KR20220101648A - 개질된 디엔 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

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에스피리쿠에토 세르히오 알베르토 목테수마
레예스 가브리엘라 엘리사베스 블랑코
로드리게스 헤수스 에두아르도 이바라
사모라 가브리엘 에르난데스
비달레스 호세 루이스 가르시아
과다라마 루이스 안토니오 로드리게스
갈반 세르히오 코로나
아빌레스 루이스 세라노
크리스토퍼 제이. 하디먼
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다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로서, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 여기서 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 및/또는 쇄-말단 개질될 수 있다)를 갖고; 임의로, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로부터 제조된 블록 공중합체로서, 적어도 두 개의 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함한다)를 갖는 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

개질된 디엔 공중합체 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 11월 7일에 출원된 미국 가특허출원 제62/932,216호에 대해 우선권을 주장한다.
1. 기술분야
본 발명은, 개질된 디엔 공중합체 및 이의 용도, 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 보강된 재료(reinforced material) 및 상기 보강된 재료로부터 제조된 물품(article)에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
음이온 중합에 의해 제조된 중합체는 의도된 용도에 대한 이들의 특성을 개선하기 위해 개질될 수 있다. 수년에 걸쳐 많은 개질 경로가 개발되었다. 가장 일반적인 개질 경로는 다음을 포함한다: 분자량; 분자량 분포; 단량체 조성; 디엔 미세구조; 단량체 서열 길이 분포; 입체화학; 단량체 첨가 순서 및 시퀀싱; 선형, 방사형, 콤(comb), 암-유사(arm-like), 분지형 또는 과분지형 구조를 갖는 중합체를 합성하기 위한 다관능성 종과 리빙(living) 음이온의 반응을 통한 쇄 커플링; 및 상기 개질들의 조합. 보다 정교한 개질 경로는 다음을 포함한다: 말단-캡핑 반응 또는 관능성 개시제를 통한 화학적 관능기의 도입; 선형, 방사형, 콤, 암-유사, 분지형 또는 과분지형 구조를 갖는 중합체를 직접 합성하기 위한 다관능성 개시제와의 중합; 잔류 이중 결합의 수소화; 및 상기 개질들의 조합.
모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 기본으로 하는 엘라스토머는 감압 접착제(PSA), 스프레이 및 접촉 접착제, 패널 및 건축 매스틱(mastic), 실런트 및 코팅으로서 광범위하게 사용된다. 이소프렌-함유 엘라스토머는 저렴한 비용으로 쉽게 점착될 수 있기 때문에 핫멜트 감압 접착제(HM-PSA)에 바람직하다. 부타디엔-함유 엘라스토머는 강성(stiffness) 및 응집 강도를 제공할 수 있기 때문에 일반적으로 건축 또는 적층 접착제에 바람직하다. 이러한 엘라스토머의 수소화 버전은 이들의 보다 높은 내후성 때문에 실런트에 바람직하다.
음이온 중합에 의해 제조된 중합체는 접착제, 실런트 및 코팅, 타이어 및 기타 산업을 위한 엘라스토머로서 그 자체로 유용할 수 있다. 그러나, 음이온 중합에 의해 제조된 많은 스티렌/부타디엔-기반 중합체는 낮은 상용성 및/또는 낮은 반응성을 보이며, 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 접착제에서 제한적인 성공을 거두었다. 고분자량 스티렌/디엔-기반 중합체는 일반적으로 접착제, 실런트 및 코팅으로서 유용한 블렌드 또는 혼합물로 제형화되어 각각의 최종-사용 용도에 대해 접착 강도 및 접착 성질과 응집 성질 간의 적절한 균형을 제공하며, 여기서 음이온 중합에 의해 제조된 중합체의 낮은 농도, 불량한 분산성 및 높은 점도와 관련된 문제가 관찰되며, 이는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 높은 방출, 긴 가공 시간 및 낮은 생산 효율을 갖는 제형을 반영한다.
또한, 음이온 중합에 의해 제조된 중합체는 아스팔트, 플라스틱 및 고무와 같은 다양한 재료의 특성을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합에 의해 제조된 중합체는 아스팔트에서 상용화제 및 보강제로서 사용될 수 있다. 낮은 농도, 불량한 분산성 및 높은 점도와 관련된 유사한 문제는 음이온 중합된 중합체가 포장(paving) 및 지붕재 최종-사용 용도와 같은 아스팔트 개질에 사용되는 경우 발생하였다.
그러나, 많은 용도에서 가공성과 보강 성능 간의 균형을 개선하는 방식으로 저점도 디엔 공중합체의 고유한 가공 성질과 특정 단량체 모이어티(moiety)의 잠재적인 반응성을 조합하는 것이 여전히 매우 바람직하다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하고 최종-사용 용도에서 이러한 조성물의 반응성을 더욱 개발하기 위해, 임의의 리빙 중합에 의해 경로를 찾는 것이 바람직하다. 따라서, 또한 접착제, 실런트 및 코팅 성분, 아스팔트 및 역청 개질 재료를 포함하는 폭넓게 다양한 재료 및 기타 기재와 보다 가공성, 분산성, 반응성 및/또는 상용성이고; 테이프, 라벨, 접촉 및 분무 가능 접착제, 실런트 및 코팅 및 아스팔트/역청 개질; 및 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막용 유액과 같은 광범위한 최종-사용 용도에 대한 특정 보강 요건, 생산 효율 및 환경-친화적인 규정을 충족하는데 적합한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 접착제, 실란트, 코팅, 타이어, 플라스틱 개질 및 아스팔트/역청 개질, 및 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막을 위한 이들의 유액과 같은 다양한 용도를 위한 잘 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 발견하였다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 제형에 유용하다. 또한, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 저점도 반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 특히 용매 기반 제형에 비해 높은 내열성, 낮은 에너지 가공성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 방출을 갖는 분무 가능한 접촉 접착제에 유용하다. 보다 특히, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 낮은 VOC 수준 및 탁월한 저장 안정성; 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 내열성, 높은 응집 강도 및 전단 저항, 높은 점착성 및 박리 저항, 높은 탄성 반응, 광범위한 성능 등급, 높은 연성(ductility) 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 갖는 상기 언급된 용도를 제공한다.
본 발명은, 개질된 디엔 공중합체 조성물, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 제조방법, 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료, 및 상기 보강된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다.
본 발명은 개질된 디엔 공중합체 조성물로서,
(i) 공액 디엔(conjucated diene: CD) 단량체 단위, 비치환된 비닐 방향족(unsubstituted vinyl aromtic: UVA) 단량체 단위 및 치환된 비닐 방향족(substituted vinyl aromtic: SVA) 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, CD 단량체의 블록을 SVA 단량체의 블록에 결합하는 것에 의한 것에 더하여 또는 상기 결합하는 것에 의한 것 이외에, 상기 CD 단량체와 상기 SVA 단량체의 공중합체를 포함하는 세그먼트를 포함하는, 상기 공중합체 또는
(ii) CD 단량체와 UVA 단량체의 공중합체와, CD 단량체, UVA 단량체 및 SVA 단량체의 공중합체와의 혼합물을 포함하고,
상기 SVA 단량체가 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물에 대한 최종-사용 용도에 유용한 쇄내 또는 쇄-말단 반응 부위를 제공하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다. 상기 SVA 단량체는 바람직하게는 환-치환된 비닐 방향족 단량체이다. CD와 SVA의 공중합체의 구조는 상기 CD 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위의 랜덤형 분포, 테이퍼형 분포, 카운터-테이퍼형 분포 또는 제어된 분포이다.
상기 CD 단량체 단위, 상기 UVA 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위를 포함하는 공중합체가
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]의 구조를 갖고,
여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 공중합체의 세그먼트를 나타내고, 상기 구조가, 변경되지 않은 반응 키네틱하에 CD, UVA 및 SVA의 동시 음이온 공중합에 의해 결정된다.
일 양태에서, 상기 공중합체가 다관능성 개시제 또는 연결제(linking agent)를 사용하여 결정된 구조 X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n을 가지며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 UVA-(CD-UVA)-SVA 또는 UVA-(CD-SVA)-SVA 또는 SVA-(CD-UVA)-SVA 또는 SVA-(CD-SVA)-SVA의 구조를 갖는다. (CD-UVA) 블록 구조 또는 (CD-SVA) 블록 구조가 상기 CD 단량체 단위 및 상기 UVA 단량체 단위 또는 상기 SVA 단량체 단위의 랜덤형 분포, 테이퍼형 분포, 카운터-테이퍼형 분포 또는 제어된 분포이다. 부분 ㅋ커플링으로, 상기 공중합체가 [UVA-(CD-UVA)]n-X 또는 [UVA-(CD-SVA)]n-X 또는 [SVA-(CD-UVA)]n-X 또는 [SVA-(CD-SVA)]n-X의 구조를 갖는 제2 공중합체를 추가로 포함할 수 있고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다.
본 발명은 개질된 디엔 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 비치환된 비닐 방향족(UVA) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 치환된 비닐 방향족(SVA) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 개시제를 첨가하는 단계 및
상기 CD 단량체, 상기 UVA 단량체 및 상기 SVA 단량체를 동시에 공중합하는 단계로서, 상기 CD 단량체 단위, 상기 UVA 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위를 포함하는 생성물 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 SVA 단량체가 바람직하게는 환-치환된 비닐 방향족 단량체이다. 상기 환-치환된 비닐 방향족 단량체가 바람직하게는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
상기 방법으로부터의 상기 생성물 공중합체가
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]의 구조를 가지며,
여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 생성물 공중합체의 세그먼트를 나타낸다.
다관능성 개시제 또는 연결제가 사용되는 경우, 상기 공중합체가 구조 X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n을 가지며, 상기 공중합체가 바람직하게는 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있다.
본 발명은 개질된 디엔 공중합체 조성물로서,
(i) 공액 디엔(CD) 단량체 단위, 스티렌(styrene: STY) 단량체 단위 및 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, CD 블록을 P 블록에 결합하는 것에 의한 것에 더하여 또는 상기 결합하는 것에 의한 것 이외에, CD와 P의 공중합체를 포함하는 세그먼트를 포함하는, 상기 공중합체 또는 (ii) STY-CD 공중합체와 STY-CD-P 공중합체의 혼합물을 포함하고, 여기서, P가 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물에 대한 최종-사용 용도에 유용한 쇄내 또는 쇄-말단 반응 부위를 제공하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물은, [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]의 구조를 갖고, 여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 공중합체의 세그먼트를 나타내고, 상기 구조가, 변경되지 않은 반응 키네틱하에 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 결정되는 공중합체를 포함한다. 이하의 실시예1은 바람직한 양태를 제공한다. 다관능성 개시제 또는 연결제가 사용되는 경우, 상기 공중합체가 결정된 구조 X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n을 가지며, 상기 공중합체가 바람직하게는 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함한다. 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있다. 환-치환된 비닐 방향족 단량체 P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 정의상, 알파 메틸스티렌은 환-치환된 비닐 방향족 단량체 P가 아니다.
본 발명은 공중합체로서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])의 구조를 갖고, 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록이 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 형성되는, 공중합체를 제공한다. 극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 제2 블록이 형성된다. 또한, 제2 블록 공중합체가 바람직하게는, 상기 STY 및/또는 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성되고, 이에 따라, 상기 STY가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 STY 및/또는 P가 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성한다. 카운터-테이퍼형은, 상기 제2 블록 내에서 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 상기 STY 블록에 대한 원위에서의 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 STY 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미한다. 본 출원인의 미국 특허출원 공개 제20170210841 A1호는 카운터-테이퍼형 구조에 대한 추가의 정보를 제공하며, 상기 문헌은 인용에 의해 포함된다. 이하의 실시예 2는 바람직한 양태를 제공한다.
본 발명은 블록 공중합체로서, P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])의 구조를 갖고, 상기 P 블록이 P의 음이온 중합에 의해 형성되고, 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록이 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 형성되는, 블록 공중합체를 제공한다. 특히 부타디엔, 스티렌 및 p-메틸스티렌에 대한 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합이, 공액 디엔과 쉽게 공중합되어 먼저 테이퍼형 세그먼트일 수 있는 공액 디엔과 P 단량체의 세그먼트를 생성한 다음, 각각의 CD 단량체 단위, P 단량체 단위 및 STY 단량체 단위를 포함하는 테이퍼형 세그먼트를 생성하고, 모든 CD 단량체가 소모된 후, STY 단량체 단위 및 P 단량체 단위의 테이퍼형 세그먼트가 형성되고, P 단량체 단위들의 단독중합체 세그먼트로 종료된다는 것은 놀랍고 예상치 못한 발견이었다. 이러한 구조는 단량체의 상대적 농도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 구조가 발견된 예가 이하에 제공되어 있다.
극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 제2 블록이 형성될 수 있다. 또한, 제2 블록 공중합체가, 상기 STY 및/또는 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 STY가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 STY 및/또는 P가 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 제2 블록 내에서 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 상기 STY 블록에 대한 원위에서의 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 STY 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미한다.
본 발명은 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체가 STY-(CD/STY)-P 또는 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/STY)-P 또는 P-(CD/P)-P의 구조를 갖는, 블록 공중합체를 제공한다. 상기 블록 공중합체는 바람직하게는 극성 개질제의 존재하에 형성되어 바람직하게는 카운터-테이퍼형 구조를 형성한다. 상기 공중합체는 바람직하게는 이하의 실시예 3에 교시된 바와 같이 형성되며, 여기서 부분 커플링이 사용된다. 이 경우, 상기 공중합체가 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X의 구조를 갖는 제2 공중합체를 추가로 포함하고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다.
본 발명은 또한 공중합체로서, 상기 공중합체가 트리블록 공중합체와 커플링된 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 트리블록 공중합체가 STY-CD-P의 구조를 갖고, 상기 커플링된 공중합체가 (STY-CD)n-X의 구조를 갖고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티인, 공중합체를 제공한다. 이하의 실시예 5는 상기 조성물이 수득될 수 있는 방법을 교시하고 바람직한 양태를 개시한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/P)-P 또는 STY-(CD/P)-STY의 구조를 갖는 블록 공중합체를 제공한다. 바람직한 양태에서, 상기 (CD/P) 블록이 카운터 테이퍼형이지만, 일반 테이퍼형 또는 랜덤 또는 제어된 분포도 다양한 적용을 가질 수 있다. 실시예 6은 이러한 구조를 수득하는 특정 양태를 예시한다. 공액 디엔 단량체 CD가 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이고, 환-치환된 비닐 방향족 단량체 P가 바람직하게는 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌이다. 상기 공중합체가 선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 수소화된다. 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 최종 생성물이 바람직하게는 베일(bale) 형태, 자유-유동성 형태, 분말 형태, 유액 형태 또는 캡슐화된 형태이다.
아스팔트, 접착제, 실런트 및 플라스틱을 포함하는, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물에 대한 다수의 최종-사용 용도가 있다. 하나의 최종-사용 용도는 역청 또는 아스팔트 조성물로서, 적어도 하나의 역청 또는 아스팔트; 가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및 상기 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 역청 또는 아스팔트 조성물이 약 0.5 내지 약 25wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 역청 또는 아스팔트 조성물에서의 용도이다. 유화제 사용될 수도 있고, 상기 역청 또는 아스팔트 조성물이 물에 유화될 수 있다.
또 다른 최종-사용 용도는 접착제 또는 코팅 조성물로서, 가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및 상기 개시된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 접착제 또는 코팅 조성물이 약 0.5 내지 약 50wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 접착제 또는 코팅 조성물에서의 용도이다.
본 발명은 실런트 조성물로서, 가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및 상기 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 실런트 조성물이 약 0.5 내지 약 50wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 실런트 조성물을 제공한다.
본 발명은 플라스틱 조성물로서, 중합체 조성물 및 상기 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 MDC 조성물이 상기 중합체 조성물에 혼합되는, 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법에 대한 바람직한 양태는
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계 및
상기 CD 단량체, STY 단량체 및 P 단량체를 동시에 공중합하는 단계로서, 상기 CD 단량체 단위, STY 단량체 단위 및 P 단량체 단위를 포함하는 생성물 공중합체가 형성되고, P는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상기 공중합 단계를 포함한다. 상기 생성물 공중합체가 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]의 구조를 갖고, 여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 생성물 공중합체의 세그먼트를 나타낸다. 구체적인 양태에 대해 실시예 1 참조.
다관능성 개시제 또는 연결제를 사용하여, 구조 X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n을 갖는 공중합체가 수득될 수 있으며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함한다. 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있다.
일 양태에서, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 총 단량체 혼합물을 형성하고, 상기 STY 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 5 내지 49wt%이고, 상기 P 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 1 내지 20wt%이고, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 50 내지 94wt%이다. 바람직하게는, 상기 STY 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 5 내지 24wt%이고, 상기 P 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 1 내지 20wt%이고, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 66 내지 94wt%이다. 바람직한 양태에서, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 70 내지 80wt%이다. 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 바람직하게는, 전환이 완료될 때까지 공중합되고, 이후 어느 리빙 중합체 쇄를 종결시키기 위해 상기 반응기에 알콜이 첨가되고, 바람직하게는 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 공중합체의 피크 분자량(Mp)이 약 90 내지 200kg/mol이다.
개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 또 다른 제조방법은
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 각각 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
상기 반응기에 P 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 STY 단량체를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계 및
상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하고, 최종적으로 STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 디블록 공중합체 또는 P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함한다. 구체적인 양태에 대해 실시예 2 참조. 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 바람직하게는, 상기 제1 STY 단량체 첨가물 또는 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 3 내지 약 20wt%이다. 바람직하게는, 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하는데 사용되는 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 40wt%이다. 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하는데 사용되는 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 0.5 내지 약 15wt%이다. 상기 CD 단량체 첨가물이 바람직하게는 상기 총 단량체 첨가물의 적어도 약 40wt%, 보다 바람직하게는 상기 총 단량체 첨가물의 적어도 약 50wt%, 가장 바람직하게는 상기 총 단량체 첨가물의 적어도 약 60wt%이다.
STY 단량체가 바람직하게는 제1 블록을 제조하는데 사용되고, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하며, 여기서, 제1 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 10wt%이고, 제2 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 25 내지 약 30wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 0.5 내지 약 5wt%이고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 60 내지 약 70wt%이다. 바람직하게는, 어느 리빙 중합체 쇄를 종결시키기 위해 상기 반응기에 알콜이 첨가된다. 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록의 피크 분자량(Mp)이 90 내지 180kg/mol이다.
개질된 디엔 공중합체 조성물의 또 다른 제조방법은
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 각각 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체 및 P 단량체를 첨가하는 단계;
상기 CD 단량체 및 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 CD/P 공중합체 블록 및 리빙 STY-(CD/P) 디블록 공중합체 또는 P-(CD/P) 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계 및
상기 반응기에 상기 P 단량체 또는 상기 STY 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여 STY-(CD/P)-P 트리블록 공중합체 또는 P-(CD/P)-P 트리블록 공중합체 또는 STY-(CD/P)-STY 트리블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함한다. 구체적인 양태에 대해 실시예 6 참조.
일 양태에서, 상기 CD/P 공중합체 블록을 만들기 위해 상기 반응기에 상기 P 단량체를 첨가하는 것보다 더 느리게 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 첨가되어 카운터-테이퍼형 공중합체를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 CD/P 블록 내에서 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 제1 STY 블록 또는 제1 P 블록에 대한 원위에서의 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 제1 STY 블록 또는 상기 제1 P 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미한다. 극성 개질제 및 느린 첨가는 반응 키네틱을 변화시키며, 극성 개질제 없이 CD 단량체의 빠른 충전으로 CD/P 블록이 형성되는 것에 비해 CD/P 블록이 형성됨에 따라 초기에 더 높은 농도의 P 단량체 단위를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 바람직하게는 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 40 내지 약 80wt%이고, 각각 STY 블록 또는 P 블록을 위한 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 50wt%이고, CD/P 공중합체 블록을 위한 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 20wt%이다.
STY가 상기 초기 블록을 만드는데 사용되는 경우, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 바람직하게는 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 50 내지 약 70wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 20 내지 약 40wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 15wt%이다.
본 발명은 또한 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
상기 반응기에 STY 단량체 또는 P 단량체 및 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 CD 단량체 및 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 [(CD/STY) 또는 (CD/P)] 공중합체 블록 및 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계;
상기 반응기에 커플링제를 첨가하고 상기 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 상기 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체 및 커플링된 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X 공중합체의 혼합물(여기서, X는 상기 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다)을 형성하는 단계 및
상기 반응기에 P 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여, [STY-(CD/STY)-P 또는 P-(CD/STY)-P 또는 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/P)-P] 트리블록 공중합체 및 커플링된 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X 공중합체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적인 양태에 대해 실시예 3을 참조하며, 이는 상기 반응기에 STY 단량체 또는 P 단량체 및 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계에서 상기 반응기에 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 첨가하는 것보다 더 느리게 상기 CD 단량체가 반응기에 첨가되어, 카운터-테이퍼형 (CD/STY) 공중합체 블록 또는 카운터-테이퍼형 (CD/P) 공중합체 블록이 형성될 수 있다.
STY가 상기 초기 블록을 만드는데 사용되는 경우, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하며, 바람직하게는 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 55 내지 약 85wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 20 내지 약 30wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 10wt%이다. 보다 바람직하게는, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 60 내지 약 75wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 40wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 15wt%이다.
본 발명은 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
반응기에 용매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
상기 CD 단량체를 중합되도록 하여 CD 중합체 블록 및 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계;
상기 반응기에 커플링제를 첨가하고 상기 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 상기 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체 및 커플링된 [(STY-CD)n-X 또는 (P-CD)n-X] 공중합체의 혼합물(여기서, X는 상기 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다)을 형성하는 단계 및
상기 반응기에 P 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여, [STY-CD-P 또는 P-CD-P] 트리블록 공중합체 및 커플링된 [(STY-CD)n-X 또는 (P-CD)n-X] 공중합체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법을 추가로 입증한다.
STY 단량체가 초기 블록을 만드는데 사용되는 경우, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 바람직하게는 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 40 내지 약 60wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 30 내지 약 50wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 20wt%이다. 보다 바람직하게는, STY 단량체가 초기 블록을 만드는데 사용되는 경우, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 45 내지 약 55wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 35 내지 약 45wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 15wt%이다. 실시예 5는 구체적인 실시예를 제공한다.
P가 상기한 모든 공정에 대해 바람직하게는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌, 보다 바람직하게는 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 실시예는 p-메틸스티렌을 사용하여 수행하였다. 상기 CD 단량체는 바람직하게는 상기한 모든 방법에 대해 부타디엔 또는 이소프렌이다.
도 1A는 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 MDC A의 각각의 공중합체 블록 또는 세그먼트에 대한 개질된 C-B-A 공중합체 쇄를 따르는 단량체 분포 [pMS], [S] 및 [B]를 도시한다.
도 1은 핫멜트 감압 접착제의 브룩필드 점도 및 연화 온도에 대한, 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
도 2는 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9 중의 p-메틸스티렌 농도 증가에 따른 핫멜트 감압 접착제의 브룩필드 점도에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 3은 DMA @ 10rad/s 및 3℃/min에 의한 개질된 디엔 공중합체 MDC 10 내지 13을 갖는 핫멜트 감압 접착제의 점탄성 스펙트럼(G*)을 도시한다.
도 4는 DMA @ 10rad/s 및 3℃/min에 의한 개질된 디엔 공중합체 MDC 10 내지 13을 갖는 핫멜트 감압 접착제의 점탄성 스펙트럼(Tan 델타)을 도시한다.
도 5는 핫멜트 감압 접착제의 보강 성능에 대한 개질된 디엔 공중합체 MDC 10 내지 13 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
도 6은 중합체 개질된 아스팔트 @ 3wt%의 브룩필드 점도 및 연화 온도에 대한 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
도 7은 중합체 개질된 아스팔트 @ 3wt%의 보강 성능에 대한 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
도 8은 중합체 개질된 아스팔트 @ 8wt%의 보강 성능에 대한 개질된 디엔 공중합체 MDC 10 내지 13 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
도 9는 중합체 개질된 아스팔트 @ 11wt%의 보강 성능에 대한 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9 중의 p-메틸스티렌 농도의 영향을 도시한다.
본 발명은, 개질된 디엔 공중합체 조성물, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 제조방법, 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료, 및 상기 보강된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다. 본원에 인용된 모든 문서는 전문이 인용에 의해 포함된다.
본 발명의 한 측면은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로서, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있는, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 및
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체와 다관능성 개시제 및/또는 커플링제 및/또는 연결제로부터 제조된 블록 공중합체로서, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 중 적어도 2개 또는 개질된 A-B 또는 C-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함하는, 상기 블록 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
다관능성 개시제 및/또는 커플링제 및/또는 연결제와 함께 제조된 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 블록 공중합체로서, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 중 적어도 2개 또는 개질된 A-B 또는 C-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하고;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
게다가, 본 발명은
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로서, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있는, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 및/또는
개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체와 다관능성 개시제 및/또는 커플링제 및/또는 연결제로부터 제조된 블록 공중합체로서, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 중 적어도 2개 또는 개질된 A-B 또는 C-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함하는, 상기 블록 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하고;
상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 접착제, 실란트, 코팅, 타이어, 플라스틱 개질 및 아스팔트/역청 개질, 및 이들의 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막을 위한 유액과 같은 다양한 용도를 위한 잘 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성하고, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 제형에 유용하며, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 저점도 반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 특히 용매 기반 제형에 비해 높은 내열성, 낮은 에너지 가공성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 방출을 갖는 분무 가능한 접촉 접착제에 유용하고, 보다 특히, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 낮은 VOC 수준 및 탁월한 저장 안정성; 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 내열성, 높은 응집 강도 및 전단 저항, 높은 점착성 및 박리 저항, 높은 탄성 반응, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 갖는 상기 언급된 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 적합한 극성 개질제 및/또는 공개시제 및/또는 공촉매의 존재 또는 부재하에 리빙 중합 조건하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하여, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트를 반응시키는 것은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 사용하여 단독중합체 또는 공중합체를 형성하는 것을 포함하고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 상기 단독중합체 및 공중합체는 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 모든 단량체를 반응기에 초기 및/또는 동시 첨가하여 형성되거나, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 순차 첨가하여 형성되며;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체를 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질하는 것은 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응기에 간헐적 첨가 또는 투여함으로써 제어될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 초기, 동시 또는 순차 첨가함으로써 제어될 수 있고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는, 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
적합한 극성 개질제 및/또는 공개시제 및/또는 공촉매의 존재 또는 부재하에 리빙 중합 조건하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계 및
다관능성 개시제로 전체적으로 또는 부분적으로 중합을 개시하고/하거나 커플링제 또는 관능화제로 중합을 전체적으로 또는 부분적으로 종결시키고/시키거나 연결제로 리빙 쇄를 전체적으로 또는 부분적으로 연결하여 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로부터 제조된 블록 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 블록 공중합체는 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 중 적어도 2개를 포함하고, 임의로 상기 다관능성 개시제는 제1 블록 또는 세그먼트 A 또는 C가 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체에 형성된 후 첨가되고; 임의로 상기 커플링제 및/또는 연결제는 제2 블록 또는 세그먼트 A-B 또는 C-B가 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체에 형성된 후 첨가되는 단계를 포함하는 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트를 반응시키는 것은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 사용하여 단독중합체 또는 공중합체를 형성하는 것을 포함하고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 상기 단독중합체 및 공중합체는 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 모든 단량체를 반응기에 초기 및/또는 동시 첨가하여 형성되거나, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 순차 첨가하여 형성되고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체를 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질하는 것은 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응기에 간헐적 첨가 또는 투여함으로써 제어될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 초기, 동시 또는 순차 첨가함으로써 제어될 수 있고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는, 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태는
반응기에 용매, 및 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 제1 A 또는 C 블록 또는 세그먼트 또는 제1-제2 A-B 또는 C-B 블록 또는 세그먼트 또는 제1-제2-제3 A-B-C 또는 C-B-A 블록 또는 세그먼트에 상응하는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 초기 단량체 혼합물을 첨가하여 초기 반응 혼합물을 형성하고, 임의로 극성 개질제 및/또는 공개시제 및/또는 공촉매를 첨가하는 단계로서, 상기 초기 반응 혼합물 중 상기 극성 개질제 및/또는 공개시제 및/또는 공촉매의 양은 20wt% 미만인, 상기 첨가 단계;
상기 반응기에 개시제 화합물을 첨가하고 상기 초기 단량체 혼합물을 리빙 중합하여, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의, 적어도 3kg/mol의 피크 분자량 및/또는 적어도 30개의 단량체 단위의 수를 갖는 상응하는 제1 A 블록 또는 세그먼트, 최대 30kg/mol의 피크 분자량 및/또는 최대 300개의 단량체 단위의 수를 갖는 상응하는 제1 C 블록 또는 세그먼트, 상응하는 제1-제2 A-B 또는 C-B 블록 또는 세그먼트, 또는 상응하는 제1-제2-제3 A-B-C 또는 C-B-A 블록 또는 세그먼트를 형성하는 단계;
임의로, 제1 A 또는 C 블록 또는 세그먼트가 형성된 후 다관능성 개시제를 첨가하여 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 B 블록 또는 세그먼트를 부분적으로 개시하는 단계;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 첨가하여, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의, 적어도 3kg/mol의 피크 분자량 및/또는 적어도 30개의 단량체 단위의 수를 갖는 상응하는 제2 B 블록 또는 세그먼트, 상응하는 제3 C 또는 A 블록 또는 세그먼트, 또는 상응하는 제2-제3 B-C 또는 B-A 블록 또는 세그먼트를 형성하는 단계;
임의로, 제2 B 블록 또는 세그먼트가 형성된 후 커플링제 및/또는 연결제를 첨가하여 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 A-B 또는 C-B 블록 또는 세그먼트를 부분적으로 커플링 및/또는 연결하는 단계;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제3 단량체 혼합물을 첨가하여, 최대 60kg/mol의 피크 분자량 및/또는 최대 600의 단량체 단위의 수를 갖는 상응하는 제3 C 블록 또는 세그먼트, 적어도 3kg/mol의 피크 분자량 및/또는 적어도 30의 단량체 단위의 수를 갖는 상응하는 제3 A 블록 또는 세그먼트를 형성하여, 6kg/mol 내지 1,500kg/mol의 피크 분자량을 갖는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계로서, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖는, 상기 첨가 단계 및
임의로, 커플링제, 또는 커플링제 및/또는 관능화제의 조합을 첨가하여 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 전체적으로 또는 부분적으로 커플링 및/또는 관능화하여, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 중 적어도 2개를 포함하는 블록 공중합체를 형성함으로써 선형 블록 또는 다블록 공중합체, 방사형 커플링된 블록 또는 다블록 공중합체, 다중암(multiarm) 커플링된 블록 또는 다블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법이고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체를 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질하는 것은, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응기에 간헐적 첨가 또는 투여함으로써 제어될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 초기, 동시 또는 순차 첨가함으로써 제어될 수 있고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 관능화제로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
일부 양태에서, 본 발명에 따른 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은
약 6kg/mol 내지 약 1,500kg/mol의 개질된 디엔 공중합체 조성물의 피크 분자량;
약 8kg/mol 내지 약 2,500kg/mol의 개질된 디엔 공중합체 조성물의 중량 평균 분자량을 특징으로 하고;
상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 피크 분자량은 적어도 약 3.0kg/mol이고;
상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 임의로 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 피크 분자량은 최대 약 60kg/mol이고;
상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 피크 분자량은 약 0.1kg/mol 내지 약 60kg/mol이고;
상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 단위의 수는 약 1 단위 내지 약 600 단위이고;
상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 비닐 방향족 단량체의 총 함량은 약 5wt% 내지 약 85wt%이고;
상기 비닐 구성의 총 함량은 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 공액 디엔 단위의 총 양을 기준으로 하여, 약 5wt% 내지 약 90wt%이다.
본 발명의 다른 측면은 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물, 및 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료를 제공하고, 다음을 포함한다:
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 극성 플라스틱, 극성 엔지니어링 플라스틱 및 비극성 플라스틱으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하고; 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 선형, 방사형, 다중암; 테이퍼형, 랜덤형, 블록, 디블록, 트리블록 또는 다블록 공중합체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체 또는 엘라스토머를 포함하고, 일부 예는 카운터-테이퍼형 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, (S-S/B), (S-S/B)n-X, (S-S/I), (S-S/I)n-X, (S-S/I/B), (S-S/I/B)n-X, 및 상이한 크기, 조성 및/또는 미세구조를 갖는 블록, 세그먼트 또는 암을 갖는 하이브리드 중합체를 포함하며, SIS, SBS, SEBS, SEPS, SIBS, SI/BS, SEPEBS, SEP/EBS, SBR, SIR, SIBR, SEBR, SEPR, SEPEBR을 포함하지만 이에 제한되지 않고; 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 에틸렌 단량체, 치환된 에틸렌 단량체, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 치환된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 단량체를 기본으로 하는 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체를 포함하고; 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 생체-단량체를 기본으로 하는 적어도 하나의 중합체, 생체-단량체 및/또는 생분해성 단량체를 기본으로 하는 적어도 하나의 중합체, 또는 생체-단량체 및/또는 생분해성 단량체와 오일계 단량체의 조합을 기본으로 하는 적어도 하나의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하고; 여기서 혼합 단계가 적어도 하나의 중합체와 개질된 디엔 조성물 간의 긴밀한 접촉을 제공하기 위해 필요할 수 있고;
상기 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료는 다양한 용도, 예를 들면, 접착제, 실란트, 코팅, 타이어, 플라스틱 개질 및 아스팔트/역청 개질, 및 이들의 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막을 위한 유액을 위한 잘 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성하고, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 제형에 유용하며, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 저점도 반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 특히 용매 기반 제형에 비해 높은 내열성, 낮은 에너지 가공성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 방출을 갖는 분무 가능한 접촉 접착제에 유용하고, 보다 특히, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 낮은 VOC 수준 및 탁월한 저장 안정성; 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 내열성, 높은 응집 강도 및 전단 저항, 높은 점착성 및 박리 저항, 높은 탄성 반응, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 갖는 상기 언급된 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 추가의 측면은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물로부터 제조된 조성물 및 물품, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물들의 혼합물로부터 제조된 보강된 재료, 또는 상기 개질된 디엔 공중합체와 보강시키고자 하는 재료를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물, 및 보강된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은, 신규한 개질된 디엔 조성물, 특정 기재에 대한 강화된 접착성을 갖는, 상기 조성물의 다른 블록 공중합체와의 블렌드, 및 접착성 강화된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 조성물은 다양한 접착제, 아스팔트, 실런트, 코팅, 타이어 및 플라스틱 용도에 대한 상용성, 가공성 및 보강 성능 간의 원하는 균형을 달성한다. 특정 유형의 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물도 고무 및 플라스틱에서 보강제, 점도 개질제, 유동 개질제, 가공 조제 및 충격 개질제로서 사용될 수 있다.
일부 추가의 양태에서, 본 발명은 적합한 극성 개질제 및/또는 공개시제 및/또는 공촉매의 존재 또는 부재하에 리빙 중합 조건하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며;
상기 리빙 중합 조건은 음이온 중합, 양이온 중합, 개환 중합 및 제어된 라디칼 중합(CRP)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 중합 기술, 또는 니트록사이드 매개된 중합(NMP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 및 가역적 부가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 리빙 라디칼 중합(LRP)으로부터 선택되고;
상기 리빙 중합 기술은 아키텍처, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있을 뿐만 아니라, t-부틸 메타크릴레이트, e-카프로락톤, 이소부틸렌, 에틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 이들의 치환된 및/또는 관능화된 버전 및 혼합물과 같은 예를 포함하지만 이에 제한되지 않는 중합할 수 있는 단량체 유형에 따라 다목적이고;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트를 반응시키는 것은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합할 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체를 사용하여 단독중합체 또는 공중합체를 형성하는 것을 포함하고, 임의의 상기 공중합체는 테이퍼형, 카운터-테이퍼형, 랜덤형 또는 제어된 분포 구성을 갖고, 상기 단독중합체 및 공중합체는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 모든 단량체를 반응기에 초기 및/또는 동시 첨가하여 형성되거나, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 순차 첨가하여 형성되며;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 단독중합체 또는 공중합체를 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합할 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질하는 것은, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응기에 간헐적 첨가 또는 투여함으로써 제어될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합할 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체 및 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대해 상응하는 단량체들을 반응기에 초기, 동시 또는 순차 첨가함으로써 제어될 수 있고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는, 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위 또는 리빙 중합 기술 중 어느 것에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 다른 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 극성 개질제 또는 첨가제의 부재하에 공지된 리빙 음이온 중합 기술을 사용함으로써 제조되는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다. 극성 개질제 또는 첨가제의 부재하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 일반적인 알킬리튬-개시되는 공중합은 공중합체 쇄를 따라 조성이 불균일한 흥미로운 유형의 구조를 생성하며, 이는 일반적으로 테이퍼형, 점층형 또는 구배형 디블록 공중합체 구조로 알려져 있다. 공액 디엔(1) 및 모노비닐 방향족(2) 단량체에 상응하는 탄소음이온성 쇄 말단들의 유사한 안정성에도 불구하고 단량체 반응성 비들(즉, r1>10 및 r2<0.1) 간의 상대적으로 큰 차이가 관찰된다. 공액 디엔 단량체에 비해 모노비닐 방향족 단량체의 단독중합이 더 빠른 것으로 관찰된 것과는 대조적으로, 공중합의 초기 단계에서 반응성이 덜한 공액 디엔 단량체는 거의 소진될 때까지 공중합체 쇄에 우선적으로 혼입되어, 조성에서 점진적인 변화를 갖는 디엔-풍부 테이퍼형 블록 B를 형성한 다음 최종 단계에서 대부분의 모노비닐 방향족 단량체가 말단 블록 A를 형성한다.
B-(B/A)-A
또한, 극성 첨가제의 부재하에 탄화수소 용매 중에서 공중합하는 동안, 조성의 급격한 변화와 함께 작고 날카로우며 가파른 계면상(interphase) -(B/A)-를 형성하는 뚜렷한 중간 단계가 발생하며, 이는 두 개의 큰 A 블록과 B 블록 사이의 공중합체 쇄 내에서 전이 역할을 한다. 동일한 조성 및 분자량을 갖는 순수한 디블록 공중합체에 비해 테이퍼형 디블록 공중합체의 보다 낮은 점도는 상기 작은 계면상의 존재에 기인하며, 이는 쇄내 및 쇄간 반발력을 약화시키고 서로 다른 인접 블록 사이의 혼합을 향상시킨다. 상기 조건에서 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬-개시되는 공중합은 주로 단량체 반응성 비의 큰 차이로 인해 단량체 단위들(즉, r1r2~0.5)의 랜덤 배치에 대한 경향으로 통계적으로 거동하기 때문에, 블록 B 및 계면상 -(B/A)- 둘 다는 순간 상대 단량체 농도에 직접적으로 의존하는 공중합체 쇄를 따라 조성 드리프트(compositional drift)를 갖는다. 따라서, 초기 비교적 작은 농도의 모노비닐 방향족 단량체는 디엔-풍부 테이퍼형 블록 B에 거의 랜덤하게 그리고 주로 단리된 방향족 단위로 혼입된다. 이와 달리, 중간의 비교적 높은 농도의 모노비닐 방향족 단량체는 작고 날카로우며 가파른 계면상 -(B/A)-에 통계적으로 그리고 주로 긴 방향족 서열로 혼입되어, 빠르게 잔류 단리된 디엔 단위를 갖는 방향족-풍부 세그먼트가 되어야 한다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시킴을 포함하는 알킬리튬-개시된 중합의 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동에 기반한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며; 본 발명의 바람직한 양태에서, 극성 개질제의 부재하에 탄화수소 용매 중에서 부타디엔(1), 스티렌(2) 및 p-메틸스티렌(3)의 중합에 대한 상대적 단량체 반응성 비는 r1 = 18.8, r2 = 0.5 y r3 = 0.07로 계산되었고; 상기 상대적 단량체 반응성 비를 기반으로 하여, 처음에는 -(부타디엔/스티렌)- 사이에 그후에는 -(스티렌/p-메틸스티렌)- 사이에 작고 날카로우며 가파른 계면상을 갖는 테이퍼형 (부타디엔/스티렌/p-메틸스티렌) 점층적 블록 구조가 예상되었으며; 상기 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동은 p-메틸스티렌(pMS)이 중합 시작부터 중합체 쇄에 혼입되기 시작하고 부타디엔(BD 또는 B)과만 공중합하여 제1 C 블록 또는 세그먼트인 [부타디엔/p-메틸스티렌] 또는 [BD/pMS] 또는 [B/pMS]를 형성하고, 심지어 스티렌(STY 또는 S)이 공중합체 쇄에 혼입되기 시작하기 전에, 매우 광범위하고 확대된 계면상이, 부타디엔이 풍부할 뿐만 아니라 스티렌 혼입보다 p-메틸스티렌이 더 높은 삼원공중합체 조성인 제2 B 블록 또는 세그먼트인 -[부타디엔/p-메틸스티렌/스티렌]- 또는 -[BD/pMS/STY]- 또는 -[B/pMS/S]-를 형성하고, 부타디엔 단량체가 고갈된 후 스티렌의 혼입이 증가하고 스티렌-풍부 공중합체가 p-메틸스티렌과 함께, 스티렌 단량체가 소진된 후 중합체 쇄에 천천히 혼입되는 소수의 말단 p-메틸스티렌 단량체 단위를 갖는, 제3 A 블록 또는 세그먼트인 [스티렌/p-메틸스티렌-p-메틸스티렌] 또는 [STY/pMS-pMS] 또는 [S/pMS-pMS]를 형성하며, 여기서 개질된 C-B-A 공중합체의 공중합체 블록 또는 세그먼트는 테이퍼형인 분포 구성을 갖는다.
C-B-A
또는
[BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS]
또는
[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]
바람직하게는, 본 발명은
탄화수소 용매 중에서 극성 개질제의 부재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시킴을 포함하는 알킬리튬-개시된 리빙 음이온 중합의 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동으로부터 유도된 신규한 미세구조 및 조성 특성을 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며;
상기 신규한 미세구조 및 조성 특성은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 (CD) 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 (SVA)를 포함하는 제1 C 블록 또는 세그먼트; 이후 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 (UVA)를 포함하는 제2 B 블록 또는 세그먼트, 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제3 A 블록 또는 세그먼트를 포함하며; 상기 A 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 소수의 말단 단량체 단위로 쇄-말단 개질되고; 상기 개질된 C-B-A 공중합체의 공중합체 블록 또는 세그먼트는 테이퍼형인 분포 구성
C-B-A
또는
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]을 갖고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는, 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하고;
상기 신규한 미세구조 및 조성 특성은 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체 내에서 반발을 최소화하고 상용성을 최대화하는데 기여하여, 계면 혼합을 촉진하고 인성 및 파괴 강도를 개선할 수 있으며,
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 신규한 미세구조 및 조성 특성은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에 증가된 가공성 및 낮은 점도를 제공하고;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 신규한 미세구조 및 조성 특성은 다양한 접착제, 아스팔트, 실런트, 코팅, 타이어 및 플라스틱 용도를 위한 상용성, 가공성 및 보강 성능을 개선시키고;
상기 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티를 갖는 다양한 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 극성 개질제 또는 첨가제의 존재하에 탄화수소 용매 중에서 알려진 리빙 음이온 중합 기술을 사용함으로써 제조되는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공한다. 극성 개질제 또는 첨가제의 부재하에 탄화수소 용매 중에서 알킬리튬을 사용한 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 일반적인 공중합은 일반적으로 낮은 비닐 구성 함량(1,2-부가 디엔 미세구조)을 갖는 테이퍼형 디블록 공중합체를 초래한다. 극성 개질제 또는 첨가제는 알킬리튬 개시제를 사용한 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 공중합 동안 랜덤화제 및 미세구조 개질제로서 동시에 작용하는 것으로 알려져 있다. 단량체 반응성 비들 사이의 비교적 큰 차이는 극성 첨가제 농도가 증가함에 따라 감소하며, 이는 공중합 거동을 통계적 거동으로부터 랜덤 거동으로 점진적으로 변화시키고, 단량체 서열 길이 분포를 테이퍼형 디블록으로부터 랜덤형 디블록으로 변환시킨 다음 완전 랜덤형 공중합체 구조로 변환시킨다. 이러한 랜덤화 효과는 일반적으로 비닐 구성 함량을 증가시키는 상응하는 미세구조 개질 효과를 동반한다. 두 효과 모두 극성 개질제 또는 첨가제 농도에 직접적으로 의존하고, 또한 개질 효과는 중합 온도에 역으로 의존하지만, 각각의 효과의 정도 및 특정 거동은 특히 극성 첨가제 유형 및 특정 성질에 따라 좌우된다. 일부 장애를 극복하고, 단량체 서열 길이 분포 및/또는 1,2-디엔 미세구조에 대한 시너지 효과 또는 원하는 차별화된 효과를 수득하기 위해, 극성 개질제 또는 첨가제를 조합하는 것이 가능하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
탄화수소 용매 중에서 적어도 하나의 극성 개질제의 존재하에, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시킴을 포함하는 알킬리튬-개시된 리빙 음이온 중합의 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동으로부터 유도된 신규한 미세구조 및 조성 특성을 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며;
상기 신규한 미세구조 및 조성 특성은, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제1 C 블록 또는 세그먼트; 그후 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제2 B 블록 또는 세그먼트; 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제3 A 블록 또는 세그먼트를 포함하며; 상기 A 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 소수의 말단 단량체 단위로 쇄-말단 개질되고; 상기 개질된 C-B-A 공중합체의 공중합체 블록 또는 세그먼트는 C 블록 또는 세그먼트 및 B 블록 또는 세그먼트로의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 혼입이 증가된 테이퍼형 및/또는 랜덤형인 분포 구성을 갖고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 상용성을 맞춤화하고/맞춤화하거나 가공성을 증가시키기 위해 쇄를 따라 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄내 개질될 수 있거나, 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 쇄-말단 개질되어 추가의 개질에 이용 가능한 말단 반응성 부위를 제공할 수 있거나, 또는 이들 둘 다이고, 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위는 가교결합에 이용 가능한 모이어티를 갖는 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하고;
여기서 극성 개질제 농도를 증가시키면 중합 거동이 통계적 거동으로부터 랜덤 거동으로 점진적으로 변화되고, 단량체 서열 길이 분포가 테이퍼형 블록으로부터 랜덤형 블록으로 변환된 다음 완전 랜덤형 삼원공중합체 구조로 변환되며; 여기서 랜덤화 효과는 중합된 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 구성을 증가시키는 상응하는 미세구조 개질 효과를 동반하고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 단독중합체 및/또는 공중합체 블록 또는 세그먼트는 증가하는 양의 적어도 하나의 극성 개질제의 존재하에 중합되고, 상기 단독중합체 및/또는 공중합체 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 증가하는 수의 단량체 단위로 개질될 수 있으며;
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티의 증가를 갖는 접착제, 아스팔트, 실란트, 코팅, 타이어 및 플라스틱 용도와 같은 다양한 용도를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체로서, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 상기 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질될 수 있는, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체를 포함하는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 조성 및 비닐 디엔 미세구조 둘 다에 점진적인 변화를 갖는 적어도 하나의 카운터-테이퍼형 또는 적어도 하나의 제어된 분포 공중합체 블록 또는 세그먼트를 포함할 수 있고; 상기 적어도 하나의 카운터-테이퍼형 또는 적어도 하나의 제어된 분포 공중합체 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 극성 개질제의 존재하에, 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체가 중합되는 동안 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 제어된 공급 속도로 중합 혼합물에 첨가함으로써, 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허출원 제2017/0210841 A1호 또는 미국 특허출원 제2003/0176582 A1호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있고; 여기서 사전 결정된 시간 동안 사전 결정된 투여 속도로 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 투여하는 것은 순간 상대 단량체 농도를 제어하는 방식으로 수행되고; 이러한 중합 단계는 사전 설정된 체류 시간 동안 등온 모드로 진행되거나 피크 온도까지 준단열 모드로 진행되도록 허용되고;
상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 말단 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트를 포함하고;
여기서 임의로 커플링제 및/또는 연결제가 제2 B 블록 또는 세그먼트가 형성된 후 첨가되어, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 말단 단독중합체 또는 공중합체 C 또는 A 블록 또는 세그먼트를 형성하기 전에, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체에서 A-B 또는 C-B 블록 또는 세그먼트 중 적어도 두 개를 부분적으로 커플링 및/또는 연결하고;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 상기 적어도 하나의 말단 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트는 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티의 증가를 갖는 접착제, 아스팔트, 실란트, 코팅, 타이어 및 플라스틱 용도와 같은 다양한 용도를 제공한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 인용된 분자량은 선형 폴리스티렌 표준으로 ASTM D 3536 하에 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며, GPC에 의한 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 또한, 조성 및 미세구조는 중수소화 클로로포름을 사용한 핵자기 공명법에 의해 측정된다. 차단 비닐 방향족 특성 확인은 사산화오스뮴을 사용한 분해 산화를 통해 수행된다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 약 6kg/mol 내지 약 1,500kg/mol, 바람직하게는 약 6kg/mol 내지 약 1,000kg/mol, 보다 바람직하게는 약 6kg/mol 내지 약 500kg/mol의 피크 분자량을 특징으로 한다. 본 발명의 일부 양태에서, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 중량 평균 분자량은 약 8kg/mol 내지 약 2,500kg/mol, 바람직하게는 약 8kg/mol 내지 약 2,000kg/mol, 보다 바람직하게는 약 8kg/mol 내지 약 1,500kg/mol이다. 다른 양태에서, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 피크 분자량은 적어도 약 3.0kg/mol, 바람직하게는 적어도 약 6.0kg/mol, 보다 바람직하게는 적어도 약 8.0kg/mol이다. 일부 다른 양태에서, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 및 임의로 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 피크 분자량은 최대 약 60kg/mol, 바람직하게는 최대 약 45kg/mol, 보다 바람직하게는 최대 약 30kg/mol이다. 본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트 중 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 피크 분자량은 약 0.1kg/mol 내지 약 60kg/mol, 바람직하게는 약 1.5kg/mol 내지 약 45kg/mol, 보다 바람직하게는 약 3.0kg/mol 내지 약 30kg/mol이다. 본 발명의 다른 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트 중 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체 단위의 수는 약 1 단위 내지 약 600 단위, 바람직하게는 약 15 단위 내지 약 450 단위, 보다 바람직하게는 약 30 단위 내지 약 300 단위이다. 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 비닐 방향족 단량체의 총 함량은 바람직하게는 약 5 내지 약 85wt%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 70wt%, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 내지 55wt%에 이른다. 또한, 비닐 구성의 총 함량은 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 중 공액 디엔 단위의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 90wt%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 75wt%, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 내지 60wt%에 이른다. 본 발명은 상기 바람직한 분자량, 조성 및 비닐 구성 범위 내에 속하는 개질된 디엔 공중합체 조성물로 제한되지 않는다.
음이온 중합 가능한 단량체로부터 제조될 수 있는 개질된 디엔 공중합체 조성물의 예는, 다음 특성들 중 어느 것의 대칭 또는 비대칭 블록을 포함하여 블록의 다양한 조성, 미세구조, 크기 및 수의 비치환된 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌(S), 치환된 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, p-메틸스티렌(pMS), 및 공액 디엔 단량체, 예를 들면, 부타디엔 및/또는 이소프렌(D)의 단독중합체 및/또는 공중합체 및/또는 삼원공중합체 블록 또는 세그먼트로부터 제조된 테이퍼형, 랜덤형, 카운터-테이퍼형, 제어된 분포, 블록, 다블록, 선형, 방사형, 다중암, 믹토암(miktoarm) 또는 하이브리드 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 예는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS; (D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n-X; X-(D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n; (D/pMS-[D/S/pMS]m)n-X-(S/pMS)n; S-[S/D]m-pMS; (S-[S/D]m-pMS)n-X; (S-[S/D]m)n-X-(pMS)n; (S-[S/D]m)n-X-(D/pMS)n; S-D-pMS; (S-D-pMS)n-X; (S-D)n-X-(pMS)n; (S-D)n-X-(D/pMS)n; pMS-[pMS/D]m-S; (pMS-[pMS/D]m-S)n-X; (pMS-[pMS/D]m)n-X-(S)n; (pMS-[pMS/D]m)n-X-(D/S)n; pMS-D-S; (pMS-D-S)n-X; (pMS-D)n-X-(S)n; (pMS-D)n-X-(D/S)n; D/pMS-D-S/pMS; (D/pMS-D-S/pMS)n-X; (D/pMS-D)n-X-(S/pMS)n; (D/pMS-D)n-X-(D-S/pMS)n; S/pMS-D-D/pMS; (S/pMS-D-D/pMS)n-X; (S/pMS-D)n-X-(D/pMS)n; (S/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n; D/pMS-D-D/pMS; (D/pMS-D-D/pMS)n-X; (D/pMS-D)n-X-(D/pMS)n; (D/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n; (D/pMS-D)n-X-(D)n; (D)n-X-(D-D/pMS)n; (S/pMS-D)n-X-(D)n; (D)n-X-(D-S/pMS)n; (pMS-D)n-X-(D)n; (D)n-X-(D-pMS)n; (pMS-D)n-X-(D/S-S)n; (pMS-D)n-X-(D/S-S)n 및 이들의 혼합물(여기서, m은 1 이상의 정수이고; X는 커플링제 또는 연결제 또는 다관능성 개시제의 잔기이고 n은 2 내지 약 30의 정수이다); 및 이들의 수소화된, 선택적으로 수소화된 및/또는 부분적으로 수소화된 대응물을 포함하는 관능화된 버전 및 유도체화된 버전.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은, 제1 반응기에서 커플링제 및/또는 연결제 및/또는 다관능성 개시제로 제조되는, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 부분 커플링 및/또는 부분연결에 의해 그리고/또는 부분 다중-개시에 의해 동일 반응계내에서 수득된 중합체 블렌드(a)일 수 있거나; 제1 반응기에서 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 전체 커플링, 전체 연결 및/또는 전체 다중-개시에 의해 수득된 다중암, 분지형, 방사형 또는 선형 중합체(b)일 수 있거나; 제1 반응기에서 중합된 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체(c)일 수 있거나; 제2 반응기에서 (b)와 (c)를 원하는 비로 혼합함으로써 제조되는, (a)와 유사한 중합체 블렌드(d)일 수 있다. 개질된 디엔 공중합체 조성물은, 본 발명의 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 중합 말기에 적당량의 커플링제 또는 연결제를 반응기에 첨가함으로써 동일 반응계내에서 제조되는 블렌드일 수 있으며, 원하는 커플링된 또는 연결된 분자간 상이한 구조: (A-B-C)n-X 또는 (C-B-A)n-X; (A-B)n-X 또는 (C-B)n-X; (A)n-X 또는 (C)n-X를 형성하고, 이는 선형, 방사형, 분지형 및/또는 다중암 블록 공중합체일 수 있다. 부분 커플링 또는 연결은 리빙 중합체에 대한 커플링제 또는 연결제의 화학량론적 비를 제어함으로써 달성된다. 커플링제는 커플링 잔기 X를 부착함으로써 리빙 중합체 쇄를 종결시킨다. 연결제는 리빙 중합체 쇄를 연결하고, 유사하거나 분자내 상이한 중합체 쇄(즉, 믹토암 또는 하이브리드)의 연결 잔기 X로부터 추가의 중합을 허용하고: (A-B)n-X-(C)n 또는 (C-B)n-X-(A)n; (A)n-X-(B-C)n 또는 (C)n-X-(B-A)n, 이는 선형, 방사형, 분지형 및/또는 다중암 블록 공중합체일 수 있다. 개질된 디엔 공중합체 조성물은 또한, 알킬리튬과 같은 일반적인 단관능성 개시제와 조합된 적합한 다관능성 개시제를 사용하여 본 발명의 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체에서 임의의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 중합을 개시함으로써 동일 반응계내에서 제조되는 블렌드일 수 있고, 원하는 다중-개시된 분자간 상이한 구조: X-(A-B-C)n 또는 X-(C-B-A)n; X-(A-B)n 또는 X-(C-B)n; X-(A)n 또는 X-(C)n를 형성하고; 이는 선형, 방사형, 분지형 및/또는 다중암 블록 공중합체일 수 있다. 부분 개시는 단관능성 개시제에 대한 다관능성 개시제의 화학량론적 비를 제어함으로써 달성된다. 다관능성 개시제는 리빙 중합체 쇄를 개시하고, 개시 잔기 X로부터 다중 리빙 중합체 쇄의 추가의 중합을 가능하게 한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 선형, 방사형, 분지형 및 다중암 개질된 (A-B-C)n-X 또는 (C-B-A)n-X; X-(A-B-C)n 또는 X-(C-B-A)n 공중합체는 다관능성 개시제 또는 커플링제 또는 연결제 분자당 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄(n = 암의 수)를 가질 수 있거나; 약 2 내지 약 60개의 음이온 중합된 중합체 쇄(n = 평균 암의 수) 또는 다관능성 개시제, 커플링제 또는 연결제의 대략적인 관능도 및/또는 다분산도 이하의 다분산성 혼합물일 수 있다. 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체는 약 6kg/mol 내지 약 1,500kg/mol의 피크 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 바람직하게는 약 8kg/mol 내지 2,500kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 블렌드일 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 중 비닐 방향족 단량체의 총 함량은 바람직하게는 약 5 내지 약 85wt%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 70wt%, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 내지 55wt%에 이른다. 본 발명의 다른 양태에서, 비닐 구성의 총 함량은 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 중 공액 디엔 단량체 단위의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 90wt%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 75wt%, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 내지 60wt%에 이른다. 본 발명은 상기 바람직한 분자량, 조성 및 비닐 구성 범위 내에 속하는 개질된 디엔 공중합체 조성물에 제한되지 않는다.
음이온 중합된 중합체는 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제3,281,383호 및 제3,753,936호에 기술된 것과 같은 당업계에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 음이온 중합된 중합체는 음이온 중합가능한 단량체를 개시제로서의 유기 리튬 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 이러한 화합물의 바람직한 부류는 화학식 RLi로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 및 방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이지만, 더 높은 분자량의 개시제가 사용될 수 있다. 많은 음이온 중합 개시제가 잘 알려져 있고 상업적으로 입수 가능하다. 부틸리튬과 같은 단관능성 유기 리튬 화합물이 일반적으로 사용되는 개시제의 예이다. 이러한 개시제의 구체적인 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-부틸리튬, n-데실리튬, 이소프로필리튬, 에이코실리튬, 사이클로알킬리튬 화합물, 예를 들면, 사이클로헥실리튬, 및 아릴리튬 화합물, 예를 들면, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨루일리튬, 1,1,1-디페닐헥실리튬 등을 포함한다. 보호된 극성 관능 그룹으로 치환된 단관능성 유기 리튬 화합물도 음이온 중합을 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제의 양은 음이온 중합된 중합체의 원하는 분자량에 따라 달라진다. 약 4kg/mol 내지 1,000kg/mol의 수 평균 분자량은 인자 100/(단량체의 MW)으로 보정된 단량체 몰당 약 0.09 내지 25.0밀리몰의 RLi 개시제를 첨가함으로써 수득될 수 있다.
다관능성 유기 리튬 개시제는 또한 개시제 분자당 2 내지 약 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄(암)의 원하는 관능기 범위를 갖는 선형, 분지형 및 방사형 또는 다중암 블록 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 다관능성 유기 리튬 개시제는 화학량론적 양의 단관능성 유기 리튬 화합물의 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3,5-트리스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 등에 대한 직접 첨가 반응에 의해 쉽게 제조된다. 올리고머성 폴리비닐 화합물은 높은 관능성을 갖는 다관능성 유기 리튬 개시제를 제조하는데 사용될 수 있다. 부틸리튬과 같은 단관능성 유기 리튬 화합물은 상기 첨가 반응을 위해 일반적으로 사용되는 개시제의 예이다. 이러한 일반적으로 사용되는 개시제의 구체적인 예는 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬 및 n-부틸리튬을 포함한다. 보호된 극성 관능 그룹으로 치환된 단관능성 유기 리튬 화합물이 또한 다관능성 유기 리튬 개시제를 제조하는데 사용될 수 있다. 다관능성 유기 리튬 화합물은 이들 중에서 그리고/또는 단관능성 유기 리튬 화합물과 혼합 또는 조합되어 다관능성 유기 리튬 화합물과의 음이온 중합을 부분적으로 개시할 수 있다. 부분 개시는 단관능성 개시제에 대한 다관능성 개시제의 화학량론적 비를 제어함으로써 달성된다.
음이온 중합은 일반적으로 중합 반응의 조기 종료를 방지하기 위해 고도로 정제된 시약을 사용하여 진공 또는 불활성 대기하에 비교적 낮은 온도에서 불활성 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 음이온 중합 반응은 다양한 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 적합한 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히 사이클로헥산이 음이온 중합에서 용매로서 사용하기에 매우 적합하다.
음이온 중합은 일반적으로 약 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -75℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로 50 내지 90wt%, 바람직하게는 70 내지 85wt%의 반응 용매가 반응 구역 내부의 점도를 제어하는데 사용된다. 음이온 중합에 대한 일반적인 체류 시간은 반응 온도 및 개시제 수준에 따라 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간으로 다양하다.
당업계에 공지되고 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 극성 첨가제는 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 3급 아민 및 아미노에테르, Ia족 알칼리 금속 알콕사이드, 루이스 염기-치환된 알칼리 금속 알콕사이드, 다관능성 극성 첨가제, 예를 들어 아민-에테르, 에테르-알콕사이드, 아민-알콕사이드, 이들의 이원 및 삼원 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 적합한 에테르 극성 첨가제의 구체적인 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 에테르, 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 1,2-디메톡시에탄, 비스-테트라하이드로푸란, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP), 이들의 조합 등을 포함한다. 이러한 적합한 3급 아민 극성 첨가제의 구체적인 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 3급 아민, 예를 들면, 디메틸에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), N,N,N',N',N''-펜타메틸 디에틸 트리아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르, 이들의 조합 등을 포함한다. 적합한 아미노에테르의 구체적인 예는 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 등이다. 상기 적합한 Ia족 알칼리 금속 알콕사이드(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염)의 구체적인 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-아밀레이트, 나트륨 멘톨레이트, 칼륨 3급-부톡사이드, 칼륨 3급-아밀레이트, 칼륨 멘톨레이트, 이들의 조합 등을 포함한다. 적합한 루이스 염기-치환된 알칼리 금속 알콕사이드의 구체적인 예는 나트륨 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 나트륨 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올레이트, 나트륨 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올레이트 및 나트륨 2-{[ 2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올레이트 등이다.
적합한 극성 첨가제의 양은 총 반응 혼합물의 0.0005 내지 50wt%의 범위이고, 바람직하게는 총 반응 혼합물의 0.0005 내지 20.0wt%의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 총 반응 혼합물의 약 0.0005 내지 약 10.0wt%이다. 가장 바람직한 루이스 염기는 TMEDA, THF 및 DTHFP이다. 바람직한 조합은 2개의 알칼리 금속 알콕사이드를 조합한 것(예를 들어, 리튬 및 나트륨, 리튬 및 칼륨)이다. 보다 바람직한 조합은 2개의 루이스 염기를 조합한 것(즉, 1개의 에테르 및 1개의 3급 아민)이다. 가장 바람직한 조합은 하나의 루이스 염기와 하나의 알칼리 금속 알콕사이드를 조합한 것이다. 가장 바람직한 조합은 2개의 루이스 염기와 1개의 알칼리 금속 알콕사이드를 조합한 것이다. 극성 첨가제 또는 극성 첨가제들의 조합의 바람직한 농도는 극성 첨가제 또는 첨가제들의 유형 및 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 원하는 단량체 서열 길이 분포, 미세구조 및 성질에 따라 좌우된다. 원하는 성질은 결국 개질된 디엔 공중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 구축하는데 사용하기 위한 적합한 공액 디엔은 1,3 부타디엔, 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 또는 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, β-미르센 또는 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, β-파르네센 또는 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 이들의 이성체성 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 위한 이러한 적합한 공액 디엔 단량체는 생체-공급원 및/또는 생체-기반 공액 디엔 단량체, C1-C18 알킬 또는 알콕시, 사이클로알킬 및/또는 방향족 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 공액 디엔 단량체, 보호된 관능화된 공액 디엔 단량체, 이들의 이성체성 혼합물 및 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 구축는데 사용하기 위한 적합한 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 3-메틸스티렌, p-메틸 스티렌 또는 4-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, α,4-디메틸스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 이소프로페닐 나프탈렌, 4-n-프로필스티렌, 이들의 이성체성 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 위한 이러한 적합한 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체는 생체-공급원 및/또는 생체-기반 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체, 하이드로실릴화 단량체 및 하이드로실란 관능성 단량체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 보호된 관능화된 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체, 이들의 이성체성 혼합물 및 조합도 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. C1-C18 알킬 또는 알콕시, 사이클로알킬 및/또는 방향족 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 비닐 방향족 단량체 중에는 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌, 1,1-디페닐 에틸렌, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-비스(1-페닐에테닐)벤젠 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 화합물이 있ㅇ으며, 이들은 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에 적합한 화합물이다.
본원에 제공된 방법의 일부 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 선형, 분지형 또는 방사형 또는 다중암 공중합체를 제조하기 위해 전체 또는 부분 커플링을 거친다. 부분 커플링은 전체 리빙 음이온 중합된 중합체 쇄-말단의 일부가 커플링제와의 커플링을 거친다는 것을 의미한다. 커플링제는 더 많은 수의 쇄를 커플링할 수 있는 커플링제가 또한 사용될 수 있지만, 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄(암의 수)를 커플링한다. 전체 또는 부분 커플링 단계에서 사용하기에 적합한 커플링제는 주석 할라이드, 규소 할라이드, 주석 알콕사이드, 규소 알콕사이드, 알킬-치환된 주석 및 규소 트리할라이드, 알킬-치환된 주석 및 규소 디할라이드, 헥사할로디실란, 헥사할로 디실록산, 관능화된 주석 화합물, 관능화된 규소 화합물, 알콕시-실란 화합물, 알콕시-치환된 규소 및 주석 할라이드, 알콕시-알킬-실란, 에폭시실란 화합물, 아미노 및/또는 아민 실란 화합물, 이소시아네이토 실란 화합물, 메타크릴레이트 실란 화합물; 아크릴레이트 실란 화합물; 황 실란 화합물, 플루오로 실란 화합물, 플루오로알킬 실란 화합물, 설파닐실란 화합물, 머캅토실란 화합물, 설파이드 실란 화합물, 설파이드 주석 화합물 및 관능화된 올리고머성 화합물, 예를 들어 미국 특허 제3,281,383호, 제7,517,934호 및 제8,883,927호에 열거된 것들, 상기한 화합물의 다관능성 화합물, 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 미국 특허 제3,281,383호, 제7,517,934호 및 제8,883,927호의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 또 다른 적합한 커플링제는 실록산, 다관능성 에폭사이드, 에스테르, 에폭시화 오일 및 폴리알케닐 화합물을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제3,985,830호; 제4,391,949호 및 제4,444,953호 및 캐나다 특허 제716,645호에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제. 적합한 폴리알케닐 커플링제는 디비닐벤젠 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 사염화규소, 사염화주석, m-디비닐벤젠, 에폭시화 오일 및 관능화된 올리고머성 화합물이 적합한 커플링제의 구체적인 예이며, 사염화규소 및 사염화주석이 이러한 용도에 특히 적합하다. 클로로-프로필-트리알콕시실란, 트리알킬주석클로라이드 및 트리알콕시주석클로라이드, 예를 들어 클로로-프로필-트리에톡시실란, 클로로-프로필-트리메톡시-실란, 트리메틸주석클로라이드, 트리메톡시주석클로라이드, 트리에틸주석클로라이드, 트리에톡시주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 트리옥틸옥시주석클로라이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 관능화된 규소 및 주석 화합물이 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체의 중합체 쇄에 특정 관능기를 부착하는데 사용될 수 있다. 전체 또는 부분 커플링은 리빙 중합체에 대한 커플링제의 화학량론적 비를 제어함으로써 달성된다. 부분 커플링은 원하는 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제공할 수 있다. 커플링제, 커플링제들의 조합 또는 커플링제들의 혼합물은 다분산성, 기능성, 비대칭 등을 달성하기 위해 중합 동안 순차적으로, 부분적으로, 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 조합은 2개의 규소 커플링제를 조합한 것, 예를 들면, 규소 할라이드 및 규소 알콕사이드이다. 보다 바람직한 조합은 규소 화합물과 주석 화합물, 예를 들어 규소 할라이드와 주석 알콕사이드를 조합한 것이다. 가장 바람직한 조합은 규소 화합물과 관능화된 올리고머성 화합물을 조합한 것이다. 가장 바람직한 조합은 규소 화합물, 주석 화합물 및 관능화된 올리고머성 화합물을 조합한 것이다.
커플링제의 구체적인 예도 미국 특허 제3,281,383호에서 Zellinski에 의해 기술된 바와 같이 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리무수물, 폴리에스테르, 폴리할라이드 등으로부터 선택될 수 있다. 관능화된 올리고머성 커플링제 화합물은 단량체, 예를 들면, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 방향족, 올레핀, 불포화 디카복실산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 기본으로 할 수 있고, 에스테르, 카복실산, 무수물 및 에폭사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 관능 그룹 또는 미국 특허 제7,517,934호에서 Deeter 등에 의해 개시된 바와 같은 적어도 두 개의, 일부 경우에 적어도 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 올리고머로 관능화될 수 있다. 커플링제, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리케톤 화합물의 추가의 예는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(n-프로필 아크릴레이트), 폴리(i-프로필 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(s-부틸 아크릴레이트), 폴리(i-부틸 아크릴레이트), 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-아밀 아크릴레이트), 폴리(i-아밀 아크릴레이트), 폴리(이소보밀 아크릴레이트), 폴리(n-헥실 아크릴레이트), 폴리(2-에틸부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸-헥실 아크릴레이트), 폴리(n-옥틸 아크릴레이트), 폴리(이소옥틸 아크릴레이트), 폴리(n-데실 아크릴레이트), 폴리(메틸사이클로헥실 아크릴레이트), 폴리(사이클로펜틸 아크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-프로필 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(i-프로필 메타크릴레이트), 폴리(i-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-아밀 메타크릴레이트), 폴리(n-헥실 메타크릴레이트), 폴리(i-아밀 메타크릴레이트), 폴리(s-부틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸-헥실 메타크릴레이트), 폴리(n-옥틸 메타크릴레이트), 폴리(이소옥틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸-사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(신나밀 메타크릴레이트), 폴리(크로틸 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로펜틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에톡시-에틸 메타크릴레이트), 폴리(이소보밀 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 커플링 효율을 증가시키기 위해, 금속 알킬 화합물이 음이온 중합 공정에서 커플링 촉진제로서 사용될 수 있다. 금속 알킬 화합물의 일부 예는 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄이다. 미국 특허 제8,883,927호에서 Rojas Garcia 등에 의해 개시된 바와 같은 트리에틸 알루미늄이 바람직하다.
적합한 관능화된 규소 및 주석 화합물 및 실란 커플링제의 구체적인 예는, 예를 들어 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호에 열거된 것이다. 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 설파닐실란의 예는 다음과 같다: (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe), 및 황화규소 개질제 및 황화주석 개질제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유사한 C1-C100 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알콕시 또는 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시 또는 페닐 또는 벤질 치환된 설파닐실란 화합물, 및 관능화된 버전 및 개질된 버전, 예를 들면, 니트릴, 아민, NO, 알콕시, 티오알킬, 머캅탄, 모노설파이드, 디설파이드 및 테트라설파이드 화합물. 적합한 실란 커플링제의 구체적인 예는 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 이들의 에톡시실란 및 클로로실란의 유도체 및 이들의 조합이다. 기타 적절한 관능화된 규소 및 주석 화합물 및 실란 커플링제는 개질된 디엔 공중합체 조성물의 중합체 쇄에 대해 쇄내 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 관능 그룹 및/또는 기타 중합체 측쇄를 주쇄에 부착하는데 사용될 수 있는 실란 관능화된 규소 또는 주석 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 제공된 방법의 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 전체 또는 부분 연결을 거쳐 중합체 쇄들이 연결되고, 리빙 특성을 유지하고 남아 있거나 새로운 단량체를 중합하여 믹토암, 하이브리드 및/또는 비대칭의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제조할 수 있는 선형, 분지형 또는 방사형, 다중암 또는 그래프트 구조 공중합체를 제조하며, 이는 적어도 하나의 상이한 특성, 예를 들면, 조성, 미세구조, 크기, 비닐 구성 등을 갖는 적어도 하나의 중합체 쇄(분자내)을 포함한다. 부분 연결은 전체 리빙 음이온 중합된 중합체 쇄 말단의 일부가 연결제와의 연결을 겪는 것을 의미한다. 더 많은 수의 쇄를 연결할 수 있는 연결제가 사용될 수도 있지만, 연결제는 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄(암의 수)을 연결한다. 전체 또는 부분 연결 단계에서 사용하기에 적합한 연결제는 폴리비닐 화합물, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,4-비스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3,5-트리스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 또한 적어도 하나의 치환체, 예를 들면, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 및 사이클로알콕시를 갖는 치환된 폴리비닐 화합물 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 올리고머성 폴리비닐 화합물은 높은 관능성을 갖는 연결제로서 사용될 수 있다.
마그네슘, 아연 및 알루미늄을 포함하는 IIa, IIb 및 IIIa족으로부터의 상이한 금속의 유기금속 화합물이 알킬리튬 개시제와 혼합될 때 중합 속도 개질제로서 사용될 수 있다. 적합한 중합 속도 개질제의 구체적인 예는 디부틸 마그네슘, 디에틸 아연, 트리에틸 알루미늄 및 이들의 조합이다. 중합 속도 개질제는 중합의 온도 프로파일을 제어하는데 사용될 수 있다. 중합 속도 개질제는 사전 설정된 체류 시간 동안 등온 모드로 또는 피크 온도까지 준단열 모드로 중합 단계를 제어하는데 기여한다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 추가의 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티를 갖는 다양한 접착제, 실런트, 코팅, 아스팔트, 타이어 및 플라스틱 용도를 제공한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 추가의 개질되기 쉬운 반응성 부위는, 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제9,803,034호; 제5,162,445호; 제4,704,438호; 제4,306,049호; 제4,145,490호 및 유럽 특허 제0,842,201호에 기술된 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 처리될 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체의 치환된 비닐 방향족 단량체의 추가의 개질은 중합후 반응, 예를 들면, 금속화, 할로겐화, 설폰화, 알콕시 실란 개질, 하이드로실릴화 등에 의해 수행될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위의 금속화 및 후속 그래프팅 및 극성 단량체의 중합은 약 -10℃ 내지 약 10℃의 반응기 온도에서 적어도 60분 동안 용매로서의 테트라하이드로푸란(THF) 및 개시제로서의 2급 부틸리튬(sec-BuLi)에서 수행되거나; 또는 약 -10℃의 반응기 온도에서 적어도 60분 동안 용매로서의 톨루엔 및 개시제로서의 3급 부틸리튬(tert-BuLi) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄(Al(BHT)(iB)2)에서 수행될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위의 금속화는 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA)으로 활성화된 알킬리튬 화합물과의 반응에 의해 리튬으로 수행될 수 있고, 그후 금속화된 유도체는 친전자성 시약과의 반응에 의해 다양한 관능화된 유도체로 전환되며, 금속화는 메틸화된 스티렌 공단량체 단위의 1급 및 3급 벤질 탄소 원자 둘 다 및 이의 방향족 환 탄소 원자에서 일어난다. 신규한 개질된 디엔 공중합체에서 알킬-치환된 비닐 방향족 단위의 금속화는 알킬리튬 화합물과 보다 더 중질의 알칼리 금속의 알콕사이드를 조합하여 "초염기(superbase)"라고 하는 시약을 형성함으로써 수행될 수 있고, 상기 시약은 유기 합성 및 중합체 화학에서 금속화 반응을 수행하는데 매우 반응성이다. 알킬 리튬 및 칼륨 알콕사이드로부터 형성된 초염기성 시약을 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소의 금속화에 적용하여 짝이온이 리튬보다 더 중질의 알칼리 금속인 금속화 종을 형성하는 것은 잘 알려져 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체에서 알킬-치환된 비닐 방향족 단위의 금속화는 초염기를 갖는 탄화수소 용매의 용액에서 수행될 수 있다. 알킬 리튬 화합물과 하나 이상의 더 높은 원자량의 알칼리 금속 알콕사이드의 상호작용에 의해 형성된 초염기가 짝이온이 스티렌성 공단량체의 파라-알킬 탄소 부위에 국소화된 더 높은 원자량의 알칼리 금속(Na, K, Rb, Cs)인 금속화 종을 형성한다. 초염기는 공중합체의 알킬스티렌 함량에 대해 1:1 내지 2:1의 몰 비를 제공하는 양으로 존재한다. 금속화된 공중합체를 친전자성 시약과 접촉시켜 금속화된 공중합체를, 공중합체 골격에 펜던트된 방향족 그룹의 파라-알킬 그룹의 벤질 탄소 원자에 공유 결합된 친전자성 시약에 의해 운반되는 관능 그룹을 갖는 유도체로 전환하며, 파라-알킬, 메타-알킬 및/또는 오르토-알킬인 알킬스티렌도 사용될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위는 브롬화되어, 친핵성 시약의 존재하에 온화한 조건에서 고도로 반응성인 벤질 브롬 원자를 제공할 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위는 설폰화될 수 있고, 염소화 및 브롬화와 같은 다른 친전자성 치환 반응에 적용될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위에 대한 이러한 반응은 폴리스티렌보다 더 쉽게 발생할 수 있다. 설폰화는 생성되는 설폰화된 물질이 수용성이 되도록 하는 정도로 계속될 수 있다. 물론, 설포네이트 그룹은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리에 의해 중화되어 중성 물질을 제공할 수 있다. 설폰화제, 예를 들면, 설포닐 클로라이드, 클로로설폰산 및 삼산화황 또는 황산(올륨)이 설폰화를 만드는데 사용될 수 있다. 메틸 측쇄의 할로겐화는 자유 라디칼 조건하에, 예를 들면, 과산화물의 존재하에 또는 광 또는 자외선 방사선하에 할로겐화제를 사용하여 수행될 수 있다. 유기금속 그룹은 프리델-크라프츠 촉매의 존재하에 유기금속 할라이드, 예를 들면, 주석 트리메틸클로라이드, 붕소 디메틸 클로라이드 또는 납 트리메틸클로라이드의 반응에 의해 삽입될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체의 알킬-치환된 비닐 방향족 단위는 라디칼 개시제로서 소량의 과산화물의 존재하에 가공 장비, 일반적으로 압출기에서 알콕시실란, 가장 흔히 비닐트리메톡시실란(VTMS)으로 용융 그래프트될 수 있다. 일반적으로, 약 2%의 실란이 사용되고, 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드가 사용된다(5 내지 15wt%).
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 적어도 하나의 적합한 관능화제를 반응시켜 적어도 하나의 관능 그룹을 부착시키거나 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트를 개질함으로써 추가로 쇄-말단 또는 쇄내 관능화될 수 있다. 관능화 반응은 중합 또는 후중합 동안 수행될 수 있다. 적합한 관능 그룹은 에폭시, 아민, 하이드록시, 카복시, 알데히드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에스테르, 아미드, 이소시아네이트, 무수물, 하이드로실란, 알콕시실란, 알콕시주석, 머캅탄, 방향족 티오에스테르, 트리티오카보네이트, 디티오카바메이트, 크산테이트, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체의 중합체 쇄에 특정 관능기를 부착하기 위해, 클로로-프로필-트리알콕시실란, 트리알킬주석클로라이드 및 트리알콕시주석클로라이드, 예를 들어 클로로-프로필-트리에톡시실란, 클로로-프로필-트리메톡시-실란, 트리메틸주석클로라이드, 트리메톡시주석클로라이드, 트리에틸주석클로라이드, 트리에톡시주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 트리옥틸옥시주석클로라이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적절한 관능화된 규소 및 주석 화합물이 사용될 수 있다. 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 적어도 하나의 공액 디엔 단위 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단위를 개질하기 위한 적합한 관능화 반응은 에폭시화, 설폰화 등을 포함한다.
본원에 제공되는 방법의 일부 양태에서, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 배취식, 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 공정으로 중합된다. 당업계의 숙련가가 인식하는 바와 같이, 본원에 개시된 개질된 디엔 공중합체 조성물의 합성은 기술된 체류 시간 및 화학량론적 조건에 도달하는데 필요한 온도, 용매 비 및 스트림 유속에서 작동되는 공정을 포함하는 반응 설정에서 일어날 수 있다.
용도
본 발명의 다른 측면은, 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료를 제공하며, 다음을 포함한다:
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 극성 플라스틱, 극성 엔지니어링 플라스틱 및 비극성 플라스틱으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하고; 적합한 극성 플라스틱, 극성 엔지니어링 플라스틱 및 비극성 플라스틱은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 이의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 비극성 플라스틱은 폴리올레핀(LDPE, LLDPE, HDPE, 초저밀도 VLDPE, PE 왁스, 모든 종류의 PP), 폴리스티렌, 블렌드 및 혼합물 및 이들의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않고; 추가의 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 선형, 방사형, 테이퍼형, 랜덤, 블록 또는 다블록 공중합체, 예를 들면, SIS, SBS, SEBS, SEPS, SIBS, SI/BS, SBR, SIR 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 상업적으로 입수 가능한 엘라스토머를 포함하고; 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 EVA, EP 및 EPDM 엘라스토머 및 폴리이소부텐으로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합체를 포함하고; 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물은 생체-단량체를 기본으로 하는 임의의 중합체 또는 생체-단량체 및/또는 생분해성 단량체를 기본으로 하는 임의의 공중합체 또는 오일계 단량체와의 조합을 포함하고, 여기서 혼합 단계는 블렌드 및 혼합물 중의 다른 중합체와 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 사이의 긴밀한 접촉을 제공하기 위해 필요할 수 있으며; 혼합 단계는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물이 중합후 반응에 의해 추가로 개질되기 전 또는 후에 수행될 수 있고;
개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료는 접착제, 실런트, 코팅, 타이어, 플라스틱 및 고무/엘라스토머 개질 및 아스팔트/역청 개질, 및 이들의 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막을 위한 유액과 같은 다양한 용도를 위한 잘 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성하고, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 용매-기반 매스틱 및 실런트를 포함하여, 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 제형에 유용하고, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 저점도 반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 특히 용매 기반 제형에 비해 높은 내열성, 낮은 에너지 가공성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 방출을 갖는 분무 가능한 접촉 접착제에 유용하고, 보다 특히, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 낮은 VOC 수준 및 탁월한 저장 안정성; 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 내열성, 높은 응집 강도 및 전단 저항, 높은 점착성 및 박리 저항, 높은 탄성 반응, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 갖는 상기 언급된 용도를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 다른 중합체를 혼합하는 단계로서, 이러한 블렌드 또는 혼합물을 약 120 내지 약 200℃ 및 약 30 내지 약 150rpm의 혼합 속도의 혼합 조건하에 배취식 집중 혼합기 또는 연속 집중 혼합기 또는 이축 압출기를 사용하여 균일하게 블렌딩하여 마스터배취를 형성하고, 임의로 펠릿타이저를 사용하여 작은 조각으로 절단한 다음 마스터배취를 다양한 용도를 위한 특정 제형의 나머지 성분/첨가제와 혼합하는, 상기 혼합 단계를 포함하는 블렌드 및 혼합물 중 다른 중합체 및 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 혼합하는 방법을 제공하며;
상기 혼합 단계는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 치환된 비닐 방향족 단위에 대한 후중합 반응을 수행하기 위해 반응성 조건하에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 측면은, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물로부터 제조된 조성물 및 물품, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물과 보강하고자 하는 재료와의 혼합물로부터 제조된 보강된 재료, 및 상기 보강된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은 특정 기재에 대한 접착력이 향상된 신규한 개질된 디엔 조성물 및 이의 다른 블록 공중합체와의 블렌드, 및 접착력 향상된 재료로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 조성물은 다양한 접착제, 실런트, 코팅, 아스팔트, 타이어 및 플라스틱 용도를 위한 상용성, 가공성 및 보강 성능 간의 더 우수한 균형을 달성한다. 특정 유형의 개질된 디엔 공중합체 조성물, 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물은 또한 고무 및 플라스틱에서 보강제, 점도 개질제, 유동 개질제, 가공 조제 및 충격 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티를 갖는 다양한 접착제, 실런트, 코팅, 아스팔트, 타이어 및 플라스틱 용도를 제공한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물, 및 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물과 기타 저합한 중합체를 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물의 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합은 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제8,703,860호; 제7,799,884호; 제7,432,037호; 제6,926,959호 및 제4,306,049호 및 유럽 특허 제0097307호에 기술된 바와 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 특정 에너지원 방법론을 포함하지만 이에 제한되지 않는 공지된 방법론을 사용하여 가교결합될 수 있다. 적절한 에너지원은 전자빔 방사선, 자외선 방사선 및/또는 열을 포함한다. 가교결합 촉진제가 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 가교결합하는데 사용될 수 있으며, 세부사항은 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제6,803,014호에 기술되어 있다. 적합한 가교결합 촉진제의 예는 아조 화합물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 유기 과산화물 및 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트, 아조비스 이소부틸 니트라이트 등 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가교결합 촉진제는 상기 개질된 디엔 공중합체의 총 농도의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5wt%의 양으로 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체에 도입된다. 적합한 자유-라디칼 개시 시스템이, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 가교결합하는데 사용될 수 있으며, 아조 화합물, 알킬 또는 아실 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드, 케토퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트 및 퍼옥시케탈 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 가교결합하는데 사용될 수 있는 적합한 알킬 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 케탈의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 디부틸퍼옥실 사이클로헥산, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 t-부틸 퍼아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유리 라디칼 개시제 또는 개시제 시스템은 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 2.0wt%의 총량으로 사용될 수 있다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 186킬로그레이의 선량에 노출되는 전자빔 방사선에 의해 가교결합될 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 조성물을 가교결합하는데 사용될 수 있는 광중합 개시제는 벤조페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, α-메틸올 벤조인, α-메틸올벤조인 메틸 에테르, α-메톡시벤조인 메틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 α-t-부틸벤조인, 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 광중합 개시제 또는 개시제 시스템은 약 0.1 내지 약 10wt%의 양으로 사용될 수 있다. 열 중합 억제제, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, p-메톡시페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시)페닐프로피오네이트], 하이드로퀴논, t-부틸 카테콜, t-부틸 하이드록시아니솔 및 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸)페놀; UV 흡수제; 헐레이션 방지제(antihalation agent) 및 광안정제, 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 감광성 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제가 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 경화시키거나 가교결합하는데 사용될 수 있는 적합한 활성 에너지선은 입자 빔, 전자기파 또는 이들의 조합일 수 있다. 입자 빔의 예는 전자빔(EB) 및 α선을 포함하고, 전자기 파의 예는 자외선(UV), 가시광선, 적외선, y선 및 X선을 포함한다. 전자빔(EB) 및 자외선(UV)이 특히 바람직하다. 전자빔은 0.1 내지 10MeV의 전압에서 가속될 수 있고 1 내지 500kGy의 선량으로 조사될 수 있다. 조사 파장이 200 내지 450nm인 램프가 자외선의 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 가교결합은 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화학적 가교결합제를 약 1.5wt%(중합체 기준)의 양으로 약 205℃의 온도에서 최대 8분 동안 사용함으로써 수행할 수 있다. 이러한 방법에서 유용한 고온 개시제는 110℃보다 큰 10시간 반감기를 갖는 것이다. 일반적으로, 디-쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 핵산 및 3,3-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트이다. 일반적으로, 고온 개시제는 0.5 내지 2wt%의 양으로 사용된다. 경화 또는 가교결합은 일반적으로 약 175 내지 250℃에서 약 1 내지 5분, 바람직하게는 약 200 내지 230℃에서 약 2 내지 4분 동안 달성된다.
원하는 상업적 용도 중에서, 본원에 제공된 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 중 일부는 감압 접착제, 비감압 접착제, 핫멜트 접착제, 핫멜트 및 용매 기반 매스틱 및 실런트를 포함하는 접착제, 실런트 및 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하다. 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물은 또한 아스팔트에서 그리고 중합체 블렌드에서 상용화제 또는 보강제로 사용하도록 디자인될 수 있다. 본원에 제공된 상용화제 또는 보강제로부터 이익을 받을 수 있는 아스팔트는 도로 포장, 지붕재 및 실런트 용도를 위해 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 포장 용도는 도로 건설용 아스팔트 콘크리트를 만드는데 사용되는 아스팔트 시멘트/바인더의 보강 뿐만 아니라, 칩 밀봉, 재밀봉, 재표면 및 재생을 포함하여 도로 복구, 수리 및 유지 관리를 위한 재료의 개질을 포함한다. 지붕재 용도는 지붕널의 보강 뿐만 아니라, 지붕 방수, 수리 및 유지 보수를 위한 재료의 개질을 포함한다. 특정 유형의 개질된 디엔 공중합체 조성물이 고무 및 플라스틱에서 보강제, 점도 개질제, 유동 개질제, 가공 조제 및 충격 개질제로서 사용될 수도 있다. 비극성 플라스틱이 개질된 디엔 공중합체 조성물로부터 이익을 받을 수 있는 플라스틱의 유형이다. 비극성 플라스틱은 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
당업계의 숙련가가 인식할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 최적의 특성 및 성질은 의도된 용도에 따른다. 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 몇 가지 예시적인 용도가 아래에 제공되어 있다. 이러한 용도는 예시적인 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
접착제, 실런트 및 코팅
고분자량 엘라스토머는 일반적으로 응집 강도 및 각각의 용도에 대한 접착성과 응집성 간의 적절한 균형을 제공하기 위해 접착제, 실런트 및 코팅으로서 유용한 블렌드로 제형화된다. 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 기본으로 하는 엘라스토머는 감압 접착제, 스프레이 및 접촉 접착제, 패널 및 건축용 매스틱, 실런트 및 코팅으로서 광범위하게 사용된다. 이소프렌-함유 엘라스토머는 저렴한 비용으로 쉽게 점착될 수 있기 때문에 핫멜트 감압 접착제에 바람직하다. 부타디엔-함유 엘라스토머는 강성 및 응집 강도를 제공할 수 있기 때문에 일반적으로 건축 또는 적층 접착제에 바람직하다. 이러한 엘라스토머의 수소화 버전은 내후성이 높기 때문에 실런트에 바람직하다. 엘라스토머를 포함하는 접착제, 실런트 및 코팅 제품의 성공적인 제형화에 필요한 성능 성질은 다음과 같다: a) 엘라스토머와의 점착부여 수지 상용성; b) 응집 강도 및 전단 저항에 대한 연속 엘라스토머 위상 형태; c) 점착 개발 및 에너지 소산을 위한 연질의 저 모듈러스 엘라스토머; d) 변형 에너지의 소산을 증가시키기 위해 엘라스토머의 고무상의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 적절한 점착부여 수지.
선행 기술의 고분자량 중합체는 이들 블렌드의 용융 및 용액 점도를 상당히 증가시킴으로써 접착제, 실런트 및 코팅 제형의 가공 성질에 불리한 영향을 미친다. 선행 기술에서 중합체 조성 및/또는 구조의 개질은 가공 성질을 개선하고 접착제, 실런트 및 코팅 용도를 위한 제형화의 비용을 줄이기 위해 사용되었지만, 종종 성능 성질이 불리하게 개질된다. 원하는 상업적 용도 중에서, 본원에 제공된 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 일부는 감압 접착제, 비감압 접착제, 핫멜트 접착제, 핫멜트 및 용매 기반 매스틱, 실런트 및 코팅을 포함하는 접착제, 실런트 및 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하다. 저 용융 점도 및 저 용액 점도의 개발은 감압 접착제, 핫멜트 접착제 및 용매 기반 접착제에 특히 중요하다. 본 발명자들은 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 첨가가, 접착제, 실런트 및 코팅 제품의 원하는 성능 성질에 상당한 영향을 미치지 않으면서 제형에 탁월한 가공 성질을 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 접착제, 실런트 및 코팅 제형은 다음을 허용할 수 있다: 비용 효율 및/또는 생산 속도에 영향을 미치지 않고 응집 강도와 같은 보강 성질을 유지하면서 훨씬 더 낮은 온도에서 처리하거나; 더 높은 비닐 방향족 단량체 함량 및/또는 더 높은 분자량의 다른 중합체와 블렌딩하여 비용 효율 및/또는 생산 속도에 영향을 미치지 않고 일반적인 가공 온도를 유지하면서 응집 강도와 같은 보강 성질을 개선함. 현저하게는, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물로 제조된 핫멜트 감압 접착제는 다양한 수지와의 높은 상용성, 및 높은 응집 강도 및 높은 전단 저항을 나타낸다. 더욱 현저하게는, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 상용성은 수지 및/또는 기타 중합체 상용성과 일치하도록 조정되어 높은 제형 유연성 및 보다 우수한 전체 성능을 제공할 수 있다. 또한, 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 접착제, 실런트 및 코팅 제형은 탁월한 응집 강도 및 극도로 높은 전단 저항 및 온도 저항과 같은 보다 더 우수한 보강 성질을 제공하기 위해 경화되거나 가교결합될 수 있다. 또한, 본원에 제공된 상용화제 또는 보강제가 캡슐화될 수 있고 상업적으로 입수가능한 블록 공중합체와 블렌딩되어 접착제 블렌드의 상 안정성 및 가공 성질을 개선할 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은 접착제 또는 코팅 조성물이 백킹(backing) 또는 기재에 도포되는 대부분의 용도에서 사용될 수 있다. 기재는 필름, 테이프, 시트, 패널 등의 형태일 수 있고, 종이, 직물, 플라스틱, 부직포 섬유(예를 들어, 일회용 흡수성 가먼트), 금속, 호일, 천연 고무, 합성 고무, 목재 및 목재 복합재와 같은 재료로 만들어질 수 있다. 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물을 기재에 도포하는 것은 롤러, 슬롯 오리피스, 스프레이 또는 압출 코팅과 같은 임의의 통상적인 수단을 사용하여 달성될 수 있다.
이러한 일부 용도에서, 약 10 내지 70wt%, 바람직하게는 15 내지 55wt%, 보다 바람직하게는 18 내지 45wt%의 상기 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 이의 상업적으로 입수 가능한 공중합체와의 혼합물이, 다른 통상적인 접착제 제형화 성분/첨가제, 예를 들면, 점착부여 수지; 가소제; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 충전제; 가공 조제; 안정제 및 항산화제와 혼합되어, 적절한 대조군으로서 선행 기술의 엘라스토머로 제형화된 접착제와 비교하여 상기 조성물에 개선된 성질을 부여한다. 적합한 점착제의 예는 중합체와 상용성인 고 연화점을 갖는 수지 및 저 연화점을 갖는 수지를 포함한다. 이들은 수소화 수지, 로진 에스테르, 폴리테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 인덴-쿠마론 수지 및 지방족 탄화수소 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 예시적인 양태에서, 조성물 중 점착부여 수지의 양은 약 20 내지 70wt%에 이른다. 일반적으로 익스텐딩 오일(extending oil)로 알려진 가소제는 광유, 파라핀계 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 예시적인 양태에서, 조성물 중 가소제의 양은 약 5 내지 35wt%에 이른다. 항산화제는 열 및 UV 산화 과정을 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 일반적으로 약 0.05 내지 3wt%의 양으로 접착제 조성물에 첨가된다. 항산화제의 예는 페놀 화합물, 포스파이트, 아민 및 티오 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 신규한 핫멜트 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 먼저 개질된 디엔 공중합체와 적어도 하나의 점착부여 수지의 마스터배취를 혼합함을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 상기 마스터배취는 실온에서 균일하게 블렌딩되고, 그후 약 120 내지 약 200℃의 혼합 조건 및 약 30 내지 약 150rpm의 혼합 속도하에 배취식 집중 혼합기 또는 연속 집중 혼합기 또는 이축 압출기를 이용하여 혼합되며, 임의로 펠릿타이저를 사용하여 작은 조각으로 절단된 다음 마스터배취는 핫멜트 접착제, 실런트 또는 코팅 제형의 나머지 성분/첨가제와 혼합된다.
통상의 접착제 제형 성분/첨가제, 예를 들면, 점착부여 수지; 가소제; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 충전제; 가공 조제; 안정제 및 항산화제가 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 첨가되어 본격적인(full-fledged) 완전한 제형의 원하는 미세조정 성능을 제공할 수 있다. 적합한 점착부여제는 중합체와 상용성인 고 연화점을 갖는 수지 및 저 연화점을 갖는 수지, 예를 들어 수소화 또는 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 폴리테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 인덴-쿠마론 수지 및 지방족 탄화수소 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 예시적인 양태에서, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에서 점착부여 수지의 양은 약 20 내지 70wt%에 이른다. 일반적으로 익스텐딩 오일로 알려진 가소제는 광유, 파라핀계 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 예시적인 양태에서, 조성물 중 가소제의 양은 약 5 내지 35wt%에 이른다. 항산화제는 열 및 UV 산화 과정을 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 일반적으로 약 0.05 내지 4wt%의 양으로 접착제 조성물에 첨가된다. 항산화제의 예는 페놀, 포스파이트, 아민 및 티오 화합물을 포함한다. 본 발명의 접착제는 일반적으로 또한 제형의 블록 공중합체의 중간블록 및/또는 말단-블록과 상용성인 점착부여 수지 또는 점착부여 수지 조합물을 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 20wt% 내지 약 65wt%, 보다 바람직하게는 약 20wt% 내지 약 60wt%로 포함한다. 약 25℃ 초과의 링 및 볼 연화점(Ring and Ball softening point)을 갖는 점착부여제가 바람직하다. 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 약 2wt% 내지 약 25wt%의 임의의 상업적으로 입수 가능한 블록 공중합체, 다블록 공중합체, 테이퍼형 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며; 이는 선형, 분지형 또는 방사형, 다중암, 믹토암, 하이브리드, 비대칭일 수 있고; 부분적으로 또는 전체적으로 커플링되어 디블록/트리블록 공중합체의 블렌드를 형성할 수 있다. 예는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 스티렌-b-이소프렌-b-스티렌(예를 들어 SIS 및 SIS/SI 및 (SI)n-X/SI), 스티렌-b-부타디엔-b-스티렌(예를 들어 SBS 및 SBS/SB 및 (SB)n-X/SB), 스티렌-b-이소부틸렌-b-스티렌(예를 들어 SIBS 및 SIBS/SIB 및 (SIB)n-X/SIB), 스티렌-b-이소프렌/부타디엔-b-스티렌(예를 들어 S-I/B-S 및 S-I/B-S/S-I/B 및 (S-I/B)n-X/S-I/B), 스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌(예를 들어 SEBS 및 SEBS/SEB 및 (SEB)n-X/SEB), 스티렌-b-에틸렌/프로필렌-b-스티렌(예를 들어 SEPS 및 SEPS/SEP 및 (SEP)n-X/SEP), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체(예를 들어 SBR 및 (SBR)n-X) 및 이들의 조합.
또한, 본 발명의 다양한 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 당업계의 숙련가들에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 안료, 충전제, 형광 첨가제, 유동성 및 균전 첨가제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 레올로지 개질제, 안정제, 감광제 및 항산화제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 첨가제는 관심 파장에서 감지할 수 있는 흡수를 갖지 않는 첨가제이다. 안료 및 충전제 물질의 예는 이산화티타늄, 소수성 비정질 흄드 실리카, 비정질 침강 실리카, 카본 블랙 및 중합체 분말을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유동성 및 균전 첨가제, 습윤제 및 소포제의 예는 실리콘, 탄화수소, 불소-함유 화합물 및 비실리콘 중합체 및 공중합체, 예를 들어 코폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예로서, 신규한 개질된 디엔 공중합체, 점착부여 수지 및 기타 원하는 성분은 압출기, Z-블레이드 혼합기 또는 기타 통상적인 혼합 장치를 사용하여 승온(예를 들어 약 150℃의 온도)에서 블렌딩될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체로 제조된 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 비용 효율 및/또는 생산 속도를 희생하지 않고 응집 강도와 같은 보강 성질을 유지하면서 훨씬 더 낮은 온도에서 블렌딩 및 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 반응성 가공 기술을 사용하여 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물 중 개질된 디엔 공중합체의 중합후 반응 및/또는 가교결합을 수행할 수 있다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티를 갖는 접착제, 실런트 및 코팅 용도를 제공한다. 반응성 부위는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 가교결합을 직접 수행할 수 있고/있거나 도포 동안 보다 적합한 온화한 조건하에 가교결합을 촉진하는 추가의 관능화를 따를 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 신규한 반응성 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제8,703,860호; 제7,799,884호; 제7,432,037호; 제6,926,959호, 제5,804,663호 및 제4,306,049호 및 유럽 특허 제0097307호에 기술된 것들과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조되고 경화될 수 있다. 개질된 디엔 공중합체 조성물, 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료는 접착제, 실런트 및 코팅과 같은 다양한 용도를 위한 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성한다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 이의 다른 적합한 중합체와의 중합체 블렌드 및 혼합물은 용매-기반 매스틱 및 실런트를 포함하여 테이핑, 라벨링, 패키징, 건설 및 포지셔닝 접착제 최종-사용 용도를 위한 감압성 및 비감압성 핫멜트 및 용매 기반 제형에 유용하다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 저점도 반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 특히 용매 기반 제형에 비해 높은 내열성, 낮은 에너지 가공성 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 낮은 방출을 갖는 분무 가능한 접촉 접착제에 유용하다. 보다 특히, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 낮은 혼합 온도 및 낮은 도포 온도; 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 내열성, 높은 응집 강도 및 전단 저항, 높은 점착성 및 박리 저항을 갖는 접착제, 실런트 및 코팅 용도를 제공한다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물은 방사선 경화성일 수 있으며, 이는 고성능 테이프 및 라벨용 감압 접착제, 예를 들면, 냉동기-등급 테이프 및 라벨 및 자동차 접착제; 및 의료 용도와 같은 습윤 표면에 대한 접착제 용도를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 최종-사용에 적용할 수 있다. 방사선 경화성 접착제 조성물은 높은 내열성, 높은 박리 값, 특히 0℃ 미만의 온도에서의 개선된 냉온 성질, 습윤 표면에 대한 개선된 접착성 및/또는 개선된 용매 및 가소제 내성을 나타내도록 제형화될 수 있다. 본 발명의 신규한 접착제 조성물은 적어도 하나의 제2 중합체를 개질된 디엔 공중합체 조성물과 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 중합체는 점착성 및 내열성과 같은 접착 성질에 기여할 수 있으며, 다음으로부터 선택될 수 있다: 제2 블록 공중합체; 균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 비정질 폴리알파올레핀, 에틸렌의 혼성중합체 또는 이들의 혼합물. 유용한 상업적으로 입수 가능한 제2 블록 공중합체의 예는 Solprene®, Calprene® 및 Calprene® H 블록 공중합체, Kraton® D 및 G 시리즈 블록 공중합체, Europrene® Sol T 블록 공중합체, Vector® 블록 공중합체 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 에틸렌의 혼성중합체의 예는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트(EnBA) 및 이들의 혼합물이다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 제2 블록 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트의 비닐 구성 단위를 증가시켜 더욱 더 방사선 민감성 및 경화성이 되도록 하여 고내열성 및 고전단 내성과 같은 접착 성질에 더욱 기여할 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물에 바람직한 제2 블록 공중합체는 높은 전단 접착 파괴 온도(SAFT) 및/또는 높은 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)와 같은 높은 내열성을 유지하면서 점착성을 개선하기 위해 약 25wt% 미만의 스티렌 함량을 갖는 적어도 하나의 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물은 유리하게는 약 160℃에서 약 10,000cP 미만, 바람직하게는 160℃에서 약 8,000cP 미만, 보다 바람직하게는 160℃에서 약 6,000cP 미만, 훨씬 더 바람직하게는 160℃에서 약 4,000cP 미만의 브룩필드 점도를 가질 수 있으며, 이는 접착제 조성물이 보다 낮은 도포 온도, 즉 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 130℃ 이하의 도포 온도에서 도포될 수 있게 한다. 상기 조성물은 훨씬 더 낮은 온도에서 낮은 점도를 나타낼 수 있기 때문에, 가장 바람직한 양태에서, 접착제 조성물은 약 120℃에서 충분히 유동적일 수 있으며, 이는 열에 민감한 기재에 코팅할 수 있고, 접착제 조성물의 열 분해를 방지하는데 도움이 되며, 처리 시간 윈도우를 확장시킨다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제 조성물은, 상기 조성물이 우수한 점착성, 개선된 내열성, 예를 들면, 높은 전단 접착 파괴 온도(SAFT) 및/또는 높은 링 및 볼 연화점 온도(RBSPT), 및 개선된 가소제 내성을 나타내도록 하는 방식으로 제형화될 수 있다. 바람직하게는, 전단 접착 파괴 온도(SAFT) 및/또는 링 및 볼 연화점 온도(RBSPT)는 약 150℃ 이상, 보다 바람직하게는, 약 177℃ 이상이고, 정적 전단은 접착제 조성물의 경화 후 약 24시간 이상이다. 루프 점착성(Loop Tack)은 일반적으로 적어도 약 2.0lb/in, 바람직하게는 약 3.0lb/in 이상, 보다 바람직하게는 약 4.5lb/in 이상이다. 영구 등급 감압 접착제의 경우, 180° 박리 값은 일반적으로 적어도 약 2.5lbs/linear inch(pli), 바람직하게는 적어도 약 3.0lbs/linear inch(pli), 보다 바람직하게는 적어도 약 4.0lbs/linear inch(pli) 이상이다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제 조성물은 다양한 기재, 예를 들면, 다양한 필름, 부직포, 제지원료, 판지, 플라스틱, 금속, 페인팅된 기재, 유리, 가죽, 고무 등에 접착될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 냄새가 적으며, 고성능 테이프 및 라벨용 감압 접착제로서 사용하는 것을 포함하는 각종 용도를 위해, 특히 자동차 용도, 예를 들면, 창 라벨 및 번호판 탭, 살균 가능한 의료 용도, 냉동기-등급 라벨, 윤곽이 있는 용기용 수축성 라벨, 후크 및 루프 테이프, 연마 제품, 도로 표시 테이프, 발포체 본딩(bonding), 공기 필터에 대한 고무 개스킷 본딩 및 포지셔닝 접착제를 위해 사용될 수 있다. 또한, 감압성 뿐만 아니라 비감압성 접착제 조성물 모두는 필름 적층 및 부직포 구조물 용도, 예를 들어 일회용 기저귀 구조물 뿐만 아니라 목재 바닥 접착제에 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제 조성물은 실온에서 저분자량 액체 중합체인 개질된 디엔 공중합체를 사용할 수 있으며, 이는 수소화될 수 있고, 가교결합, 유도체화 등과 같은 추가의 화학 반응이 일어나도록 하는 임의의 적합한 말단 쇄-말단 및/또는 쇄내 관능 그룹, 예를 들면, 에폭시, 아민, 하이드록시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실란, 머캅토 등을 가질 수 있다. 이들은 낮은 VOC 방출을 위한 용매의 부재하에 액체로서 제형화 및 적용될 수 있으며, UV 경화에 의해 달성될 수 있는 경화 공정에서 분자량이 발달한다. 에폭시 및 하이드록실 관능기, 수소화 점착부여 수지 및 소량의 광개시제를 함유하는 수소화 액체 개질된 디엔 공중합체 조성물의 혼합물로 이루어진 단순 제형은 탁월한 감압 접착 성질을 나타낼 수 있다. 감압 접착제 제형은 특정 고분자량 고체 중합체로 개질 및 강화되어 핫멜트 접착제의 그린 강도, 인장 강도 및 편리한 취급 및 코팅을 증가시킬 수 있다. 저 스티렌 SEBS 중합체 및 SEPS 중합체가 고체 개질제로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 에틸렌 및 고급 알파 올레핀의 선형 저밀도 공중합체도 사용될 수 있다. 액체 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 저 스티렌 SEBS 중합체를 포함하는 본 발명의 신규한 접착제 조성물은 약 120℃에서 완전히 용융될 수 있다. 경화된 접착제는 다양한 점착성, 박리, 전단 값을 제공하고, 시간 또는 온도에 따른 박리 접착성의 최소의 증가를 나타낸다. 본 발명의 수소화된 개질된 디엔 공중합체 조성물에 사용될 수 있는 적합한 점착부여 수지는 Regalite™ R-9100, Regalite™ R-125 및 Arkon™ P-90을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. Regalite™ R-9100 및 R-125는 Eastman에 의해 생산된 완전 수소화된 점착부여 수지이다. Arkon™ P-90은 Arakawa에 의해 생산된 완전 수소화 점착부여 수지이다.
일반적으로, 유용한 점착부여제 또는 점착부여 수지는 우드 로진, 톨유, 검 로진 뿐만 아니라 로진 에스테르 및 천연 및 합성 테르펜 및 이들의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 로진 유도체와 같은 재생 가능한 자원으로부터 유래되거나; 탄화수소 수지와 같은 석유계 수지이다. 유용한 탄화수소 수지의 예는 알파-메틸 스티렌 및 기타 스티렌성 단량체 기반 수지, 분지형 및 비분지형 C5 수지, C9 수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 기반 수지, 뿐만 아니라 이들의 스티렌성 및 수소화된 개질물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용한 점착부여제는 일반적으로 약 25℃에서 액체인 것부터 약 150℃ 이하의 링 및 볼 연화점을 갖는 것까지 다양하다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 폴리디엔 블록과 상용성인 적어도 하나의 점착부여제를 포함한다. 본 발명의 일부 양태에서, 점착부여제는 바람직하게는 로진 유도체, 특히 수소화된 로진 기반 점착부여제 및 수소화된 스티렌화된 테르펜 수지이다. 유용한 상업적으로 입수 가능한 점착제는, 예를 들면, Regalite® R 91, Regalite® R R101, Regalite® R S100, Regalite® R S260, Regalrez® 1018, Regalrez® Regalrez® 3102, Regalrez® 6108, Regalrez® 5095, Zonatac® Lite 시리즈, 예를 들어 Zonatac® 105 Lite, Escorez® 5300 시리즈, Foral® AX, Foral® 85 및 Foral® 105를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 통상적인 점착부여제 또는 점착부여 수지의 보다 구체적인 예는 다음과 같은 임의의 상용성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: (a) 천연 또는 개질된 로진, 예를 들면, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진 및 중합 로진; (b) 천연 또는 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들면 담색 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진의 페놀성-개질된 펜타에리트리톨 에스테르; (c) 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들어 스티렌-테르펜 및 알파 메틸 스티렌-테르펜; (d) 약 80 내지 150℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지, 또한 수소화 폴리테르펜 수지; (e) 페놀성 개질된 테르펜 수지 및 이의 수소화 유도체; (f) 약 70 내지 135℃의 연화점을 갖는 지방족 석유 탄화수소 수지, 또한 수소화 지방족 석유 탄화수소 수지; (g) 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체; (h) 지방족/방향족 또는 지환족/방향족 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 및 (i) 지방족/방향족 또는 지환족/방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 수소화된 유도체. 본원에 사용하기 위한 점착부여제는 폴리테르펜, 지방족 수지, 지환족 수지 및 지방족/방향족 또는 지환족/방향족을 포함한다. 또한, 지방족/방향족 또는 지환족/방향족 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체. 추가로, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에, 적합한 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지일 수 있는 적어도 하나의 말단-블록 점착부여제 또는 점착부여 수지를 약 30wt%까지 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 말단-블록 점착부여제 또는 점착부여 수지는 주로 혼합 C9 석유 증류 스트림을 기본으로 하는 방향족 수지, 예를 들면, Eastman Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 재료 또는 방향족 단량체의 순수 또는 혼합 단량체 스트림을 기본으로 하는 수지, 예를 들면, 비닐 톨루엔, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 쿠마론 또는 인덴의 단독중합체 또는 공중합체이다. 또한, Eastman Chemical Company로부터 Kristalex 및 Plastolyn 상표명으로 이용 가능한 알파-메틸 스티렌을 기본으로 하는 것들. 존재한다면, 적어도 하나의 말단-블록 점착부여제 또는 점착부여 수지는 일반적으로 약 1 내지 약 30wt%, 바람직하게는 약 25wt% 미만의 양으로 사용된다. 일부 양태에서, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지의 바람직한 예는 Eastman Chemical Company로부터의 Piccotac™ 9095, Piccotac™ 8095, Piccotac™ 1095-N, Foral® 85, Regalite™ R1100 탄화수소 수지 및 Kristalex™ 1120 탄화수소 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지의 추가적인 특정 예는 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지, 예를 들면, 지방족/방향족 또는 지환족/방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 수소화 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 다음으로부터 만들어질 수 있다: 버진 및/또는 재생 열가소성 폴리에스테르; 재생 글리콜 및/또는 지방족 디올; 및 이량체 지방산 및/또는 지방족 디카복실산 및/또는 방향족 디카복실산. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 약 60 내지 100%의 그린 함량(Green content)을 가질 수 있다. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 25 내지 800mg KOH/g의 범위 이내, 바람직하게는 14 내지 112mg KOH/g의 범위 이내의 하이드록실 수를 가질 수 있다. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 약 50 내지 200℃의 링 및 볼 연화점 온도를 가질 수 있다. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 공개된 미국 특허출원 제2015/0344622 A1호에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있고, 공개된 미국 특허출원 제2017/0066950 A1호에 기술된 조성일 수 있다. 공개된 미국 특허출원 제2015/0344622 A1호 및 공개된 미국 특허출원 제2017/0066950 A1호의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 고성능 폴리에스테르 폴리올 점착부여 수지는 Resinate Materials Group, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
바람직한 양태에서, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 지방족 수지, 방향족 개질된 탄화수소 수지, 로진 에스테르 수지, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적어도 하나의 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은, 접착제, 실런트 및 코팅과 같은 다양한 용도에 대한 맞춤화된 상용성 및 반응성을 달성하기 위한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료를 제조하는데 유용할 뿐만 아니라, 지방족 수지, 방향족 개질된 탄화수소 수지 및 로진 에스테르 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지 또는 상기 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지의 혼합물 및 조합물과의 완전-, 부분-, 제한-상용성 또는 비상용성을 제공하기 위해 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대한 상용성을 조정할 수 있다. 보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물을 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하고, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대한 상용성은 적어도 하나의 제1 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지와의 완전-, 부분-, 제한-상용성 또는 비상용성을 제공하도록 조정되고, 적어도 하나의 제2 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지는 개질된 디엔 공중합체 조성물과 블렌딩 또는 혼합되는 중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트와의 완전-, 부분-, 제한-상용성 또는 비상용성을 제공하고, 적어도 하나의 제1 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지 및 적어도 하나의 제2 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지는 지방족 수지, 방향족 개질된 탄화수소 수지 및 로진 에스테르 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하고, 상기 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트에 대한 상용성은 적어도 하나의 제1 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지와의 완전-, 부분-, 제한-상용성 또는 비상용성을 제공하도록 조정되고, 상기 적어도 하나의 제1 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지는 또한 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물과 블렌딩 또는 혼합되는 중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트와의 완전-, 부분-, 제한-상용성 또는 비상용성을 제공하고, 상기 적어도 하나의 제1 적합한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지는 지방족 수지, 방향족 개질된 탄화수소 수지 및 로진 에스테르 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
완전-상용성은, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물의 전체 도포 온도 범위에서 특정 블록 또는 세그먼트에 대한 개질 효과를 갖는 보강된 재료를 제공한다. 부분-상용성은, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물의 적용을 위해 고온에서는 특정 블록 또는 세그먼트에 대한 개질 효과를 갖지만 저온에서는 그렇지 않은 보강된 재료를 제공한다. 제한-상용성은, 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 블록 또는 세그먼트에서 그리고/또는 개질된 디엔 공중합체 조성물과 블렌딩 또는 혼합될 수 있는 중합체의 블록 또는 세그먼트에서 최대 농도 및/또는 분배까지 특정 블록 또는 세그먼트에 대한 개질 효과를 갖는 보강된 재료를 제공한다. 비상용성은, 개질된 디엔 공중합체 조성물을 단독으로 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 포함하는 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물의 전체 도포 온도 범위에서 특정 블록 또는 세그먼트에 대한 개질 효과를 갖지 않는 보강된 재료를 제공한다. 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은, 적어도 하나의 적합한 점착부여제 또는 점착부여 수지 및/또는 블렌드 또는 혼합물 중 적어도 하나의 적합한 중합체와의 맞춤형 및/또는 조정된 상용성, 및 성질을 조작하기 위한 디자인 도구를 갖는 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물을 제공하며, 가공성 및 보강 성능에 대한 놀랍고도 예상치 못한 효과를 얻는다. 일부 양태에서, 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 유용한 상업적으로 입수 가능한 중합체의 바람직한 예는 Solprene®, Calprene® 및 Calprene® H 블록 공중합체, Kraton® D 및 G 시리즈 블록 공중합체, Europrene® Sol T 블록 공중합체, Vector® 블록 공중합체 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 유용한 통상의 점착부여제 또는 점착부여 수지의 바람직한 예는 Eastman Chemical Company로부터의 Piccotac™ 9095, Piccotac™ 8095, Piccotac™ 1095-N, Foral® 85, Regalite™ R1100 탄화수소 수지 및 Kristalex™ 1120 탄화수소 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은, 주로 지방족 특성을 갖고 제형에 임의로 포함될 수 있는 블록 공중합체의 중간 블록과 상용성이고 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 덜 방향족인 블록 또는 세그먼트와 상용성일 수 있는 통상의 오일 및/또는 기타 액체 희석제를 임의로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 일반적으로 약 35wt% 미만의 양으로 액체 가소제를 포함할 것이다. 액체 가소제가 존재하는 경우, 본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 적어도 약 5wt%, 보다 일반적으로 적어도 약 15wt%의 액체 가소제를 포함할 것이다. 본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 오일의 예는 가소제, 예를 들어 파라핀계 및 나프텐계 석유 오일, 고도로 정제된 방향족-비함유 파라핀계 및 나프텐계 식품 및 공업 등급 백색 석유 광유, 및 액체 점착부여제, 예를 들어 폴리부텐, 폴리프로펜, 폴리테르펜, 폴리미르센, 폴리파르네센의 합성 액체 올리고머 등을 포함한다. 합성 시리즈 프로세스 오일은 영구적으로 유체인 액체 모노올레핀, 이소파라핀 또는 중간 내지 고분자량의 파라핀인 고점도 올리고머이다. 또한, 폴리에틸렌 왁스와 같은 왁스가 존재할 수 있다. 왁스는 일반적으로 적어도 약 2wt% 내지 약 5% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 통상의 오일 또는 액체 가소제의 바람직한 예는 고도로 정제된 고점도 나프텐계 프로세스 오일 등급물, 예를 들면, Nynas으로부터 상업적으로 입수 가능한 나프텐계 프로세스 오일인 Nyflex 223을 포함한다. 일부 추가의 양태에서, 적합한 가소화 또는 증점 오일은 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체 뿐만 아니라 식물성 및 동물성 오일 및 이들의 유도체를 포함한다. 사용될 수 있는 석유 유래 오일은 낮은 비율의 방향족 탄화수소만을 함유하는 비교적 고비점 물질이다. 대안적으로, 오일은 전적으로 비방향족일 수 있다. 적합한 통상의 올리고머는 약 0.35kg/mol 내지 약 10kg/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화된 폴리이소프렌, 수소화된 폴리부타디엔 등을 포함한다. 예는 Petrocanada로부터 입수 가능한 Luminol T350 광유 및 Witco Corporation으로부터 입수 가능한 Kaydol 오일을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 기타 상업적으로 입수 가능한 바람직한 가소제는 Elementis Specialty로부터의 Isolene®, Isolene® 75 및 Isolene® 400을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 추가의 양태에서, 낮은 도포 온도에서 도포될 수 있고 우수한 냉온 성능 및 습윤 표면에 대한 우수한 접착성을 나타내는 본 발명의 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 비닐 방향족 블록과 상용성인 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 유용한 상업적으로 입수 가능한 비닐 방향족 블록 가소제는 Hercules로부터의 Piccolastic® A5, 및 Kristalex® 3070을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
감압성이 바람직하지 않은 병-라벨링, 적층, 제본 및 패키징 접착제에 유용한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물은, 본 발명의 방사선 경화성 접착제 조성물에 사용될 수 있는 왁스를 제형에 포함할 수 있다. 왁스는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40wt% 이하, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 40wt%의 농도로 통상적으로 사용되어 점도를 개질하고 점착성(tack)을 감소시킨다. 바람직한 왁스는 최소량의 불포화를 갖는 것이며, 충분히 적은 양의 UV 흡수 성분을 나타내는 파라핀 45 왁스 및 파라핀 155F를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 접착제 조성물이 왁스의 흐림점(cloud point)보다 높은 온도에서 경화되는 한 다른 왁스도 유용할 수 있다.
방사선 경화성일 수 있는 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 다관능성 에폭사이드; 반응성 첨가제, 예를 들면, 폴리테르펜, 폴리이소프렌, 폴리미르센, 폴리파르네센 등의 합성 액체 에폭시화 올리고머를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적절한 커플링제 또는 가교결합제로 제형화될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 탄소관능성 실란은 화학식 XnSi(R'Y)4-n을 갖는 커플링제 및 관능화제로서 사용될 수 있으며, 상기 화학식에서 R'는 알킬렌 쇄이고, Y는 Cl, NH2, NR2, OH, OCOR, NCO, CH2=CH, SH와 같은 관능 그룹이고, X는 가수분해에 민감한 관능 그룹(Cl, OR, OCOR)이다. 알킬렌 쇄 R'은 일반적으로 3개의 메틸렌 그룹으로 구성된다. 탄소관능성 실란의 적합한 예는 (메타크릴옥시프로필)-실란, (아미노알킬)-실란 및 (3-아미노프로필)-실란, 및 지방족 또는 방향족 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란 및 기타 관능화된 실란을 포함하는 기타 유형의 실란을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물에서 커플링제 및 관능화제로서 사용될 수 있는 적합한 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(MPTMS), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실란 커플링제의 예는 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(MPTMS) 및 이들의 에톡시실란 및 클로로실란의 유도체이다. 기타 적합한 실란 커플링제는, 개질된 디엔 공중합체 조성물의 중합체 쇄에 대해 쇄내 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합을 수행하고 관능 그룹 및/또는 기타 중합체 측쇄를 주쇄에 부착하는데 사용될 수 있는 실란 관능화된 규소 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 관능화된 규소 및 주석 화합물 및 실란 커플링제의 구체적인 예는 예를 들면, 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호에 열거된 것이다. 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 설파닐실란의 예는 (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe), 및 황화규소 개질제 및 황화주석 개질제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유사한 C1-C100 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알콕시 또는 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시 또는 페닐 또는 벤질 치환된 설파닐실란 화합물, 및 관능화된 버전 및 개질된 버전, 예를 들면, 니트릴, 아민, NO, 알콕시, 티오알킬, 머캅탄, 모노설파이드, 디설파이드 및 테트라설파이드 화합물이다.
본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 고무, 티올-엔, 말레이미드 및 아크릴레이트 베이스 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 광-경화된 제형을 포함할 수 있다. 광-경화성 제형은 다관능성 티올, 다관능성 올레핀 및 광개시제를 포함하는 티올-엔 조성물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 광-경화성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 가교결합제는 폴리티올 또는 폴리(말레이미드) 가교결합제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. UV-경화성 조성물의 경우, 폴리티올은 제형 중 고무 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10wt% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 약 6wt%, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1wt%의 농도로 존재할 수 있다. 가장 반응성인 1급 티올이 바람직하고, 그 다음이 2급 티올이고, 그 다음이 반응성이 가장 낮은 3급 티올이다. 적합한 폴리티올은 3-머캅토프로피온산, 펜타에리트리톨 테트라티올글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
방사선 경화성일 수 있는 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 적합한 광개시제로 제형화되어, 상기 광개시제가 광원으로 조사될 때 가교결합 및/또는 중합 개시 라디칼을 발생시킬 수 있다. 적합한 광개시제는 효과적인 개시 라디칼이 발생되는 경로에 따라 광개열 광개시제 및 H-제거반응(H-abstraction) 광개시제로 분류되는 광개시제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. H-제거반응 광개시제의 수소 공여체 공급원은 아민, 티올, 불포화 고무, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 및 알콜을 포함한다. 방사선-경화성 조성물의 경우, 가교결합은 자외선 방사선 및/또는 전자의 방출 또는 중성자, 알파 입자 등과 같은 고도로 가속된 핵 입자의 방출에 의해 생성된 이온화 방사선에 대한 노출에 의해 발생한다. 광개시제 시스템에 사용되는 광 흡수 발색단은 광원의 방출 대역과 최대한 일치하도록 선택된다. 광개시제에 존재하는 발색단은 이들을 자외선 및/또는 가시광선 조사에 민감하게 하여, 이러한 광원에 노출시 가교결합을 개시 및/또는 참여할 수 있게 한다. H-제거반응 광화학을 거치는 발색단 화합물을 함유하는 적합한 광개시제는 벤조페논 및 관련 방향족 케톤, 예를 들어 크산톤, 티오크산톤, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 벤질, 퀴논, 퀴놀린, 안트로퀴논, 플루오렌, 아세토페논, 크산톤, 페난트렌 및 플루오레논을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 광개시제는 일반적으로 제형화된 조성물의 약 0.05wt% 내지 약 10wt%의 양으로, 바람직하게는 약 0.2wt% 내지 약 3wt%, 보다 바람직하게는 약 0.5wt% 내지 약 1.5wt% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 제형에서 유용한 적합한 광개시제의 구체적인 양은 중합체 조성물 뿐만 아니라 방사선 공급원, 수신된 방사선의 양, 생성 선 속도, 및 기재 상의 본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물의 두께에 따라 좌우된다.
추가의 양태에서, 본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 원하는 양의 가교결합을 달성하기에 충분한 시간 동안 180 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 390nm의 범위 내의 파장을 갖는 자외선에 노출시킴으로써 공기 또는 질소 대기에서 자외선(UV) 또는 전자빔(EB) 방사선에 의해 가교결합될 수 있다. UV 발광 파장을 광개시제의 흡착 파장과 일치시키는 것이 중요하다. 노출 시간은 방사선의 성질 및 강도, 특정 자외선 광개시제 및 사용되는 양, 중합체 시스템, 필름 두께, 환경 요인, 및 방사선 공급원과 접착 필름 사이의 거리에 따라 좌우된다. 조사는 임의의 온도에서 수행될 수 있으며, 가장 적합하게는 실온에서 수행된다. UV 경화 조성물의 경우, 하나 이상의 광활성 개시제 및/또는 광활성 커플링제가 본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물을 경화시키기 위해, 충분한 에너지의 화학 방사선 공급원이 사용되어 상기 조성물에 사용하기 위해 선택된 특정 광개시제에 입사할 때 자유 라디칼이 발생될 수 있다. 광개시제에 대한 바람직한 파장 범위는 400 내지 250nm이다. 적합한 광경화 공정은 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제4,181,752호 및 제4,329,384호에 개시되어 있다. 적합한 광개시제의 예는 알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드 및 이들의 치환된 유도체; 케톤, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논 및 이들의 치환된 유도체, 특히 알킬 그룹이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 4-알킬벤조페논; 퀴논, 예를 들면, 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 이들의 치환된 유도체; 티오크산톤, 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-도데실티오크산톤; 및 특정 발색단-치환된 할로메틸-sym-트리아진, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3',4'-디메톡시페닐)-sym-트리아진을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알파-절단 유형 광개시제는 당업계에 공지되어 있다. 상업적인 예는 Irgacure 184 및 Darocur 1173을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 둘 다 Ciba-Giegy로부터 입수 가능하다. 바람직한 라디칼 유형 광개시제는 아실포스핀 옥사이드, 비스아크릴포스핀 옥사이드, 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용한 상업적으로 입수 가능한 예는 Ciba로부터의 Irgacure® 819, Irgacure® 1800 및 Irgacure® 1850; 및 BASF로부터의 Lucirin TPO를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전자빔(EB) 방사선 경화의 경우, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물을 가교결합하는데 광활성 커플링제가 필요하지 않을 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 광개시제를 사용하지 않고 전자빔(EB) 방사선에 의해 경화될 수 있다. 조성물을 가교결합하는데 필요한 선량은 구체적인 조성에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 약 1 내지 약 20Mrad, 바람직하게는 약 2 내지 약 10Mrad의 범위이다. 전자빔(EB) 경화를 위한 적합한 공정은 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제4,533,566호에서 찾아볼 수 있다. 충분한 경화를 위한 방사 에너지 밀도 및 이에 따른 선 속도는 상기 조성물 및 보다 중요하게는 경화되는 접착 필름의 두께에 따라 좌우된다.
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 및/또는 방사선에 더욱 민감하고 경화 가능하여 고내열성 및 고전단 내성과 같은 보강 성능 성질에 더욱 기여하도록 적어도 하나의 공액 디엔 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트에서 비닐 구성 단위가 증가된 제2 블록 공중합체를 포함하고, 일반적인 제형의 적어도 하나의 통상적인 성분, 예를 들면, 점착부여 수지, 증량제 오일 및/또는 가소제, 석유 유래 왁스, 항방지제, 감광제(UV 조사 경화의 경우) 및 임의로 비닐 방향족 블록 또는 세그먼트와 상용성인 수지를 추가로 포함하는 본 발명의 방사선 경화성 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 전자빔 방사선과 같은 고에너지 이온화 방사선에 대한 노출에 의해 또는 UV 방사선에 의해 경화될 수 있다. 가교결합 반응은 통상적으로 실온에서 수행되지만, 감온 또는 승온에서, 노출된 표면에서 블록 공중합체 가교결합의 간섭을 방지하기 위해 불활성 대기하에 또는 노출된 표면을 보호하기 위해 이형지 또는 기재를 통한 조사에 의해 수행될 수 있다. 전자빔 조사의 적합한 선량은 0.5 내지 8Mrad, 바람직하게는 약 4Mrad 내지 약 8Mrad, 보다 바람직하게는 약 6Mrad 내지 약 8Mrad의 범위이다. 자외선이 고려되는 경우, 접착제 조성물은 블록 공중합체 100중량부당 자외선 증감 성분(광개시제) 0.2 내지 30중량부로 제형화될 것이다. 필요한 노출 길이는 방사선의 강도, 사용되는 자외선 증감성 화합물의 양 및 특정 유형, 접착층의 두께 등에 따라 좌우된다. UV 조사에 대한 노출은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법은 핫멜트로부터 수득된 층의 또는 용매 코팅에 의해 수득된 층의 샘플을, UV 공급원 아래에 특정 속도로 통과시켜 UV 조사에 노출시키는 것이다. 광개시제는 바람직하게는 블록 공중합체 100중량부당 1 내지 10중량부 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부 범위의 양으로 포함될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논(Esacure TZT)의 공융 혼합물(eutactic mixture) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 3급 아민(Uvecryl 7100)과 조합하여 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 추가의 적합한 화합물은 2-메틸-1-4-(메틸티오)-페닐-2-모르폴리노프로파논-1(Irgacure 907) 및 Uvecryl P115이다. 적합한 혼합물의 예는 15wt%의 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물 및 85wt%의 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸-벤조페논(Esacure X15)의 혼합물이다. 광개시제는 (i) 벤조페논, (ii) 벤조페논, 및 적어도 하나의 방향족 환에 직접 결합된 카보닐 그룹을 함유하는 3급 아민의 혼합물, (iii) 2-메틸-1-4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로파논-1(Irgacure 907) 및 (iv) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 제형의 바람직한 용도는 감압 접착 테이프의 제조 및 라벨의 제조에 있다. 백킹 시트는 플라스틱 필름, 종이 또는 기타 적합한 재료일 수 있으며, 테이프는 다양한 다른 층 또는 코팅, 예를 들면, 감압 접착 테이프의 제조에 사용되는 프라이머, 이형 코팅 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 방사선 경화된 핫멜트 감압 접착제, 방사선 경화된 실런트 및 방사선 경화된 코팅 조성물, 및 상기 경화된 접착제, 실런트 및/또는 코팅 조성물을 포함하는 제조 물품에 유용할 수 있다. 적합한 광개시제가, 장식 및 내마모성 코팅, 라커, 섬유 보강 복합재, 마이크로전자 캡슐화, 다이-부착, 광섬유 코팅, 성형 화합물, UV-경화 구조 수지 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 감압성 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물을 제형화하는데 사용하기에 적합한 베이스 수지는 당업계의 숙련가들에게 잘 알려져 있다. 유용한 중합체는 비정질 폴리올레핀, 에틸렌-함유 중합체 및 고무상 블록 공중합체 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 혼합물을 포함한다. 적합한 베이스 수지는 아크릴레이트, 에폭사이드, 실록산, 스티릴옥시, 비닐 에테르 및 이들의 기타 단량체, 올리고머, 예비중합체 및/또는 중합체 및 하이브리드, 혼합물 및 조합을 기본으로 할 수 있다. 본 발명의 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 액체 또는 고체 올레핀계 불포화 시스템, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 스티렌, 말레에이트 에스테르, 푸마레이트 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지, 알킬 수지, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 티올-엔 조성물로 제형화될 수 있다.
본 발명의 핫멜트 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 임의로 통상적인 항산화제를 포함할 수 있으며, 이는 약 4wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 사용되는 유용한 안정제 또는 항산화제의 예는 고분자량 장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예를 들어 황 및 인-함유 페놀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 장애 페놀은 당업계의 숙련가들에게 잘 알려져 있으며, 이의 페놀성 하이드록실 그룹에 가까이 근접한 입체적으로 벌키한(bulky) 라디칼을 또한 함유하는 페놀성 화합물을 특징으로 할 수 있다. 장애 페놀의 일부 대표적인 예는 다음을 포함한다: 1,3,5-트리메틸 2.4.6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠:펜타에리트리틸-테트라키스-3(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-o-크레졸); 2,6-디-3급-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,2,5-트리아진; 디-n-옥타데실3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트: 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 소르비톨 헥사3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트. 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 통상의 항산화제의 바람직한 예는 BASF로부터의 Irganox 1010을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물을 포함하는 보강된 재료 조성물, 및 상기 보강된 재료 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다. 하나의 양태에서, 물품은 신규한 핫멜트 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물 및 기재를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 기재는 플라스틱 필름, 엘라스토머 섬유, 부직포 재료, 패키징 재료 또는 구조물 재료, 예를 들면, 신발 밑창 재료, 가구 재료 및 제본 재료를 포함한다. 본 발명의 물품은 여성용 패드와 같은 일회용 부직포, 기저귀와 같은 일회용 탄성 물품, 감압 접착 물품, 예를 들면, 재배치/제거 가능한 테이프 및 라벨, 저온/동결 온도 테이프 및 라벨, 및 자동차 보호 필름을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 신규한 핫멜트 접착제는 또한, 예를 들어, 일회용 제품의 제조를 위한 구조물 접착제로서 유용하며, 특히 탄성 부착 용도에 사용하기에 적합하고, 특히 저온/동결 온도에서 라벨 및 테이프 용도와 같은 감압성 최종-사용 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 신규한 핫멜트 접착제는 탄성 부직포의 제조 및 아기 기저귀, 용변연습용 팬티, 성인용 요실금 브리프 또는 속옷 등의 제조에 특히 유용하다. 부직포는 기저귀, 성인용 요실금 제품 및 생리대와 같은 일회용품에 상업적으로 사용된다.
아스팔트 또는 역청 보강
고분자량 엘라스토머를 사용한 아스팔트 또는 역청 개질은 일반적으로 개질되지 않은 아스팔트 결합제보다 성능이 개선된 개질된 아스팔트 결합제를 제조하는데 사용된다. 중합체를 첨가하여 개선되는 아스팔트 제품의 성능 성질은 다음과 같다: a) 저온에서의 가요성; b) 고온에서 유동 및 변형에 대한 저항; c) 온도 민감성; d) 인장 강도; e) 고온에서의 강성 모듈러스; f) 아스팔트-골재(aggregate) 접착성; g) 표면 마모에 대한 저항. 중합체를 사용한 개질로부터 이익을 받는 아스팔트 제품은 포장 바인더, 씰 코트, 고속도로 조인트 실런트, 방수막, 코팅, 파이프라인 매스틱, 파이프라인 랩핑 테이프 등이다.
고분자량 중합체는 아스팔트와 비혼화성인 경향이 있기 때문에, 비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 기본으로 하는 엘라스토머를 사용한 아스팔트 개질은 제한된 상 안정성에 의해 복잡해지며, 이는 아스팔트 제품의 성능 성질에 부정적인 영향을 미치는 아스팔트-중합체 분리를 초래한다. 상 안정성은 일반적으로 아스팔트-중합체 블렌드를 가교결합하여 또는 중합체와 아스팔트의 상용성을 증가시켜 또는 이들 둘 다에 의해 개선되었다. 고분자량 중합체는 또한 아스팔트-중합체 블렌드의 용융 점도를 상당히 증가시킴으로써 개질 아스팔트 바인더의 가공 성질에 부정적인 영향을 미친다. 선행 기술에서 중합체 조성 및/또는 구조의 개질은 가공 성질을 개선하고 아스팔트-중합체 블렌드의 비용을 줄이기 위해 사용되었지만, 종종 성능 성질이 불리하게 개질된다.
본 발명자들은 본원에 제공된 개질된 디엔 공중합체 조성물을 아스팔트에 첨가하면 선행 기술의 공중합체로 제형화된 개질 아스팔트와 비교하여, 개질된 아스팔트의 성능 성질을 감소시키지 않으면서 가공 성질이 개선된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물은 아스팔트 블렌드에 더 낮은 용융 점도 및 높은 유동; 증가된 분산성 및 상용성; 더 높은 블렌드 안정성; 및 우수한 엘라스토머 및 열가소성 성질을 제공한다. 본 발명은 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도 및 탁월한 저장 안정성 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 나타내는, 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물(PMA 또는 PMB)을 제공한다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물은 본 발명의 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물에서 상용화제 또는 보강제로서 사용될 수 있는 것도 밝혀졌다. 본 발명은 도로 포장, 지붕재 및 실런트 용도에 일반적으로 사용되는 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 용도를 위한 상용화제 또는 보강제 효과로부터 이익을 받을 수 있는 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물(PMA 또는 PMB)을 제공한다. 또한, 본원에 제공된 상용화제 또는 보강제는 개질된 아스팔트 또는 역청 블렌드의 상 안정성 및 가공 성질을 개선하기 위해 상업적으로 입수 가능한 블록 공중합체로 캡슐화되고 블렌딩될 수 있는 것도 밝혀졌다. 포장 용도는 도로 건설용 아스팔트 또는 역청 콘크리트를 만드는데 사용되는 아스팔트 또는 역청 시멘트/바인더의 보강 뿐만 아니라 칩 밀봉, 재밀봉, 재표면 및 재생을 포함하는 도로 복구, 수리 및 유지 관리를 위한 재료의 개질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지붕재 용도는 지붕널의 보강 뿐만 아니라 지붕 방수, 수리 및 유지 보수를 위한 재료의 개질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도 및 탁월한 저장 안정성 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 및 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충을 또한 나타내는 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물(PME 또는 PMAE 또는 PMBE)을 제공한다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물로 이전에 개질된 아스팔트 또는 역청의 유액이 도로 복구, 수리 및 유지 보수에 사용될 때 골재 입자에 대한 아스팔트 접착력을 개선한다는 것을 발견하였다.
포장 및/또는 지붕재 용도에 유용한 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 아스팔트 또는 역청, 및 가소제; 충전제; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 유동 수지; 점착부여 수지; 가공 조제; 오존분해방지제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 아스팔트 또는 역청 조성물은 약 0.5 내지 약 25wt%의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에서, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 공액 디엔 단위는 선택적-, 부분적- 또는 완전-수소화된다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에서, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트 중 어느 것은 쇄-말단, 쇄내, 또는 쇄-말단과 쇄내 둘 다에서 관능화된다. 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체 둘 다는 전구체 비수소화 공중합체의 완전-, 부분적- 또는 선택적-수소화된 버전일 수 있다. 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체 둘 다는 전구체 비관능화 공중합체의 쇄-말단, 쇄내 또는 쇄 말단과 쇄내 둘 다에서 관능화된 버전일 수 있다.
실런트 및/또는 코팅 용도에 유용한 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 아스팔트 또는 역청, 및 가소제; 충전제; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 유동 수지; 점착부여 수지; 가공 조제; 오존분해방지제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 아스팔트 또는 역청 조성물은 약 0.5 내지 약 50wt%의 개질된 디엔 공중합체 조성물을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에서, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 공액 디엔 단위는 선택적-, 부분적- 또는 완전-수소화된다. 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에서, 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물의 단독중합체 또는 공중합체 블록 또는 세그먼트 중 어느 것은 쇄-말단, 쇄내, 또는 쇄-말단과 쇄내 둘 다에서 관능화된다. 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체 둘 다는 전구체 비수소화 공중합체의 완전-, 부분적- 또는 선택적-수소화된 버전일 수 있다. 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 상업적으로 입수 가능한 중합체 둘 다는 전구체 비관능화 공중합체의 쇄-말단, 쇄내 또는 쇄 말단과 쇄내 둘 다에서 관능화된 버전일 수 있다.
포장, 지붕재, 실런트 및/또는 코팅 용도에 유용한 본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에서, 상기 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 아스팔트 또는 역청을 포함하고, 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물은 10 내지 55wt%의 총 비닐 방향족 단량체 함량 및 45 내지 90wt%의 총 공액 디엔 단량체 함량을 포함한다.
본 발명은 또한 아스팔트를 가열하여 상기 아스팔트를 연화시키는 단계로서, 상기 아스팔트는 가열되는 동안 교반되는, 상기 가열 단계, 및 상기 아스팔트 또는 역청에 적어도 하나의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 첨가하고 분산시켜 PMA 또는 PMB 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청(PMA 또는 PMB) 조성물을 제조하는 방법을 제공하며; 상기 PMA 또는 PMB 조성물은 장시간기간 동안 혼합하면서 고온에 노출시키는 것과 같은 열처리에 의해 임의로 가교결합될 수 있고; 상기 PMA 또는 PMB 열 가교결합은 적어도 하나의 통상적인 가교결합제 및/또는 적어도 하나의 실란 또는 주석 커플링제 및/또는 적어도 하나의 관능화된 실란 또는 주석 커플링제의 존재에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명은 또한 아스팔트를 가열하여 상기 아스팔트를 연화시키는 단계로서, 상기 아스팔트는 가열되는 동안 교반되는, 상기 가열 단계; 상기 아스팔트 또는 역청에 적어도 하나의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 첨가 및 분산시켜, 먼저 PMA 또는 PMB 조성물을 형성하는 단계; 적어도 하나의 유화제를 추가로 포함시킨 다음 물을 용기에서 가열하는 단계; 적어도 하나의 유화제를 용기 중 물에 혼합하는 단계; 산을 상기 용기에 첨가하여, 수성 유화제 용액을 형성하는 단계; 및 수성 유화제 용액을 PMA 또는 PMB 조성물(여기서, 상기 PMA 또는 PMB 조성물은 물에 유화된다)과 혼합하여, 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액(PME 또는 PMAE 또는 PMBE)을 형성하는 단계를 포함하여 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액(PME 또는 PMAE 또는 PMBE) 조성물을 제조하는 방법을 제공하며; 여기서 PMA 또는 PMB 잔류물은 표면에 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액을 도포하고 물을 완전히 증발시킨 후 회수되어 시험되고/되거나 표면에 침착될 수 있고; 여기서 유화 전에, PMA 또는 PMB 조성물은 장시간기간 동안 혼합하면서 고온에 노출시키는 것과 같은 열처리에 의해 임의로 가교결합될 수 있으며; 여기서 PMA 또는 PMB 열 가교결합은 적어도 하나의 통상적인 가교결합제 및/또는 적어도 하나의 실란 또는 주석 커플링제 및/또는 적어도 하나의 관능화된 실란 또는 주석 커플링제의 존재에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티를 갖는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청(PMA 또는 PMB) 및/또는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액(PME 또는 PMAE 또는 PMBE) 용도를 제공한다. 반응성 부위는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물의 가교결합을 직접 수행할 수 있고/있거나 적절한 온화한 조건하에 가교결합을 촉진하는 추가의 관능화를 할 수 있다. 신규한 반응성 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청(PMA 또는 PMB) 및/또는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액(PME 또는 PMAE 또는 PMBE) 조성물은 미국 특허 제9,115,296호; 제8,703,860호; 제7,432,037호 및 제4,306,049호; 미국 특허출원 제2012/0123028호 및 유럽 특허 제2,459,621호 및 제0,097,307호에 기술된 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조되고 경화될 수 있으며, 상기 문헌은 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. 개질된 디엔 공중합체 조성물 또는 상기 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드 및 혼합물을 함유하는 보강된 재료는 다양한 용도, 예를 들면, 아스팔트/역청 개질, 및 이들의 도로 포장, 지붕재, 지붕널 및 방수막을 위한 유액을 위한 잘 맞춤화된 상용성 및 반응성, 및 가공성과 보강 성능 간의 개선된 균형을 달성하며, 보다 구체적으로, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 제형 성분과 맞춤화된 상용성, 개질되기 쉬운 반응성 부위, 및 광-, 열- 및 화학-경화된 가교결합을 허용하는 가교결합 가능한 모이어티; 용이한 가공 이점, 예를 들면, 짧은 분산 시간, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도 및 탁월한 저장 안정성 및 우수한 보강 이점, 예를 들면, 높은 탄성 반응, 광범위한 성능 등급, 높은 연성 및 침투성, 고온 성질과 저온 성질 간의 우수한 절충 및 자기-회복 거동을 갖는 상기 언급된 용도를 제공한다.
본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 경화성일 수 있으며, 이는 고성능 도로 포장, 지붕재 및 코팅 용도를 위한 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청(PMA 또는 PMB) 및 프리미엄 성능 용도를 위한 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 최종-사용에 대해 적용 가능하다. 경화성 PMA 또는 PMB 조성물은 다음 성능 성질들 중 적어도 하나를 나타내도록 제형화될 수 있다: 높은 내열성, 특히 0℃ 미만의 온도에서의 개선된 냉온 성질, 습윤 표면에 대한 개선된 접착성, 개선된 용매 및 가소제 내성 등. 본 발명의 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물은 적어도 하나의 제2 중합체를 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체 조성물과 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 제2 중합체는 상기 열거된 성능 성질들 중 어느 것에 기여할 수 있고/할 수 있거나 제형의 상이한 가공 또는 강화 성능 성질을 개선할 수 있다. 적어도 하나의 제2 중합체는 다음으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다: 제2 블록 공중합체; 균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 비정질 폴리알파올레핀, 에틸렌의 혼성중합체, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트의 혼성중합체, 이들의 조합 또는 혼합물; 이들의 관능화된 및/또는 수소화된 버전. 유용한 상업적으로 입수 가능한 제2 블록 공중합체 및 혼성중합체의 예는 Solprene®, Calprene® 및 Calprene® H 블록 공중합체, Kraton® D 및 G 시리즈 블록 공중합체, Europrene® Sol T 블록 공중합체, Vector® 블록 공중합체, Elvaloy® 반응성 엘라스토머 삼원공중합체(RET) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 에틸렌의 혼성중합체의 예는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트(EnBA), 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 관능화된 블록 공중합체의 예는 쇄-말단, 쇄내, 또는 쇄-말단과 쇄내 둘 다 관능화된 블록 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 상기 관능화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 적합한 관능 그룹을 포함한다. 적합한 관능 그룹은 에폭시, 아민, 하이드록시, 카복시, 알데히드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에스테르, 아미드, 이소시아네이트, 무수물, 하이드로실란, 알콕시실란, 알콕시주석, 머캅탄, 방향족 디티오에스테르, 트리티오카보네이트, 디티오카바메이트, 크산테이트, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 클로로-프로필-트리알콕시실란, 트리알킬주석클로라이드 및 트리알콕시주석클로라이드, 예를 들어 클로로-프로필-트리에톡시실란, 클로로-프로필-트리메톡시실란, 트리메틸주석클로라이드, 트리메톡시주석클로라이드, 트리에틸주석클로라이드, 트리에톡시주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 트리옥틸옥시주석클로라이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 관능화된 규소 및 주석 화합물이 신규한 개질된 디엔 공중합체의 중합체 쇄에 특정 관능기를 부착하는데 사용될 수 있다. 개질된 A-B-C 공중합체 또는 C-B-A 공중합체의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트에서 적어도 하나의 공액 디엔 단위 및/또는 적어도 하나의 불포화 비닐 방향족 단위를 개질시키기 위한 적합한 관능화 반응은 에폭시화, 설폰화 등을 포함한다. 적합한 에틸렌의 관능화된 혼성중합체의 예는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/글리시딜아크릴레이트; 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA)/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/메틸 아크릴레이트(EMA)/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트(EnBA)/글리시딜 메타크릴레이트, 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. C1-C18 알킬아크릴레이트 또는 C1-C18 알킬메타크릴레이트의 적합한 관능화된 혼성중합체의 예는 C1-C18 알킬아크릴레이트 또는 C1-C18 알킬메타크릴레이트/비닐 아세테이트(EVA)/글리시딜 메타크릴레이트, C1-C18 알킬아크릴레이트 또는 C1-C18 알킬메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트(EMA)/글리시딜 메타크릴레이트, C1-C18 알킬아크릴레이트 또는 C1-C18 알킬메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트(EnBA)/글리시딜 메타크릴레이트, 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 및 제2 블록 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단독중합체 또는 공액 디엔 공중합체 블록 또는 세그먼트에서 비닐 구성 단위가 증가하여 훨씬 경화성이고/이거나 방사선 민감성이어서 높은 내열성 및/또는 고온 성질과 같은 보강 성능 성질에 더욱 기여할 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 아스팔트 또는 역청 조성물에 바람직한 제2 블록 공중합체는 높은 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)와 같은 높은 내열성을 유지하면서 가공성을 개선하기 위해 적어도 약 25wt%의 스티렌 함량을 갖는 적어도 하나의 스티렌-부타디엔-스티렌(혼성 및 비대칭 블록 공중합체 등을 포함하는 선형 SBS 또는 방사형/다중암 SBn) 블록 공중합체를 포함한다.
경화성일 수 있는 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 다관능성 에폭사이드; 반응성 첨가제, 예를 들면, 폴리테르펜, 폴리이소프렌, 폴리미르센, 폴리파르네센의 합성 액체 에폭시화 올리고머 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 커플링제 또는 가교결합제로 제형화될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 탄소관능성 실란은 화학식 XnSi(R'Y)4-n을 갖는 커플링제 및 관능화제로서 사용될 수 있으며, 상기 화학식에서 R'는 알킬렌 쇄이고, Y는 Cl, NH2, NR2, OH, OCOR, NCO, CH2=CH, SH와 같은 관능 그룹이고, X는 가수분해에 민감한 관능 그룹(Cl, OR, OCOR)이다. 알킬렌 쇄 R'은 일반적으로 3개의 메틸렌 그룹으로 구성된다. 탄소관능성 실란의 적합한 예는 (메타크릴옥시프로필)-실란, (아미노알킬)-실란 및 (3-아미노프로필)-실란, 및 지방족 또는 방향족 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란 및 기타 관능화된 실란을 포함하는 기타 유형의 실란을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물에서 커플링제 및 관능화제로서 사용될 수 있는 적합한 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리알콕시 실란, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-디설파이드, 비스-(3-트리알콕시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(MPTMS), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실란 커플링제의 예는 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-디설파이드(TMSPD), 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TMSPT), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(MPTMS) 및 이들의 에톡시실란 및 클로로실란의 유도체이다. 기타 적합한 실란 커플링제는 개질된 디엔 공중합체 조성물의 중합체 쇄에 대한 쇄내 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합을 수행하고 관능 그룹 및/또는 기타 중합체 측쇄를 주쇄에 부착하는데 사용될 수 있는 실란 관능화된 규소 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호에 열거된 것과 같은 적합한 관능화된 규소 및 주석 화합물 및 실란 커플링제의 구체적인 예. 미국 특허 제6,229,036호, 제8,053,512호 및 PCT 특허출원 제WO 2018/091955호의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 설파닐실란의 예는 (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe), 및 황화규소 개질제 및 황화주석 개질제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유사한 C1-C100 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알콕시 또는 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시 또는 페닐 또는 벤질 치환된 설파닐실란 화합물, 및 관능화된 버전 및 개질된 버전, 예를 들면, 니트릴, 아민, NO, 알콕시, 티오알킬, 머캅탄, 모노설파이드, 디설파이드 및 테트라설파이드 화합물이다.
본 발명의 적어도 하나의 개질된 디엔 공중합체를 포함하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 및 역청 조성물은 고무, 티올-엔, 말레이미드 및 아크릴레이트 베이스 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 광-경화된 제형을 포함할 수 있다. 광-경화성 제형은 다관능성 티올, 다관능성 올레핀 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 티올-엔 조성물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 광-경화성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 가교결합제는 폴리티올 또는 폴리(말레이미드) 가교결합제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. UV-경화성 조성물의 경우, 폴리티올은 제형 중 고무 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10wt% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 약 6wt%, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1wt%의 농도로 존재할 수 있다. 가장 반응성인 1급 티올이 바람직하고, 그 다음이 2급 티올이고, 그 다음이 반응성이 가장 낮은 3급 티올이다. 적합한 폴리티올은 3-머캅토프로피온산, 펜타에리트리톨 테트라티올글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 이들의 조합 및 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 신규한 보강된 아스팔트 또는 역청 조성물은 도로 포장 용도 및 지붕/방수 코팅 용도와 같은 두 가지 특정 용도를 위해 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 보강된 아스팔트 또는 역청이 도로 포장 용도로 사용될 때, 가공 및/또는 보강 성능을 개선하기 위해 0.5 내지 8부, 바람직하게는 2 내지 5부의 적어도 하나의 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물이 99.5 내지 92부, 바람직하게는 98 내지 95부의 적어도 하나의 아스팔트 또는 역청과 혼합될 수 있다. 다른 양태에서, 보강된 아스팔트 또는 역청이 지붕 또는 방수 코팅 용도로 사용될 때, 가공 및/또는 보강 성능을 개선하기 위해 3 내지 25부, 바람직하게는 6 내지 16부의 적어도 하나의 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물이 97 내지 75부, 바람직하게는 94 내지 84부의 적어도 하나의 아스팔트 또는 역청과 혼합될 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물과 함께 사용하기에 적합한 아스팔트 또는 역청은 EKBE PG 70-22 아스팔트, EKBE PG 64-22 아스팔트, 또는 도로 포장 및 지붕 용도에 널리 사용되는 기타 아스팔트, 예를 들면, 천연 암석 아스팔트, 레이크(lake) 아스팔트, 석유 아스팔트, 공기-분사 아스팔트, 균열 아스팔트 및 잔류 아스팔트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 특정 양태에서, 본원에 제공된 개질된 디엔 공중합체 조성물로 제조된 아스팔트 또는 역청 제형의 훨씬 더 낮은 점도는 아스팔트 또는 역청으로의 분산을 개선하는데 기여하는 것 이외에도, 포장, 도로, 지붕 등과 같은 표면을 포함하지만 이에 제한되지 않는 처리 표면에 PMA 또는 PMB를 도포하는데 필요한 펌핑 용량을 개선하고/하거나 에너지를 감소시킴으로써 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 블렌드(PMA 또는 PMB)의 가공, 취급 및 도포를 용이하게 한다. 본 발명의 특정의 또 다른 양태에서, 본원에 제공된 개질된 디엔 공중합체 조성물로 제조된 아스팔트 또는 역청 제형의 훨씬 더 낮은 점도는 또한, PMA 또는 PMB를 물에 유화시키고 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 유액(PME 또는 PMAE 또는 PMBE)을 포장, 도로, 지붕 등과 같은 표면을 포함하지만 이에 제한되지 않는 처리 표면에 적용하는데 필요한 펌핑 용량을 개선하고/하거나 에너지를 감소시키고/시키거나 필요한 유화제의 양을 감소시킴으로써, 유화 공정을 위한 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 블렌드(PMA 또는 PMB)의 가공, 취급 및 적용을 용이하게 한다. 이는 또한 중요한 비용 절감 및 보다 환경-친화적인 공정을 의미한다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물로 개질된 아스팔트의 연화점 온도는 고온에서의 유동 및 변형에 대한 더 우수한 내성을 제공해야 한다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물로 개질되고 낮은 중합체 함량으로 제형화된 아스팔트 또는 역청 중 일부는 상업적으로 입수 가능한 선행 기술 중합체로 개질된 아스팔트 또는 역청보다 유사한 성능 성질(TRBSP) 및 더 낮은 점도를 제공한다. 이것 또한 중요한 비용 절감 및 에너지-절약 공정을 의미한다.
본 발명의 특정의 추가의 양태에서, 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물은 다음 성질들 중 하나 이상을 갖는 중합체 개질된 아스팔트 또는 역청 조성물(PMA 또는 PMB)을 제공할 수 있다: a) 러팅 계수(Rutting Factor) 또는 동적 전단 강성(Dynamic Shear Stiffness)(G*/sin δ)이 1.0KPa의 값(AASHTO TP5에 따라 측정됨)을 취하는 온도로 측정되는, 약 50 내지 100℃의 최대 도포 또는 사용 온도; b) 약 40 내지 130℃의 TRBSP(ASTM D36에 따라 측정됨); c) 도로 포장 용도의 경우 약 30 내지 75dmm의 또는 지붕 및 방수 코팅 용도의 경우 약 50 내지 100의 (ASTM D5에 따른) 25℃에서의 아스팔트 침투율 및 d) 도로 포장 용도의 경우 약 500 내지 3000cP, 바람직하게는 1000 내지 2000cP의 135℃에서의 동점도 또는 지붕 및 방수 코팅 용도의 경우 약 1000 내지 6000cP, 바람직하게는 1500 내지 4000cP(ASTM D4402에 따름)의 190℃에서의 동점도.
본 발명은 단지 예시 목적으로 제시되고 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다.
실시예
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC A)은 본 발명에서 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC A는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 C-B-A 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체는 테이퍼형인 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체 중 어느 것은 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질된다.
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC A를 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 선형 C-B-A 공중합체에 대한 피크 분자량(Mp), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn); 미세구조적 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 C-B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC 및 1H NMR 방법에 의해 특성 확인하였다. 다음은 신규 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC A를 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC A는 본 발명의 교시에 따라 배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 2리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고 약 60℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 먼저 총 단량체 혼합물의 약 15wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가한 다음 총 단량체 혼합물의 약 15wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)를 첨가하여 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체의 총량을 총 단량체 혼합물의 약 30wt%로 일정하게 유지한 다음, 총 단량체 혼합물의 약 70wt%의 공액 디엔 단량체(BD)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 60.5℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 약 70.4℃의 피크 온도(Tp)까지 단열적으로 진행한 다음 약 110분의 중합 시간 동안 전환을 완료하여, 약 108.6kg/mol(목표 약 110kg/mol)의 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 C-B-A 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 나머지 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC A를 수득하였다.
도 1A는 공중합 전반에 걸쳐 분취량을 취한 다음 NMR 및 GPC 특성 확인을 수행함으로써 가능해진, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 MDC A의 각각의 공중합체 블록 또는 세그먼트에 대한 개질된 C-B-A 공중합체 쇄를 따르는 단량체 분포 [pMS], [S] 및 [B]를 도시한다. 전체 및 개별 단량체 전환율은 중합 시간에 대해 표시되며, 이는 NMR 조성 및 GPC 분자량을 기반으로 하여 계산된다.
본 발명은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 반응시킴을 포함하는 알킬리튬-개시된 중합의 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동에 기반한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물을 제공하며; 여기서 본 발명의 바람직한 양태에서, 극성 개질제의 부재하에 탄화수소 용매에서 부타디엔(1), 스티렌(2) 및 p-메틸스티렌(3)의 중합에 대한 상대적 단량체 반응성 비는 r1 = 18.8, r2 = 0.5 y r3 = 0.07로 계산되었고; 상기 상대적 단량체 반응성 비를 기반으로 하여, 처음에는 -(부타디엔/스티렌)- 사이에 그후에는 -(스티렌/p-메틸스티렌)- 사이에 작고 날카로우며 가파른 계면상을 갖는 테이퍼형 (부타디엔/스티렌/p-메틸스티렌) 점층적 블록 구조가 예상되었으며; 여기서 예상치 못한 놀라운 키네틱 거동은 p-메틸스티렌(pMS)이 중합 시작부터 중합체 쇄에 혼입되기 시작하고, 심지어 스티렌(STY 또는 S)이 공중합체 쇄에 혼입되기 시작하기 전에, 부타디엔(BD 또는 B)과만 공중합하여 제1 C 블록 또는 세그먼트인 [부타디엔/p-메틸스티렌] 또는 [BD/pMS] 또는 [B/pMS]를 형성하고, 매우 광범위하고 확대된 계면상이, 부타디엔이 풍부할 뿐만 아니라 스티렌 혼입보다 p-메틸스티렌이 더 높은 삼원공중합체 조성인 제2 B 블록 또는 세그먼트인 -[부타디엔/p-메틸스티렌/스티렌]- 또는 -[BD/pMS/STY]- 또는 -[B/pMS/S]-를 형성하고, 부타디엔 단량체가 고갈된 후 스티렌의 혼입이 증가하고 p-메틸스티렌과 스티렌-풍부 공중합체가, 스티렌 단량체가 소진된 후 중합체 쇄에 천천히 혼입되는 소수의 말단 p-메틸스티렌 단량체 단위를 갖는 제3 A 블록 또는 세그먼트인 [스티렌/p-메틸스티렌-p-메틸스티렌] 또는 [STY/pMS-pMS] 또는 [S/pMS-pMS]를 형성하며, 여기서 개질된 C-B-A 공중합체의 공중합체 블록 또는 세그먼트는 테이퍼형인 분포 구성을 갖는다.
C-B-A
또는
[BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS]
또는
[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]
실시예 1
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 1에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9는 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 C-B-A 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체는 테이퍼형인 분포 구성을 갖고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체 중 어느 것은 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체의 적어도 하나의 단위로 개질된다.
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를, 선형 C-B-A 공중합체 및 블록 비닐 방향족 공중합체 분해 산물에 대한 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 피크 분자량(Mp), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn); 미세구조적 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 C-B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체, 5 및 25wt% 스티렌 용액 점도 @ 25℃ 및 무니 점도 @ 100℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 선형 C-B-A 공중합체의 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 1은 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 2는 MDC 1 내지 9에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 2에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9는 본 발명의 교시에 따라 배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고, 약 55℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 먼저 총 단량체 혼합물의 약 5 내지 약 24wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가한 다음 총 단량체 혼합물의 약 1 내지 약 20wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)를 첨가하여 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 치환된 비닐 방향족 단량체의 총량을 총 단량체 혼합물의 약 25wt%로 일정하게 유지한 다음, 총 단량체 혼합물의 약 75wt%의 공액 디엔 단량체(BD)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 53.5 내지 약 56.1℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 10 내지 약 14분의 중합 시간 동안 단열적으로 진행하여 최종 피크 온도(Tp)가 약 105.0 내지 약 117.4℃로 상승하도록 하여 약 120kg/mol을 목표로 하는 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 C-B-A 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 1 내지 9를 수득하였다.
표 1은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 개질된 C-B-A 공중합체 또는 [B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]에 대한 MDC 1 내지 9의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 114 내지 약 123kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 약 118 내지 약 125kg/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw, 및 약 1.03 내지 약 1.04 범위의 다분산도 Mw/Mn. NMR에 의해 추정된 MDC 1 내지 9의 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 5.0 내지 약 24.5wt% 범위의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 1.0 내지 약 20.0wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌), 및 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 9.1 내지 약 9.5wt% 범위의 비닐 C-B 블록 함량. MDC 1 내지 9는 선형 C-B-A 공중합체에서 약 0.67 내지 약 13.5kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp; 및 선형 C-B-A 공중합체에서 약 6 내지 약 114 단위 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 개질된 C-B-A 디엔 공중합체의 분해 산화를 통해 수득된 비닐 방향족 공중합체의 블록에 대한 MDC 1 내지 9의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 13.2 내지 약 16.4kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 및 약 1.13 내지 약 1.22 범위의 다분산도 Mw/Mn; 및 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 16.2 내지 약 18.7wt% 범위의, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족). MDC 1 내지 9의 무니 점도 ML1+4 @ 100℃는 약 37.3 내지 약 46.9 MU 범위이다. 5wt% 및 25℃에서 MDC 1 내지 9의 스티렌 용액 점도는 약 7.81 내지 약 9.44cP 범위이다. 25wt% 및 25℃에서 MDC 1 내지 9의 스티렌 용액 점도는 약 1,188 내지 약 1,689cP 범위이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 2에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13은 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 C-B-A 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 C-B-A 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 상기 공중합체는 테이퍼형인 분포 구성을 갖는다.
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을, 선형 C-B-A 공중합체 및 블록 비닐 방향족 공중합체 분해 산물에 대한 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 피크 분자량(Mp), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn); 미세구조적 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 C-B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체, 5 및 25wt% 스티렌 용액 점도 @ 25℃ 및 무니 점도 @ 100℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 선형 C-B-A 공중합체의 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 3은 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 4는 MDC 10 내지 13에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 4에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13은 본 발명의 교시에 따라 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 제1 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고 약 55℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 적합한 극성 개질제를 반응기에 첨가하여 효율적인 개시를 촉진한 다음, 총 단량체 혼합물의 약 5 내지 약 10wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체 또는 비치환된 비닐 방향족 단량체(pMS 또는 STY)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 54.2 내지 약 58.7℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 6 내지 약 11분의 제1 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 제1 피크 온도(Tp1)를 약 55.6 내지 약 59.6℃로 상승하도록 하여 약 3.83 내지 약 7.35kg/mol을 목표로 하는 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 C 블록 또는 세그먼트를 형성하였다.
제2 중합 단계의 경우, 단량체 첨가를 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였다. 모든 단량체의 첨가는 MDC 10 내지 13에 대해 동시에 개시되었으며, 총 단량체 혼합물의 약 0 내지 약 5wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS) 첨가 및/또는 총 단량체 혼합물의 약 25 내지 약 30wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY) 첨가는 약 2분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 130g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 급속 충전하고, 총 단량체 혼합물의 약 65wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가는 약 4 내지 약 5분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 60g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 서서히 충전하였다. 극성 개질제(즉, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판)의 양을 총 반응 혼합물의 약 0.001 내지 약 0.003wt%로 조정하여 공중합체 쇄를 따라 비닐 미세구조(1,2-부가)의 형성을 촉진하였다. 그후 이러한 제2 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 28 내지 약 34분의 최종 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 최종 피크 온도(Tp2)를 약 88.5 내지 약 108.9℃로 상승하도록 하여 약 120kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 리빙 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 수득하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 10 내지 13을 수득하였다.
표 3은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 개질된 C-B-A 공중합체 또는 [pMS]-[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS] 또는 [pMS]-[B/S]-[S]에 대한 MDC 10 내지 13의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 119 내지 약 126kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 약 122 내지 약 127kg/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw; 및 약 1.02 내지 약 1.04 범위의 다분산도 Mw/Mn. NMR에 의해 추정된 MDC 10 내지 13 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 25.0 내지 약 35.0wt% 범위의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 0 내지 약 10.0wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌); 및 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 12.0 내지 약 18.2wt% 범위의 비닐 B 블록 함량. MDC 10 내지 13은 선형 개질된 C-B-A 디엔 공중합체에서 약 7.35 내지 약 7.66(즉, 3.83+3.83)kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp; 및 선형 개질된 C-B-A 디엔 공중합체에서 약 62 내지 약 64(즉, 32+32)개 단위 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 개질된 C-B-A 디엔 공중합체의 분해 산화를 통해 수득된 비닐 방향족 공중합체의 블록에 대한 MDC 10 내지 13 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 9.2 내지 약 16.4kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp 및 약 1.12 내지 약 1.30 범위의 다분산도 Mw/Mn 범위 및 총 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 21.9 내지 약 24.0wt% 범위의, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족). MDC 10 내지 13의 무늬 점도 ML1+4 @ 100℃는 약 74.1 내지 약 97.6MU 범위이다. 5wt% 및 25℃에서 MDC 10 내지 13의 스티렌 용액 점도는 약 7.55 내지 약 8.39cP 범위이다. 25wt% 및 25℃에서 MDC 10 내지 13의 스티렌 용액 점도는 약 956 내지 약 1,648cP 범위이다.
실시예 3
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 3에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15는 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 A-B-C 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고; 블록 공중합체는 B 블록의 완전 중합 후 C 블록의 중합 전에 커플링제로 개질된 A-B 공중합체로부터 제조되고, 상기 블록 공중합체는 개질된 A-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15를, 선형 개질된 A-B-C 및 커플링된 (A-B)n-X 공중합체 및 블록 비닐 방향족 공중합체 분해 산물에 대한 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 피크 분자량(Mp 선형 A-B-C 및 Mp 커플링된 (A-B)n-X), 커플링된 (A-B)n-X 함량, 커플링된 정도(Mp 커플링/Mp 선형), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn); 미세구조적 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 및 5.23wt% 톨루엔 용액 점도 @ 25℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 말단 C 블록 단독중합체에서 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 5는 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 6은 MDC 14 및 15에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15를 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 6에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15는 본 발명의 교시에 따라 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 제1 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고 약 60℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 적합한 극성 개질제를 반응기에 첨가하여 효율적인 개시를 촉진한 다음, 총 단량체 혼합물의 약 17.5wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 59.6 내지 약 61.1℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 6 내지 약 7분의 제1 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 제1 피크 온도(Tp1)를 약 69.1 내지 약 71.4℃로 상승하도록 하여, 약 10.0kg/mol을 목표로 하는 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 A 블록 또는 세그먼트를 형성하였다.
제2 중합 단계의 경우, 단량체 첨가를 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였다. 모든 단량체의 첨가는 MDC 14 및 15에 대해 동시에 개시되었으며, 총 단량체 혼합물의 약 7.5wt%의 제2 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY) 첨가는 약 1분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 130g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 급속 충전하고, 총 단량체 혼합물의 약 65 내지 약 70wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가는 약 4 내지 약 5분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 60g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 서서히 충전하였다. 이러한 단량체 첨가는 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였으며, 극성 개시제(즉, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판)의 양을 총 반응 혼합물의 약 0.017wt%로 조정하여 공중합체 쇄를 따라 조성과 비닐 미세구조(1,2-부가)가 점진적으로 감소하는 통계적으로 분포된 카운터-테이퍼형 [S/B] 공중합체 블록의 형성을 촉진한다. 그후 이러한 제2 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 24 내지 약 25분의 최종 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음, 최종 피크 온도(Tp2)를 약 104.3 내지 약 106.8℃로 상승하도록 하여 카운터-테이퍼형 B 블록을 형성하여, 약 100 내지 약 105kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 수득하였다.
제3 단계의 경우, 총 반응 혼합물의 약 0.003 내지 약 0.004wt%의 충분한 양의 사염화규소(SiCl4)와 같은 적절한 커플링제를 반응기에 첨가하여 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 본 발명의 커플링된 방사형 (A-B)n-X 조성물에 대한 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체의 원하는 비를 수득하였으며, 여기서 X는 커플링 반응 공정으로부터의 잔류 모이어티이다.
마지막으로, 나머지 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체를 총 단량체 혼합물의 약 5.0 내지 약 10.0wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 첨가로 개질하였다. 최종 중합 단계는 전환을 완료할 때까지 약 10분 내지 약 30분의 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 약 111kg/mol를 목표로 하는 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 A-B-C 디엔 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 나머지 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 14 및 15를 수득하였다.
표 5는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 14 및 15에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 또는 [S]-[S/B]-[pMS] 및 커플링된 (A-B)n-X 또는 [S-S/B]n-X에 대한 MDC 14 및 15의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 115 내지 약 119kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 중합체의 피크 분자량 Mp 및 약 357 내지 약 390kg/mol 범위의 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 Mp; 약 3.10 내지 약 3.30 범위의 커플링된 정도 Mp 커플링된/Mp 선형; 35.7 내지 약 36.5% 범위의 커플링된 함량 (A-B)n-X; 약 198 내지 약 210kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 중량 평균 분자량 Mw; 및 약 1.36 내지 약 1.41 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 다분산도 Mw/Mn Mw. NMR에 의해 추정된 MDC 14 및 15의 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 25.0wt% 범위의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 4.6 내지 약 8.8wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌) 및 개질된 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 27.8 내지 약 33.1wt% 범위의 비닐 B 블록 함량. MDC 14 및 15는 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 3.25 내지 약 6.20kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp 및 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 27 내지 약 52 단위 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 개질된 디엔 공중합체의 분해 산화를 통해 수득된 비닐 방향족 공중합체의 블록에 대한 MDC 14 및 15 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 11.8 내지 약 14.1kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 및 약 1.11 내지 약 1.25 범위의 다분산도 Mw/Mn; 및 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 21.2 내지 약 27.6wt% 범위의, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족). 5.23wt% 및 25℃에서 MDC 14 및 15의 톨루엔 용액 점도는 약 8.95 내지 약 9.92cP 범위이다.
실시예 4
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 4에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22는 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 A-B-C 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고; 블록 공중합체는 B 블록의 완전 중합 후 C 블록의 중합 전에 커플링제로 개질된 A-B 공중합체로부터 제조되고, 상기 블록 공중합체는 개질된 A-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함한다.
Figure pct00005
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22를, 선형 개질된 A-B-C 및 커플링된 (A-B)n-X 공중합체 및 블록 비닐 방향족 공중합체 분해 산물에 대한 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 피크 분자량(Mp 선형 A-B-C 및 Mp 커플링된 (A-B)n-X), 커플링된 (A-B)n-X 함량, 커플링된 정도(Mp 커플링/Mp 선형), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn); 미세구조적 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 및 톨루엔 용액 점도 5.23 및 25wt% @ 25℃ 및 용융 유동 지수 5kg @ 190 및 200℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 말단 C 블록 단독중합체에서 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 7은 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 8은 MDC 16 내지 22에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22를 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 8에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
Figure pct00006
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22는 본 발명의 교시에 따라 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 제1 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고, 약 50℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 적합한 극성 개질제를 반응기에 첨가하여 효율적인 개시를 촉진한 다음, 총 단량체 혼합물의 약 22.0wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 49.6 내지 약 50.8℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 3 내지 약 4분의 제1 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 제1 피크 온도(Tp1)를 약 55.8 내지 약 60.0℃로 상승하도록 하여, 약 11.5 내지 약 14.5kg/mol을 목표로 하는 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 A 단독중합체 블록 또는 세그먼트를 형성하였다.
제2 중합 단계의 경우, 단량체 첨가를 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였다. 총 단량체 혼합물의 약 68wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가는 약 4 내지 약 5분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 60g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 서서히 충전하였다. 극성 개질제(즉, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판)의 양을 총 반응 혼합물의 약 0.023 내지 약 0.029wt%로 조정하여 공중합체 쇄를 따라 비닐 미세구조(1,2-부가)의 형성을 촉진한다. 그후 이러한 제2 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 23 내지 약 28분의 최종 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 최종 피크 온도(Tp2)를 약 81.7 내지 약 88.3℃로 상승하도록 하여 B 블록 또는 세그먼트를 형성하여 약 85 내지 약 110kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 수득하였다.
제3 단계의 경우, 총 반응 혼합물의 약 0.0034 내지 약 0.0043wt%의 충분한 양의 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)과 같은 적절한 커플링제를 반응기에 첨가하여 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 본 발명의 커플링된 방사형 (A-B)n-X 조성물에 대한 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체의 원하는 비를 얻었으며, 여기서 X는 커플링 반응 공정으로부터의 잔류 모이어티이다.
마지막으로, 나머지 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체를 총 단량체 혼합물의 약 10.0wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체 또는 비치환된 비닐 방향족 단량체(pMS 또는 STY)의 첨가로 개질하였다. 최종 중합 단계는 전환을 완료할 때까지 약 10분 내지 약 30분의 중합 시간 동안 단열적으로 진행하여 말단 C 블록 또는 세그먼트를 형성함으로써 약 85 내지 약 110kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 A-B-C 디엔 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 나머지 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 16 내지 22를 수득하였다.
표 7은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 또는 [S]-[S/B]-[pMS] 및 커플링된 (A-B)n-X 또는 [S-S/B]n-X에 대한 MDC 16 내지 22 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 81 내지 약 114kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체의 피크 분자량 Mp 및 약 156 내지 약 217kg/mol 범위의 커플링된 (A-B)n-X의 Mp; 약 1.79 내지 약 1.99 범위의 Mp 커플링됨/Mp 선형의 커플링된 정도; 20.7 내지 약 24.4% 범위의 커플링된 함량 (A-B)n-X; 약 99 내지 약 137kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 (A-B)n-X의 중량 평균 분자량 Mw 및 약 1.07 내지 약 1.10 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 (A-B)n-X의 다분산도 Mw/Mn Mw. NMR에 의해 추정된 MDC 14 및 15의 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 22.0 내지 약 31.7wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 7.1 내지 약 7.3wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌); 및 개질된 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 38.2 내지 약 49.6wt% 범위의 비닐 B 블록 함량. MDC 16 내지 22는 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 3.65 내지 약 4.97kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp; 및 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 31 내지 약 42 단위 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 개질된 디엔 공중합체의 분해 산화를 통해 수득된 비닐 방향족 공중합체의 블록에 대한 MDC 16 내지 22의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 11.4 내지 약 21.5kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 및 약 1.00 내지 약 1.06 범위의 다분산도 Mw/Mn; 및 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 28.0 내지 약 33.6wt% 범위의, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족). 5.23wt% 및 25℃에서 MDC 16 내지 22의 톨루엔 용액 점도는 약 4.45 내지 약 6.91cP 범위이다. 25wt% 및 25℃에서 MDC 16 내지 22의 톨루엔 용액 점도는 약 312 내지 약 1,056cP 범위이다. 5kg 및 200℃에서 MDC 16 내지 22의 용융 유동 지수는 약 4.5 내지 약 51.3g/10min 범위이다. 5kg 및 190℃에서 MDC 16 내지 22의 용융 유동 지수는 약 1.2 내지 약 35.8g/10min 범위이다.
실시예 5
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 5에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26은 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 A-B-C 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고; 블록 공중합체는 B 블록의 완전 중합 후 C 블록의 중합 전에 커플링제로 개질된 A-B 공중합체로부터 제조되고, 상기 블록 공중합체는 개질된 A-B 공중합체 중 적어도 2개를 포함한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26을, 선형 개질된 A-B-C 및 커플링된 (A-B)n-X 공중합체 및 블록 비닐 방향족 공중합체 분해 산물에 대한 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 피크 분자량(Mp 선형 A-B-C 및 Mp 커플링된 (A-B)n-X), 커플링된 (A-B)n-X 함량, 커플링된 정도(Mp 커플링/Mp 선형), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn); 조성 및 미세구조 특성, 예를 들면, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 및 톨루엔 용액 점도 5.23 @ 25℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 말단 C 블록 단독중합체에서 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 9는 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 10은 MDC 23 내지 26에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26을 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 10에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26은 본 발명의 교시에 따라 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 제1 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고 약 50℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 적합한 극성 개질제를 반응기에 첨가하여 효율적인 개시를 촉진한 다음 총 단량체 혼합물의 약 40.0wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 61.0 내지 약 66.4℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 3 내지 약 4분의 제1 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 제1 피크 온도(Tp1)를 약 72.3 내지 약 80.0℃로 상승하도록 하여 약 12.0kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 A 단독중합체 블록 또는 세그먼트를 형성하였다.
제2 중합 단계의 경우, 단량체 첨가를 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였다. 총 단량체 혼합물의 약 50wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가는 약 4 내지 약 5분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 60g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 서서히 충전하였다. 극성 개질제(즉, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판)의 양을 총 반응 혼합물의 약 0.0017wt%로 조정하여 공중합체 쇄를 따라 비닐 미세구조(1,2-부가)의 상당한 형성 없이 효율적인 개시를 촉진한다. 그후 이러한 제2 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 20 내지 약 22분의 최종 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 최종 피크 온도(Tp2)를 약 95.4 내지 약 100.3℃로 상승하도록 하여 B 블록 또는 세그먼트를 형성하여 약 48.0kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 수득하였다.
제3 단계의 경우, 총 반응 혼합물의 약 0.0105 내지 약 0.0141wt%의 충분한 양의 사염화규소(SiCl4)와 같은 적절한 커플링제를 반응기에 첨가하여 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 본 발명의 커플링된 방사형 (A-B)n-X 조성물에 대한 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체의 원하는 비를 얻었으며, 여기서 X는 커플링 반응 공정으로부터의 잔류 모이어티이다.
마지막으로, 나머지 리빙 선형 A-B 디엔 공중합체를 총 단량체 혼합물의 약 10.0wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 첨가로 개질하였다. 최종 중합 단계는 전환을 완료할 때까지 약 10분 내지 약 30분의 중합 시간 동안 단열적으로 진행하여 말단 C 블록 또는 세그먼트를 형성함으로써 약 52.5kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 A-B-C 디엔 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 나머지 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 23 내지 26을 수득하였다.
표 9는 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 23 내지 26에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 또는 [S]-[B]-[pMS] 및 커플링된 (A-B)n-X 또는 [S-B]n-X에 대한 MDC 23 내지 26의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 47.5 내지 약 57.1kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체의 피크 분자량 Mp 및 약 116 내지 약 134kg/mol 범위의 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 Mp; 약 2.29 내지 약 2.64 범위의 Mp 커플링됨/Mp 선형의 커플링된 정도; 60.2 내지 약 71.4% 범위의 커플링된 함량 (A-B)n-X; 약 93.8 내지 약 109kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 중량 평균 분자량 Mw 및 약 1.20 내지 약 1.45 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 및 커플링된 방사형 (A-B)n-X의 다분산도 Mw/Mn. NMR에 의해 추정된 MDC 23 내지 26 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 36.2 내지 약 40.0wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 1.9 내지 약 8.4wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌) 및 개질된 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 11.7 내지 약 13.5wt% 범위의 비닐 B 블록 함량. MDC 23 내지 26은 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 0.66 내지 약 2.69kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp; 및 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 6 내지 약 23개 단위 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 개질된 디엔 공중합체의 분해 산화를 통해 수득된 비닐 방향족 공중합체의 블록에 대한 MDC 23 내지 26의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 7.70 내지 약 10.3kg/mol 범위의 피크 분자량 Mp; 및 약 1.06 내지 약 1.15 범위의 다분산도 Mw/Mn; 및 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 37.5 내지 약 46.6wt% 범위의, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족). 5.23wt% 및 25℃에서 MDC 23 내지 26의 톨루엔 용액 점도는 약 3.56 내지 약 4.30cP 범위이다.
실시예 6
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 제조
실시예 6에서, 몇몇 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28은 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 알킬리튬-개시된 리빙 중합 조건하에 반응시킴을 포함하여 개질된 A-B-C 공중합체를 형성하였으며, 상기 개질된 A-B-C 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및/또는 적어도 하나의 비치환된 비닐 방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 치환된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28을, 분자량 및 분자량 분포 특성, 예를 들면, 선형 개질된 A-B-C에 대한 피크 분자량(Mp 선형 A-B-C), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn); 조성 및 미세구조 특성, 예를 emffaus, 총 스티렌 함량, 총 p-메틸스티렌 함량, 블록 비닐 방향족 공중합체 함량 및 비닐 B 블록 함량을 결정하기 위해 GPC, 1H NMR, 분해 산화를 통한 블록 비닐 방향족 공중합체, 톨루엔 용액 점도 5.23 @ 25℃ 및 용융 유동 지수 5kg @ 190℃ 방법으로 특성 확인하였다. 또한, 개질된 A-B-C 디엔 공중합체의 p-메틸스티렌의 피크 분자량(Mp) 및 p-메틸스티렌 단량체 단위 수의 계산은 계산된 절대 분자량, p-메틸스티렌의 질량 분율 및 p-메틸스티렌 단량체의 분자량을 기준으로 수행하였다. 표 11은 분석적 특성 확인 결과를 열거하고, 표 12는 MDC 27 및 28에 대한 중합 조건을 열거한다. 다음은 이러한 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28을 제조하고 1,3-부타디엔(B), 스티렌(S) 및 p-메틸스티렌(pMS)의 음이온 공중합을 제어하는데 사용되는 일반적인 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 12에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: STY = 스티렌; BD = 1,3-부타디엔 및 p-MS = p-메틸스티렌.
본 발명의 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28은 본 발명의 교시에 따라 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 불활성 질소 대기하에 작동되는 7.6리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 반응기 시스템에 첨가하기 직전에, 용매와 단량체를 철저히 정제하여 알루미나 및 분자체로 패킹된 일련의 컬럼을 통해 흐르게 하여 수분 함량을 최대 5ppm으로 낮추었다. 제1 중합 단계의 경우, 적당량의 정제된 용매(즉, 사이클로헥산)를 반응기에 채우고 약 60℃의 목표 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 적합한 극성 개질제를 반응기에 첨가하여 효율적인 개시를 촉진한 다음 총 단량체 혼합물의 약 30.0wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체(STY)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 59.5 내지 약 63.1℃의 Ti에서 안정화시킨 다음 n-부틸리튬을 반응기 혼합물에 직접 첨가하여 단량체 혼합물의 음이온 중합을 효율적으로 개시하여 리빙 중합체를 형성하였다. 개시제의 양은 원하는 분자량을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 문헌에 기술된 바와 같이 화학량론적으로 계산하였다. 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 4 내지 약 5분의 제1 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 제1 피크 온도(Tp1)를 약 65.8 내지 약 72.4℃로 상승하도록 하여 약 25.0kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 A 단독중합체 블록 또는 세그먼트를 형성하였다.
제2 중합 단계의 경우, 단량체 첨가를 프로그래밍된 배취식 및/또는 반배취식 모드에서 수행하였다. 모든 단량체의 첨가는 MDC 27 및 28에 대해 동시에 개시되었으며, 총 단량체 혼합물의 약 0 내지 약 5wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS) 첨가는 약 2분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 130g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 급속 충전하고, 총 단량체 혼합물의 약 60wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가는 약 4 내지 약 5분의 사전결정된 투여 시간 동안 약 60g/min의 지정된 투여 속도로 반응기에 서서히 충전하였다. 극성 개질제(즉, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판)의 양을 총 반응 혼합물의 약 0.0017wt%로 조정하여 공중합체 쇄를 따라 비닐 미세구조(1,2-부가)의 상당한 형성 없이 효율적인 개시를 촉진하였다. 그후 이러한 제2 중합 단계를 전환을 완료할 때까지 약 24 내지 약 25분의 최종 중합 시간 동안 단열적으로 진행한 다음 최종 피크 온도(Tp2)를 약 95.5 내지 약 104.0℃로 상승하도록 하여 약 122.0 내지 약 126.0kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 수득하였다.
마지막으로, 리빙 개질된 A-B 디엔 공중합체를 총 단량체 혼합물의 약 5.0 내지 약 10.0wt%의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 첨가로 추가로 개질하였다. 최종 중합 단계는 전환을 완료할 때까지 약 10분 내지 약 30분의 중합 시간 동안 단열적으로 진행하여 말단 C 블록 또는 세그먼트를 형성함으로써 약 130.0kg/mol의 목표 피크 분자량 Mp를 갖는 본 발명의 리빙 개질된 A-B-C 디엔 공중합체를 형성하였다. 마지막으로, 화학량론적 양보다 10mol% 과량의 적절한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 나머지 리빙 중합체 쇄를 종결시켜 신규한 개질된 디엔 공중합체 MDC 27 및 28을 수득하였다.
표 11은 신규한 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 27 및 28에 대한 분석적 특성 확인 결과를 열거한다. 모든 분자량(Mp 및 Mw)은 1000(k)(즉,kg/mol) 단위로 제공되며 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산된다. 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체 또는 [S]-[B/pMS]-[pMS] 또는 [S]-[B]-[pMS]에 대한 MDC 27 및 28의 분자량 및 분자량 분포는 다음과 같다: 약 127 내지 약 131kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 중합체의 피크 분자량 Mp; 약 128 내지 약 133kg/mol 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw; 및 약 1.02 내지 약 1.10 범위의 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체의 다분산도 Mw/Mn. NMR에 의해 추정된 MDC 27 및 28의 특성 확인 결과는 다음과 같다: 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 27.5 내지 약 27.7wt%의 비치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 스티렌); 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 10.0wt% 범위의 치환된 비닐 방향족 단량체의 총 함량(총 p-메틸스티렌); 및 개질된 디엔 공중합체 중 총 공액 디엔 단량체(BD) 단위를 기준으로 하여, 약 14.7 내지 약 16.6wt% 범위의 비닐 B 블록 함량. MDC 27 및 28은 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 7.96 내지 약 8.22(즉, 4.11/4.11)kg/mol 범위의 p-메틸스티렌의 계산된 피크 분자량 Mp; 및 선형 개질된 A-B-C 디엔 공중합체에서 약 67 내지 약 70(즉, 35/35) 범위의 p-메틸스티렌 단량체 단위의 계산된 수를 갖는다. 분해 산화를 통한 MDC 27 및 28 블록 비닐 방향족 공중합체 함량(블록 비닐 방향족)은 총 개질된 디엔 공중합체를 기준으로 하여, 약 33.8 내지 약 36.8wt% 범위이다. 5.23wt% 및 25℃에서 MDC 27 및 28의 톨루엔 용액 점도는 약 4.70 내지 약 6.83cP 범위이다. 용융 유동 지수 5kg @ 25℃는 약 1.3 내지 약 1.5g/10min 범위이다.
실시예 7
테이프 및 라벨용 접착제에서의 용도
핫멜트 접착 성능에 대한 시험 절차
동적 기계 분석(DMA) 방법을 핫멜트 접착제(코팅 전 및 백킹 없음)의 레올로지 성질을 연구하기 위해 평행-플레이트 기하학 및 자동 변형 모드에서 TA Instruments ARG2 레오미터를 사용하여 수행하였다. 플레이트의 직경은 8mm이고 간격은 1.704mm였다. 빈도는 10rad/s이고, 가열 속도는 3℃/min이었다. 최대 변형률은 1.0%로 설정되었다. 레올로지 데이터는 매우 반복 가능하였으며 유리 전이의 불확실성은 대략 ±0.5℃였다. 레올로지 실험은 구조-성질 관계 및 궁극적으로 접착 성능을 예측할 수 있게 한다. 이는 고무 매트릭스의 Tg의 측정치인 제1 tan 델타 최대(tan δ max) 온도를 포함한다. 또한, tan 델타 최대(tan δ max) 피크 높이는 접착제가 얼마나 많은 에너지를 소산할 수 있는지를 나타낸다. 실온(25℃)에서의 저장 모듈러스 G'도 기록하여 접착제가 도포 온도에서 얼마나 순응적인지를 정량하였다. 또한, G' 모듈러스가 측정 가능한 빠른 점착에 대한 300,000Pa의 Dahlquist 기준을 충족하는 온도(즉, Dahlquist 온도 TD)를 분석하였다. 마지막으로, 제3 교차 온도(crossover temperature)를 측정하였다. 제3 교차 온도(tan δ = 1)는 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스가 동일한(예를 들어 동일한 크기) 유리질 폴리스티렌 도메인의 Tg 근처 온도이며, 따라서, tan 델타는 1이다. 제3 교차 온도(tan δ=1)는 접착제가 흐르기 시작하여 이의 응집 강도를 상실하는 온도(T3C)이며, 이는 링 및 볼 연화점 온도(RBSPT) 및/또는 전단 접착 파괴 온도(SAFT)와 상관관계가 있을 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
핫멜트 접착제 가공성 및 보강 성능은 다음과 같은 표준화된 방법론에 의해 측정하였다: a) 롤링 볼 점착 실험(Rolling ball tack experiment)은 PSTC-6에 따라 수행하였다. 이 실험에서, 11.1mm 직경의 일반 강(steel) 공을 벤취식 탑 램프에서 2인치 x 15인치 테이프 스트립으로 굴린다. 공이 테이프를 따라 이동한 거리를 기록한다. 공이 테이프 아래로 덜 굴러 떨어질수록, 접착제는 더 점착성이 있다. 램프는 Cheminstruments 롤링 볼 점착 시험기였다; b) 루프 점착 시험(Loop tack test)은 PSTC-16에 따라 Cheminstruments 루프 점착 시험기에서 수행하였다. 크로스-헤드 변위 속도는 5mm/s였다. 1인치 x 5인치 테이프 루프가 실험에 사용되었다. 그립으로 제한되지 않은 테이프의 자유 루프는 75mm 길이였다. 시편의 단위 너비당 최대 힘을 기록하였다. 그립의 바닥에서 기판 표면까지 측정한 초기 높이는 50mm였다. 최대 변위는 44mm이고 최대 변위에서의 체류 시간은 1초였다; c) 단위 너비당 박리 에너지 또는 박리력을 결정하기 위한 180° 박리 시험은 PSTC 101: 감압 테이프 박리 접착성 시험 방법 A - 단일 코팅 테이프, 180° 각도에서의 박리 접착력에 따라 측정하였다. 1인치 x 12인치 치수의 직사각형 스트립을 5mm/s 크로스-헤드 변위 속도로 만능 시험기(UTM)를 사용하여 시험하였다; d) 랩 전단 강도(Lap shear strength) 측정은 PSTC 방법에 따라 23℃ 및 -25℃에서 수행하였다. 상기 실험은 2개의 목재 시험편을 코팅하고 실온에서 소정의 시간 동안 표준 힘으로 압착하여 이들을 접합한 후, 접착제의 실온 및 저온/동결 온도 응집성 또는 전단 성질을 측정하기 위해 수행하였다. 1인치 x 3인치 치수의 직사각형 시편을 5mm/s 크로스-헤드 변위 속도로 만능 시험기(UTM)를 사용하여 시험하였다; e) 유지력(holding power) 측정은 Cheminstruments Bank 전단 시험기를 사용하여 감압 테이프의 180° 전단 접착성 PSTC-107 방법에 따라 이루어졌다. 상기 실험은 접착 테이프의 실온 응집성 또는 전단 성질을 측정하기 위해 수행하였다. PSTC-107에 기술된 25mm x 25mm 접촉 면적 대신에, PSAT의 0.5인치 x 6인치 면적이 사용되었다. PSAT를 표준 2kg 롤러를 사용하여 스테인리스강 쿠폰에 부착하고 1kg의 질량을 테이프에 매달았다. 접착이 실패한 시간(분)을 유지력으로서 기록하였다; f) 핫멜트 접착제의 인장 성능은 1인치 × 1인치 엔드 탭 및 0.5인치 × 0.5인치 중앙 게이지 부분을 갖는 0.125인치 두께, 2.5인치 길이의 도그본 모양 부분에서 측정하였다. 이를 12인치/분의 속도로 공압 그립이 있는 Instron 시험기에서 잡아당겼다. 접착제의 파단 인장 응력 및 파단 변형률을 기록하였다; g) 핫멜트 접착제의 용융 점도는 27번 스핀들을 사용하여 Brookfield 모델 RVT Thermosel 점도계에서 결정하였다; h) 링 및 볼 연화점 온도는 Mettler FP83 prop Point 장비를 사용하여 측정하였다.
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 핫멜트 접착제
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를 함유하는 몇몇 핫멜트 접착제 제형을 하기 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1의 표 1 및 2에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를 아래에 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다. 먼저 Piccotac 8095 방향족 개질된 C5 탄화수소 수지와 같은 상용성 점착부여 수지, Nyflex 223과 같은 오일 및 Irganox 1010과 같은 항산화제를 3-블레이드 프로펠러 전단 교반기 Eurostar Power Control-Vic IKA가 장착된 재킷화 혼합 케틀에 넣고 약 165℃ 내지 약 177℃ 이하 범위에서 약 30분간 또는 혼합물이 용융될 때까지 승온하여 각각의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC를 핫멜트 접착제 제형의 나머지 성분/첨가제와 혼합하였다. 혼합물이 용융된 후, 온도를 약 150 내지 165℃로 낮추고, 혼합물을 초기에 약 250rpm에서 교반한 다음 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC를 약 5 내지 10분간 혼합물에 서서히 첨가하였으며, 그 동안 교반 속도가 약 400rpm으로 그리고 최종적으로 약 750rpm까지 증가하면서 점성이 증가하는 혼합물에의 중합체의 혼입을 촉진하고 용융되지 않은 중합체 입자의 클럼핑을 방지한다. 그후, 약 750rpm에서의 혼합 및 약 170℃에서의 가열을 약 120분의 기간 동안 또는 평활하고 균일한 덩어리가 관찰될 때까지 계속하여, 개질된 디엔 공중합체 MDC 및 핫멜트 접착제 제형의 나머지 성분/첨가제를 함유하는 본 발명의 신규한 핫멜트 접착제 조성물을 수득하였다. 혼합이 끝난 직후, 신규한 핫멜트 접착제 조성물을 약 160℃ 내지 약 170℃의 온도 범위에서 Mylar와 같은 기재에 도포하여 시험 프로토콜 사양 내에서 접착제 코팅층을 수득하였다.
개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9의 핫멜트 접착제 제형은 고무 100부당 부(phr) 단위의 하기 양으로 구성된다: 핫멜트 접착제 제형 중 개질된 디엔 공중합체 조성물의 총량(즉, 100.00phr)을 기준으로 하여, 120.00phr의 점착부여 수지 Piccotac 8095; 20.00phr의 Nyflex 223 오일 및 4.00phr의 Irganox 1010.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9를 표 13에 나타낸 바와 같이 실시예 7에 기술된 시험 절차 및 방법에 따른 동적 기계 분석(DMA)에 의해 특성 확인하였다. 구조-성질 관계 및 궁극적으로 접착 성능을 예측하기 위해 10rad/s 및 3℃/min에서 동적 기계 분석(DMA) 방법을 수행하였다. 고무 매트릭스의 Tg의 측정치인 제1 tan 델타 최대(tan δ max) 온도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 점차 증가한다: pMS가 없는 대조군은 약 -27.6℃의 Tg를 보이고; MDC 1 내지 9는 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 -28.5℃의 Tg 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 -19.2℃의 Tg로 증가한다. 또한, tan 델타 최대(tan δ max) 피크 높이는 접착제가 얼마나 많은 에너지를 소산할 수 있는지를 나타낸다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 모든 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9는 우수한 에너지 소산 능력을 보여준다: 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4의 경우 약 1.130 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 1.199의 tan δ max 피크 높이로, 이는 pMS가 없는 대조군의 경우 약 1.144의 tan δ max 피크 높이를 포함한다. 실온(25℃)에서의 저장 모듈러스 G'도 기록하여 접착제가 도포 온도에서 얼마나 순응적인지를 정량하였다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 모든 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9는 약 91,300 내지 약 281,000Pa의 25℃에서의 낮은 저장 모듈러스 G'를 보이며, 이는 측정 가능한 빠른 점착에 대한 Dahlquist 기준: 25℃에서의 G' ≤ 300,000Pa보다 훨씬 아래이다. 25℃에서의 저장 모듈러스 G'는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 감소한다: pMS가 없는 대조군은 약 281,000Pa의 25℃에서의 G'를 보이고; MDC 1 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 281,000Pa의 25℃에서의 G' 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 231,000Pa의 25℃에서의 G'로 감소한다. 본 발명의 신규한 핫멜트 접착제 조성물의, G' 모듈러스가 측정 가능한 빠른 점착에 대한 Dahlquist 기준 최대치: 25℃에서의 G'
Figure pct00013
300,000Pa를 충족하는 온도(즉, Dahlquist 온도 TD)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 명백히 감소한다: pMS가 없는 대조군은 약 24.7℃의 TD를 나타내고, TD는 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 19.2℃로 감소한다. 마지막으로, 제3 교차 온도를 측정하였다. 제3 교차 온도(tan δ = 1)는 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스가 동일한(예를 들어 동일한 크기) 유리질 폴리스티렌 도메인의 Tg 근처 온도이며, 따라서, tan 델타는 1이다. 제3 교차 온도(tan δ=1)는 접착제가 흐르기 시작하여 이의 응집 강도를 상실하는 온도(T3C)이며, 이는 링 및 볼 연화점 온도(RBSPT) 및/또는 전단 접착 파괴 온도(SAFT)와 상관관계가 있을 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 제3 교차 온도(T3C)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 감소한다: pMS가 없는 대조군은 약 72.3℃의 T3C를 나타내고; MDC 1 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 69.2℃의 T3C 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 66.4℃의 T3C로 감소한다. 놀랍게도, 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 점탄성 스펙트럼(G' 및 Tan 델타 vs. 온도)은, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라, 접착 성능이 점점 더 좁아지는(즉, 14℃) 온도 성능 적용 윈도우를 나타낼 뿐만 아니라 측정 가능한 빠른 점착성 및 우수한 에너지 소산 능력을 가진 점점 더 유연한 접착제를 나타낼 수 있음을 예측한다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 성능을 표 13 및 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 실시예 7에 기술된 시험 절차에 따라 특성 확인하였다. 핫멜트 접착제 MDC 1 내지 9의 브룩필드 용융 점도는 150, 160 및 177℃에서 결정하였다. 브룩필드 용융 점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 감소한다: pMS가 없는 대조군은 150℃에서 약 306,000cP, 160℃에서 115,000cP 및 177℃에서 39,500cP의 브룩필드 용융 점도를 나타내고; MDC 1 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 150℃에서 약 103,000cP, 160℃에서 57,813cP 및 177℃에서 29,133cP의 브룩필드 용융 점도 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 150℃에서 약 53,812cP, 160℃에서 37,500cP 및 177℃에서 24,063cP의 브룩필드 용융 점도로 감소한다. 도 1 및 2는 브룩필드 용융 점도가 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 감소함을 보여준다. 150, 160 및 177℃에서의 브룩필드 용융 점도의 감소 효과(즉, △η ≥ -40%)는 pMS가 없는 대조군과 비교할 때, 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 1wt% pMS만 갖는 MDC 1에 대해 매우 유의하며 20wt% pMS를 갖는 MDC 9에 대해 훨씬 더 유의하다. 150℃에서의 브룩필드 용융 점도는 pMS가 없는 대조군의 경우 약 306,000cP로부터 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 102,000cP 및 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 53,812cP로 감소하며, 이는 MDC 1에 대해 약 66% 및 MDC 9에 대해 약 85%의 최저 측정 온도(즉, 150℃)에서의 매우 유의한 감소이다. 160℃에서의 브룩필드 용융 점도는 pMS가 없는 대조군의 경우 약 115,000cP로부터 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 52,438cP 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 37,500cP로 감소하며, 이는 MDC 1에 대해 약 55% 및 MDC 9에 대해 약 70%의 중간 측정 온도(즉, 160℃)에서의 매우 유의한 감소이다. 177℃에서의 브룩필드 용융 점도는 pMS가 없는 대조군의 경우 약 39,500cP로부터 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 23,969cP 및 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 24,063cP로 감소하며, 이는 MDC 1 및 MDC 9 둘 다에 대해 약 40%의 최고 측정 온도(즉, 177℃)에서의 유의한 감소이다. 모든 신규한 핫멜트 접착제 MDC 1 내지 9는 시험 절차를 위해 기재에 도포하는 동안 개선된 가공성을 보여주었다. 놀랍게도, 브룩필드 용융 점도의 감소 효과는 pMS가 없는 대조군과 비교할 때 최저 측정 온도(150℃)에서 훨씬 더 상당하다. 감소된 브룩필드 용융 점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하면 선행 기술을 능가하는 신규한 핫멜트 접착제 MDC 1 내지 9의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하면 낮은 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 13 및 도 1은 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 도 1에서, 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 약간 감소한다: pMS가 없는 대조군은 약 113.3℃의 TRBSP를 나타내고; MDC 1 내지 9는 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 108.3℃의 TRBSP 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 98.5℃의 TRBSP로 감소하며, 이는 DMA 결과로 나타난 감소하는 제3 교차 온도(T3C)와 일치하는 약 5 내지 약 15%(즉, 5.0 내지 14.8℃)의 TRBSP 감소를 보인다. PSTC-101 방법에 따라 단위 너비당 박리 에너지 또는 박리력(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 180° 박리 시험은 대부분의 MDC에 대해 낮은 박리력을 보이며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다. PSTC-16 방법에 따라 단위 너비당 최대 힘(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 루프 점착 시험은 대부분의 MDC에 대해 낮은 루프 점착력을 보이며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다. PSTC-107 방법에 따라 접착이 실패한 시간(분)을 결정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 유지력 측정은 대부분의 MDC에 대해 매우 짧은 유지력 시간을 보이며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다. 만능 장비 시험 방법으로 파단 인장 응력(kgf) 및 파단 변형률(%)을 측정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 인장 성능은 대부분의 MDC에 대해 낮은 인장 응력을 보이고, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적하며, 또한 대부분의 MDC에 대해 약 700 내지 약 933% 범위의 변형률을 보이며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여, 고온 성질의 약간의 감소(즉, 5 내지 15% 더 낮은 TRBSP)와 함께 저온(즉, 150℃)에서 훨씬 더 상당한 가공성(즉, 40 내지 85% 훨씬 더 낮은 용융 점도)의 매우 유의한 개선을 제공한다.
Figure pct00014
실시예 8
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 핫멜트 접착제
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을 함유하는 몇몇 핫멜트 접착제 제형을 실시예 7에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 실시예 2의 표 3 및 4에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을 아래 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다.
개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13의 핫멜트 접착제 제형은 고무 100부당 부(phr) 단위의 하기 양으로 구성된다: 핫멜트 접착제 제형 중 개질된 디엔 공중합체 조성물의 총량(즉, 100.00phr)을 기준으로 하여, 120.00phr의 점착부여 수지 Piccotac 8095; 20.00phr의 Nyflex 223 오일 및 4.00phr의 Irganox 1010.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13을 표 14 및 도 3과 4에 나타낸 바와 같이 실시예 7에 기술된 시험 절차 및 방법에 따른 동적 기계 분석(DMA)에 의해 특성 확인하였다. 구조-성질 관계 및 궁극적으로 접착 성능을 예측하기 위해 10rad/s 및 3℃/min에서 동적 기계 분석(DMA) 방법을 수행하였다. 고무 매트릭스의 Tg의 측정치인 제1 tan 델타 최대(tan δ max) 온도는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물에서 B-A 블록의 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 증가할 뿐만 아니라 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 따라 증가한다: 대조군은 약 -27.6℃의 Tg를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 -20.6℃의 Tg 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 -9.2℃의 Tg로 증가하며; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 -14.0℃의 Tg 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 -9.2℃의 Tg로 증가한다. 또한, tan 델타 최대(tan δ max) 피크 높이는 접착제가 얼마나 많은 에너지를 소산시킬 수 있는지를 나타낸다. 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 모든 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13은 유사한 에너지 소산 능력을 보여준다: 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물에서, 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11 및 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13 둘 다에 대해 약 0.847의 tan δ max 피크 높이 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10 및 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12에 대해 약 0.850 내지 0.939의 tan δ max 피크 높이로, 이는 대조군의 경우 약 1.144의 tan δ max 피크 높이보다 약간 더 낮다. 실온(25℃)에서의 저장 모듈러스 G'도 기록하여 접착제가 도포 온도에서 얼마나 순응적인지를 정량하였다. 놀랍게도, 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11 및 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13을 갖는 개질된 디엔 공중합체 조성물을 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물은 약 610,000 내지 약 620,000Pa의 25℃에서의 높은 저장 모듈러스 G'를 보이며, 이는 측정 가능한 빠른 점착에 대한 Dahlquist 기준: 25℃에서의 G' ≤ 300,000Pa보다 훨씬 높다. 25℃에서의 저장 모듈러스 G'는 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 증가할 뿐만 아니라 보다 유의하게는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의해 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 따라 증가한다: 대조군은 약 281,000Pa의 25℃에서의 G'를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 264,000Pa의 25℃에서의 G' 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 610,000Pa의 25℃에서의 G'로 증가하고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 145,000Pa의 25℃에서의 G' 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 620,000Pa의 25℃에서의 G'로 증가한다. 유사하게, 본 발명의 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의, G' 모듈러스가 측정 가능한 빠른 점착에 대한 Dahlquist 기준 최대치: 25℃에서의 G'
Figure pct00015
300,000Pa를 충족하는 온도(즉, Dahlquist 온도 TD)는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 증가할 뿐만 아니라, 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 따라 증가한다: 대조군은 약 24.7℃의 TD를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10에 대해 약 20.2℃의 TD 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11에 대해 약 48.5℃의 TD로 증가하고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12에 대해 약 7.0℃의 TD 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13에 대해 약 48.5℃의 TD로 증가한다. 마지막으로, 제3 교차 온도를 측정하였다. 제3 교차 온도(tan δ = 1)는 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스가 동일한(예를 들어 동일한 크기) 유리질 폴리스티렌 도메인의 Tg 근처 온도이며, 따라서, tan 델타는 1이다. 제3 교차 온도(tan δ=1)는 접착제가 흐르기 시작하여 이의 응집 강도를 상실하는 온도이며, 이는 링 및 볼 연화점 온도(RBSPT) 및/또는 전단 접착 파괴 온도(SAFT)와 상관관계가 있을 수 있다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 제3 교차 온도(T3C)는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 따라 감소한다: 대조군은 약 72.3℃의 T3C를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10에 대해 약 88.9℃의 T3C 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11에 대해 약 79.7℃의 T3C로 감소하며; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12에 대해 약 91.1℃의 T3C 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13에 대해 약 81.3℃의 T3C로 감소한다. 놀랍게도, 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 점탄성 스펙트럼(G' 및 Tan 델타 vs. 온도)은, 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라서, 뿐만 아니라 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로, 접착 성능이 점점 더 좁아지는(즉, 14℃) 온도 성능 적용 윈도우를 나타낼 뿐만 아니라 점점 더 유연한 접착제를 나타낼 수 있음을 예측한다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 성능을 표 14 및 도 5에 도시된 바와 같이 실시예 7에 기술된 시험 절차에 따라 특성 확인하였다. 핫멜트 접착제 MDC 10 내지 13의 브룩필드 용융 점도는 150, 160 및 177℃에서 결정하였다. 브룩필드 용융 점도는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 감소할 뿐만 아니라, 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 따라 감소한다: 대조군은 150℃에서 약 306,000cP, 160℃에서 115,000cP 및 177℃에서 39,500cP의 브룩필드 용융 점도를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 150℃에서 약 1,120,000cP, 160℃에서 354,000cP 및 177℃에서 81,000cP의 브룩필드 용융 점도 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 150℃에서 약 83,400cP, 160℃에서 56,625cP 및 177℃에서 32,100cP의 브룩필드 용융 점도로 감소하고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 150℃에서 약 106,000cP, 160℃에서 67,750cP 및 177℃에서 35,583cP의 브룩필드 용융 점도 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 150℃에서 약 93,750cP, 160℃에서 62,750cP 및 177℃에서 35,708cP의 브룩필드 용융 점도로 150 및 160℃에서 약간 감소한다. 브룩필드 용융 점도의 감소 효과는 pMS가 없는 유사한 MDC 10과 비교할 때 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11에 대해 177℃에서 매우 상당하며(즉, 약 60%), pMS가 없는 유사한 MDC 12와 비교할 때 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13에 대해 177℃에서 감소하지 않는다. 신규한 핫멜트 접착제 MDC 11 및 MDC 13은 시험 절차를 위해 기재에 도포하는 동안 개선된 가공성을 보여주었다. 놀랍게도, 브룩필드 용융 점도의 감소 효과는 pMS가 없는 유사한 MDC와 비교할 때 MDC 11 및 MDC 13 둘 다에 대해 최저 측정 온도(즉, 150℃)에서 훨씬 더 상당하며, MDC 11에 대해 150℃에서 극히 상당하다(즉, 10배 더 낮음). 감소된 브룩필드 용융 점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하면 선행 기술을 능가하는 신규한 핫멜트 접착제 MDC 11 및 MDC 13의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하면 낮은 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 14 및 도 5는 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 약간 감소할 뿐만 아니라 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 약간 감소한다: 대조군은 약 113.3℃의 TRBSP를 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 125.0℃의 TRBSP 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 97.1℃의 TRBSP로 감소하고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 114.5℃의 TRBSP 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 96.3℃의 TRBSP로 감소하며, 이는 DMA 결과로 나타난 감소하는 제3 교차 온도(T3C)와 일치하는 약 15 내지 약 20%(즉, 18.2 내지 27.9℃)의 TRBSP 감소를 보인다. PSTC-101 방법에 따라 단위 너비당 박리 에너지 또는 박리력(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 180° 박리 시험은 대부분의 MDC에 대해 낮은 박리력을 보이며, 이는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다. PSTC-16 방법에 따라 단위 너비당 최대 힘(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 루프 점착 시험은 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라서, 뿐만 아니라 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 루프 점착력 증가를 보인다: 대조군은 약 0.17lbf의 루프 점착력을 보이며; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 0.02lbf의 루프 점착력 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 9.68lbf의 루프 점착력으로 증가하며; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 0.03lbf의 루프 점착력 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 17.7lbf의 루프 점착력으로 증가한다. 본 발명의 개질된 C-B-A 디엔 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물은 다음: 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 9.68lbf의 매우 높은(즉, 핫멜트 감압 접착제(HMPSA)에 대한 일반적인 루프 점착력의 약 2 내지 3배) 루프 점착력 및 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 17.7lbf의 극히 높은 (즉, HMPSA에 대한 일반적인 루프 점착력의 약 4 내지 5배) 루프 점착력을 제공하며, 이는 pMS가 없는 핫멜트 접착제 조성물: 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10 및 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12 영점(null) 루프 점착력 및 선행 기술로부터의 대조군의 낮은 루프 점착력과 비교할 때 독특하고 놀라운 접착제 성능이다. PSTC-107 방법에 따라 접착이 실패한 시간(분)을 결정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 유지력 측정은 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 유지력 시간 감소를 보일 뿐만 아니라, 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 유지력 시간 감소를 보인다: 대조군은 약 20 min의 유지력 시간을 보이며; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 1,100분의 유지력 시간으로부터 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 306분의 유지력 시간으로 감소하고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 1,100분의 유지력 시간으로부터 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 566분의 유지력 시간으로 감소한다. 만능 장비 시험 방법으로 파단 인장 응력(kgf) 및 파단 변형률(%)을 측정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 인장 성능은 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)의 양이 증가함에 따라 응력 및 변형률 변화를 보일 뿐만 아니라 보다 유의하게는 C 및 B-A 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 응력 및 변형률 변화를 보인다: 대조군은 약 0.57kgf 및 850%의 응력 및 변형률을 보이고; MDC 10 및 11은 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% S를 갖는 MDC 10의 경우 약 3.42kgf 및 482%의 응력 및 변형률 내지 각각의 C 및 B-A 블록에서 5wt% pMS를 갖는 MDC 11의 경우 약 7.24kgf 및 693%의 응력 및 변형률로 가변적임을 보여주고; MDC 12 및 13은 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 12의 경우 약 11.7kgf 및 970%의 응력 및 변형률 내지 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 13의 경우 약 6.31kgf 및 851%의 응력 및 변형률로 가변적임을 보여준다.
Figure pct00016
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 10 내지 13의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여, 고온 성질의 약간의 감소(즉, 15 내지 20% 더 낮은 TRBSP)와 함께 가공성(즉, 177℃에서 약 60% 훨씬 더 낮은 용융 점도)의 매우 유의한 개선을 제공한다. 놀랍게도, 각각의 C 및 B-A 블록에 5wt% pMS를 갖는 MDC 11 및 C 블록에 10wt% pMS를 갖는 MDC 13과 같은 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물은 매우 높은(즉, 핫멜트 감압 접착제(HMPSA)에 대한 일반적인 루프 점착력의 약 2 내지 3배) 및 극히 높은(즉, 핫멜트 감압 접착제(HMPSA)에 대한 일반적인 루프 점착력의 약 4 내지 5배) 루프 점착력(즉, 약 9-18lbf)을 갖는 독특하고 놀라운 접착제 성능을 제공하며, 이는 또한 낮은 박리력, 우수한 유지력 시간, 높은 파단 인장 강도 및 일반적인 파단 변형률을 갖는 보강 성능을 제공한다.
실시예 9
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 핫멜트 접착제
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22를 함유하는 몇몇 핫멜트 접착제 제형을 실시예 7에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 실시예 4의 표 7 및 8에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22를 아래 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다.
개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 16 내지 22의 핫멜트 접착제 제형은 고무 100부당 부(phr) 단위의 하기 양으로 구성된다: 핫멜트 접착제 제형 중 개질된 디엔 공중합체 조성물의 총량(즉, 100.00phr)을 기준으로 하여, 178.00phr의 점착부여 수지 Foral 85; 50.00phr의 Nyflex 223 오일 및 4.00phr의 Irganox 1010.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 성능을 표 15에 나타낸 바와 같이 실시예 7에 기술된 시험 절차에 따라 특성 확인하였다. 핫멜트 접착제 MDC 16 내지 22의 브룩필드 용융 점도는 150, 160 및 177℃에서 결정하였다. 브룩필드 용융 점도는 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 유사하다: MDC 16 내지 19는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 150℃에서 약 6,750 및 6,692cP, 160℃에서 약 4,670 및 4,550cP, 177℃에서 약 2,741 및 2,662cP의 브룩필드 용융 점도 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 150℃에서 약 7,867 및 6,786cP, 160℃에서 약 5,262 및 4,450cP, 177℃에서 약 3,132 및 2,819cP의 브룩필드 용융 점도에 이르고; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 150℃에서 약 25,250cP, 160℃에서 약 14,900cP, 177℃에서 약 8,008cP의 브룩필드 용융 점도 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 150℃에서 약 22,900 및 21,575cP, 160℃에서 약 15,333 및 14,265cP, 177℃에서 약 9,090 및 8,275cP의 브룩필드 용융 점도에 이른다.
표 15는 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 약간 감소한다: MDC 16 내지 19은 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 88.9 및 89.6℃의 TRBSP 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 73.5 및 73.8℃의 TRBSP로 감소하며; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 104.2℃의 TRBSP 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 85.6 및 86.5℃의 TRBSP로 감소하며, 이는 약 15 내지 약 20%(즉, 15 내지 20℃)의 TRBSP 감소를 보인다. PSTC-101 방법에 따라 단위 너비당 박리 에너지 또는 박리력(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 180° 박리 시험은 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 박리력이 약간 감소함을 보여준다: MDC 16 내지 19는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 7.0 및 11.1lbf의 박리력 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 5.9 및 5.6lbf의 박리력으로 감소하고; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 6.4lbf의 박리력 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 5.3 및 5.0lbf의 박리력으로 감소한다. PSTC-16 방법에 따라 단위 너비당 최대 힘(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 루프 점착 시험은 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 치환으로 루프 점착력 변화를 보인다: MDC 16 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 6.8 및 10.9lbf의 루프 점착력 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 8.5 및 6.9lbf의 루프 점착력으로 가변적임을 보여주며; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 7.1lbf의 루프 점착력 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 6.1 및 5.4lbf의 루프 점착력으로 가변적임을 보여준다. PSTC-107 방법에 따라 접착이 실패한 시간(분)을 결정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 유지력 측정은 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 유지력 시간 변화를 보인다: MDC 16 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 1,077 및 393분의 유지력 시간 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 762 및 1,263분의 유지력 시간으로 가변적임을 보여주며; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 1,114분의 유지력 시간 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 218 및 336분의 유지력 시간으로 가변적임을 보여준다. PSTC-6 방법에 따라 공이 이동한 거리(인치)를 결정하고, 공이 아래로 덜 굴러 떨어질수록, 접착제는 더 점착성이고 빠른 점착 성능이 더 양호하다는 것과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 롤링 볼 점착 실험은 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 롤링 볼 점착 거리 변화를 보인다: MDC 16 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 1.9 및 9.0인치의 롤링 볼 점착 거리 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 2.4 및 4.6인치의 롤링 볼 점착 거리로 가변적임을 보여주며; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 2.2인치의 롤링 볼 점착 거리 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 2.6 및 1.5인치의 롤링 볼 점착 거리로 가변적임을 보여준다. 만능 장비 시험 방법으로 파단 인장 응력(kgf) 및 파단 변형률(%)을 측정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 인장 성능은 개질된 A-B-C 및 (A-B)nX 디엔 공중합체 조성물의 두 개의 피크 분자량 Mp에서 말단 C 블록에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 응력 및 변형률 변화를 보인다: MDC 16 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 16 및 MDC 18 둘 다의 경우 약 5.33 및 7.41kgf 및 1,629 및 1,365%의 응력 및 변형률 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 17 및 MDC 19 둘 다의 경우 약 5.44 및 5.94kgf 및 1,265 및 1,299%의 응력 및 변형률로 가변적임을 보여주며; MDC 20 내지 22는 말단 C 블록에서 10wt% S를 갖는 MDC 20의 경우 약 7.18kgf 및 1,813%의 응력 및 변형률 내지 말단 C 블록에서 10wt% pMS를 갖는 MDC 21 및 MDC 22 둘 다의 경우 약 9.70 및 10.7kgf 및 1,424 및 1,437%의 응력 및 변형률로 가변적임을 보여준다.
Figure pct00017
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여, 고온 성질의 약간의 감소(즉, 15 내지 20% 더 낮은 TRBSP)와 함께 유사한 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 핫멜트 접착제 조성물 MDC 16 내지 22는 접착성과 응집 성질 사이의 탁월한 균형: 높은 박리력; 높은 루프 점착력; 우수한 내지 탁월한 유지력 시간, 탁월한 롤링 볼 점착성; 높은 내지 탁월한 파단 인장 강도 및 파단 변형률을 갖는 탁월한 접착제 성능을 제공한다.
실시예 9a
개질된 디엔 공중합체 조성물(가상)의 반응성 핫멜트 접착제
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 3을 함유하는 신규한 반응성 핫멜트 접착제 제형을 실시예 7에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1의 표 1 및 2에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 3을 아래 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다.
개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 3의 신규한 반응성 핫멜트 접착제 제형은 고무 100부당 부(phr) 단위의 하기 양으로 구성된다: 핫멜트 접착제 제형 중 개질된 디엔 공중합체 조성물의 총량(즉, 100.00phr)을 기준으로 하여, 178.00phr의 점착부여 수지 Piccotac 8095; 50.00phr의 Nyflex 223 오일, 4.00phr의 Irganox 1010 및 광개시제로서의 4.00phr의 Irgacure 819. 반응성 핫멜트 접착제 제형은 7.5Mrad의 전자빔(EB) 방사선에 노출됨으로써 경화된다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 MDC 3을 함유하는 신규한 반응성 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA의 성능을 실시예 7에 기술된 시험 절차에 따라 특성 확인하였다. 반응성 핫멜트 접착제 MDC 3R HMA의 브룩필드 용융 점도는 150, 160 및 177℃에서 결정하였다. 브룩필드 용융 점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 증가한다: pMS가 없는 대조군은 150℃에서 약 19,500cP, 160℃에서 5,600cP 및 177℃에서 3,200cP의 브룩필드 용융 점도를 보이고; 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 150℃에서 약 6,500cP, 160℃에서 2,800cP 및 177℃에서 1,650cP의 브룩필드 용융 점도로 감소한다. 신규한 반응성 핫멜트 접착제 MDC 3R HMA는 시험 절차를 위해 기재에 도포하는 동안 개선된 가공성을 보여주었다. 놀랍게도, 브룩필드 용융 점도의 감소 효과는 pMS가 없는 대조군과 비교할 때 최저 측정 온도(150℃)에서 훨씬 더 상당하다. 감소된 브룩필드 용융 점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하면 선행 기술을 능가하는 신규한 핫멜트 접착제 MDC 3R HMA의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하여 저 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
경화 공정 후 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 MDC 3을 함유하는 신규한 반응성 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA의 성능은 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)가 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 상당히 증가함을 보여준다: pMS가 없는 대조군은 약 95℃의 TRBSP를 보이고; 5wt% pMS를 갖는 MDC 3는 155℃의 TRBSP로 상당히 증가한다. PSTC-107 방법에 따라 접착이 실패한 시간(분)을 결정하고 실온 응집성 또는 전단 성질과 상관관계가 있는 100℃에서의 반응성 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA 유지력 측정은, MDC 3R HMA에 대해 약 27시간의 유지력을 보여주며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 대한 100℃에서의 유지력(즉, 12시간)보다 상당히 더 길다. PSTC-101 방법에 따라 단위 너비당 박리 에너지 또는 박리력(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 1 내지 9 180° 박리 시험은 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적하는 MDC 3R HMA에 대해 약 4.5의 박리력을 보인다. PSTC-16 방법에 따라 단위 너비당 최대 힘(lbf)을 결정하는 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA의 루프 점착 시험은 MDC 3R HMA에 대해 약 5.0lbf의 루프 점착력을 보이며, 이는 pMS가 없는 대조군을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 필적한다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 MDC 3을 함유하는 신규한 반응성 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA의 성능은 저온(즉, 150℃)에서 훨씬 더 상당한 가공성(즉, 약 50 내지 65% 더 낮은 용융 점도)의 매우 유의한 개선을 제공한다. 경화 공정 후, 신규한 반응성 핫멜트 접착제 조성물 MDC 3R HMA는 pMS가 없는 선행 기술 조성물과 비교하여, 고온 성질(즉, 약 60% 더 높은 TRBSP) 및 100℃에서의 유지력(즉, 약 120% 더 긴 시간)의 매우 유의한 증가를 보인다.
실시예 10
중합체 개질된 아스팔트에서의 포장 및 지붕을 위한 용도
중합체 개질된 아스팔트 성능에 대한 시험 절차
중합체 개질된 아스팔트 성능은 성능 등급(PG)에 따라 아스팔트를 평가하는 AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials)의 표준을 따름으로써 평가할 수 있다. ASTM(American Society for Testing and Materials)의 표준이 또한 아스팔트 평가에 사용된다. 중합체 개질된 아스팔트에서 평가되는 특성 중에는 다음이 있다: a) 아스팔트가 연화되어 해당 용도에 적합하지 않게 되는 온도를 나타내는, ASTM D 36에 따라 측정된 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP). 연화점 온도는 R&B 장치로도 알려진 링 및 볼 장치를 사용하여 측정할 수 있다; b) 지정된 시간 동안 가중 니들 또는 원뿔이 아스팔트 속으로 가라앉는 거리이며 개질 아스팔트의 강성과 관련된 파라미터인, ASTM D5에 따라 측정된 25℃에서의 침투율; c) 아스팔트의 안정한 정상 흐름과 관련된 특성인, ASTM D4402에 따라 측정된 동점도. 동점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정할 수 있다; d) 아스팔트 재료의 탄성을 측정하는 특성인, ASTM D 113에 따라 측정된 탄력성(resilience); e) 다양한 온도에서의 G*/sin δ로 정의되는, AASHTO TP5에 따라 측정된 러팅 계수, 여기서 G*는 복소 모듈러스이고 δ는 위상각이다. 러팅 계수는 고온에서 개질 아스팔트의 성능을 결정하는데 유용하며, 이는 고온에서 반복적인 하중이 가해지거나 포장이 원래 디자인에서 허용된 최대값보다 훨씬 더 큰 하중을 받을 때 시간이 지남에 따라 발생할 수 있는 영구 변형에 대한 포장의 내성을 나타낸다. 따라서, 고온에서 더 높은 러팅 계수는 아스팔트 재료가 더 큰 변형을 견딜 수 있음을 나타낸다; f) 아스팔트가 러팅에 저항하기 위해 적절한 강성을 유지할 수 있는 최대 온도와 관련된, AASHTO 표준에 따라 측정된 온도 상한. 온도 상한은 다양한 온도에서 러팅 계수를 측정함으로써 결정된다; g) 아스팔트가 열 균열에 저항할 수 있는 적절한 유연성을 유지할 수 있는 최소 온도와 관련된, AASHTO 표준에 따라 측정된 온도 하한. 온도 하한은 상이한 온도에서 러팅 계수를 측정함으로써 결정된다; h) 163℃에서 48시간 동안 교반 없이 수직 위치에서 에이징되고 측정 전 30℃에서 동결된 제형화된 아스팔트를 함유하는 원통형 프로브의 상부 및 하부 표면에서 측정된 R&B 연화점 온도 TRBSP 간의 차이인 위상 격리 지수로서 측정된 위상 격리(phase segregation), 이는 중합체 개질된 아스팔트 블렌드 또는 혼합물에서 아스팔트-풍부 상과 중합체-풍부 상 사이의 상용성의 척도를 제공하는, 엘라스토머로 아스팔트를 개질하는데 중요한 인자이다.
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 중합체 개질된 아스팔트
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를 함유하는 몇몇 중합체 개질된 아스팔트 제형을 하기 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1의 표 1 및 2에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 1 내지 9를 아래 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다. 각각의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC를 제형의 총량을 기준으로 하여, 3wt% 중합체 함량의 도로 포장 제형 및 8 및 11wt% 중합체 함량의 지붕 제형을 위한 중합체 개질된 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 보강제로서 평가하였다. PG 70-22 순수 아스팔트(EKBE) 및 PG 64-22 순수 아스팔트(EXBE)를 삼각 고전단 밀을 사용한 고온 혼합 및 고전단 속도 공정에 의해 개질시켰다. 먼저, 순수(neat) 아스팔트를 가열하고 온도를 약 120℃로 증가시켜 교반 없이 또는 매우 천천히 교반하면서 질소 대기하에 아스팔트를 연화시켜 아스팔트 과열 및 산화를 방지하였다. 아스팔트가 연화되면, 가열을 계속하고 온도를 190℃ +/- 5℃로 증가시키고 혼합기 교반 속도를 약 3,000rpm으로 증가시켰다. 190℃에 도달함에 따라, 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC를 약 10g/min의 속도로 아스팔트에 점차적으로 주입하였다. MDC가 아스팔트에 첨가된 후, 보강제로서의 MDC의 효과적이고 완전한 분산을 위해 약 180 내지 약 240분 동안 혼합을 계속하였다. 도로 포장 제형의 경우, 아스팔트-중합체 상 안정성을 촉진하기 위해 종래의 가교결합제(즉, 황)를 중합체를 기준으로 하여, 약 2.0wt%의 양으로 첨가한 다음 동일한 온도 및 교반 속도 조건하에 약 60분간 혼합을 계속하였다. 모든 제형에서 동일한 수준의 분산이 달성되었는지 확인하기 위해, 아스팔트에서의 MDC 분산을 Zeiss 현미경 Axiotecy 20X 모델을 사용하여 형광 현미경을 통해 모니터링하였다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9의 성능은 표 16, 17 및 18과 도 6, 7 및 9에 나타내어져 있다. 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9를 실시예 10에 기술된 시험 절차 및 하기 특정 조건 및 장치에 의해 특성 확인하였다: 3wt% 제형의 경우 115, 125 및 135℃ 및 8 및 11wt% 제형의 경우 160 및 190℃에서의 동점도는 브룩필드 점도계 모델 RDVS-II+을 사용함으로써 ASTM D4402에 따라 측정하였고; 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 ASTM D36에 따라 측정하였으며; 침투율은 Koheler 투과도계 모델 K95500을 사용함으로써 25℃, 10초 및 100그램에서 ASTM D5에 따라 측정하였고; 비틀림 모드에서 25℃에서의 탄성 회복은 AASHTO-TF31R에 따라 측정하였다. 25℃에서의 탄성 회복 및 25℃에서의 연성은 연성 측정기(ductilometer)를 사용하여 측정하였고; 위상 격리는 에이징 후 TRBSP 차이에 의해 측정하였고; 최대 도포 온도(최대 사용 온도)는Paar Physica 레오미터 모델 MCR-300-SP를 사용하여 러팅 계수 또는 동적 전단 강성(G*/sin δ)이 1.0kPa의 값을 취하는 온도로서 AASHTO TP5에 따라 측정하였고, 여기서 G*는 복소 모듈러스이고 sin δ는 위상각이며, AASHTO SUPERPAVE 성능 등급 PG는 이러한 레올로지 측정을 기반으로 하여 결정된다. 저온 강성(즉, 균열 저항)은 굽힘 빔 레오미터를 사용하여 측정하였다. 냉간 굽힘 온도는 BDA 굽힘 시험기를 사용하여 측정하였다.
표 16 및 도 6과 도 7은 제형의 총량을 기준으로 하여, 3.0wt%의 개질된 디엔 공중합체 및 제형 중 총 중합체 양을 기준으로 하여, 2.0wt%의 가교결합제의 도로 포장 용도를 위한 제형을 사용하여 제조된 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 특성을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9 및 대조군은 PG 70-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하고 MDC 1 및 2는 PG 64-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9의 동점도는 115, 125 및 125℃에서 결정하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9의 동점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 유사하다: pMS가 없는 대조군은 115℃에서 약 4,740cP, 125℃에서 2,380cP 및 135℃에서 1,257cP의 동점도를 보이고; MDC 3 내지 9는 115℃에서 약 3,880cP, 125℃에서 2,060cP 및 135℃에서 1,106cP의 동점도 내지 115℃에서 약 5,556cP, 125℃에서 2,725cP 및 135℃에서 1,462cP의 동점도 범위이다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 동점도는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 115℃에서 약 2,560cP, 125℃에서 1,414cP 및 135℃에서 833cP의 동점도 내지 115℃에서 약 2,741cP, 125℃에서 1,500cP 및 135℃에서 879cP의 동점도 범위이다. 놀랍게도, MDC 3 내지 9의 동점도는 115℃에서 약 3,880 내지 약 5,556cP; 125℃에서 약 2,060 내지 약 2,725cP 및 135℃에서 약 1,106 내지 약 1,462cP 범위이고, MDC 1 및 2의 동점도는 115℃에서 약 2,560 내지 약 2,741cP; 125℃에서 약 1,414 내지 약 1,500cP 및 135℃에서 약 833 내지 약 879cP 범위이며, 이들 대부분은 135℃에서 최대 동점도가 약 3,000cP보다 훨씬 낮으므로 도로 포장 용도에 적합하다. 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 낮은 동점도는 이들을 칩 씰(chip seal) 용도와 같은 도로 포장 재건 및 유지 보수를 위한 중합체 개질된 아스팔트 유액 조성물(PMAE 또는 PME)의 제조를 용이하게 하고 가공성을 증가시키는데 적합하게 만든다. 감소된 동점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하여 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하여 저 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 16 및 도 6과 7은 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 약간 증가한다: pMS가 없는 대조군은 약 64℃의 TRBSP를 보이고; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 63℃의 TRBSP 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 67℃의 TRBSP로 증가하며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 5%(즉, 3 내지 4℃)의 TRBSP 증가를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 59℃의 TRBSP 내지 2.5wt% pMS를 갖는 MDC 2의 경우 약 60℃의 TRBSP로 증가한다. 침투 지수(penetration index) 또한 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 약간 증가한다: pMS가 없는 대조군은 약 41dmm의 침투 지수를 보이고; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 40dmm의 침투 지수 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 45dmm의 침투 지수로 증가하며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 10 내지 약 20%(즉, 4 내지 8dmm)의 침투 지수 증가를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 침투 지수는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 1wt% pMS를 갖는 MDC 1 및 2.5wt% pMS를 갖는 MDC 2 둘 다에 대해 약 45dmm의 동일한 침투 지수. 25℃에서의 연성은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 감소한다: pMS가 없는 대조군은 약 27cm의 25℃에서의 연성을 보이고; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3 경우 약 28cm의 25℃에서의 연성 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 19cm의 25℃에서의 연성으로 증가하고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 30%(즉, 9cm)의 25℃에서의 연성 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 25℃에서의 연성은 PG 64-22 아스팔트보다 더 높다: 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 62cm의 25℃에서의 연성 내지 2.5wt% pMS를 갖는 MDC 2의 경우 약 66cm의 25℃에서의 연성으로 증가한다. 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 가변적이다: pMS가 없는 대조군은 약 31%의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복을 보이고; MDC 3 내지 9는 약 24%의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복 내지 약 30%의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복 범위이며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 20%(즉, 25℃에서 6 내지 7% 탄성 회복) 이하의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복 변화를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2와 PG 64-22 아스팔트의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복: 약 28%의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복 내지 약 36%의 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복 범위이다. 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 가변적이다: pMS가 없는 대조군은 약 63%의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복을 보이고; MDC 3 내지 9는 약 61%의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복 내지 약 69%의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 15%(즉, 25℃에서 7 내지 8% 탄성 회복) 이하의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복 변화를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2와 PG 64-22 아스팔트의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복: MDC 1 및 MDC 2 둘 다에 대해 약 75%의 연성 측정기에 의한 25℃에서의 동일한 탄성 회복을 보인다. 위상 격리는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 가변적이다: pMS가 없는 대조군은 약 2.3%의 위상 격리를 보이고; MDC 3 내지 9는 약 0.1%의 위상 격리 내지 약 5.1%의 위상 격리 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 5.0% 이하의 위상 격리 범위를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2와 PG 64-22 아스팔트의 위상 격리: 약 0.3%의 위상 격리 내지 약 1.6%의 위상 격리 범위이다. 최대 사용 온도(TG*/sinδ=1.0kPa)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 증가한다: pMS가 없는 대조군은 약 80.6℃의 TG*/sinδ=1.0kPa를 보이고; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 79.7℃의 TG*/sinδ=1.0kPa 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 83.4℃의 TG*/sinδ=1.0kPa로 증가하고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 5%(즉, 4 내지 5℃)의 TG*/sinδ=1.0kPa 증가를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 최대 사용 온도(TG*/sinδ=1.0kPa)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮으며: 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 75.5℃의 TG*/sinδ=1.0kPa 내지 2.5wt% pMS를 갖는 MDC 2의 경우 약 75.3℃의 TG*/sinδ=1.0kPa로 유사함을 보여준다. AASHTO SUPERPAVE 성능 등급(PG PMA)은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 증가한다: pMS가 없는 대조군은 약 76 내지 16의 PG PMA를 보이고; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 76 내지 16의 PG PMA 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 82 내지 16의 PG PMA로 증가하며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 1 PG 수준(즉, 6℃)의 PG PMA 증가를 보여준다. 보다 유의하게는, 대부분의 MDC 3 내지 9에 대해 중합체 개질된 아스팔트 조성물의 AASHTO SUPERPAVE 성능 등급(PG PMA)은 PG 아스팔트에 비해 2 PG 수준이 증가하고(즉, 70 내지 82), 대조군과 비교할 때 PG 아스팔트에 비해 약 1 PG 수준이 증가한다(즉, 70 내지 76). 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 AASHTO SUPERPAVE 성능 등급(PG PMA)은 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: MDC 1 및 MDC 2 둘 다에 대해 약 70 내지 22의 동일한 PG PMA를 보인다. 도 6 및 7은 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 3 내지 9의 성능이 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 대해 약 5 내지 약 10wt%의 뚜렷한 최적의 범위를 갖는다는 것을 보여준다. MDC 3 내지 9에서 pMS의 뚜렷한 최적의 범위는 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4에 대해 135℃에서 약 1,462cP의 최대 피크를 나타내는 동점도; 7.5wt% pMS를 갖는 MDC 5에 대해 약 67℃의 최대 피크를 나타내는 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP); 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4에 대해 약 47dmm의 최대 피크를 나타내는 침투 지수; 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4에 대해 약 18cm의 최대 피크를 나타내는 25℃에서의 연성; 및 7.5wt% pMS를 갖는 MDC 5에 대해 약 69%의 최대 피크를 나타내는 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복에 대해 증가하는 효과를 보여준다.
Figure pct00018
도로 포장 용도를 위해 제형화된 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여 고온 성질의 약간의 증가(즉, 5% 더 높은 TRBSP)와 함께 유사한 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9는 아스팔트 성능으로부터 PMA PG 82 내지 16까지 월등한 증가를 갖는 탁월한 PMA 성능 및 약 5 내지 약 10wt% pMS의 뚜렷한 최적의 범위를 제공하며; 여기서 바람직한 성능 최대 및 최소 피크는 동점도, 링 및 볼 연화점 온도, 침투 지수, 25℃에서의 연성 및 연성 측정기에 의한 25℃에서의 탄성 회복에 대해 약 6 내지 약 8wt%의 pMS를 나타낸다.
표 17은 제형의 총량을 기준으로 하여, 8.0wt%의 개질된 디엔 공중합체의 지붕 용도를 위한 제형을 사용함으로써 제조된 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 특성 확인을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9 및 대조군은 PG 70-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였고 MDC 1 및 2는 PG 64-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9의 동점도는 160 및 190℃에서 결정하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9의 동점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 유사하다: pMS가 없는 대조군은 160℃에서 약 1,215cP 및 190℃에서 441cP의 동점도를 보이고; MDC 3 내지 9는 160℃에서 약 1,314cP 및 190℃에서 436cP의 동점도 내지 160℃에서 약 1,393cP 및 190℃에서 481cP의 동점도 범위이다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 동점도는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 160℃에서 약 849cP 및 190℃에서 318cP의 동점도 내지 160℃에서 약 955cP 및 190℃에서 368cP의 동점도 범위이다. 놀랍게도, MDC 3 내지 9의 동점도는 160℃에서 약 1,314 내지 약 1,393cP 및 190℃에서 약 436 내지 약 481cP 범위이고, MDC 1 및 2의 동점도는 160℃에서 약 849 내지 약 955cP 및 190℃에서 약 318 내지 약 368cP 범위이고, 이들 대부분은 160℃에서 약 8,000cP 및 190℃에서 6,000cP의 일반적인 동점도보다 훨씬 낮으므로 지붕 용도에 적합하다. 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 매우 낮은 동점도는 더 높은 중합체 농도를 갖는 중합체 개질된 아스팔트 조성물의 제조를 용이하게 하고 가공성을 증가시키며 마스터배취 또는 농축액 용도에 적합하도록 한다. 감소된 동점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하여 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하여 저 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 17은 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 유사하다: pMS가 없는 대조군은 74℃의 TRBSP를 보이며; MDC 3 내지 9는 약 73℃의 TRBSP 내지 약 77℃의 TRBSP 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 5%(즉, 4℃)의 TRBSP 증가를 보인다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 약 69.1℃의 TRBSP 내지 약 71.2℃의 TRBSP 범위이다. 침투 지수는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 76dmm의 침투 지수를 보이고; MDC 3 내지 9는 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4의 경우 약 68dmm의 침투 지수 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 97dmm의 침투 지수로 가변적임을 보여주며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 25 내지 약 40%(즉, 21-29dmm)의 가변적인 침투 지수를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 침투 지수는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 1wt% pMS를 갖는 MDC 1의 경우 약 63dmm의 침투 지수 내지 2.5wt% pMS를 갖는 MDC 2의 경우 약 70dmm의 침투 지수로 증가한다. 25℃에서의 연성은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 6cm의 25℃에서의 연성을 보인다; MDC 3 내지 9는 약 5cm의 25℃에서의 연성 내지 약 7cm의 25℃에서의 연성 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대해 약 10%(즉, 1cm)로 가변적인 25℃에서의 연성을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 25℃에서의 연성은 PG 64-22 아스팔트보다 더 높다: 약 9.0cm의 25℃에서의 연성 내지 약 11.8cm의 25℃에서의 연성으로 가변적임을 보여준다. BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 -9℃의 TBDA를 보이고; MDC 3 내지 9는 약 0℃의 TBDA 내지 약 -15℃의 TBDA 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 60 내지 약 90%(즉, 6 내지 9℃)의 가변적인 TBDA를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 약 -9℃의 TBDA 내지 약 -12℃의 TBDA로 가변적임을 보여준다.
Figure pct00019
지붕 용도를 위해 제형화된 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여 고온 성질의 약간의 증가(즉, 5% 더 높은 TRBSP)와 함께 유사한 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9는 더 적은 강성(즉, 더 높은 침투 지수) 및 유사한 25℃에서의 연성을 갖는 PMA 성능을 제공한다.
표 18은 제형의 총량을 기준으로 하여, 11.0wt%의 개질된 디엔 공중합체의 지붕 용도를 위한 제형을 사용함으로써 제조된 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 특성 확인을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9 및 대조군은 PG 70-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였고 MDC 1 및 2는 PG 64-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9의 동점도는 160 및 190℃에서 결정하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 3 내지 9의 동점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 유사하다: pMS가 없는 대조군은 160℃에서 약 2,626cP 및 190℃에서 901cP의 동점도를 보이고; MDC 3 내지 9는 160℃에서 약 2,616cP 및 190℃에서 893cP의 동점도 내지 160℃에서 약 2,845cP 및 190℃에서 1,010cP의 동점도 범위이다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 동점도는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 160℃에서 약 1,650cP 및 190℃에서 653cP의 동점도 내지 160℃에서 약 1,811cP 및 190℃에서 698cP의 동점도 범위이다. 놀랍게도, MDC 3 내지 9의 동점도는 160℃에서 약 2,616 내지 약 2,845cP 및 190℃에서 약 893 내지 약 1,010cP 범위이고, MDC 1 및 2의 동점도는 160℃에서 약 1,650 내지 약 1,811cP 및 190℃에서 약 653 내지 약 698cP 범위이며, 이들 대부분은 160℃에서 약 8,000cP 및 190℃에서 6,000cP의 일반적인 동점도보다 훨씬 낮으므로 지붕 용도에 적합하다. 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 매우 낮은 동점도는 더 높은 중합체 농도를 갖는 중합체 개질된 아스팔트 조성물의 제조를 용이하게 하고 가공성을 증가시키며 마스터배취 또는 농축액 용도에 적합하도록 한다. 감소된 동점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하여 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하여 저 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 18 및 도 9는 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 약간 감소한다: pMS가 없는 대조군은 82.5℃의 TRBSP를 보이며; MDC 3 내지 9는 5wt% pMS를 갖는 MDC 3의 경우 약 81.4℃의 TRBSP 내지 20wt% pMS를 갖는 MDC 9의 경우 약 75.3℃의 TRBSP로 감소하며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 8%(즉, 6-7℃)의 TRBSP 감소를 보인다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 약 72.5℃의 TRBSP 내지 약 73.5℃의 TRBSP 범위이다. 침투 지수는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 66dmm의 침투 지수를 보이고; MDC 3 내지 9는 약 67dmm의 침투 지수 내지 약 123dmm의 침투 지수로 가변적임을 보여주며, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 80%(즉, 56-57dmm)의 가변적인 침투 지수를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 침투 지수는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 약 62dmm의 침투 지수 내지 약 65dmm의 침투 지수로 가변적임을 보여준다. 25℃에서의 연성은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 6cm의 25℃에서의 연성을 보이고; MDC 3 내지 9는 약 5cm의 25℃에서의 연성 내지 약 8.3cm의 25℃에서의 연성 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대해 약 20 내지 약 30%(즉, 2 내지 3cm)로 가변적인 25℃에서의 연성을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 25℃에서의 연성은 PG 64-22 아스팔트보다 더 높으며: 약 13.0cm의 25℃에서의 연성 내지 약 20.8cm의 25℃에서의 연성으로 가변적임을 보여준다. BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체가 증가함에 따라 변화를 보인다: pMS가 없는 대조군은 약 -3℃의 TBDA를 보이고; MDC 3 내지 9는 약 -12℃의 TBDA 내지 약 -3℃의 TBDA 범위이고, 이는 MDC 3 내지 9에 대한 약 300%(즉, 9℃)의 가변적인 TBDA를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 및 2의 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮으며: 약 -15℃의 TBDA 내지 약 -18℃의 TBDA로 가변적임을 보여준다. 도 9는 본 발명의 개질된 디엔 공중합체 및 PG 70-22 아스팔트를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 3 내지 9의 성능이 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 대해 약 5 내지 약 10wt%의 뚜렷한 최적의 범위를 갖는다는 것을 보여준다. MDC 3 내지 9에서 pMS의 뚜렷한 최적의 범위는 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4 및 7.5wt% pMS를 갖는 MDC 5에 대해 약 -12℃의 최소 피크를 나타내는 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA); 7.5wt% pMS를 갖는 MDC 5에 대해 약 79.3℃의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP); 7.5wt% pMS를 갖는 MDC 5에 대해 약 123dmm의 최대 피크를 나타내는 침투 지수; 및 6.25wt% pMS를 갖는 MDC 4에 대해 약 8.3cm의 최대 피크를 나타내는 25℃에서의 연성에 대해 감소 효과를 보여준다.
Figure pct00020
지붕 용도를 위해 제형화된 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 1 내지 9의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여 고온 성질의 약간의 증가(즉, 8% 더 낮은 TRBSP)와 함께 유사한 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 1 내지 9는 약 5 내지 약 10wt% pMS의 뚜렷한 최적의 범위를 갖는 탁월한 PMA 성능을 제공하며, 여기서 바람직한 성능 최대 및 최소 피크는 BDA 냉간 굽힘 온도, 링 및 볼 연화점 온도, 침투 지수 및 25℃에서의 연성에 대해 약 6 내지 약 8wt%의 pMS를 나타낸다. 탁월한 PMA 성능은 원하는 고온 성질과 저온 성질, 우수한 작업성, 더 우수한 유연성 또는 개선된 파괴 내성 및 덜한 강성을 갖는 지붕 용도를 제공한다.
실시예 11
지붕용 중합체 개질된 아스팔트에서의 용도
개질된 디엔 공중합체 조성물(MDC)의 중합채 개질 아스팔트
본 발명의 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을 함유하는 몇몇 중합체 개질된 아스팔트 제형을 실시예 10에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 실시예 2의 표 3 및 4에 기술된 개질된 디엔 공중합체 조성물 MDC 10 내지 13을 아래 기술된 재료 및 양으로 혼합하였다.
본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 내지 13의 성능은 표 19 및 20 및 도 8에 나타내어져 있다. 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13은 실시예 10에 기술된 시험 절차 및 특정 조건 및 장비에 의해 특성 확인하였다.
표 19 및 20은 제형의 총량을 기준으로 하여, 8.0 및 11.0wt%의 개질된 디엔 공중합체의 지붕 용도를 위한 제형을 사용하여 제조된 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13의 특성을 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 11 및 MDC 13 및 대조군은 PG 70-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였고, MDC 10 및 MDC 12는 PG 64-22 아스팔트(EKBE)로 제형화하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 내지 13의 동점도는 160 및 190℃에서 결정하였다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 11 및 MDC 13의 동점도는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 유사하다. PMA 제형에서 8.0wt% 중합체에서의 동점도의 경우: pMS가 없는 대조군은 160℃에서 약 1,215cP 및 190℃에서 441cP의 동점도를 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 160℃에서 약 1,200cP 및 190℃에서 395cP의 동점도 내지 160℃에서 약 1,385cP 및 190℃에서 473cP의 동점도 범위이다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 동점도는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 160℃에서 약 882cP 및 190℃에서 333cP의 동점도 내지 160℃에서 약 1,020cP 및 190℃에서 343cP의 동점도 범위이다. PMA 제형에서 11.0wt% 중합체에서의 동점도의 경우: pMS가 없는 대조군은 160℃에서 약 2,626cP 및 190℃에서 901cP의 동점도를 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 160℃에서 약 2,533cP 및 190℃에서 821cP의 동점도 내지 160℃에서 약 2,608cP 및 190℃에서 842cP의 동점도 범위이다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 동점도는 PG 64-22 아스팔트보다 더 낮다: 160℃에서 약 2,028cP 및 190℃에서 756cP의 동점도 내지 160℃에서 약 2,109cP 및 190℃에서 798cP의 동점도 범위이다. 놀랍게도, PMA 제형에서 8.0 및 11.0wt% 중합체 둘 다에 대한 동점도 모두는 160℃에서 약 8,000cP 및 190℃에서 6,000cP의 일반적인 동점도보다 훨씬 낮으므로 지붕 용도에 적합하다. 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13의 매우 낮은 동점도는 더 높은 중합체 농도를 갖는 중합체 개질된 아스팔트 조성물의 제조를 용이하게 하고 가공성을 증가시키며 마스터배취 또는 농축액 용도에 적합하도록 한다. 감소된 동점도는 동일한 가공 조건하에 더 높은 생산 속도 및 비용 효율성을 허용하는 것을 고려하여 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13의 중요한 가공성 성능 이점일 뿐만 아니라, 동일한 생산 속도 및 비용 효율성에 대해 더 낮은 가공 온도를 허용하는 것을 고려하여 저 에너지 가공성 성능 이점이며, 이는 보다 환경-친화적인 공정이다.
표 19 및 20 및 도 8은 또한 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13의 성능의 하기 특성 확인을 보여준다. 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 약간 감소한다. PMA 제형에서 8.0wt% 중합체에서의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)에 대해: pMS가 없는 대조군은 약 74.0℃의 TRBSP를 보여주고; MDC 11 및 MDC 13은 약 73.0℃의 TRBSP 내지 약 74.0℃의 TRBSP로 감소하고, 이는 약 2%(즉, 1℃)의 TRBSP 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 PG 64-22 아스팔트보다 가변적이다: 약 72.6℃의 TRBSP 내지 약 79.7℃의 TRBSP 범위이다. PMA 제형에서 11.0wt% 중합체에서의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)에 대해: pMS가 없는 대조군은 약 82.5℃의 TRBSP를 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 약 78.2℃의 TRBSP 내지 약 79.0℃의 TRBSP로 감소하고, 이는 약 4 내지 5%(즉, 3 내지 4℃)의 TRBSP 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP)는 PG 64-22 아스팔트와 유사하다: 약 81.5℃의 TRBSP 내지 약 81.8℃의 TRBSP 범위이다. 침투 지수는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 감소한다. PMA 제형에서 8.0wt% 중합체에서의 침투 지수의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 76dmm의 침투 지수를 보이고; MDC 11 및 MDC 13 둘 다는 약 38dmm의 침투 지수로 감소하며, 이는 약 50%(즉, 38dmm)의 침투 지수 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 침투 지수는 PG 64-22 아스팔트보다 가변적이다: 약 37dmm의 침투 지수 내지 약 49dmm의 침투 지수의 변화를 보인다. PMA 제형에서 11.0wt% 중합체에서의 침투 지수의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 66dmm의 침투 지수를 보이고; MDC 11 및 MDC 13 둘 다는 약 36dmm의 침투 지수로 감소하며, 이는 약 45%(즉, 30dmm)의 침투 지수 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 침투 지수는 PG 64-22 아스팔트보다 가변적이다: 약 34dmm의 침투 지수 내지 약 46dmm의 침투 지수의 변화를 보인다. 25℃에서의 연성은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 증가를 보인다. PMA 제형에서 8.0wt% 중합체에서의 25℃에서의 연성의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 6cm의 25℃에서의 연성을 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 약 19cm의 25℃에서의 연성 내지 약 20cm의 25℃에서의 연성으로 증가하고, 이는 약 200%(즉, 13 내지 14cm)의 25℃에서의 연성 증가를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 25℃에서의 연성은 PG 64-22 아스팔트보다 낮다: 약 14.0cm의 25℃에서의 연성 내지 약 16.8cm의 25℃에서의 연성의 증가를 보인다. PMA 제형에서 11.0wt% 중합체에서의 25℃에서의 연성의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 6cm의 25℃에서의 연성을 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 약 17.5cm의 25℃에서의 연성 내지 약 22.8cm의 25℃에서의 연성으로 증가하며, 이는 약 200 내지 300%(즉, 11.5 내지 16.8cm)의 25℃에서의 연성 증가를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 25℃에서의 연성은 PG 64-22 아스팔트보다 높으며; 약 24.5cm의 25℃에서의 연성 내지 약 35.0cm의 25℃에서의 연성의 증가를 보인다. BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체로 변화를 보인다. PMA 제형에서 8.0wt% 중합체에서의 BDA 저온 급힘 온도(TBDA)의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 -9℃의 TBDA를 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 약 -9℃의 TBDA 내지 약 -18℃의 TBDA 범위이고, 이는 약 0 내지 100%(즉, 0 내지 9℃)의 TBDA 감소를 보여준다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 PG 64-22 아스팔트보다 낮으며: 둘 다에 대해 약 -15℃의 TBDA로 감소를 보인다. PMA 제형에서 11.0wt% 중합체에서의 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)의 경우: pMS가 없는 대조군은 약 -3℃의 TBDA를 보이고; MDC 11 및 MDC 13은 둘 다에 대해 약 -3℃의 TBDA를 보인다. 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 10 및 MDC 12의 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA)는 PG 64-22 아스팔트보다 낮다: 약 -18℃의 TBDA 내지 약 -21℃의 TBDA의 감소를 보인다. 도 8은 개질된 디엔 공중합체 조성물에서 치환된 비닐 방향족 단량체(pMS)에 의한 비치환된 비닐 방향족 단량체(S)의 대체에 대해 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 블록 C에서 약 5wt% pMS 및 블록 B-A에서 약 5wt% pMS의 뚜렷한 최적의 분포를 갖는 8wt% 중합체에서의 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 11의 성능을 보여준다. MDC 11에서 pMS의 뚜렷한 최적 분포는 약 -18℃의 최소 피크를 나타내는 BDA 냉간 굽힘 온도(TBDA); 약 74℃의 링 및 볼 연화점 온도(TRBSP); 약 38dmm의 최소 피크를 나타내는 침투 지수 및 약 20cm의 최대 피크를 나타내는 25℃에서의 연성에 대한 감소 효과를 보여준다.
지붕 용도를 위해 8wt% 및 11wt% 중합체로 제형화된 본 발명의 개질된 디엔 공중합체를 함유하는 신규한 중합체 개질된 아스팔트(PMA) 조성물 MDC 10 내지 13의 성능은 선행 기술 조성물과 비교하여 고온 성질의 약간의 감소(즉, 8% 더 낮은 TRBSP)와 함께 유사한 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 신규한 중합체 개질된 아스팔트 조성물 MDC 11은 개질된 C-B-A 디엔 공중합체 조성물의 블록 C에서 약 5wt% pMS 및 블록 B-A에서 약 5wt% pMS의 뚜렷한 최적 분포를 갖는 8wt% 중합체에서의 탁월한 PMA 성능을 제공하며, 여기서 BDA 냉간 굽힘 온도, 링 및 볼 연화점 온도, 침투 지수 및 25℃에서의 연성에 대해 바람직한 성능 최대 및 최소 피크가 나타난다. 탁월한 PMA 성능은 원하는 고온 성질과 저온 성질, 우수한 작업성, 더 우수한 유연성 또는 개선된 파괴 저항을 갖는 지붕 용도를 제공한다.
Figure pct00021
Figure pct00022

Claims (73)

  1. 개질된 디엔 공중합체 조성물로서,
    (i) 공액 디엔(conjucated diene: CD) 단량체 단위, 비치환된 비닐 방향족(unsubstituted vinyl aromtic: UVA) 단량체 단위 및 치환된 비닐 방향족(substituted vinyl aromtic: SVA) 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, CD 단량체의 블록을 SVA 단량체의 블록에 결합하는 것에 의한 것에 더하여 또는 상기 결합하는 것에 의한 것 이외에, 상기 CD 단량체와 상기 SVA 단량체의 공중합체를 포함하는 세그먼트를 포함하는, 상기 공중합체 또는
    (ii) CD 단량체와 UVA 단량체의 공중합체와, CD 단량체, UVA 단량체 및 SVA 단량체의 공중합체와의 혼합물을 포함하고,
    상기 SVA 단량체가 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물에 대한 최종-사용 용도에 유용한 쇄내 또는 쇄-말단 반응 부위를 제공하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SVA 단량체가 환-치환된 비닐 방향족 단량체인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, CD와 SVA의 공중합체의 구조가 상기 CD 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위의 랜덤형 분포, 테이퍼형 분포, 카운터-테이퍼형 분포 또는 제어된 분포인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 CD 단량체 단위, 상기 UVA 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위를 포함하는 공중합체가
    [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]의 구조를 갖고,
    여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 공중합체의 세그먼트를 나타내고, 상기 구조가, 변경되지 않은 반응 키네틱하에 CD, UVA 및 SVA의 동시 음이온 공중합에 의해 결정되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체가 다관능성 개시제 또는 연결제(linking agent)를 사용하여 결정된 구조 X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n을 가지며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 UVA-(CD-UVA)-SVA 또는 UVA-(CD-SVA)-SVA 또는 SVA-(CD-UVA)-SVA 또는 SVA-(CD-SVA)-SVA의 구조를 갖는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (CD-UVA) 블록 구조 또는 (CD-SVA) 블록 구조가 상기 CD 단량체 단위 및 상기 UVA 단량체 단위 또는 상기 SVA 단량체 단위의 랜덤형 분포, 테이퍼형 분포, 카운터-테이퍼형 분포 또는 제어된 분포인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  8. 제6항에 있어서, [UVA-(CD-UVA)]n-X 또는 [UVA-(CD-SVA)]n-X 또는 [SVA-(CD-UVA)]n-X 또는 [SVA-(CD-SVA)]n-X의 구조를 갖는 제2 공중합체를 추가로 포함하고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티(moiety)인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  9. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 비치환된 비닐 방향족(UVA) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 치환된 비닐 방향족(SVA) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 개시제를 첨가하는 단계 및
    상기 CD 단량체, 상기 UVA 단량체 및 상기 SVA 단량체를 동시에 공중합하는 단계로서, 상기 CD 단량체 단위, 상기 UVA 단량체 단위 및 상기 SVA 단량체 단위를 포함하는 생성물 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성물 공중합체가
    [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]의 구조를 가지며,
    여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 생성물 공중합체의 세그먼트를 나타내는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공중합체가 다관능성 개시제 또는 연결제를 사용하여 결정된 구조 X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n을 가지며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 SVA 단량체가 환-치환된 비닐 방향족 단량체인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환-치환된 비닐 방향족 단량체가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  14. 개질된 디엔 공중합체 조성물로서,
    (i) 공액 디엔(CD) 단량체 단위, 스티렌(styrene: STY) 단량체 단위 및 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, CD 블록을 P 블록에 결합하는 것에 의한 것에 더하여 또는 상기 결합하는 것에 의한 것 이외에, CD와 P의 공중합체를 포함하는 세그먼트를 포함하는, 상기 공중합체 또는
    (ii) STY-CD 공중합체와 STY-CD-P 공중합체의 혼합물을 포함하고,
    여기서, P가 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물에 대한 최종-사용 용도에 유용한 쇄내 또는 쇄-말단 반응 부위를 제공하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, CD와 P의 공중합체의 구조가 상기 CD 단량체 단위 및 상기 P 단량체 단위의 랜덤형 분포, 테이퍼형 분포, 카운터-테이퍼형 분포 또는 제어된 분포인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가
    [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]의 구조를 갖고,
    여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 공중합체의 세그먼트를 나타내고, 상기 구조가, 변경되지 않은 반응 키네틱하에 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 결정되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공중합체가 다관능성 개시제 또는 연결제를 사용하여 결정된 구조 X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n을 가지며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])의 구조를 갖고, 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록이 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 제2 블록이 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 제2 블록 공중합체가, 상기 STY 및/또는 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성되고, 이에 따라, 상기 STY가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 STY 및/또는 P가 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 제2 블록 내에서 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 상기 STY 블록에 대한 원위에서의 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 STY 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])의 구조를 갖고, 상기 P 블록이 P의 음이온 중합에 의해 형성되고, 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록이 CD, STY 및 P의 동시 음이온 공중합에 의해 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 제2 블록이 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 제2 블록 공중합체가, 상기 STY 및/또는 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성되고, 이에 따라, 상기 STY가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 STY 및/또는 P가 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 제2 블록 내에서 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 상기 STY 블록에 대한 원위에서의 STY 및/또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 STY 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  24. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 STY-(CD/STY)-P 또는 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/STY)-P 또는 P-(CD/P)-P의 구조를 갖는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 상기 (CD/STY) 블록 또는 상기 (CD/P) 블록이 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 (CD/STY) 블록 공중합체 또는 상기 (CD/P) 블록 공중합체가, 상기 STY 또는 상기 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성되고, 이에 따라, 상기 STY 또는 상기 P가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 STY 또는 P가 각각 (CD/STY) 블록 공중합체 또는 (CD/P) 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 (CD/STY) 블록 또는 상기 (CD/P) 블록 내에서 STY 단량체 또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 제1 STY 블록 또는 제1 P 블록에 대한 원위에서의 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체에 대한 상기 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 제1 STY 블록 또는 상기 제1 P 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 상기 공중합체가 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X의 구조를 갖는 제2 공중합체를 추가로 포함하고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  28. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 트리블록 공중합체와 커플링된 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 트리블록 공중합체가 STY-CD-P의 구조를 갖고, 상기 커플링된 공중합체가 (STY-CD)n-X의 구조를 갖고, 여기서, X가 커플링제로부터의 잔류 모이어티인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  29. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/P)-P 또는 STY-(CD/P)-STY의 구조를 갖는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 극성 개질제로 인해 변경된 반응 키네틱하에 상기 (CD/P) 블록이 형성되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 (CD/P) 블록 공중합체가, 상기 P가 반응기에 첨가되는 것보다 느린 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하면서 형성되고, 이에 따라, 상기 P가 반응기에 첨가되는 것과 동일한 속도로 상기 CD를 반응기에 첨가하는 경우보다 더 많은 P가 상기 (CD/P) 블록 공중합체에 초기에 혼입되는 카운터-테이퍼형 구조를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 (CD/P) 블록 내에서 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 제1 STY 블록 또는 제1 P 블록에 대한 원위에서의 상기 P 단량체에 대한 상기 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 제1 STY 블록 또는 상기 제1 P 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  32. 제14항에 있어서, P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  33. 제14항에 있어서, CD가 부타디엔 또는 이소프렌이고, P가 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌인, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  34. 제14항에 있어서, 상기 공중합체가 선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 수소화되거나, 또는 상기 개질된 디엔 공중합체 조성물이 베일(bale) 형태, 자유-유동성 형태, 분말 형태, 유액 형태 또는 캡슐화된 형태로 제공되는, 개질된 디엔 공중합체 조성물.
  35. 역청 또는 아스팔트 조성물로서,
    적어도 하나의 역청 또는 아스팔트;
    가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물을 포함하고,
    상기 역청 또는 아스팔트 조성물이 약 0.5 내지 약 25wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 역청 또는 아스팔트 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 적어도 하나의 유화제를 추가로 포함하고, 상기 역청 또는 아스팔트 조성물이 물에 유화되는, 역청 또는 아스팔트 조성물.
  37. 접착제 또는 코팅 조성물로서,
    가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물을 포함하고,
    상기 접착제 또는 코팅 조성물이 약 0.5 내지 약 50wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 접착제 또는 코팅 조성물.
  38. 실런트 조성물로서,
    가소제, 충전제, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 유동 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 항오존제 및 항산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물을 포함하고,
    상기 실런트 조성물이 약 0.5 내지 약 50wt%의 상기 MDC 조성물을 포함하는, 실런트 조성물.
  39. 플라스틱 조성물로서,
    중합체 조성물 및
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물을 포함하고,
    상기 MDC 조성물이 상기 중합체 조성물에 혼합되는, 플라스틱 조성물.
  40. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계 및
    상기 CD 단량체, STY 단량체 및 P 단량체를 동시에 공중합하는 단계로서, 상기 CD 단량체 단위, STY 단량체 단위 및 P 단량체 단위를 포함하는 생성물 공중합체가 형성되고, P는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 생성물 공중합체가
    [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]의 구조를 갖고,
    여기서, 포워드 슬래시(/)가 약어로 식별되는 단량체 단위들의 공중합체를 나타내고, 닫힌 괄호 쌍([ ])이 상기 생성물 공중합체의 세그먼트를 나타내는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 공중합체가 다관능성 개시제 또는 연결제를 사용하여 결정된 구조 X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n을 가지며, 상기 공중합체가 적어도 2개의 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체가 전체적으로 또는 부분적으로 다중-개시될 수 있거나 연결될 수 있는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 총 단량체 혼합물을 형성하고, 상기 STY 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 5 내지 49wt%이고, 상기 P 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 1 내지 20wt%이고, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 50 내지 94wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 총 단량체 혼합물을 형성하고, 상기 STY 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 5 내지 24wt%이고, 상기 P 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 1 내지 20wt%이고, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 66 내지 94wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 CD 단량체가 상기 총 단량체 혼합물의 70 내지 80wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  46. 제40항에 있어서, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가, 전환이 완료될 때까지 공중합되고, 어느 리빙(living) 중합체 쇄를 종결시키기 위해 상기 반응기에 알콜을 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P] 공중합체의 피크 분자량(Mp)이 약 90 내지 200kg/mol인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  47. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
    상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 각각 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
    상기 반응기에 P 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 STY 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계 및
    상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하고, 최종적으로 STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 디블록 공중합체 또는 P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 여기서, 제1 STY 단량체 첨가물 또는 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 3 내지 약 20wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하는데 사용되는 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 40wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록을 형성하는데 사용되는 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 0.5 내지 약 15wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 적어도 약 40wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  52. 제47항에 있어서, 상기 STY 단량체가 제1 블록을 제조하는데 사용되고, 상기 STY 단량체, 상기 P 단량체 및 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하며, 여기서, 제1 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 10wt%이고, 제2 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 25 내지 약 30wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 0.5 내지 약 5wt%이고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 60 내지 약 70wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  53. 제47항에 있어서, 어느 리빙 중합체 쇄를 종결시키기 위해 상기 반응기에 알콜을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 ([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]) 공중합체 블록의 피크 분자량(Mp)이 90 내지 180kg/mol인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  54. 제47항에 있어서, 상기 STY 단량체가 상기 반응기에 첨가되는 것보다 더 느리게 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 첨가되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  55. 제47항에 있어서, P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  56. 제47항에 있어서, CD 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌이고, P 단량체가 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  57. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
    상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 각각 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
    상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체 및 P 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 CD 단량체 및 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 CD/P 공중합체 블록 및 리빙 STY-(CD/P) 디블록 공중합체 또는 P-(CD/P) 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계 및
    상기 반응기에 상기 P 단량체 또는 상기 STY 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여 STY-(CD/P)-P 트리블록 공중합체 또는 P-(CD/P)-P 트리블록 공중합체 또는 STY-(CD/P)-STY 트리블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 CD/P 공중합체 블록을 만들기 위해 상기 반응기에 상기 P 단량체를 첨가하는 것보다 더 느리게 상기 CD 단량체가 상기 반응기에 첨가되어 카운터-테이퍼형 공중합체를 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, 상기 CD/P 블록 내에서 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 제1 STY 블록 또는 제1 P 블록에 대한 원위에서의 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 제1 STY 블록 또는 상기 제1 P 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 40 내지 약 80wt%이고, 각각 STY 블록 또는 P 블록을 위한 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 50wt%이고, CD/P 공중합체 블록을 위한 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 20wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  60. 제57항에 있어서, STY가 상기 STY 블록을 만드는데 사용되고, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 50 내지 약 70wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 20 내지 약 40wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 15wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  61. 제57항에 있어서, P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  62. 제57항에 있어서, 상기 CD 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌이고, 상기 P 단량체가 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  63. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
    상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
    상기 반응기에 STY 단량체 또는 P 단량체 및 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 CD 단량체 및 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 공중합되도록 하여 [(CD/STY) 또는 (CD/P)] 공중합체 블록 및 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계;
    상기 반응기에 커플링제를 첨가하고 상기 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 상기 리빙 [STY-(CD/STY) 또는 P-(CD/STY) 또는 STY-(CD/P) 또는 P-(CD/P)] 디블록 공중합체 및 커플링된 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X 공중합체의 혼합물(여기서, X는 상기 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다)을 형성하는 단계 및
    상기 반응기에 P 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여, [STY-(CD/STY)-P 또는 P-(CD/STY)-P 또는 STY-(CD/P)-P 또는 P-(CD/P)-P] 트리블록 공중합체 및 커플링된 [STY-(CD/STY)]n-X 또는 [P-(CD/STY)]n-X 또는 [STY-(CD/P)]n-X 또는 [P-(CD/P)]n-X 공중합체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 반응기에 STY 단량체 또는 P 단량체 및 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계에서 상기 반응기에 상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 첨가하는 것보다 더 느리게 상기 CD 단량체가 반응기에 첨가되어, 카운터-테이퍼형 (CD/STY) 공중합체 블록 또는 카운터-테이퍼형 (CD/P) 공중합체 블록을 형성하고, 상기 카운터-테이퍼형은, (CD/STY) 블록 또는 (CD/P) 블록 내에서 STY 단량체 또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비가, 제1 STY 블록 또는 제1 P 블록에 대한 원위에서의 STY 단량체 또는 P 단량체에 대한 CD 단량체의 몰 비에 비해 상기 제1 STY 블록 또는 상기 제1 P 블록에 대한 근위에서 더 낮음을 의미하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  65. 제63항에 있어서, STY가 상기 STY 블록을 만드는데 사용되고, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하며, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 55 내지 약 85wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 20 내지 약 30wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 10wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  66. 제63항에 있어서, STY가 상기 STY 블록을 만드는데 사용되고, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하며, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 60 내지 약 75wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 10 내지 약 40wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 15wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  67. 제63항에 있어서, P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  68. 제63항에 있어서, 상기 CD 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌이고, 상기 P 단량체가 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  69. 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법으로서,
    반응기에 용매를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 극성 개질제를 첨가하는 단계;
    상기 반응기에 스티렌(STY) 단량체 또는 환-치환된 비닐 방향족(P) 단량체를 첨가하는 단계;
    반응을 개시하기 위해 상기 반응기에 리튬 개시제를 첨가하는 단계;
    상기 STY 단량체 또는 상기 P 단량체를 중합되도록 하여 STY 블록 또는 P 블록을 형성하는 단계;
    상기 반응기에 공액 디엔(CD) 단량체를 첨가하는 단계;
    상기 CD 단량체를 중합되도록 하여 CD 중합체 블록 및 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체가 형성되는 상기 공중합 단계;
    상기 반응기에 커플링제를 첨가하고 상기 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 상기 리빙 [STY-CD 또는 P-CD] 디블록 공중합체 및 커플링된 [(STY-CD)n-X 또는 (P-CD)n-X] 공중합체의 혼합물(여기서, X는 상기 커플링제로부터의 잔류 모이어티이다)을 형성하는 단계 및
    상기 반응기에 P 단량체를 첨가하고 공중합되도록 하여, [STY-CD-P 또는 P-CD-P] 트리블록 공중합체 및 커플링된 [(STY-CD)n-X 또는 (P-CD)n-X] 공중합체의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  70. 제69항에 있어서, STY 단량체가 상기 STY 블록을 만드는데 사용되고, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 40 내지 약 60wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 30 내지 약 50wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 1 내지 약 20wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  71. 제69항에 있어서, 상기 STY 단량체가 상기 STY 블록을 만드는데 사용되고, 상기 CD 단량체, 상기 STY 단량체 및 상기 P 단량체가 상기 반응기에 대한 총 단량체 첨가물을 형성하고, 상기 CD 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 45 내지 약 55wt%이고, 상기 STY 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 35 내지 약 45wt%이고, 상기 P 단량체 첨가물이 상기 총 단량체 첨가물의 약 5 내지 약 15wt%인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  72. 제69항에 있어서, P가 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급부틸스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌 및 4-n-프로필스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
  73. 제69항에 있어서, 상기 CD 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌이고, 상기 P 단량체가 p-메틸스티렌 또는 p-3급부틸스티렌인, 개질된 디엔 공중합체(MDC) 조성물의 제조방법.
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