 화합물의 0.01∼100 배 농도로 종결 반응물에 가한 후 1 분∼2 시간 동안 교반하여 실시되는 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 c) 단계의 중화는 이산화탄소를 반응기와 저장용기를 연결하는 이송배관(블로우다운 라인)으로 가하여 실시되는 제조방법.