CN116694229A - 自修复弹性体改性沥青涂盖料、耐候型改性沥青涂盖料、防水卷材及其制备方法 - Google Patents

自修复弹性体改性沥青涂盖料、耐候型改性沥青涂盖料、防水卷材及其制备方法 Download PDF

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吴力立
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Abstract

本发明公开了一类自修复弹性体改性沥青涂盖料，它以沥青、二硫化物改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体、相容剂和填料为主要原料；所述二硫化物含动态二硫键。本发明首先合成两端含C＝C双键的二硫化物，将其与SBS中的碳碳双键反应，在SBS分子链之间引入动态二硫键，用于制备自修复弹性体改性沥青，赋予聚合物改性沥青防水卷材优良的自修复能力；并可同步有效提升弹性体改性沥青涂盖料的高低温性能和抗老化性能；同时，引入表面接枝/插层膨润土制备耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，可进一步显著改善弹性体改性沥青防水材料的抗老化性能和低温柔性等；可为高性能沥青涂盖料的制备提供一条新思路。

Description

自修复弹性体改性沥青涂盖料、耐候型改性沥青涂盖料、防水 卷材及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及自修复弹性体改性沥青涂盖料、耐候型改性沥青涂盖料、防水卷材及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体改性沥青防水卷材具有优良的高温抗流淌、低温抗开裂等性能，已被广泛应用在建筑防水工程中。然而，弹性体改性沥青防水卷材在服役过程中，受热、氧和紫外线的作用会老化变脆，从而在外力(如基层变形)作用下易产生裂缝，导致建筑物出现渗漏。因此，提高弹性体改性沥青防水卷材的耐候性并赋予其裂缝自修复能力，对于解决建筑渗漏难题具有极其重要的意义。
蒙脱土具有隔热阻氧抗紫外功能，已被用于改善聚合物改性沥青的抗老化性能。然而，蒙脱土的亲水性使其在聚合物改性沥青中的分散性较差、易团聚，导致其抗老化效果难以充分发挥，并会降低聚合物改性沥青的低温柔性。目前主要通过离子交换将有机阳离子引入蒙脱土层间，使蒙脱土由亲水性转变为亲油性，但有机阳离子插层对蒙脱土与聚合物改性沥青相容性的改善效果有限，且有机化改性蒙脱土仍会降低聚合物改性沥青防水卷材的低温柔性，同时蒙脱土价格很高，严重限制了蒙脱土在聚合物改性沥青防水卷材中的应用。
近年来基于动态二硫键的聚合物自修复技术得到了较多的研究与应用。现有基于动态二硫键自修复的聚合物材料通常以含二硫键且两端为-OH、-COOH或-NH2的化合物和两端为异氰酸基(-NCO)或氨基(-NH2)的化合物或预聚物为反应单体，通过缩聚反应将动态二硫键引入聚合物分子链中，以赋予聚合物自修复功能，如：专利CN 113174042 A公开了一种基于动态二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法；专利CN 109749086 A公开了一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法；等。此外，专利CN115746572A公开了一种采用包含双硫键的交联型聚氨酯和有机蒙脱土等复合物改性沥青；将双硫键的交联型聚氨酯等功能性助剂与SBS高分子材料复合制备一种具有自修复功能的沥青改性剂组合物；该方案不涉及对SBS高分子材料自身的自修复改性，且无法同步改善SBS高分子材料耐高、低温和抗老化性能不足等问题。
弹性体改性沥青防水卷材通常以SBS为改性剂(不含上述-NCO、-OH、-COOH和-NH2等反应基团)，进一步探索具有自修复功能的弹性体在防水卷材等领域的高效资源化利用，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一类自修复弹性体改性沥青涂盖料及防水卷材；首先合成两端含C＝C双键的二硫化物，利用二硫化物中的C＝C双键与SBS中的碳碳双键反应，在SBS分子链之间引入动态二硫键，用于制备自修复弹性体改性沥青，以赋予聚合物改性沥青防水卷材优良的自修复能力；并可同步有效提升弹性体改性沥青涂盖料的高低温性能和抗老化性能；同时，进一步引入成本低廉、来源广泛的天然膨润土，通过硅烷偶联剂表面接枝和有机阳离子插层对膨润土进行有机化改性，制备耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，可进一步显著改善弹性体改性沥青防水卷材的抗老化性能和低温柔性等。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自修复弹性体改性沥青涂盖料，各组分及其所占质量百分比包括：沥青48～68％，含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，相容剂7～12％，填料20～30％；所述二硫化物含动态二硫键。
上述方案中，所述沥青为石油沥青，其软化点为45～50℃，25℃针入度为60～120dmm。
进一步地，所述沥青可选用70#、90#、110#石油沥青等中的一种或几种。
上述方案中，所述二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体通过将3,3′-二硫代二丙酸与甲基丙烯酸羟丙脂进行酯化反应，得到分子链两端含有C＝C双键的二硫化物；再将其与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)进行加成反应而制得。
进一步地，所述二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体的具体制备步骤包括如下：
1)向3,3′-二硫代二丙酸和甲基丙烯酸羟丙脂中加入酸液进行酯化反应，室温静置，然后通过过滤去除未反应的3,3′-二硫代二丙酸，即得到分子链两端含有C＝C双键的二硫化物；
2)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)和有机溶剂加入反应容器中，加入步骤1)所得二硫化物，在惰性气氛保护和加热条件下加入引发剂进行搅拌反应，冷却至室温，加入无水乙醇使反应产物沉淀析出；
3)将所得沉淀物进行干燥，即得到二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
上述方案中，所述酸液选用浓硫酸(浓度为95～98wt％)，其用量为甲基丙烯酸羟丙脂的1～3％。
上述方案中，所述3,3′-二硫代二丙酸与甲基丙烯酸羟丙脂的摩尔比为1.01～1.1:2。
上述方案中，步骤1)所述酯化反应温度为80～85℃，时间为40～50min；室温静置时间为3～5天。
上述方案中，所述二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体制备过程中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体与步骤1)所得二硫化物的质量比为1:0.1～0.2。
上述方案中，采用的有机溶剂可选用甲苯、环己烷等中的一种；采用的引发剂可选用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种。
上述方案中，所述引发剂的用量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体质量的0.3～0.6％。
上述方案中，步骤2)的搅拌反应温度为60～65℃，时间为4～5h。
上述方案中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)是线型结构，苯乙烯单体所占质量百分比为30～40％，分子量为140000～160000。
上述方案中，步骤3)所述干燥步骤采用真空干燥箱，干燥温度为60～70℃，时间为1～2h。
上述方案中，所述填料为滑石粉或重钙粉，其细度为100～200目。
上述方案中，所述相容剂可选用减三线油、橡胶软化油中的一种。
本发明还提供了一种耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，各组分及其所占质量百分比包括：沥青43～66％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，表面接枝/插层膨润土2～6％，相容剂7～11％，填料20～30％。
上述方案中，所述耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料中所述沥青、二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体、相容剂、填料的选材或制备要求同上(自修复弹性体改性沥青涂盖料对应要求)。
上述方案中，所述表面接枝/插层膨润土首先利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对膨润土进行表面接枝，再利用十八烷基二甲基苄基氯化铵对表面接枝膨润土进行有机阳离子插层得到；具体制备步骤包括：
1)将膨润土分散于醇水溶液I中，并滴加乙酸调节至酸性，得到膨润土分散液；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入醇水溶液II中，搅拌均匀，得硅烷偶联剂溶液；
2)将硅烷偶联剂溶液加入膨润土分散液中，加热后进行搅拌反应，冷却后过滤、干燥和过筛，得表面接枝膨润土；
3)将所得表面接枝膨润土与盐酸溶液混合，加热后进行搅拌，然后加入十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBA)，升温后进行搅拌，冷却后过滤，再经干燥，即得表面接枝/插层膨润土(KH560表面接枝和ODBA插层的膨润土)。
上述方案中，所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土(蒙脱石含量为60～80％，细度为200目)。
上述方案中，所述醇水溶液I和醇水溶液II，醇水溶液Ⅰ中乙醇和水的体积比为1:20～25，醇水溶液Ⅱ中乙醇和水的体积比为1:10～15，采用的醇为乙醇。
上述方案中，所述乙酸的浓度为≥99.9％。
上述方案中，所述膨润土分散液的pH值为3～4。
上述方案中，所述膨润土与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.1～0.15。
进一步地，所述膨润土分散液的浓度为0.06～0.08％，硅烷偶联剂溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.03～0.05％。
上述方案中，步骤2)中所述加热搅拌反应温度为60～65℃，时间为4～5h。
上述方案中，干燥步骤为105～120℃的烘箱中干燥4～6h，过筛步骤为过200目筛。
上述方案中，所述盐酸溶液中采用的是浓盐酸(浓度为36～38％)，浓盐酸与水的体积比为1:60～70。
上述方案中，步骤3)中所述表面接枝膨润土与十八烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1:0.5～0.6。
上述方案中，步骤3)中所述加热搅拌温度为60～65℃，时间为2～2.5h；升温后的搅拌反应温度为80～85℃，时间为2～2.5h。
上述一种自修复弹性体改性沥青涂盖料或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称取原料，其中，
自修复弹性体改性沥青涂盖料中，各原料及其质量百分比包括：沥青48～68％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，相容剂7～12％，填料20～30％；
耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料中，各原料及其质量百分比包括：沥青43～66％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，表面接枝/插层膨润土2～6％，相容剂7～11％，填料20～30％；
(2)将沥青加热至140～150℃，加入相容剂，进行一次搅拌处理；
(3)升温至180～190℃，加入表面接枝/插层膨润土，进行二次搅拌处理，其中自修复弹性体改性沥青涂盖料省略这一步；加入二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体，进行三次搅拌处理；
(4)继续升温至190～195℃，加入填料，进行四次搅拌处理，即得所述自修复弹性体改性沥青涂盖料或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料。
上述方案中，所述一次搅拌处理速率为1000～2000rpm，时间为10～20min；二次搅拌处理速率为1000～2000rpm，时间为10～20min；三次搅拌处理速率为2000～3000rpm，时间为1.5～2h；四次搅拌处理速率为1000～2000rpm，时间为0.5～1h。
本发明还提供了一种自修复弹性体改性沥青防水卷材，它包括上层、下层自修复弹性体改性沥青涂盖料层(或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料)及设置在其中间的聚酯胎基；具体制备步骤包括：将聚酯胎基烘干，然后浸入温度为140～160℃的70#或90#沥青中，利用金属压辊将聚酯胎基表面的沥青刮去，再将其浸入自修复弹性体改性沥青涂盖料(或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料)中，通过金属压辊制成中间层为聚酯胎基、上下层为自修复弹性体改性沥青涂盖料的防水卷材。
进一步地，所述防水卷材厚度控制为3～5mm，卷材上下表面覆以聚乙烯隔离膜，冷却后即得到自修复弹性体改性沥青防水卷材。
本发明的原理为：
本发明首先以二硫代二丙酸与甲基丙烯酸羟丙脂为原料，合成分子链两端含有C＝C双键的二硫化物，然后将其与SBS反应，在引发剂作用下，使二硫化物中的C＝C双键与SBS分子链中的C＝C双键发生反应，在SBS分子链间引入动态二硫键，得二硫化物改性SBS，然后将其用于制备弹性体改性沥青涂盖料及防水卷材；利用动态二硫键具有的断裂-重排特点，当弹性体改性沥青防水卷材受外力作用时，二硫化物改性SBS分子链中的动态二硫键首先发生断裂，在外力消除后，SBS分子链中断裂的二硫键发生重排，以恢复SBS的分子结构，从而实现防水卷材断裂破坏自修复；此外，本发明利用所得二硫化物中的C＝C双键与SBS中的C＝C双键发生反应，一方面使SBS分子链之间形成了交联，有利于提升SBS改性沥青防水卷材的耐热性和低温柔性，另一方面减少了SBS中的C＝C双键含量，可有效避免SBS在热、紫外线和氧的作用下发生断链降解等问题，从而显著提高SBS改性沥青涂盖料的抗老化性能。
膨润土虽具有隔热阻氧抗紫外能力，可用于提高弹性体改性沥青的抗老化性能，但其强的亲水性使其在弹性体改性沥青中的分散性差、易团聚，导致其隔热阻氧抗紫外功能不能充分发挥，并会降低弹性体改性沥青的低温性能。为解决这一难题，本发明首先利用硅烷偶联剂KH560醇解生成的硅羟基与膨润土表面的硅羟基发生化学反应，将硅烷偶联剂接枝到膨润土的表面，使膨润土由亲水性转变为亲油性(表现为接触角增大，见图2)，以解决其在弹性体改性沥青中的分散性，避免其团聚，然后通过离子交换将十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBA)插入膨润土的层间，进一步提高膨润土的亲油性(接触角显著增大)，改善其在弹性体改性沥青中的分散性，同时ODBA插入膨润土层间，显著增大膨润土的层间距，使膨润土在弹性体改性沥青中可以部分形成剥离结构(即部分膨润土以单层片状分散在改性沥青中)，从而大幅度增强膨润土隔热阻氧抗紫外能力，更好地改善弹性体改性沥青防水卷材的抗老化性能。与此同时，由于表面接枝/插层膨润土在弹性体改性沥青中的分散性大大改善，且部分膨润土可以单层片状结构分散在弹性体改性沥青中，以及膨润土表面接枝的硅烷偶联剂中的环氧基团可与沥青中的酸性基团发生化学作用，使加入表面接枝/插层膨润土的弹性体改性沥青涂盖料低温性能反而得到改善。
本发明的有益效果在于：
1)本发明将二硫化物改性SBS和表面接枝/插层膨润土同时用于制备弹性体改性沥青防水卷材，一方面利用二硫化物改性SBS分子链中的动态二硫键具有的断裂-重排特点，赋予弹性体改性沥青防水卷材裂缝自修复能力；并可同步改善SBS改性沥青涂盖料的高低温性能和抗老化性能等，可为高性能沥青涂盖料的制备提供一条新思路；
2)本发明进一步利用表面接枝/插层膨润土优异的隔热阻氧防紫外功能，可有效改善弹性体改性沥青防水卷材抗热氧和紫外光氧老化性能，并进一步提高所得防水卷材的低温性能，有效提升自修复弹性体改性沥青防水卷材的耐候型，显著延长防水卷材的服役寿命，有效解决建筑物渗漏等难题。
附图说明
图1为本发明基于动态二硫键的弹性体改性沥青涂盖料自修复机理示意图；
图2为本发明(a)膨润土、(b)KH560表面接枝膨润土、(c)ODBA有机插层膨润土和(d)表面接枝/插层膨润土的水接触角；
图3为本发明耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料愈合前后的低温柔度裂缝处变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，本发明以下实施例所用的原料均为市售。
以下实施例中所采用的含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体的制备过程为：
(1)将16.7g 3,3′-二硫代二丙酸和20.5mL甲基丙烯酸羟丙脂加入锥形瓶中，加入3％(相对于甲基丙烯酸羟丙脂)浓度为95％的浓硫酸，在85℃油浴锅中反应50min，然后在室温下静置3天，过滤未反应的3,3′-二硫代二丙酸，即得到分子链两端含有C＝C双键的二硫化物；
(2)将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)和600mL甲苯倒入三口烧瓶中，加入10g步骤(1)制备的二硫化物，加热至65℃，加入0.3g过氧化苯甲酰，并通入氮气保护，在65℃温度下搅拌反应5h，冷却到室温后，加入500mL无水乙醇使反应产物沉淀析出；
(3)将沉淀物在真空干燥箱中干燥1h，温度为60℃，得到二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
其中，采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)由中国新疆独山子石化公司提供，为线型结构，苯乙烯单体:丁二烯单体质量比为30:70，分子量在140000～160000。
以下实施例中所采用的不含C＝C双键的二硫化物改性SBS改性剂的制备过程为：
(1)将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)和600mL甲苯倒入三口烧瓶中，加入10g 3,3′-二硫代二丙酸，加热至65℃，加入0.3g过氧化苯甲酰，并通入氮气保护，在65℃温度下搅拌反应5h，冷却到室温后，加入500mL无水乙醇使反应产物沉淀析出；
(2)将沉淀物在真空干燥箱中干燥1h，温度为60℃，得到不含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
其中，采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体(SBS)由中国新疆独山子石化公司提供，为线型结构，苯乙烯单体:聚丁二烯单体质量比为30:70，分子量在140000～160000。
以下实施例中，采用的表面接枝/插层膨润土的制备过程为：
(1)在三口烧瓶a中加入300mL乙醇溶液(乙醇和水的体积比为1:20)，再加入20g钙基膨润土(蒙脱石含量75％)，缓慢滴加乙酸调节溶液pH值为3～4；在三口烧瓶b中加入50mL乙醇溶液(乙醇和水的体积比为1:10)，再加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，室温下搅拌10min；
(2)将三口烧瓶b中的硅烷偶联剂溶液倒入三口烧瓶a的浆液中，升温至60℃，恒温搅拌4h，冷却后进行抽滤，将滤饼放入105℃的烘箱中干燥6h，研磨后过200目筛，得KH560表面接枝膨润土(表面接枝改性膨润土)；
(3)将400mL去离子水、20g KH560表面接枝膨润土和6mL浓盐酸(浓度为36～38％)加入500mL的三口烧瓶中，升温至60℃，恒温搅拌2h后，加入10g十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBA)，升温至80℃，恒温搅拌2h，冷却至室温后进行抽滤，将滤饼在105℃的烘箱中干燥6h，研磨后过200目筛，即制得KH560表面接枝和ODBA插层膨润土，即表面接枝/插层膨润土。
以下实施例中，采用的表面接枝膨润土的制备过程为：
(1)在三口烧瓶a中加入300mL乙醇溶液(乙醇和水的体积比为1:20)，再加入20g钙基膨润土(蒙脱石含量75％)，缓慢滴加乙酸调节溶液pH值为3～4；在三口烧瓶b中加入50mL乙醇溶液(乙醇和水的体积比为1:10)，再加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，室温下搅拌10min；
(2)将三口烧瓶b中的硅烷偶联剂溶液倒入三口烧瓶a的浆液中，升温至60℃，恒温搅拌4h，冷却后进行抽滤，将滤饼放入105℃的烘箱中干燥6h，研磨后过200目筛，得KH560表面接枝膨润土(表面接枝改性膨润土)；
以下实施例中，采用的有机插层膨润土的制备过程为：
将400mL去离子水、20g钙基膨润土(蒙脱石含量75％)和6mL浓盐酸(浓度为36～38％)加入500mL的三口烧瓶中，升温至60℃，恒温搅拌2h后，加入10g十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBA)，升温至80℃，恒温搅拌2h，冷却至室温后进行抽滤，将滤饼在105℃的烘箱中干燥6h，研磨后过200目筛，即制得ODBA插层膨润土(有机插层膨润土)。
实施例1
一种自修复弹性体改性沥青涂盖料，各组分及其用量为：沥青(软化点46.3℃，25℃针入度89dmm)58份(质量份，下同)、含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体8份、相容剂(减三线油)9份、填料(滑石粉，200目)25份；具体制备过程为：
(1)将沥青加热至140℃，加入相容剂，进行一次搅拌处理；
(2)升温至180℃，加入二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体，进行二次搅拌处理；
(3)继续升温至190℃，加入填料，进行三次搅拌处理，即得所述自修复弹性体改性沥青涂盖料。
制备过程中一次搅拌处理速率为1000rpm，时间为10min；二次搅拌处理速率为2000rpm，时间为2h；三次搅拌处理速率为1000rpm，时间为1h。
将部分所得弹性体改性沥青涂盖料浇入厚度为2mm的模具中，制成试样，用于测试其性能；具体测试结果见表1。
对比例1
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
对比例2
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用不含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
实施例2
一种自修复弹性体改性沥青涂盖料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于，各原料及其用量为：沥青(软化点46.3℃，25℃针入度89dmm)56份、含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体10份、相容剂(橡胶软化油)12份、填料(滑石粉，100目)22份。
对比例3
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于直接采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
对比例4
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于采用不含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
实施例1-2和对比例1-4制备的改性沥青涂盖料的主要性能测试方法如下：
涂盖料软化点：按照《沥青软化点测定法环球法》(GB/T 4507-2014)测试；
涂盖料极限低温柔性：按照《建筑防水卷材试验方法第14部分：沥青防水卷材低温柔性》(GB/T 328.14-2007)测试防水卷材低温柔性，逐渐降低或升高测试温度，直至5个试样中仅有一个出现裂缝的温度，称之为极限低温柔性；
自修复性能：在低于极限低温柔性的温度下绕直径为30mm的圆棒弯曲弹性体改性沥青涂盖料，使涂盖料表面产生裂缝，将出现裂缝的低温柔性样条在26±2℃温度下水平放置12小时，然后测试其极限低温柔性，利用公式(1)计算自修复弹性体改性沥青涂盖料的自修复率。
自修复率＝愈合后极限低温柔性/初始极限低温柔性×100％(1)
对实施例1-2和对比例1-4所制备的涂盖料的软化点、极限低温柔性、自修复性能进行测试，结果列于表1。
表1.实施例1-2和对比例1-4制备的涂盖料性能测试结果
由表1可知，实施例1～2制备的自修复弹性体改性沥青涂盖料的软化点和低温柔性均比对比例制备的弹性体改性沥青涂盖料有明显提高，这表明采用二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体有效提高了改性沥青涂盖料的高低温性能；在26±2℃温度下经过12h自修复后，预制裂缝的自修复弹性体改性沥青涂盖料的极限低温柔性恢复率均高于74％，而预制裂缝的弹性体改性沥青涂盖料的极限低温柔性恢复率均低于20％。此外，不含C＝C键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯所制备的弹性体改性沥青的高低温性能和极限低温柔度恢复率与未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯所制备的弹性体改性沥青的高低温性能和极限低温柔度恢复率相近，表明不含C＝C双键的二硫化物对SBS改性沥青涂盖料的自愈合能力无改善作用。由此可见，引入的动态二硫键赋予弹性体改性沥青防水卷材良好的常温自修复性能。此外，含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体的掺量越高，自修复弹性体改性沥青涂盖料的软化点越高，极限低温柔性越低，愈合后的低温柔性也越好。
实施例3
一种耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，各组分及其用量为：沥青(软化点46℃、针入度88dmm)58份、含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体8份、表面接枝/插层膨润土5份、相容剂(减三线油)9份、填料(滑石粉，200目)20份；具体制备过程为：
(1)将沥青加热至140℃，加入相容剂，进行一次搅拌处理；
(2)升温至180℃，加入表面接枝/插层膨润土，进行二次搅拌处理；加入二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体，进行三次搅拌处理；
(3)继续升温至190℃，加入填料，进行四次搅拌处理，即得所述耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料。
制备过程中一次搅拌处理速率为1000rpm，时间为10min；二次搅拌处理速率为2000rpm，时间为10min；三次搅拌处理速率为2000rpm，时间为2h；四次搅拌处理速率为1000rpm，时间为1h。
将部分所得弹性体改性沥青涂盖料浇入厚度为2mm的模具中，制成试样，用于测试其性能；具体测试结果见表2。
将所得弹性体改性沥青涂盖料应用于制备防水卷材，具体步骤为：聚酯胎基高温下烘干，然后浸入温度为140℃的70#沥青中，利用金属压辊将聚酯胎基表面的沥青刮去，再将其浸入所得耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料中，通过金属压辊制成中间层为聚酯胎基、上下层为耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料的卷材，卷材厚度控制为3mm，卷材上下表面覆以聚乙烯隔离膜，冷却后即得到耐候型自修复弹性体改性沥青防水卷材。
对比例5
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用不含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
对比例6
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用表面接枝膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例7
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用有机插层膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例8
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和采用未有机改性的原状膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
实施例3和对比例5-8制备的弹性体改性沥青涂盖料和防水卷材主要性能测试方法如下：
涂盖料软化点、极限低温柔性和自修复性能测试方法同上。
弹性体改性沥青涂盖料及其防水卷材热老化性能：将弹性体改性沥青涂盖料及其防水卷材在80℃热烘箱中老化10天，然后分别测试老化后的涂盖料软化点和防水卷材极限低温柔性，按式(2)和式(3)计算软化点增量和低温柔性变化量。
软化点增量＝老化后软化点-老化前软化点 (2)
低温柔性变化量＝老化后极限低温柔性-老化前极限低温柔性 (3)
对实施例3和对比例5-8所制备的涂盖料的软化点、极限低温柔性、自修复性能和防水卷材的热老化性能进行测试，结果列于表2。
表2.实施例3和对比例5-8制备的涂盖料和防水卷材性能测试结果
由表2可知，实施例3制备的耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料的软化点和低温柔性均比对比例制备的弹性体改性沥青涂盖料的软化点和低温柔性有显著提升，表明采用含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的高低温性能。对比例5中采用不含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体制备的改性沥青涂盖料自修复率与对比例8中采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体制备的改性沥青涂盖料自修复率相近，表明不含C＝C双键的二硫化物对SBS改性沥青涂盖料的自愈合能力基本无改善作用。经过热老化后，实施例3制备的耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料及其防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量均比对比例制备的弹性体改性沥青防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量显著降低，表明采用含C＝C双键的二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土不仅提高了弹性体改性沥青涂盖料的自修复性能，同时也显著提高了弹性体改性沥青防水卷材的抗老化性能。
图2分别为a)原始膨润土、(b)KH560表面接枝膨润土、(c)ODBA有机插层膨润土和(d)表面接枝/插层膨润土的水接触角测试结果，可以看出，本发明依次利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对膨润土进行表面接枝，采用十八烷基二甲基苄基氯化铵对表面接枝膨润土进行有机阳离子插层制备表面接枝/插层膨润土，可显著提升膨润土表面的水接触角，有效改善膨润土在沥青体系中的分散性能等。
实施例4
一种耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于，各原料及其用量为：沥青(软化点46℃、针入度88dmm)53份、二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5份、表面接枝/插层膨润土2份、相容剂(减三线油)10份、填料(重钙粉，200目)30份；制备方法与实施例3相同。
对比例9
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用不含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
对比例10
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用表面接枝改性膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例11
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用有机插层改性膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例12
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和采用未进行表有机改性的原状膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对实施例4和对比例9-12所制备的涂盖料的软化点、极限低温柔性、自修复性能和防水卷材的热老化性能进行测试，结果列于表3。
表3.实施例4和对比例9-12制备的涂盖料和防水卷材性能测试结果
由表3可知，实施例4的软化点和低温柔度分别为104.5℃和-23℃，均高于对比例的软化点和低温柔度，表明采用含C＝C双键二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的高低温性能。且其极限低温柔性自修复率为63.0％，而对比例12制备的弹性体改性沥青涂盖料的极限低温柔性自修复率为20.0％；经过热老化后，实施例4制备的耐候型自修复弹性体改性沥青防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量仅为2.4℃和2.5℃，比对比例制备的弹性体改性沥青防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量显著降低，表明采用含C＝C双键二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的自修复性能和抗老化性能。
实施例5
一种耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于，各原料及其用量为：沥青(软化点49.1℃、针入度71dmm)52份、二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体6份、表面接枝/插层膨润土4份、相容剂(橡胶软化油)10份、填料(滑石粉，100目)28份。制备方法同实施例3。
对比例13
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用不含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体。
对比例14
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用表面接枝改性膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例15
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用有机插层改性膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对比例16
一种沥青涂盖料，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于采用未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体替代含C＝C双键的二硫化物改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和采用未进行有机改性的原状膨润土替代表面接枝/插层膨润土。
对实施例5和对比例13-16所制备的涂盖料的软化点、极限低温柔性、自修复性能和防水卷材的热老化性能进行测试，结果列于表4。
表4.实施例5和对比例13-16制备的涂盖料和防水卷材性能测试结果
由表4可知，实施例5的软化点和低温柔度均高于对比例的软化点和低温柔度，表明采用含C＝C双键二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的高低温性能，且其极限低温柔性自修复率为63.8％，而对比例16制备的弹性体改性沥青涂盖料极限低温柔性自修复率仅为22.5％，表明含C＝C双键二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的自修复性能。热老化后，实施例5制备的耐候型自修复弹性体改性沥青防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量仅为2.2℃和2.5℃，均低于对比例制备的弹性体改性沥青防水卷材的软化点增量和低温柔性变化量，表明采用含C＝C双键二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体和表面接枝/插层膨润土提高了弹性体改性沥青涂盖料的抗老化性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：沥青48～68％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，相容剂7～12％，填料20～30％；所述二硫化物含动态二硫键。
2.一种耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：沥青43～66％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，表面接枝/插层膨润土2～6％，相容剂7～11％，填料20～30％。
3.根据权利要求2所述的耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述表面接枝/插层膨润土首先利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对膨润土进行表面接枝，再利用十八烷基二甲基苄基氯化铵对表面接枝膨润土进行有机阳离子插层得到。
4.根据权利要求3所述的耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述表面接枝膨润土与十八烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1:0.5～0.6。
5.根据权利要求1或2所述的自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述沥青为石油沥青，其软化点为45～50℃，25℃针入度为60～120dmm。
6.根据权利要求1或2所述的自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体通过将3,3′-二硫代二丙酸与甲基丙烯酸羟丙脂进行酯化反应，得到分子链两端含有C＝C双键的二硫化物；再将其与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体进行加成反应制得。
7.根据权利要求6所述的自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体与二硫化物的质量比为1:0.1～0.2。
8.根据权利要求1或2所述的自修复弹性体改性沥青涂盖料，其特征在于，所述填料为滑石粉或重钙粉，其细度为100～200目；所述相容剂为减三线油、橡胶软化油中的一种。
9.一种自修复弹性体改性沥青涂盖料或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配比称取原料，具体配比如下：
自修复弹性体改性沥青涂盖料中，各原料及其质量百分比包括：沥青48～68％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，相容剂7～12％，填料20～30％；
耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料中，各原料及其质量百分比包括：沥青43～66％，二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体5～10％，表面接枝/插层膨润土2～6％，相容剂7～11％，填料20～30％；
(2)将沥青加热至140～150℃，加入相容剂，进行一次搅拌处理；
(3)升温至180～190℃，加入表面接枝/插层膨润土，进行二次搅拌处理，其中自修复弹性体改性沥青涂盖料省略这一步；加入二硫化物改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚热塑性弹性体，进行三次搅拌处理；
(4)继续升温至190～195℃，加入填料，进行四次搅拌处理，即得所述自修复弹性体改性沥青涂盖料或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料。
10.一种自修复弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，它包括上层和下层改性沥青涂盖料层，以及设置在上层和下层之间的聚酯胎基；其中所述改性沥青涂盖料层采用权利要求1～5任一项所述自修复弹性体改性沥青涂盖料或权利要求6～8任一项所述耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料，或权利要求9所述方法制备的自修复弹性体改性沥青涂盖料或耐候型自修复弹性体改性沥青涂盖料制备得到。
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