CN101925624B - 星形多嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种星形多嵌段共聚物组合物，其包含聚苯乙烯嵌段A1、含另一种类型的单乙烯基芳烃单体的硬段嵌段A2、共轭二烯单体的两个软段嵌段B1和B2以及偶联剂，该星形多嵌段共聚物组合物具有结构(B1A1A2B2)nZ，其中n＝5+的重量百分比大于约40％，Z是偶联剂残留物。本发明还涉及一种方法，其包括：(a)阴离子聚合苯乙烯单体A1、至少一种非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体A2和至少一种共轭二烯单体B1，以形成结构为(B1A1A2)的多嵌段共聚物链，其中单乙烯基芳烃单体A2的量是总量的约0.5wt％至约80wt％，以形成硬段嵌段A1A2；(b)阴离子聚合至少一种共轭二烯单体，以形成具有软段嵌段B2的共聚物链且在该共聚物链末端具有聚二烯基锂碳负离子；(c)在引发阴离子聚合之后以及达到峰反应温度之前添加烷基金属偶联促进剂，所述烷基金属偶联促进剂优选三乙基铝；和(d)在偶联剂中混合，以形成含有偶联剂的残留物(Z)的共聚物，其中所述共聚物是结构为(B1A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物，并且其中n＝5+的重量百分比大于约40％。所述星形多嵌段共聚物在压敏粘合剂、工程塑料和聚合物改性的沥青中具有应用，其具有优良的粘度控制并且没有黄色着色。

Description

星形多嵌段共聚物
技术领域
本发明是关于乙烯基芳族化合物(vinyl aromatic)和共轭二烯单体的嵌段共聚物，更具体而言，是关于偶联嵌段共聚物以形成多嵌段共聚物。
背景技术描述
生产嵌段共聚物的阴离子聚合技术在本领域中是一种熟知的方法，并且其是制备具有窄分子量分布以及具有明确结构和组成的非常明确的嵌段共聚物的一种更通用的技术。阴离子聚合技术的令人感兴趣的优势在于消耗添加的单体后聚合物链具有活性的性质。这种优势使得人们能够制备完美的嵌段共聚物，其在聚合物链的末端保留活性性质。这种活性嵌段共聚物可以通过添加亲电子化合物或质子供体化合物，诸如二氧化碳、氧、水、醇、硫醇以及伯胺和仲胺来终止，如在美国专利2,975,160中所述。然而，其它类型的终止剂是形成偶联共聚物的偶联剂，所述偶联剂具有至少两个分支，其中它们将两个或更多个活性嵌段共聚物缩合到它们的分子中。例如，如果两个活性线性嵌段聚合物被缩合进偶联剂中，则共聚物是线性三嵌段共聚物，而如果最终的嵌段共聚物具有五个以上的分支或支链，则其被称为星形嵌段共聚物。
星形嵌段共聚物相比其它类型的共聚物在一些特定应用中具有很多优势，诸如压敏粘合剂(PSA)、工程塑料和聚合物改性沥青(PMA)。在压敏粘合剂中，应用星形嵌段共聚物能够显著增加PSA的机械性能和粘合性能。如果星形嵌段共聚物被用于改性沥青，则得到类似的优势，原因在于沥青的机械和流变性质得以增强，并且还因为PMA的温度敏感性降低。星形嵌段共聚物可以用作工程塑料的改性剂以改进塑料的机械性能，诸如冲击强度和拉伸强度。然而，如果使用星形嵌段共聚物，则在过去已经观察到由于分支数目的影响复合材料(即，PSA或PMA)的粘度有很大增加，特别是如果大于五个支链。因此，粘度是星形嵌段共聚物被用于制备粘合剂、聚合物改性沥青以及工程塑料复合材料的工艺中的关键变量。
Bening等在美国专利7,009,000——以引用方式并入本文——中公开了星形嵌段共聚物的粘度可以被保持在可接受范围内，这是通过将分支数目控制在2与4之间，以及通过利用金属烷基化合物减少高于5的分支的数目。然而，所产生的PSA、PMA和工程塑料的性能对于某些应用不够好。
偶联效率取决于偶联剂的类型和量、反应介质(溶剂类型)、活性末端碳负离子和温度。如果偶联剂在高温下添加，则终止反应以偶联反应完成，因此某一偶联剂的偶联效率被降低。Ambrose等在美国专利4,075,186中公开了取代的聚丙烯酸酯可以被用作产生聚丁二烯接枝共聚物的接枝剂，并且取代聚丙烯酸酯具有约30-65％的偶联效率。Mancinelli在美国专利4,503,188中公开了根据其中的实施例，多酯偶联剂可以产生偶联效率约65％的星状嵌段共聚物。DuBois等在美国专利5,397,841中公开了甲基丙烯酸烷基酯可以用作阴离子聚合中的偶联剂用以生产接枝聚合物，但是偶联效率对于聚苯乙烯为约80-90％、对于聚异戊二烯和异戊二烯-苯乙烯共聚物约50-60％以及对于苯乙烯-丁二烯共聚物约45％。Deeter等在美国专利申请公布号2005/0027071A1——其于2005年2月3日公布并且以所有目的的引用方式并入本文——中在他们的实施例中公开了，当聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮在溶液阴离子聚合方法中被用作苯乙烯-丁二烯共聚物的偶联剂时，偶联效率不超过60％，原因在于终止反应与偶联反应之间的竞争。
金属烷基化合物可用在阴离子聚合物方法中用于不同应用。例如，Schade等在美国专利6,300,441、6,350,834和6,444,767；以及Knoll等在美国专利6,353,056公开了利用金属烷基化合物作为阴离子聚合抑制剂用以生产阴离子聚合物的新引发剂组合物。Willis等在美国专利6,391,981中公开了金属烷基化合物被用于减小聚合物胶粘剂的粘度。Desbois等在美国专利6,686,423公开了金属烷基化合物的混合物是比单一金属烷基化合物更好的聚合物抑制剂。Bening等在美国专利7,009,000公开了，当任意二酯化合物被用作偶联剂时，金属烷基化合物增加偶联效率。Halasa等在美国专利7,189,792公开了有机铝化合物可以被用作新催化剂体系的一部分以生产高1，4-反式聚丁二烯；以及Willis在美国专利7,125,940公开了金属烷基化合物可以被用于控制嵌段共聚物的聚二烯部分的微结构。
聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮化合物当用作偶联剂时，在聚合物胶粘剂和在多孔颗粒产物中产生黄色。黄色在很多应用中诸如在压敏粘合剂中是不符合需要的特征。
发明内容
本发明涉及生产无凝胶星形多嵌段共聚物的技术，其中在星形多嵌段共聚物胶粘剂(在本发明中胶粘剂是在使单体反应后溶液中的星形多嵌段共聚物)以及在多孔颗粒产物中没有黄色，并且当星形多嵌段共聚物被用在粘合剂配方、工程塑料配方以及聚合物改性沥青组合物中时其也显示优良的粘度控制。本发明也涉及，通过使用阴离子聚合——其中对粘度的控制通过苯乙烯单体与另一类型的单乙烯基芳烃单体之间的平衡来实现——以及通过金属烷基化合物与所使用的摩尔活化锂的比率，产生星形多嵌段共聚物的方法，在该星形多嵌段共聚物中的大部分具有至少五个分支。更具体而言，其涉及制备星形多嵌段共聚物的方法，其中偶联剂选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮化合物。更具体而言，其涉及一种方法，其中至少一种金属烷基化合物作为星形多嵌段共聚物胶粘剂和多孔颗粒产物的抗黄色剂和偶联促进剂，被用于制备星形多嵌段共聚物。本发明还涉及显示对粘度优良控制的一些具体应用，其包括但不限于压敏粘合剂、工程塑料和聚合物改性的沥青。
在一个实施方式中，本发明提供制备星形多嵌段共聚物的下述方法：
(a)利用锂基引发剂，阴离子聚合苯乙烯单体A1、至少一种非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体A2和至少一种共轭二烯单体B1，以形成嵌段共聚物链；
(b)在步骤(a)中引发阴离子聚合之后，添加非锂基引发剂的金属烷基化合物，其中金属烷基化合物与锂的摩尔比大于约2.0；和
(c)添加具有两个以上官能团的偶联剂，以形成星形多嵌段共聚物，其中所述星形多嵌段共聚物包含源自偶联剂的残留物Z和与该残留物Z偶联的来自步骤(a)的嵌段共聚物链。在一个实施方式中，具有至少五个附着至残留物Z的嵌段共聚物链的星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少约40。优选地，星形多嵌段共聚物不含有黄色，并且偶联效率优选为至少约70％。
在一个实施方式中，星形多嵌段共聚物具有结构(B1A1A2)nZ和/或(A1A2B1)nZ，其中n是与偶联剂残留物Z偶联的嵌段聚合物链的数目，并且其中金属烷基化合物与锂的摩尔比优选为约3.0。在另一实施方式中，该方法还包括在添加金属烷基化合物之后以及在添加偶联剂之前，使共轭二烯单体B2与来自步骤(a)的嵌段共聚物链阴离子聚合。优选地，形成结构为(B1A1A2B2)的分支，其中星形多嵌段共聚物具有结构(B1A1A2B2)nZ，并且起着n是偶联至偶联剂残留物Z的分支数目。
活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)具有约5,000至约500,000g/mol的数均分子量。B2嵌段具有约500至约5,000g/mol的数均分子量。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)包含至少约10wt％至约90wt％的单乙烯基芳烃单体(A1+A2)和至少约90wt％至约10wt％的共轭二烯单体(B1+B2)。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)由在聚二烯嵌段(B1+B2)中的约8wt％至约60wt％的乙烯基单元组成。
偶联促进剂是至少一种金属烷基化合物，优选烷基铝化合物，更优选地，金属烷基化合物是三乙基铝。对于偶联促进剂，金属烷基化合物与活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩尔比范围是约1.6∶1至约5∶1，优选约2∶1至约4∶1，更优选约3∶1。
在另一实施方式中，本发明提供生产星形多嵌段共聚物的下述方法：
(a)利用锂基引发剂，阴离子聚合苯乙烯单体A1和至少另一种类型的单乙烯基芳烃单体A2，其中形成嵌段A1A2；
(b)阴离子聚合至少一种共轭二烯单体以形成嵌段B，其中形成结构为A1A2B和/或BA1A2的聚合物链，在该聚合物链的末端具有聚二烯基锂碳负离子；
(c)在步骤(b)的聚合之后，添加非锂基引发剂的金属烷基化合物，其中金属烷基化合物与锂的摩尔比大于约2.0；和
(d)添加偶联剂，其中形成结构为(A1A2B)nZ和/或(A2A1B)nZ的星形多嵌段共聚物，其中Z是偶联剂的残留物，并且其中n＝5+的重量百分比大于约40。优选地，单乙烯基芳烃单体A2的量是A1A2总量的约0.5wt％至约80wt％。
本发明使用金属烷基化合物以避免在星形多嵌段共聚物胶粘剂和多孔颗粒产物中的黄色并作为偶联促进剂以改进偶联效率，同时还保持控制在偶联剂中缩合的活性嵌段共聚物的分支数目。本发明的偶联促进剂选自烷基铝化合物。偶联效率是被缩合而形成星形嵌段共聚物的线性活性嵌段共聚物的百分比。本发明的偶联剂选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮和类似化合物。
本发明的结构为(B1A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物可用作：(1)压敏粘合剂的基料，所述压敏粘合剂具有优良的机械和粘合性质并且具有低粘度；(2)沥青改性剂，以制备用于道路和屋顶应用的聚合物改性的沥青，其具有增强的机械和流变性质和对粘度的良好控制；和(3)改进剂，以改进工程塑料的机械性能，以及用在类似于这些应用的其它应用中。
发明详述
本发明涉及新型阴离子星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ，其中A1是聚苯乙烯嵌段，A2是来自非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的嵌段，以及B1和B2是来自相同或不同共轭二烯单体的嵌段，n是分支数目，Z是选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物等的偶联剂的残留物。该新型星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的主要特征在于其明确的分子结构，该分子结构为压敏粘合剂、沥青配方和工程塑料应用提供了可控制粘度而没有黄色的特定组分。
本发明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ中的A1嵌段是聚苯乙烯，而A2嵌段包含至少一种不同于苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体，其包括但不限于α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或它们的混合物。优选地，A2嵌段由对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯或其混合物制成。在本发明中获得公开应用的达到优良性质的A1A2嵌段的数均分子量是约3,000至约100,000，优选约4,000至约40,000，其中A2嵌段的量是形成A1A2嵌段的单体总量的约0.5wt％至约80wt％，优选约1wt％至约50wt％，更优选约2wt％至约30wt％。
在本发明中，B1和B2嵌段具有相同或不同的组成并且包含至少一种共轭二烯单体，其包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及类似物，并且优选1，3-丁二烯和戊二烯。
在本发明中实现所公开应用的实现优良性质的活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的数均分子量是约5,000至约600,000，优选约15,000至约400,000，以及更优选约30,000至约100,000。该新型星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的(A1+A2)/(B1+B2)比例为约10/90wt/wt至约50/50wt/wt，更优选约20/80wt/wt至35/65wt/wt，其中B1是形成(B1+B2)嵌段的共轭二烯单体总量的约0wt％至约99wt％，而B2是形成(B1+B2)嵌段的共轭二烯单体总量的约1wt％至约100wt％，从而在粘合剂配制、沥青改性和工程塑料应用中获得优良性能。
生产嵌段共聚物的阴离子聚合技术在本领域情况中是熟知的方法，如在Anionic Polymerization-Principles and Practical Applications(阴离子聚合—原理及实际应用)，H.L.Hsieh和R.P.Quirk——由Marcel Dekker于1996年出版——所述。阴离子聚合是制备具有窄分子量分布并具有明确结构和组成的非常明确的嵌段共聚物的一种更通用的技术。阴离子聚合技术令人感兴趣的优势在于添加的单体被消耗后聚合物链末端的活性(living)性质的保留。这种优势使得从而能够制备完美的嵌段共聚物。
制备阴离子嵌段共聚物的工业方法通过使用基于有机锂化合物的商业引发剂引发，所述有机锂化合物优选烷基锂化合物，诸如甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、正丁基锂、仲丁基锂，更优选仲丁基锂和正丁基锂。在阴离子聚合的溶液方法中，烃溶剂通常用于制备嵌段共聚物。所使用的合适的溶剂的实例，包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃，优选环己烷。
本发明提供星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ，其对B嵌段中共轭二烯的乙烯基含量具有良好控制。在本发明中，术语乙烯基是指在B嵌段上的侧链乙烯基。叔胺化合物和醚化合物对改性由阴离子聚合制备的聚二烯的微结构非常有用。叔胺的一些实例是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。醚化合物的一些实例是二甲醚、二乙醚、二苯醚和环醚。在本发明中优选使用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。在本发明中，线性(B1A1A2B2)共聚物包括在(B1+B2)嵌段中的约8wt％至约60wt％的乙烯基单元，以实现用于制备压敏粘合剂配方、聚合物改性沥青和工程塑料复合材料的星形(B1A1A2B2)nZ共聚物的优良性能。
可以如现有技术所公开，进行溶液阴离子聚合技术，诸如在美国专利3,149,182，3,281,383和3,753,936中所述。在该技术中，间歇式反应器用于在特定停留时间内达到反应条件，所述反应条件诸如温度和混合类型。当单体在合适的溶剂中且有机锂化合物被加入来引发聚合反应时进行阴离子聚合。合适的溶剂、单体和引发剂如上所述。在商业方法中，聚合温度通常是在0℃与180℃之间，优选在约30℃与约150℃之间。聚合体系的气氛优选是氮气的惰性气氛，以及停留时间通常在约0.1与约5小时之间，优选约0.2至约2小时，这取决于反应温度、引发剂浓度以及所选择的星形嵌段共聚物的分子结构。
阴离子聚合的关键特征是聚合物链末端的“活性”性质，并且添加某一终止剂或偶联剂以获得期望的分子结构是可能的。活性嵌段聚合物可以通过添加亲电子化合物或质子供体化合物诸如二氧化碳、氧、水、醇、硫醇及伯胺和仲胺来终止，如在美国专利2,975,160中所述，其通过引用方式并入本文。终止活性嵌段共聚物的另一种技术是通过使用偶联剂。偶联剂通常用于改性共聚物的分子结构，因为当活性线性共聚物在偶联剂中缩合时其变成分支。如果每个偶联剂存在两个分支，则得到的物质是线性三嵌段共聚物，而如果最终的嵌段共聚物具有三个以上分支(支链)，则其被称为星形嵌段共聚物。
根据本发明，在添加偶联剂之前聚二烯基-锂优选在聚合物链末端，原因在于活性嵌段共聚物在偶联剂添加之前在聚合物链末端具有B嵌段，以形成线性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)。在单乙烯基芳烃单体(A)和共轭二烯单体(B)同时聚合的情况中，产生活性标记(tapered)结构(BA)，如在美国专利2,975,160中所述。在这种情况中，优选的是添加共轭二烯单体而形成第二B嵌段(B2)，所述共轭二烯单体包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及类似物，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，其为形成(B1+B2)嵌段的添加共轭二烯单体总量的约1wt％至约20wt％，更优选约1wt％至约5wt％。
获得结构B1A1A2B2而不是结构A1A2B1B2。Hsieh H.L.和Quirk R.P.，Anionic Polymerization-Principles and Practical Applications，MarcelDekker 1996，在第406页提到“总体B/S-S结构”，其是指当苯乙烯和1，3-丁二烯单体同时反应时，丁二烯比苯乙烯反应更快，因此第一嵌段必是B1。此外，结构A1A2B1B2仅能通过序列阴离子聚合产生。当B2被添加至B1A1A2时，获得结构B1A1A2B2而不是A1A2B1B2，原因在于B1A1A2仅在A2具有一个反应位点，其与聚合物链末端的碳负离子在一起。
本发明提供星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ，其具有高百分比的n＝5+分支并且具有良好的粘度控制，其中A1是聚苯乙烯嵌段，A2是来自非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的嵌段，以及B1和B2是来自相同或不同共轭二烯单体的嵌段。偶联剂可以选自聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛(polyaldehides)、聚酮、聚酐、聚酯、多卤化物及类似物，如Zellinski在美国专利3,281,383中所公开。在本发明中，聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物及类似物的使用是优选的。合适的偶联剂的实例，包括但不限于聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸仲丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸正戊酯)、聚(丙烯酸异戊酯)、聚(丙烯酸异冰片酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(丙烯酸异辛酯)、聚(丙烯酸正癸酯)、聚(丙烯酸甲基环己酯)、聚(丙烯酸环戊酯)、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸异戊酯)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸正辛酯)、聚(甲基丙烯酸异辛酯)、聚(甲基丙烯酸甲基-环己酯)、聚(甲基丙烯酸肉桂酯)、聚(甲基丙烯酸巴豆酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸环戊酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙氧基-乙酯)、聚(甲基丙烯酸异冰片酯)，以及用它们制备的共聚物，或者其混合物。此外，为了本发明的目的，添加至活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)中的偶联剂的量从约0.001wt％至约10wt％之间变化，优选约0.05Wt％至约3wt％；和更优选约0.1wt％至约1wt％。
偶联效率被定义为缩合形成星形嵌段共聚物的线性活性嵌段共聚物的百分比，并且其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在GPC曲线中，星形嵌段共聚物(RBC)和剩余的线性嵌段共聚物(RLBC)得以明显区分，原因在于它们之间的洗脱时间不同。当观察到RBC与RLBC峰之间的标准化GPC曲线的最小值时，通过探测累积面积百分比测定偶联效率。在RBC中的分支的平均数目通过取RBC峰(Mp RBC)中的分子量和RLBC峰(RLBC的Mp)中的分子量并使用下述表达式来计算：Mp RBC/Mp RLBC。N-值通过滑动GPC曲线，作为给定线性分子量的函数而近似获得。例如，当聚合物重量是GPC曲线中线性嵌段共聚物的3倍时，取n＝3时的偶联共聚物的百分比。
偶联效率取决于偶联剂的类型和量、反应介质(溶剂类型)、活性末端碳负离子以及温度。如果在高温下加入优选的偶联剂，观察到终止反应与偶联反应之间的竞争，因此偶联效率降低。在现有技术中，聚异戊二烯和异戊二烯-苯乙烯共聚物的偶联效率是约50-60％，以及苯乙烯-丁二烯共聚物的偶联效率是约45％，如由DuBois等在美国专利5,397,841中所述，使用甲基丙烯酸烷基酯作为溶液阴离子聚合过程中的偶联剂。授予DuBois等的美国专利5,397,841通过引用方式并入本文。为增加偶联效率，可以使用金属烷基化合物作为阴离子聚合过程中的偶联促进剂。在本发明中，使用金属烷基化合物诸如烷基铝化合物。金属烷基化合物的一些实例是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。优选三乙基铝。
根据本发明，烷基铝化合物与活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩尔比大于约2∶1，优选在约2∶1至约4∶1范围内，并且更优选为约2.5∶1至约3.5∶1。在优选的实施方式中，烷基铝化合物与活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩尔比是约3∶1。在烷基铝化合物与活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的优选范围内，本发明不同于现有技术，原因在于，令人惊讶地，观察到得到的聚合物胶粘剂没有黄色，并且在星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ中的偶联效率增至大于80％的水平，当该星形多嵌段共聚物用于例如压敏粘合剂配方时具有良好的粘度控制。
活性碳负离子与存在于聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物——当它们用作偶联剂时——中的羰基之间的接枝步骤在偶联剂链的残留物中产生共轭键。被称为次甲基的一些共轭键负责产生颜色，其在这种情况下是黄色。黄色是偶联剂类型的函数，并且受控于偶联剂与活化锂的摩尔比。在很多应用中，诸如在压敏粘合剂和在工程塑料中，黄色是不期望的特征。在聚合物胶粘剂中，与纯净和透明的胶粘剂相比，胶粘剂中的颜色可能是由于活性碳负离子(即，聚丁二烯基锂是浅黄色，而聚苯乙烯基锂是红色的)。此外，在阴离子聚合中，当聚酯被用作偶联剂时，由于从共轭二烯基团的非定域作用产生的生色团形成，产生黄色。在这种情况中，即使当聚合物“失活(dead)”时，黄色被保留。Bening等在美国专利7,009,000中描述了使用烷基化合物，但是以约1∶1左右的摩尔比，原因在于活性碳负离子的去活化。Bening等揭示，金属烷基化合物仅在二酯化合物的情况下增加偶联效率，但是他们优选具有小于5个分支的星形嵌段共聚物。在本发明中，发现通过利用大于约2∶1(烷基金属∶碳负离子)的摩尔比，同时还利用非苯乙烯单体的衍生苯乙烯单体，末端活性碳负离子能够保持其反应性以增加偶联效率以及控制所偶联的分支数目。共轭二烯碳负离子活性性质的证明通过使偶联剂与那些聚合物碳负离子反应来提供。
Bening等在美国专利7,009,000发现，星形嵌段共聚物的可接受粘度通过控制数目在2与4之间的分支并通过利用金属烷基化合物来减少数目大于5的分支来维持，但是所得到的PSA、PMA和工程塑料的性能对于某些应用而言不够好。在本发明中发现，可以使用多达约30wt％的衍生苯乙烯单体，并且可以获得五个或更多个分支，同时使粘度维持在对于很多应用中的优良性能而言可接受的工作范围内。粘度取决于分子量、分子结构和单体分布。在本发明中，发现在结构B1A1A2B2中多达30wt％的对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯(或者非苯乙烯的任何单乙烯基芳烃)可以产生某种复合物，其显示与现有技术共聚物所获得相似(或可能更低)的粘度。参见下面的表3和4。
Bening等公开了使用二酯化合物、己二酸酯(皆仅具有两个酯基团)获得高偶联效率的方法，而在本发明中使用聚酯，因此即使在相同的摩尔比，即烷基金属∶锂1∶1，本发明的结果不同于Bening等获得的那些结果。考虑下面的反应：
在步骤A中，碳负离子与酯基团反应。在步骤B中，获得重排，然后释放LiOR1分子，并且分子R4在偶联剂中偶联。在步骤C中，聚合物结构显示羰基可得(酮基团)，这使得偶联另一聚合物链是可能的。最后，在链R5中存在的另一碳负离子可以被偶联，如步骤D中所见。在步骤D中，-CO(-)Li(+)结构相比碳负离子结构-C(-)Li(+)具有更高的化学稳定性，因此碳负离子不能在其上偶联。预期的是，Bening等能够在二酯化合物的情况下得到两个分支，但是他们获得其中一部分具有五个或更多个分支的星形嵌段共聚物。Bening等优选小于约8wt％的n＝5+。相反，本发明通常具有至少约30wt％的n＝5+，在一些实施方式中，至少约40wt％的n＝5+，在一些实施方式中，至少约50wt％的n＝5+，在一些实施方式中，至少约60wt％的n＝5+，以及在一些实施方式中，至少约70wt％的n＝5+。
Bening等以当量的方式表达其摩尔比，同时其中使用了术语摩尔比，但是可以使用任一术语，而无需转换。在Bening专利中的栏3第50行，在接近聚合结束时添加了促进剂。在本发明中，当接近聚合结束时添加促进剂，观察到反应性减小。因此，优选在达到峰反应温度之前即刻添加金属烷基化合物。然而，在最终的聚合物产物中没有检测到大的差异，该大的差异是添加金属烷基化合物时间的函数。
根据本发明，可以在足够高的温度下加入偶联剂促进剂，以平衡由于添加烷基铝化合物的量引起的缓慢的增长速率。因此，在本发明中，烷基铝化合物在引发步骤之后但不是在峰反应温度之后添加。温度范围是约90℃至约140℃，优选约95℃至约120℃。
总言之，在本发明中，苯乙烯单体与非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体同时反应。在达到峰反应温度之前约2℃左右，以至少约1.6∶1、优选至少约2∶1的烷基铝化合物与活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)摩尔比添加烷基铝化合物，连同其它的或第二共轭二烯单体。提供高偶联效率的上述偶联剂之一被添加，以形成具有至少三个分支的星形多嵌段共聚物，优选具有至少约五个分支的显著的量。本发明优选具有至少约35wt％的n＝5+，优选至少约40wt％的n＝5+，更优选至少约55wt％的n＝5+。
在一个实施方式中，本发明提供通过阴离子聚合苯乙烯单体A1和至少另一种类型的单乙烯基芳烃单体A2，生产无软段嵌段B1的星形多嵌段共聚物(A1A2B2)nZ，其中其它类型的单乙烯基芳烃单体的量是形成硬A1A2嵌段的总量的约0.5wt％至约80wt％，阴离子聚合至少一种共轭二烯单体，以形成软段B2嵌段和在聚合物链末端的聚二烯基锂碳负离子，在引发阴离子聚合之后但不是在峰反应温度之后添加偶联促进剂，其中偶联促进剂是至少一种金属烷基化合物，最后，掺和选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物及类似物的偶联剂，并使此类偶联剂的残留物(Z)保留在共聚物链中。
单乙烯基芳烃单体A2是至少一种单乙烯基芳族单体，优选对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。共轭二烯单体B2是1，3-丁二烯和/或异戊二烯，优选1，3-丁二烯。引发剂是选自烷基锂化合物的任何有机锂化合物，优选正丁基锂和仲丁基锂，更优选正丁基锂。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)具有约5,000至约400,000g/mol的数均分子量。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)由至少约10wt％至约90wt％的单乙烯基芳烃单体和至少约90wt％至约10wt％的共轭二烯单体组成。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)由在聚二烯嵌段中的约8wt％至约60wt％的乙烯基单元组成。偶联促进剂包含至少一种金属烷基化合物，优选烷基铝化合物。三乙基铝是合适的。金属烷基化合物与活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩尔比范围从约1.6∶1至约5∶1，优选约2∶1至约4∶1，更优选约3∶1。
在另一实施方式中，本发明提供生产星形多嵌段共聚物(A1A2B2)nZ的方法，其包括阴离子聚合苯乙烯单体A1以形成第一硬段A1嵌段，阴离子聚合至少另一种类型的单乙烯基芳烃单体以形成第二硬段嵌段A2，其中其它类型的单乙烯基芳烃单体的量是形成所述星形嵌段共聚物的整个硬段嵌段A1A2总量的约0.5wt％至约80wt％，阴离子聚合至少一种共轭二烯单体以形成软段B2嵌段和在聚合物链末端的聚二烯基锂碳负离子，在引发阴离子聚合但不是在峰反应温度之后(优选在峰反应温度之前)添加偶联促进剂，其中偶联促进剂是一种金属烷基化合物，最后，在含有Z的偶联剂中混合，其中所述偶联剂的残留物Z与所述聚合物链结合在一起形成结构为(A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物，其在共聚物链中不含有软段嵌段B1。
上述各种星形多嵌段共聚物可被用于制备粘合剂组合物，其包含星形多嵌段共聚物和另一类型的嵌段共聚物、粘性树脂、增量油和稳定剂体系。上述各种星形多嵌段共聚物可以利用加氢过程氢化。上述各种星形多嵌段共聚物可以用于制备改性工程塑料，其包含优选被氢化的上述星形多嵌段共聚物和至少一种工程塑料。
令人惊讶地，通过利用与现有技术中教导或暗示的不同摩尔比的金属烷基化合物：锂，我们获得更高的偶联效率、不同的且更好的最终分子结构、更高的星形多嵌段共聚物的平均分支数目、更好的多分散指数控制、更高百分比的具有n＝5+分支的偶联多嵌段共聚物，以及基本纯净透明的聚合物胶粘剂和干燥多孔颗粒产物，其不是黄色的并且没有黄色着色。本发明的星形多嵌段共聚物可被用在粘合剂、改性沥青和工程塑料中。
本发明提供具有优良性能的压敏粘合剂和热熔粘合剂，其包含本发明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ以及粘性树脂、增量油和稳定剂体系。在本发明中用于粘合剂组合物的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的优选量是约10wt％至40wt％，优选15wt％至30wt％，更优选18wt％至25wt％。所述粘合剂组合物优选包括范围约18wt％至约25wt％的环烷或链烷增塑剂或其混合物、范围约45wt％至约60wt％的增粘剂化合物诸如萜/苯乙烯或松香酯或烃树脂，以及范围约0.5wt％至约2wt％的稳定剂体系诸如受阻碍酚性抗氧化剂和磷酸酯衍生的抗氧化剂。
本发明提供聚合物改性的沥青，其包含约2至约20wt％的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ和用于道路或屋顶应用的合适的沥青，并且PMA含有2wt％至约20wt％的结构为(A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物。所述星形多嵌段共聚物可包括A1和A2的共聚物或一个A1嵌段和A2嵌段。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可用于沥青改性，如在美国专利5,229,464中所述。所公开的本发明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ作为沥青改性剂显示出优良的性能，其量基于总沥青组合物在约2wt％至约20wt％、优选约3wt％至约14wt％范围内。所述沥青组合物还可以含有其它化合物，诸如交联剂以减小聚合物与沥青之间的分相。
所公开的本发明的星形多嵌段共聚物的氢化和未氢化结构都显示出优良性能，但在一些应用中，优选氢化的聚合物，原因在于它们具有更高的热稳定性，从而使氧化过程减到最小。所公开的本发明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的氢化可以通过现有技术公开的任何技术进行，诸如如在美国专利US 3,113,986、4,226,952、4,801,857和5,583,185中所述的，并且在聚二烯嵌段B1和嵌段B2的不饱和键中选择性出现。
所公开的未氢化和氢化星形多嵌段共聚物可以被用作沥青组合物、粘合剂组合物和塑料复合材料的一部分。通过将塑料复合材料与至少一种工程塑料混合，该塑料复合材料可以被用于一些汽车工业的应用，其包括但不限于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及它们的混合物。
在本发明中，优选在适于在惰性气氛中进行阴离子聚合物的商业绝热间歇式罐式反应器(ABTR)中使用单步过程。作为实例，通过使用聚(丙烯酸2-乙基己酯)，获得(B1A1A2B2)nZ分子结构。第一添加中，可以在ABTR中加入所有单体，例如，22wt％的苯乙烯单体、8wt％的对甲基苯乙烯单体和56-69wt％的共轭二烯单体。通过加热反应器体系到约40-50℃以达到初始温度，然后，添加一定量引发剂(即正丁基锂)，以便获得期望的分子量。在反应时间约5-10分钟时观察到放热峰，其是期望分子量的函数。在达到温度峰值(115-130℃)之前，以单次不连续添加(在约20-30秒之内)加入处于TEA∶Li优选摩尔比3∶1的金属烷基化合物量。优选地，在高于105℃的温度加入金属烷基化合物。在金属烷基化合物添加1分钟之后进行约1至约14wt％共轭二烯单体的第二添加。停留时间约10-15分钟。接下来，在30-60秒内以单次不连续添加加入偶联剂(聚(丙烯酸2-乙基己酯))。停留时间约7-10分钟，并且温度优选为约100-115℃。在同一ABTR中，在约95-105℃以单次不连续添加加入一定量的醇，以终止未反应(B1A1A2B2)的嵌段共聚物。最后，得到基本纯净透明的星形嵌段共聚物的聚合物胶粘剂，其不具有黄色着色。将ABTR中的聚合物胶粘剂倒入另一被称为混合罐的搅拌罐中，并且在90-95℃以单次不连续添加将2wt％的抗氧化剂加至该聚合物胶粘剂中，并使停留时间为10分钟。在80-85℃可以使用蒸汽提溜段以分离聚合物与环己烷，这改变分散介质(水)。然后，将粒状聚合物分散在水中。接下来的阶段，使湿粒状聚合物经过螺杆脱水机-骤冷器(expeller-expander)体系，得到干燥的多孔颗粒聚合物。碳负离子与偶联剂中存在的羰基之间的接枝步骤在偶联剂链的残留物中产生共轭键。应当意识到，被称为次甲基的一些共轭键产生颜色，其在此例下是黄色。在该阶段，由于水使星形多嵌段共聚物链中的次甲基部分去活化，因此黄色可被减少。然而，在使用真空提溜热混合法干燥产品的情况中，不使用水，因此黄色保留在干燥粒状星形多嵌段共聚物中，如在聚合物胶粘剂中一样。本发明避免了这种黄色，而是由纯净无色聚合物胶粘剂中产生了不具有黄色着色的白色碎粒和白色颗粒。
实施例
本发明将通过参考下面的实施例被进一步描述，所述实施例被提出，仅用于说明的目的，而并非是限制本发明的范围。
实施例1
容量2升的绝热间歇式罐式反应器(具有在转速145rpm下工作的螺旋桨式搅拌器)适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合，使用560g优选溶剂(环己烷)、22g苯乙烯单体、8g对甲基苯乙烯单体和7.5mg N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)。在加热至75℃的反应温度之后，在以145rpm的转速持续搅拌下将0.1478g正丁基锂加入反应器中。停留时间为约10分钟，以确保两种单体消耗而形成A1A2嵌段。之后，将70克1，3-丁二烯单体缓慢加入系统中，制备软段B2嵌段。在1，3-丁二烯单体的总量的90％已被添加时，在约102℃下以摩尔比为4.5∶1的TEA∶锂，添加1.1868克三乙基铝(TEA)，同时将剩余量的1，3-丁二烯单体连续进料至反应器中。6分钟后，得到活性线性多嵌段共聚物A1A2B2。然后，在94℃，将0.8克聚(丙烯酸2-乙基己酯)添加到系统中。使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。实施例1的主要特征在表1中给出。
实施例2
容量2升的绝热间歇式罐式反应器(具有在转速145rpm下工作的螺旋桨式搅拌器)适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合，使用470克优选溶剂(环己烷)、22克苯乙烯单体、8克对甲基苯乙烯单体和7.6mg TMEDA。在加热至75℃的反应温度之后，在以145rpm的转速持续搅拌下将0.1281克正丁基锂加入反应器中。使停留时间为约10分钟，以确保两种单体消耗而形成A1A2嵌段。之后，将70克1，3-丁二烯单体缓慢加入系统中，制备软段B2嵌段，然而，在1，3-丁二烯单体的总量的90％已被添加时，在约103℃下以摩尔比为4.5∶1的TEA∶锂，添加1.028克三乙基铝(TEA)，同时将剩余量的共轭乙烯基单体连续进料至反应器中。6分钟后，得到活性线性多嵌段共聚物A1A2B2。然后，在93℃，将0.7克聚(丙烯酸2-乙基己酯)添加到系统中。使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。实施例2的主要特征在表1中给出。
实施例3
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比4.0∶1使用1.0549克TEA，并在约99℃添加TEA。实施例3的主要特征在表1中给出。
实施例4
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比3.5∶1使用0.9231克TEA，并在约101℃添加TEA。实施例4的主要特征在表1中给出。
实施例5
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比3.0∶1使用0.7912克TEA，并在约106℃添加TEA。实施例5的主要特征在表1中给出。
实施例6
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2.5∶1使用0.6593克TEA，并在约103℃添加TEA。实施例6的主要特征在表1中给出。
实施例7
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2∶1使用0.5274克TEA，并在约101℃添加TEA。实施例7的主要特征在表1中给出。
实施例8
进行与实施例2相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2∶1使用0.4570克TEA，并在约102℃添加TEA。表1提供实施例8的主要特征。
实施例9
进行与实施例1相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比1∶1使用0.2637克TEA，并在约104℃添加TEA。实施例9的主要特征在表1中给出。
实施例10
进行与实施例2相同的步骤，只是使用0.2280克TEA，以具有1∶1的TEA∶锂摩尔比。实施例10的主要特征在表1中给出。
实施例11
进行与实施例1相同的步骤，只是不添加TEA。实施例11的主要特征在表1中给出。
实施例12
进行与实施例1相同的步骤，只是使用30克苯乙烯单体，并且不添加对甲基苯乙烯单体。在约104℃添加TEA。实施例12的主要特征在表1中给出。
实施例13
进行与实施例2相同的步骤，只是使用30克苯乙烯单体，并且不添加对甲基苯乙烯单体。在约110℃添加TEA。实施例13的主要特征在表1中给出。
实施例14
进行与实施例12相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比3∶1使用0.7912克TEA，并且在约111℃添加TEA。实施例14的主要特征在表1中给出。
实施例15
进行与实施例2相同的步骤，只是使用30克苯乙烯单体，并且不添加对甲基苯乙烯单体。此外，以3∶1的TEA∶锂摩尔比进料0.6850克TEA，并且所述TEA在约110℃下添加。表1提供了实施例15的主要特征。
实施例16
进行与实施例12相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2∶1使用0.5274克TEA，并且在约103℃添加TEA。实施例16的主要特征在表1中给出。
实施例17
进行与实施例12相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比1.0∶1使用0.2637克TEA，并且在约103℃添加TEA。实施例17的主要特征在表1中给出。
实施例18
进行与实施例12相同的步骤，只是不添加TEA。实施例18的主要特征在表1中给出。
实施例19
进行与实施例2相同的步骤，只是使用30克苯乙烯单体，并且不添加对甲基苯乙烯单体。此外，不添加TEA。表1提供了实施例19的主要特征。
实施例20
进行与实施例1相同的步骤，只是使用15克苯乙烯单体和15克对甲基苯乙烯单体，并且以3∶1的TEA∶锂摩尔比使用0.7912克TEA，并在约102℃下添加TEA。实施例20的主要特征在表1中给出。
实施例21
进行与实施例1相同的步骤，只是以与实施例1所述相同的单体顺序添加使用29.2克苯乙烯单体、10.8克对甲基苯乙烯单体和60克1，3-丁二烯单体。在约90℃，以3∶1的TEA∶锂摩尔比使用0.7912克TEA。实施例21的主要特征在表1中给出。
实施例22
进行与实施例1相同的步骤，只是以与实施例1所述相同的单体顺序添加使用14.6克苯乙烯单体、5.4克对甲基苯乙烯单体和80克1，3-丁二烯单体。在约104℃，以3∶1的TEA∶锂摩尔比使用0.7912克TEA。实施例22的主要特征在表1中给出。
实施例23(参考例1)
容量2升的绝热间歇式罐式反应器(具有在转速145rpm下工作的螺旋桨式搅拌器)适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合，使用560克优选溶剂(环己烷)、30克苯乙烯单体和7.5mg TMEDA。在加热至75℃的反应温度之后，在145rpm持续搅拌下将0.1478克正丁基锂加入反应器中。使停留时间为约10分钟，以确保苯乙烯单体消耗而形成A嵌段。之后，将70克1，3-丁二烯单体缓慢加入系统中，制备软段B嵌段，并且在已添加1，3-丁二烯单体的总量的90％时，在约99℃下在1∶1的TEA∶锂摩尔比下添加1.0549克TEA，同时将剩余量的1，3-丁二烯单体连续进料至反应器中。6分钟后，得到活性线性二嵌段共聚物AB。然后，在89℃，将0.05克己二酸二甲酯添加到系统中。使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。
实施例23的主要特征在表1中给出。
实施例24
具有在145rpm转速下工作的螺旋桨式搅拌器的容量2升的绝热间歇式罐式反应器适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合。该反应器被装载560克优选溶剂(环己烷)、22.0克苯乙烯单体、8.0克对叔丁基苯乙烯单体和68.8克1，3-丁二烯单体。混合物在145rpm转速下被持续搅拌并加热。在达到初始反应温度(75℃)之后，将0.0932克正丁基锂加入反应器中。在温度达到峰值之前，使用0.7450克TEA，以得到4.5∶1的TEA∶锂摩尔比，并且TEA在约106℃作为单次不连续添加而加入。(在A1或A2形成之前，交叉增长反应促进B1形成。因此形成结构为B1A1A2的共聚物。)然后，添加1.2克1，3-丁二烯单体以形成第二聚二烯嵌段(B2)，并且使停留时间为10分钟，以确保单体消耗。之后，在88℃，将0.51克聚(丙烯酸2-乙基己酯)掺和到系统中，并使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。在实施例24的条件下形成的聚合物性质和特征列举在表2中。
实施例25
具有在145rpm转速下工作的螺旋桨式搅拌器的容量2升的绝热间歇式罐式反应器适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合。该反应器被装载459克优选溶剂(环己烷)、15.3克苯乙烯单体、7.2克对叔丁基苯乙烯单体和66.6克1，3-丁二烯单体。混合物在145rpm转速下被持续搅拌并加热。在达到初始反应温度(75℃)之后，将0.0865克正丁基锂加入反应器中。在温度达到峰值之前，添加0.462克TEA，以得到3∶1的TEA∶锂摩尔比，并且TEA在约108℃作为单次不连续添加而加入。然后，添加0.9克1，3-丁二烯单体，以形成第二聚二烯嵌段(B2)，并且使停留时间为10分钟，以确保单体消耗。之后，在97℃，将0.62克聚(丙烯酸2-乙基己酯)掺和到系统中，并使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。在实施例25的条件下形成的聚合物性质和特征列举在表2中。
实施例26
如实施例24进行相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2∶1使用0.3311克TEA，并且在约115℃添加TEA。实施例26的主要特征在表2中总结。
实施例27
如实施例24进行相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比1.0∶1使用0.1655克TEA，并且在约115℃添加TEA。实施例27的主要特征在表2中总结。
实施例28
如实施例24进行相同的步骤，只是不使用TEA。实施例28的主要特征在表2中总结。
实施例29
如实施例25进行相同的步骤，只是不使用TEA。表2总结了实施例29的主要特征。
实施例30
如实施例24进行相同的步骤，只是使用30克苯乙烯单体，并且不添加对叔丁基苯乙烯单体。在约110℃添加TEA。实施例30的主要特征在表2中给出。
实施例31
如实施例30进行相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比3∶1使用0.4966克TEA，并且在约104℃添加TEA。实施例31的主要特征在表2中总结。
实施例32
如实施例25进行相同的步骤，只是使用22.5克苯乙烯单体，并且不添加对叔丁基苯乙烯单体。实施例32的主要特征在表2中总结。
实施例33
如实施例30进行相同的步骤，只是以TEA∶锂摩尔比2∶1使用0.3311克TEA，并且在约120℃添加TEA。实施例33的主要特征在表2中总结。
实施例34
如实施例30进行相同的步骤，只是不添加TEA。实施例34的主要特征在表2中总结。
实施例35
实施例24进行相同的步骤，只是使用15克苯乙烯单体和15克对叔丁基苯乙烯单体，并且以3∶1的TEA∶锂摩尔比使用0.4966克TEA，并在约105℃下添加TEA。实施例35的主要特征在表2中总结。
实施例36(参考例2)
具有在145rpm转速下工作的螺旋桨式搅拌器的容量2升的绝热间歇式罐式反应器适于在惰性气氛(氮气)中进行阴离子聚合。该反应器被装载560克优选溶剂(环己烷)、30克苯乙烯单体和70克1，3-丁二烯单体。混合物在145rpm转速下被持续搅拌并加热。在达到初始反应温度(75℃)之后，将0.0932克正丁基锂加入反应器中。在温度达到峰值之前，在约106℃作为单次不连续添加，添加0.1655克TEA，以得到1∶1的TEA∶锂摩尔比。(在A形成之前，交叉增长反应促进B形成。因此形成结构为BA的共聚物。)之后，在93℃，将0.03克己二酸二甲酯掺和到系统中，并使停留时间为5分钟。最后，通过使用异丙醇终止剩余的活性聚合物链。在实施例36的条件下形成的聚合物的性质和特征列举在表2中。
通过序列聚合作用合成的共聚物的数据总结在表1中，而通过同时聚合作用合成的共聚物总结在表2中。在表1和2中，结果总结如下：获得的结果是线性多嵌段共聚物前体A1A2B或BA1A2B的峰分子量Mp，星形多嵌段共聚物(A1B)nZ、(A1A2B)nZ、(BA1B)nZ、(BA1A2B)nZ的Mn和Mp，多分散性指数PDI，每个星形多嵌段共聚物的平均分支数目，偶联效率百分比(coup，effic.)，熔体流动指数(MFI)、胶接粘度，以及在聚合物胶粘剂中是否存在黄色着色(yell.tint)。共聚物的分子量、PDI、分支数目和偶联效率通过凝胶渗透色谱法(GPC，ASTM D3536)测定，而黄色是目视观察。在避免黄色时，聚合物胶粘剂是纯净的(无色)且透明的。最终的数均分子量Mn和峰分子量Mp在表1和2中提供，并且Mp用于计算分支数目，其为星形嵌段共聚物的Mp/线性剩余嵌段共聚物的Mp。熔体流动指数MFI根据ASTM D 1238(200℃和5kg荷载)测量。橡胶的胶接粘度通过在20℃使用布鲁克菲尔德粘度计根据ASTM D 1084测定。橡胶溶液样品先前通过利用使与单体反应相同的优选溶剂(环己烷)将固体含量调整至约15wt％来制备。实施例1-23由对甲基苯乙烯单体制备，实施例24-36由对叔丁基苯乙烯单体作为非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体来制备。
在表1中，实施例1-11可用于观察对于(A1A2B)nZ分子结构而言TEA∶锂摩尔比在0∶1至4.5∶1之间的影响。实施例12-19可用于观察对于(A1B)nZ分子结构而言TEA∶锂摩尔比在0∶1至4.5∶1之间的影响。实施例1和12、5和14、7和16、9和17以及11和18可用于就所用的不同TEA∶锂摩尔比来比较(A1A2B)nZ分子结构和(A1B)nZ分子结构。实施例14、5和20可用于观察在固定的单乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体比率下，非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量的影响。实施例21、5和22可用于观察单乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体比率变化时，非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量的影响。根据美国专利7,009,000，实施例23作为参照以突出这些差异。
在表2中，实施例24-29可用于观察就(BA1A2B)nZ分子结构而言TEA∶锂摩尔比在0∶1至4.5∶1之间的影响。实施例30-34可用于观察就(BA1B)nZ分子结构而言TEA∶锂摩尔比在0∶1至4.5∶1之间的影响。实施例23和30、25和33及27和34可用于就所用的不同TEA∶锂摩尔比来比较(BA1A2B)nZ分子结构和(BA1B)nZ分子结构。实施例31和35可用于观察在固定的单乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体比率下，非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量的影响。根据美国专利7,009,000，实施例36作为参照以突出这些差异。
如在表1和2中所见，在阴离子聚合中，具有数个官能团的用作偶联剂的聚酯能够与共聚物链的碳负离子反应，因此当添加金属烷基化合物(即，三乙基铝化合物)时，偶联效率增加，如在本领域中报告。然而，难于获得对粘度的控制，原因在于星形嵌段共聚物的分子量增加。在本发明中，当使用高于1.6∶1的TEA∶锂的摩尔比时，使用一定量的非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体，以及使用选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮和类似化合物的偶联剂时，本发明的发明人获得出乎意料的结果；例如，在本发明的任何分析的分子结构中，熔体流动指数减小，原因在于所预期的星形多嵌段共聚物的分子量增长，但是溶液(环己烷)中橡胶的粘度稍微增加，并且更令人惊讶的是对压敏粘合剂PSA和对聚合物改性沥青PMA的粘度的轻微影响，如表3和4所示。对PSA和PMA而言，较大的粘度增加是预期的，而适度的粘度增加是出乎意料的。
对于根据本发明的分子结构和组成而言，本发明人因此获得高偶联效率。MFI在一些情况下比参考要低，而所有实施例的胶接粘度相比参考要高。在所有实施例中，在高于2∶1的TEA∶锂摩尔比下，黄色消失。
实施例37
压敏粘合剂中的应用(PSA)
在实施例7至12中制备的干燥粒状星形多嵌段共聚物被用于制造相应的压敏粘合剂(PSA)配方A至F。通过在180℃在300RPM下操作的推进式混合器中混合23wt％环烷增塑剂、51wt％萜烯树脂/苯乙烯树脂、2wt％稳定剂体系(诸如受阻酚类抗氧剂和磷酸酯衍生抗氧剂)和24wt％的星形多嵌段共聚物，制备粘合剂配方。最后，将粘合剂配方混合120分钟，以获得均匀性。使得到的PSA冷却至室温，并根据测试条件制备测试样品。
通过布鲁克菲尔德粘度测试(ASTM D 1084，在150℃)、环球软化点(ASTM D36)和环形快粘(loop-tack)(ASTM D6195)剥离强度(ASTM D903)和拉伸强度(修改的ASTM D3759)，评价粘合剂配方的性能。通过使用粘合剂配方的10cm长和1cm2横截面测试样品，测量拉伸试验。使样品在Zwick型号1445万能机中在508mm/分钟的恒定应变率下经历轴向拉伸力，直到测试样品断裂。报告每种粘合剂配方的拉伸数据(耐破损性)。PSA性能示于表3中，分别对照未改性的橡胶对照组H和M，及针对来自实施例11、18和23(参照例)的现有技术Q组。
热熔粘合剂是不含溶剂的并且包括在压敏粘合剂(PSA)家族中。它们在低于80℃的温度下是固体，在高于80℃时是低粘度流体，并且在冷却后迅速固化。为了适当地加工或应用PSA，控制其粘度是非常重要的。通常，当粘度值在150℃在1至70Pa·s之间时，热熔粘合剂可以通过喷涂方式应用。
本发明的星形多嵌段共聚物用于在相同的粘合剂组成下配制压敏粘合剂。在表3中总结了PSA性能。对于(A1A2B)nZ结构，PSA样品A-H的TEA∶锂摩尔比各不相同。令人惊讶地发现，随着TEA∶锂摩尔比增加至约3.5∶1，粘度增加，然而随着该比率进一步增加至4∶1和4.5∶1，粘度减小。对于(A1B)nZ结构，观察到相同的趋势，如在PSA样品I-M中所见。PSA样品J、D和N显示，TEA∶锂比率固定时，粘度作为非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量的函数的影响。当非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体的含量高于8wt％时，PSA粘度令人惊讶地减小。PSA样品O、D和P显示当单乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体之比变化时，非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量的影响。然后，对于40/60和20/80的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的比例，粘度是低水平的，约8Pa·s，而对于30/70的比例，粘度增加至约18Pa·s。因此，在本发明中，本发明人令人惊讶地发现，通过改变分子结构、TEA∶锂的摩尔比、非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体的量以及偶联剂的类型和量，能够控制粘度。
实施例38
在聚合物改性沥青(PMA)中的应用
实施例1-10的干燥无凝胶星形多嵌段共聚物用于制备铺路用的聚合物改性沥青(PMA)。对于该目的，使用来自墨西哥Salamanca精炼厂的AC-20沥青(PG 64-22，根据AASHTO条款TP 5″Test Methodfor Determining Rheological Properties of Asphalt Binder using a DynamicShear Rheometer(DSR)″编号)通过热混合过程来制备PMA。当使用转子-定子(Euromix 33/300P)时，高剪切混合器被配置。在惰性气氛(氮气)下，120℃，无搅拌条件下加热96.5wt％纯AC-20沥青，并且在软化沥青后，缓慢搅拌以防止沥青过热和氧化。然后，将温度增加至185℃±5℃，搅拌速度固定在2,000RPM，以2克/分钟的速率向沥青中添加3.5wt％的星形多嵌段共聚物。在这些条件下的停留时间是约60分钟，以确保完全的聚合物分散。
通过下述表征聚合物改性沥青：根据ASTM D36的环球软化点试验(RBSP)；通过利用Humboldt型号H1200针入度计在25℃下的针入度试验(penet，ASTM D5)；在160℃和20RPM根据ASTM D1084的布鲁克菲尔德粘度BV；车辙因子(rutting factor)，其在TA-Instruments型号AR2000流变计中利用25mm平板几何(plate-plate geometry)测量；以及性能等级温度(PG)，其在车辙因子变为1.0kPa时被测定，如在AASHTO条款TP5中所述。车辙因子RF＝G*/sin(δ)。当G*/sin(δ)＝1kPa时，摄氏温度是PG值。AASHTO是美国国家公路与运输协会(American Association of State Highway and TransportationOfficials)的首字母缩写，其批准沥青规范的标准试验。车辙因子，RF，G*/sin(δ)由作为温度函数的粘弹性质G′、G″和tan(δ)，在10拉德/s的恒定频率和在线性粘弹性区域中的小应变(约0.1％)下，在温度范围在52与100℃之间的不同温度下测定。AASHTO推荐动态应变流变仪平行板几何(直径25cm)。在165℃的烘箱中利用圆柱形测试样品进行相分离过程。将样品在无搅动下置于垂直位置。48小时后，结束样品并将其切割成三等份。忽略中间部分，通过低幅度震荡流变学试验检查上面和下面的部分。通过使用TA-Instruments型号AR2000流变仪借助25mm平板几何，并在25℃将0.1％应变和10拉德/s应用于样品，进行该试验，以便测定样品的每个上面部分和下面部分的复数模量G*。之后，如下计算流变稳定性指数(RSI)：
RSI＝log(G* 下面/G* 上面)
不具有分相的PMA是当RSI等于零时，并且对于具有差的聚合物稳定性的PMA而言，RSI倾向于增加。聚合物改性沥青的性能结果在表4中给出。
不同的分子结构在聚合物改性沥青的实施例中被考虑，如在表4中所示。(A1A2B)nZ和(A1B)nZ分子结构中的机械性能具有类似的趋势，如分别在样品A、B和C以及在样品D、E和F中所见。环球软化点保持在约56℃的大约相同的值，针入度显示稍微减小，而性能等级PG显示稍微增加。对于样品D-F，随着TEA∶锂摩尔比的增加，布鲁克菲尔德粘度令人惊讶地减小。流变稳定性指数RSI是分子结构的函数，并且对于(A1B)nZ结构，随着TEA∶Li摩尔比增加，RSI显著增加(参见PMA D、E和F)。当使用非苯乙烯单体的单乙烯基芳烃单体，发现出乎意料的结果。TEA∶Li比率相同(3∶1)情况下，样品H具有8wt％的对甲基苯乙烯单体和0.912Pa·s的布鲁克菲尔德粘度，而样品R具有15wt％的对甲基苯乙烯单体和0.708Pa·s的布鲁克菲尔德粘度，随着非苯乙烯单体的增加，粘度惊人地减小。对于(A1A2B)nZ结构，随着TEA∶Li摩尔比增加，RSI减小，这改善了聚合物和沥青相之间的稳定性。在不同温度下的车辙因子在所有的TEA∶锂摩尔比范围内显示类似的值。
(BA1A2B)nZ和(BA1B)nZ分子结构中的机械性能可见于表4中，其中当TEA∶Li摩尔比增加时，它们在25℃的针入度、环球软化点、RBSP和不同温度下的车辙因子具有类似的趋势。流变稳定性指数RSI也是分子结构的函数。当使用(BA1B)nZ分子结构，在整个TEA∶锂摩尔比范围内，RSI显示类似的值，但是令人惊讶地，对于(BA1A2B)nZ，RSI增加，直到TEA∶锂摩尔比为2.5∶1，之后RSI保持类似，这意味着聚合物与沥青相之间的稳定性处于控制中。
已经在上面描述了本发明，技术、步骤、材料以及设备的各种改变以及一些组分的取代对本领域技术人员而言将是显而易见的。意图在本发明范围和精神内的所有此类变化都包括在所附权利要求的范围内。

Claims (41)

1.一种制备星形多嵌段共聚物的方法，包括下述步骤：
（a）阴离子聚合苯乙烯单体A1、至少一种非苯乙烯的单乙烯基芳烃单体A2和至少一种共轭二烯单体B1，通过使用锂基引发剂形成嵌段共聚物链；
（b）在步骤（a）中引发阴离子聚合之后，添加烷基铝化合物，其中所述烷基铝化合物与锂的摩尔比大于2.0；和
（c）添加具有多于两个官能团的偶联剂，以形成星形多嵌段共聚物，其中所述星形多嵌段共聚物包含源自所述偶联剂的残留物Z和偶联至所述残留物Z的来自步骤（a）的嵌段共聚物链，其中所述星形多嵌段共聚物不具有黄色着色。
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有至少五个附着至所述残留物Z的嵌段共聚物链的所述星形多嵌段共聚物重量百分比是至少40%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中偶联效率是至少70%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物具有结构（B1A1A2）nZ和/或（A1A2B1）nZ，其中n是偶联至所述偶联剂残留物Z的嵌段共聚物链的数目，其中所述烷基铝化合物与锂的摩尔比是3.0。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在添加所述烷基铝化合物之后且在添加所述偶联剂之前，使共轭二烯单体B2与来自步骤（a）的所述嵌段共聚物链进行阴离子聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法形成具有结构（B1A1A2B2）的分支，其中所述星形多嵌段共聚物具有结构（B1A1A2B2）nZ，其中n是偶联至所述偶联剂残留物Z的分支的数目。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述共轭二烯单体B1和B2是选自1,3-丁二烯和异戊二烯的相同或不同的单体，其中所述单乙烯基芳烃单体A2选自对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯，其中所述偶联剂选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其中单乙烯基芳烃单体A2的量是A1和A2总量的0.5wt%至80wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单乙烯基芳烃单体A2是单乙烯基芳族单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述引发剂是选自正丁基锂和仲丁基锂的有机锂化合物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法形成结构为（B1A1A2B2）nZ的星形多嵌段共聚物并且其具有5,000至500,000g/mol的数均分子量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述B2嵌段具有500至5,000g/mol的数均分子量。
13.根据权利要求7所述的方法，其中结构为（B1A1A2B2）nZ的所述星形多嵌段共聚物包含10wt%至90wt%的单乙烯基芳烃单体（A1+A2）和90wt%至10wt%的共轭二烯单体（B1+B2）。
14.根据权利要求13所述的方法，其中结构为（B1A1A2B2）nZ的所述星形多嵌段共聚物包含在聚二烯嵌段（B1+B2）中的8wt%至60wt%的乙烯基单元。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物与星形多嵌段共聚物的摩尔比小于5:1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烷基铝化合物是三乙基铝。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在添加所述烷基铝化合物之后且在添加所述偶联剂之前，使共轭二烯单体B2和来自步骤（a）的所述嵌段共聚物链进行阴离子聚合，其中B2可以与B1相同或不同，其中所述烷基铝化合物与星形多嵌段共聚物的摩尔比小于5:1。
18.根据权利要求1所述的方法，具有至少五个附着至所述残留物Z的嵌段共聚物链的所述星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少40%，其中所述偶联效率是至少70%，且其中所述星形多嵌段共聚物不具有黄色着色。
19.生产星形多嵌段共聚物的方法，其包括下述步骤：
（a）利用锂基引发剂，阴离子聚合苯乙烯单体A1和至少另一类型的单乙烯基芳烃单体A2，其中形成嵌段A1A2；
（b）阴离子聚合至少一种共轭二烯单体以形成嵌段B，其中具有结构A1A2B和/或BA1A2的聚合物链被形成，该聚合物链在末端具有聚二烯基锂碳负离子；
（c）在步骤（b）的所述聚合作用之后添加烷基铝化合物，所述烷基铝化合物与锂的摩尔比大于2.0；和
（d）添加偶联剂，形成结构为（A1A2B）nZ或（A2A1B）nZ的星形多嵌段共聚物，其中Z是所述偶联剂的残留物，并且其中n=5+的重量百分比大于40%。
20.根据权利要求19所述的方法，其中单乙烯基芳烃单体A2的量是A1A2总量的0.5wt%至80wt%。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述单乙烯基芳烃单体A2是对甲基苯乙烯和/或对叔丁基苯乙烯，其中所述偶联剂选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述共轭二烯单体B是1,3-丁二烯或异戊二烯，其中所述引发剂是正丁基锂或仲丁基锂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物具有5,000至400,000g/mol的数均分子量。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物包含10wt%至90wt%的A1和A2单体和90wt%至10wt%的共轭二烯单体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物包含在所述聚二烯嵌段中的8wt%至60wt%乙烯基单元。
26.根据权利要求19所述的方法，其中具有至少五个附着至所述残留物Z的嵌段共聚物链的所述星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少60%。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物不具有黄色着色。
28.根据权利要求27所述的方法，其中偶联效率是至少70%。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述烷基铝化合物与锂的摩尔比是3.0。
30.根据权利要求19所述的方法，其中所述烷基铝化合物与锂的摩尔比是3.0。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属烷基化合物是三乙基铝。
32.根据权利要求31所述的方法，所述方法还包括氢化所述星形多嵌段共聚物。
33.聚合物改性的沥青，其包含权利要求1所述方法制得的2wt%至20wt%的星形多嵌段共聚物和适用于道路或屋顶应用的沥青，所述百分比基于聚合物改性沥青总重。
34.聚合物改性的沥青，其包含权利要求7所述方法制得的2wt%至20wt%的星形多嵌段共聚物和适用于道路或屋顶应用的沥青，所述百分比基于聚合物改性沥青总重。
35.聚合物改性的沥青，其包含权利要求19所述方法制得的2wt%至20wt%的星形多嵌段共聚物和适用于道路或屋顶应用的沥青，所述百分比基于聚合物改性沥青总重。
36.粘合剂组合物，其包含权利要求1所述方法制得的星形多嵌段共聚物、具有不同结构或组成的嵌段共聚物、粘性树脂、增量油和稳定剂体系。
37.粘合剂组合物，其包含权利要求7所述方法制得的星形多嵌段共聚物、具有不同结构或组成的嵌段共聚物、粘性树脂、增量油和稳定剂体系。
38.粘合剂组合物，其包含权利要求19所述方法制得的星形多嵌段共聚物、具有不同结构或组成的嵌段共聚物、粘性树脂、增量油和稳定剂体系。
39.改性工程塑料，其包含权利要求1所述方法制得的星形多嵌段共聚物，还包括氢化权利要求1所述的星形多嵌段共聚物和混合所氢化的星形多嵌段共聚物与至少一种工程塑料。
40.改性工程塑料，其包含权利要求7所述方法制得的星形多嵌段共聚物，还包括氢化权利要求7所述的星形多嵌段共聚物和混合所氢化的星形多嵌段共聚物与至少一种工程塑料。
41.改性工程塑料，其包含权利要求19所述方法制得的星形多嵌段共聚物，还包括氢化权利要求19所述的星形多嵌段共聚物和混合所氢化的星形多嵌段共聚物与至少一种工程塑料。
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