TW202124573A - 經改質二烯共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經改質二烯共聚物組合物，其具有包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中該經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中該等共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的該等均聚物或該等共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內及/或鏈端改質；視情況具有由該經改質A-B-C或C-B-A共聚物製成之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物包含該等經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者。本發明亦提供一種用於製成該經改質二烯共聚物組合物之方法。

Description

經改質二烯共聚物及其用途
本發明係關於經改質二烯共聚物及其用途、含有該經改質二烯共聚物之強化材料及由該等強化材料製成之物品。
藉由陰離子聚合製備之聚合物可經改質以針對其預期應用改良其特性。多年來已研發出許多改質途徑。最常見的改質途徑包括：分子量；分子量分佈；單體組成；二烯微觀結構；單體序列長度分佈；立體化學；單體添加次序及定序；在多官能物質與活性陰離子之反應中鏈偶合以合成具有線性、徑向、梳狀、臂樣、分支或超分支結構之聚合物；及以上改質之組合。較複雜改質途徑包括：在封端反應或官能引發劑中引入化學官能基；與多官能引發劑聚合以直接合成具有線性、徑向、梳狀、臂樣、分支或超分支結構之聚合物；使殘餘雙鍵氫化；及以上改質之組合。
基於單乙烯基芳族及共軛二烯單體之彈性體廣泛用作壓敏黏著劑(PSA)、噴塗及接觸黏著劑、面板及構造膠黏劑、密封劑及塗料。對於熱熔壓敏黏著劑(HM-PSA)，含異戊二烯之彈性體較佳，此係因為其可易於以較低的成本增黏。對於構造或層壓黏著劑，含丁二烯彈性體一般較佳，此係因為其可提供硬度及黏結強度。對於密封劑，此等彈性體之氫化形式較佳，此係因為其具有較高耐候性。
藉由陰離子聚合製備之聚合物可憑其自身因素適用作黏著劑、密封劑及塗料、輪胎及其他工業之彈性體。然而，藉由陰離子聚合製備之多種苯乙烯/丁二烯類聚合物展示出較低相容性及/或較低反應性，且在用於膠封、貼標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用之壓敏及非壓敏的熱熔及基於溶劑之黏著劑中取得的成功有限。高分子量苯乙烯/丁烯類聚合物通常調配成適用作用於黏著劑、密封劑及塗料之摻合物或混合物，以為各最終用途應用提供黏著強度及黏著特性與黏結特性間的充分平衡，其中觀測到與藉由陰離子聚合製備之聚合物之低濃度、較差分散性及高黏度相關的問題，其反映出調配物的揮發性有機化合物(VOC)較高散出量、較長加工時間及較低生產效率。
另外，藉由陰離子聚合製備之聚合物可用於改質諸如瀝青、塑膠及橡膠之各種材料之特徵。舉例而言，藉由陰離子聚合製備之聚合物可用作瀝青中的相容劑及增強劑。已出現與低濃度、較差分散性及高黏度相關之類似問題，其中可以陰離子方式聚合之聚合物用於瀝青改質，諸如鋪設及屋頂鋪蓋最終用途應用中。
然而，仍非常需要將低黏度二烯共聚物之獨特加工特性及特定單體部分之潛在反應性組合，以此方式使得在許多應用中改良可加工性與強化效能之間的平衡。需要製備經改質二烯共聚物組合物且藉由任何活性聚合發現一種途徑以進一步開發彼等組合物在最終用途應用中之反應性。因此，亦期望研發一種製備經改質二烯共聚物組合物之方法，該經改質二烯共聚物組合物：更可加工、更可分散、對多種材料及其他基材更具反應性及/或與其更相容，包括黏著劑、密封劑及塗料成分、瀝青及柏油改質材料，且；適合於滿足用於大範圍最終用途應用，諸如膠帶、標籤、接觸及可噴塗黏著劑、密封劑及塗料以及用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之瀝青/柏油改質物及乳液的特定強化要求、生產效率及環保法規。
現已出人意料地發現一種新穎的經改質二烯共聚物組合物，其實現定製相容性及反應性，以及各種應用之可加工性與強化效能間的改良之平衡，該等應用諸如黏著劑、密封劑、塗料、輪胎、塑膠改質以及用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之瀝青/柏油改質物及其乳液。新穎的經改質二烯共聚物組合物適用於壓敏及非壓敏的熱熔及基於溶劑之調配物，該等調配物用於膠封、貼標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用。另外，新穎經改質二烯共聚物組合物適用於較低黏度及反應性熱熔黏著劑組合物，相對於基於溶劑之調配物，尤其適用於具有高耐熱性、低能量可加工性及揮發性有機化合物(VOC)低散出量的可噴塗及接觸黏著劑。更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為上文所提及之應用提供：與調配物成分之定製相容性，對改質敏感之反應性位點，及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度、較低VOC水準及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高耐熱性、較高黏結強度及剪切抗性、較高黏性及剝離抗性、較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。
本發明提供經改質二烯共聚物組合物、用於生產經改質二烯共聚物組合物之方法、含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物、含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料及由強化材料製成之物品。
本發明提供經改質二烯共聚物組合物，其包含：(i)包含共軛二烯(CD)單體、未經取代之乙烯基芳族(UVA)單體及經取代之乙烯基芳族(SVA)單體之單元的共聚物，其中除藉由CD單體之嵌段與SVA單體之嵌段結合之外或與之不同，該共聚物亦包括包含該CD單體與該SVA單體之共聚物的鏈段；或(ii) CD單體及UVA單體之共聚物與CD單體、UVA單體及SVA單體之共聚物的混合物，其中該SVA單體提供適用於該經改質二烯共聚物組合物之最終用途應用的鏈內或鏈端反應位點。SVA單體較佳為經環取代之乙烯基芳族單體。CD及SVA之共聚物之結構為CD及SVA單體之單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。
包含CD單體、UVA單體及SVA單體之單元的共聚物具有以下結構： [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]， 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之單體之單元的共聚物，其中一對閉合的括號[ ]指示共聚物之鏈段，且其中該結構係藉由在不變的反應動力學下CD、UVA及SVA之同時陰離子共聚來確定。
在一個實施例中，共聚物具有藉由使用多官能引發劑或連接劑確定之結構X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中共聚物包含共聚物鏈中之至少兩者，且其中共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
在另一實施例中，共聚物包含嵌段共聚物，其中嵌段共聚物具有UVA-(CD-UVA)-SVA或UVA-(CD-SVA)-SVA或SVA-(CD-UVA)-SVA或SVA-(CD-SVA)-SVA之結構。(CD-UVA)嵌段或(CD-SVA)嵌段之結構為CD及UVA或SVA單體之單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。在部分偶合之情況下，共聚物可進一步包含具有[UVA-(CD-UVA)]n -X或[UVA-(CD-SVA)]n -X或[SVA-(CD-UVA)]n-X或[SVA-(CD-SVA)]n-X之結構的第二共聚物，其中X為偶合劑之殘餘部分。
本發明提供一種用於製成經改質二烯共聚物組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加未經取代之乙烯基芳族(UVA)單體； 向該反應器中添加經取代之乙烯基芳族(SVA)單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 向該反應器中添加引發劑以引發反應；及 同時共聚該等CD、UVA及SVA單體，由此形成包含該等CD、UVA及SVA單體之單元的產物共聚物。該SVA單體較佳為經環取代之乙烯基芳族單體。經環取代之乙烯基芳族單體較佳係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
來自該方法之產物共聚物具有以下結構： [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]， 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之單體之單元的共聚物，且其中一對閉合的括號[ ]指示產物共聚物之鏈段。
若使用多官能引發劑或連接劑，則共聚物具有結構X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中共聚物較佳具有共聚物鏈中之至少兩者，且共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
本發明提供一種經改質二烯共聚物組合物，其包含：(i)包含共軛二烯(CD)單體、苯乙烯(STY)單體及經環取代之乙烯基芳族(P)單體之單元的共聚物，其中除藉由CD嵌段與P嵌段結合之外或與之不同，該共聚物亦包括包含CD及P之共聚物的鏈段；或(ii) STY-CD共聚物與STY-CD-P共聚物之混合物，其中P提供適用於該經改質二烯共聚物組合物之最終用途應用的鏈內或鏈端反應位點。 CD及P之共聚物之結構為CD及P單體之單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。
在一個實施例中，經改質二烯共聚物組合物包含具有[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]之結構的共聚物，其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之單體之單元的共聚物，其中一對閉合的括號[ ]指示共聚物之鏈段，且其中該結構係藉由在不變的反應動力學下CD、STY及P之同時陰離子共聚來確定。以下實例1提供一較佳實施例。若使用多官能引發劑或連接劑，則共聚物具有結構X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中共聚物較佳包含共聚物鏈中之至少兩者。共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。經套環取代之乙烯基芳族單體P較佳係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。根據定義，α甲基苯乙烯不為經環取代之乙烯基芳族單體P。
本發明提供一種共聚物，其包含嵌段共聚物，其中嵌段共聚物具有STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])之結構，其中[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段係由CD、STY及P之同時陰離子共聚形成。第二嵌段較佳在歸因於極性改質劑而改變之反應動力學下形成。此外，較佳在以比向反應器中添加STY及/或P之速率更慢的速率向反應器中添加CD的情況下形成第二嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向反應器中添加STY之速率相同的速率向反應器中添加CD之情況，更多STY及/或P初始併入[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中。反梯度意謂在第二嵌段中，相對於STY嵌段遠端之CD單體與STY及/或P單體的莫耳比，接近STY嵌段之CD單體與STY或P單體的莫耳比更低。本申請人的美國專利申請公開案第20170210841 A1號提供關於反梯度結構之進一步資訊且以引用之方式併入。以下實例2提供一個較佳實施例。
本發明提供一種具有P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])之結構的嵌段共聚物，其中P嵌段係由P之陰離子聚合形成，且其中[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段係由CD、STY及P之同時陰離子共聚形成。出人意料且意外的發現，CD、STY及P之同時陰離子共聚(特定言之對於丁二烯、苯乙烯及對甲基苯乙烯)易於與共軛二烯共聚，從而首先得到共軛二烯及P單體之鏈段，其可為梯度鏈段，隨後為包括CD、P及STY單體中之每一者之單元的梯度鏈段，且在所有CD單體耗盡之後形成STY及P單體之單元的梯度鏈段，最後為P單體之單元之均聚物鏈段。此結構可視單體之相對濃度而定，且下文提供實例，在該等實例中發現此結構。
第二嵌段可在極性改質劑存在下形成，該極性改質劑改變反應動力學。此外，可在以比向反應器中添加STY及/或P之速率更慢的速率向反應器中添加CD的情況下形成第二嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向反應器中添加STY之速率相同的速率向反應器中添加CD之情況，更多STY及/或P初始併入[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中反梯度意謂在第二嵌段中，相對於P嵌段遠端之CD單體與STY及/或P單體的莫耳比，接近P嵌段之CD單體與STY及/或P單體的莫耳比更低。
本發明提供一種嵌段共聚物，其具有STY-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/STY)-P或P-(CD/P)-P之結構。嵌段共聚物較佳在極性改質劑存在下形成，較佳形成反梯度結構。共聚物較佳如下文實例3中所教示形成，其中採用部分偶合。在此情況下，共聚物進一步包含具有[STY-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/P)]n-X之結構的第二共聚物，其中X為偶合劑之殘餘部分。
本發明亦提供一種共聚物，其包含三嵌段共聚物與偶合共聚物之混合物，其中三嵌段共聚物具有STY-CD-P之結構，且其中偶合共聚物具有(STY-CD)n-X之結構，其中X為偶合劑之殘餘部分。下文實例5教示可如何獲得此組合物且揭示較佳實施例。
在另一實施例中，本發明提供一種嵌段共聚物，其具有STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P或STY-(CD/P)-STY之結構。在較佳實施例中，(CD/P)嵌段為反梯度的，但正常梯度或無規或受控分佈亦可具有多種應用。實例6說明產生此結構之特定實施例。共軛二烯單體CD較佳為丁二烯或異戊二烯，且經環取代乙烯基芳族單體P較佳為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。共聚物可選擇性地、部分地或完全地氫化。經改質二烯共聚物組合物之最終產物較佳呈捆包、自由流動、粉末、乳液或囊封形式。
存在多種本發明之經改質二烯共聚物組合物的最終用途應用，包括用於瀝青、黏著劑、密封劑及塑膠。一種最終用途應用係用於柏油或瀝青組合物，其包含至少一種柏油或瀝青；至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及上述經改質二烯共聚物(MDC)組合物中之任一者，其中柏油或瀝青組合物包括約0.5至約25重量%之該MDC組合物。亦可使用乳化劑，且柏油或瀝青組合物可在水中乳化。
另一最終用途應用係在黏著劑或塗料組合物中，其包含至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及上述經改質二烯共聚物(MDC)組合物中之任一者，其中黏著劑或塗料組合物包括約0.5重量%至約50重量%之MDC組合物。
本發明提供一種密封劑組合物，其包含至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及上述經改質二烯共聚物(MDC)組合物中之任一者，其中密封劑組合物包括約0.5至約50重量%之MDC組合物。
本發明提供塑膠組合物，其包含聚合組合物；及上文所描述之經改質二烯共聚物(MDC)組合物中之任一者，其中將MDC組合物混合至聚合組合物中。
用於製成根據本發明之經改質二烯共聚物(MDC)組合物之較佳實施例包括以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體； 向該反應器中添加經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應；及 同時共聚該等CD、STY及P單體，由此形成包含該等CD、STY及P單體之單元的產物共聚物，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。產物共聚物具有[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]之結構，其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之單體之單元的共聚物，且其中一對閉合的括號[ ]指示產物共聚物之鏈段。特定實施例參見實例1。
藉由使用多官能引發劑或連接劑，可獲得具有結構X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n之共聚物，其中共聚物包含共聚物鏈中之至少兩者。共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
在一個實施例中，STY、P及CD單體形成總單體混合物，且STY單體為總單體混合物之5至49重量%，P單體為總單體混合物之1至20重量%，且CD單體為總單體混合物之50-94重量%。較佳地，STY單體為總單體混合物之5至24重量%，P單體為總單體混合物之1至20重量%，且CD單體為總單體混合物之66-94重量%。在一較佳實施例中，CD單體為總單體混合物之70至80重量%。較佳共聚CD、STY及P單體直至完全轉化為止，其後將醇添加至反應器以終止任何活性聚合物鏈，且較佳地，[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]共聚物之峰值分子量(Mp)在約90至200 kg/mol之間。
用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之另一方法包括以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或該P單體聚合，由此分別形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加P單體； 向該反應器中添加STY單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體，及 使該CD單體、該STY單體及該P單體共聚，由此形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段且最終形成STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物或P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物。特定實施例參見實例2。STY、P及CD單體形成添加至反應器之總單體添加物，且較佳地，第一STY或P單體添加物為總單體添加物之約3至約20重量%。較佳地，用於形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之STY單體添加物為總單體添加物之約10至約40重量%。用於形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之P單體添加物較佳為總單體添加物之約0.5至約15重量%。CD單體添加物較佳為總單體添加物之至少約40重量%，更佳為總單體添加物之至少約50重量%，且最佳為總單體添加物之至少約60重量%。
STY單體較佳用於製成第一嵌段，且STY、P及CD單體形成添加至反應器之總單體添加物，其中第一STY單體添加物為總單體添加物之約5至約10重量%，第二STY單體添加物為總單體添加物之約25至約30重量%，P單體添加物為總單體添加物之約0.5至約5重量%，且CD單體添加物為總單體添加物之約60至約70重量%。較佳地，將醇添加至反應器以終止任何活性聚合物鏈。([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之峰值分子量(Mp)較佳為90至180 kg/mol。
用於製成經改質二烯共聚物組合物之另一方法包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或該P單體聚合，由此分別形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體及P單體； 使該等CD及P單體共聚，由此形成CD/P共聚物嵌段及活性STY-(CD/P)二嵌段共聚物或P-(CD/P)二嵌段共聚物；及 向該反應器中添加P或STY單體且使之進行共聚，由此形成STY-(CD/P)-P三嵌段共聚物或P-(CD/P)-P三嵌段共聚物或STY-(CD/P)-STY三嵌段共聚物。特定實施例參見實例6。
在一個實施例中，向該反應器中添加該CD單體比向該反應器中添加該P單體慢，以製成該CD/P共聚物嵌段，由此形成反梯度共聚物，其中反梯度意謂在該CD/P嵌段中，相對於第一STY或第一P嵌段遠端之該CD單體與該P單體之莫耳比，接近該第一STY或該第一P嵌段之該CD單體與P單體之莫耳比更低。相對於形成CD/P嵌段時無極性改質劑且CD單體較快裝入，在CD/P嵌段形成時極性改質劑及緩慢添加物改變反應動力學且發現提供初始較高濃度的P單體之單元。
CD、STY及P單體形成添加至反應器之總單體添加物，且較佳CD單體添加物為總單體添加物之約40至約80重量%，STY或P嵌段之STY或P單體添加物分別為總單體添加物之約10至約50重量%，且CD/P共聚物嵌段之P單體添加物為總單體添加物之約1至約20重量%。
當STY用於製成初始嵌段時，CD、STY及P單體形成添加至反應器之總單體添加物，且較佳地CD單體添加物為總單體添加物之約50至約70重量%，STY單體添加物為總單體添加物之約20至約40重量%，且P單體添加物為總單體添加物之約5至約15重量%。
本發明亦提供一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或P單體聚合，由此形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加STY單體或P單體及共軛二烯(CD)單體； 使該CD單體及該STY單體或該P單體共聚，由此形成[(CD/STY)或(CD/P)]共聚物嵌段及活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物； 向該反應器中添加偶合劑且部分地偶合活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物，由此形成活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物與偶合[STY-(CD/P)]n -X或[P-(CD/P)]n -X共聚物的混合物，其中X為該偶合劑之殘餘部分；及 向該反應器中添加P單體且使之進行共聚，由此形成[STY-(CD/STY)-P或P-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P]三嵌段共聚物及經偶合[STY-(CD/STY)]n -X或[P-(CD/STY)]n -X或[STY-(CD/P)]n -X或[P-(CD/P)]n -X共聚物的混合物。
特定實施例參見實例3，其說明在將STY單體或P單體及共軛二烯(CD)單體添加至反應器之步驟中，向反應器中添加CD單體可比向反應器中添加STY單體或P單體慢，以形成反梯度(CD/STY)共聚物嵌段或反梯度(CD/P)共聚物嵌段。
當STY用於製成初始嵌段時，CD、STY及P單體形成添加至反應器之總單體添加物，且較佳地，CD單體添加物為總單體添加物之約55至約85重量%，STY單體添加物為總單體添加物之約20至約30重量%，且P單體添加物為總單體添加物之約5至約10重量%。更佳地，CD單體添加物為總單體添加物之約60至約75重量%，STY單體添加物為總單體添加物之約10至約40重量%，且P單體添加物為總單體添加物之約1至約15重量%。
本發明進一步證明一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或P單體聚合，由此形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 使該CD單體聚合，由此形成CD聚合物嵌段及活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物； 向該反應器中添加偶合劑且部分地偶合該活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物，由此形成該活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物與經偶合[(STY-CD)n -X或(P-CD)n -X]共聚物的混合物，其中X為該偶合劑之殘餘部分；及 向該反應器中添加P單體且使之進行共聚，由此形成[STY-CD-P或P-CD-P]三嵌段共聚物及經偶合[(STY-CD)n -X或(P-CD)n -X]共聚物的混合物。
當STY單體用於製成初始嵌段時，CD、STY及P單體形成添加至反應器之總單體添加物，且較佳地，CD單體添加物為總單體添加物之約40至約60重量%，STY單體添加物為總單體添加物之約30至約50重量%，且P單體添加物為總單體添加物之約1至約20重量%。更佳地，當STY單體用於製成初始嵌段時，CD單體添加物為總單體添加物之約45至約55重量%，STY單體添加物為總單體添加物之約35至約45重量%，且P單體添加物為總單體添加物之約5至約15重量%。實例5提供一特定實例。
對於上述所有方法，P較佳係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯，更佳地，對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。使用對甲基苯乙烯進行實例。對於上文所描述之所有方法，CD單體較佳為丁二烯或異戊二烯。
相關申請案的交叉引用
本申請案主張2019年11月7日申請之美國臨時專利申請案第16/932,216號之優先權。
本發明提供經改質二烯共聚物組合物、用於生產經改質二烯共聚物組合物之方法、含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物、含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料及由強化材料製成之物品。本文所引用之全部文獻均以引用之方式全文併入本文中。
本發明之一個態樣提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含：包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質。
本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含：包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性。
本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含：包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點。
本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含：包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含：包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質，其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
另外，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質；及 由經改質A-B或C-B-A共聚物用多官能引發劑及/或偶合劑及/或連接劑製成的嵌段共聚物，且其中該嵌段共聚物包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者，或經改質A-B或C-B共聚物中之至少兩者； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
另外，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物、由多官能引發劑及/或偶合劑及/或連接劑製成之嵌段共聚物，且其中該嵌段共聚物包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者，或經改質A-B或C-B共聚物中之至少兩者； 其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
此外，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質；及/或 由經改質A-B-C或C-B-A共聚物用多官能引發劑及/或偶合劑及/或連接劑製成的嵌段共聚物，且其中該嵌段共聚物包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者，或經改質A-B或C-B共聚物中之至少兩者； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物； 其中新穎的經改質二烯共聚物組合物實現定製相容性及反應性，以及各種應用之可加工性與強化效能間的改良之平衡，該等應用諸如黏著劑、密封劑、塗料、輪胎、塑膠改質以及用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之瀝青/柏油改質物及其乳液，其中新穎的經改質二烯共聚物組合物適用於壓敏及非壓敏的熱熔及基於溶劑之調配物，該等調配物用於膠封、貼標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用，其中新穎經改質二烯共聚物組合物適用於較低黏度及反應性熱熔黏著劑組合物，相對於基於溶劑之調配物，尤其適用於具有高耐熱性、低能量可加工性及揮發性有機化合物(VOC)低散出量的可噴塗及接觸黏著劑，且其中更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為上文所提及之應用提供：與調配物成分之定製相容性，對改質敏感之反應性位點，及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度、較低VOC水準及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高耐熱性、較高黏結強度及剪切抗性、較高黏性及剝離抗性、較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。
本發明之另一態樣提供一種用於製成經改質二烯共聚物組合物之方法，其包含： 形成經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其包含在存在或不存在適合的極性改質劑及/或共引發劑及/或共催化劑之情況下，使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在活性聚合條件下反應； 其中使經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段反應包含使用至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體以形成均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，其中均聚物及共聚物藉由向反應器中初始及/或同時添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之所有單體形成，或藉由向反應器依序添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體形成； 其中用至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物中之任一者，可藉由向反應器中間歇添加或投配至少一種經取代乙烯基芳族單體而控制，或藉由向反應器中初始、同時或依序添加至少一種經取代乙烯基芳族單體及經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體而控制； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
另外，本發明提供一種用於製成經改質二烯共聚物組合物之方法，其包含： 形成經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其包含在存在或不存在適合的極性改質劑及/或共引發劑及/或共催化劑之情況下，使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在活性聚合條件下反應；及 形成由經改質A-B-C或C-B-A共聚物藉由多官能引發劑完全或部分地引發聚合，及/或藉由偶合劑或官能化試劑完全或部分地終止聚合，及/或藉由連接劑完全或部分地連接活性鏈而製成之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者，其中視情況在第一嵌段或鏈段A或C形成於經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之後添加多官能引發劑；且其中視情況在第二嵌段或鏈段A-B或C-B形成於經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之後添加偶合劑及/或連接劑； 其中使經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段反應包含使用至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體以形成均聚物或共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，其中均聚物及共聚物藉由向反應器中初始及/或同時添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之所有單體形成，或藉由向反應器依序添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體形成； 其中用至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物中之任一者，可藉由向反應器中間歇添加或投配至少一種經取代乙烯基芳族單體而控制，或藉由向反應器中初始、同時或依序添加至少一種經取代乙烯基芳族單體及經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體而控制； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
本發明之另一實施例為製成經改質二烯共聚物組合物之方法，該方法包含： 向反應器中添加包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的溶劑及初始單體混合物，該等單體對應於經改質A-B-C或C-B-A共聚物之第一A或C嵌段或鏈段，或第一-第二A-B或C-B嵌段或鏈段，或第一-第二-第三A-B-C或C-B-A嵌段或鏈段，以形成初始反應混合物，視情況添加極性改質劑及/或共引發劑及/或共催化劑，其中初始反應混合物中之極性改質劑及/或共引發劑及/或共催化劑之量小於20重量%； 將引發劑化合物添加至該反應器中且使初始單體混合物活性聚合，形成峰值分子量為至少3 kg/mol及/或單體單元數目為至少30之經改質A-B-C或C-B-A共聚物之對應第一A嵌段或鏈段，或峰值分子量為至多30 kg/mol及/或單體單元數目為至多300之對應第一C嵌段或鏈段，或對應第一-第二A-B嵌段或C-B嵌段或鏈段，或對應第一-第二-第三A-B-C或C-B-A嵌段或鏈段； 視情況在第一A或C嵌段或鏈段形成後添加多官能引發劑以部分地引發經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之B嵌段或鏈段； 添加包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的第二單體混合物，形成峰值分子量為至少3 kg/mol及/或單體單元數目為至少30之經改質A-B-C或C-B-A共聚物之對應第二B嵌段或鏈段，或對應第三C或A嵌段或鏈段，或對應第二-第三B-C或B-A嵌段或鏈段； 視情況在第二B嵌段或鏈段形成之後添加偶合劑及/或連接劑以部分地偶合及/或連接經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之A-B或C-B嵌段或鏈段； 添加第三單體混合物，其包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體，以形成峰值分子量為至多60 kg/mol及/或單體單元數目為至多600之對應第三C嵌段或鏈段，或峰值分子量為至少3 kg/mol之及/或單體單元數目為至少30之對應第三A嵌段或鏈段，由此形成峰值分子量為6 kg/mol至1,500 kg/mol之經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態；及 視情況添加偶合劑或偶合劑及/或官能化試劑之組合以完全或部分地偶合及/或官能化經改質A-B-C或C-B-A共聚物，形成包含經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之至少兩者的嵌段共聚物，由此形成線性嵌段或多嵌段共聚物、徑向偶合嵌段或多嵌段共聚物、多臂偶合嵌段或多嵌段共聚物或其混合物； 其中用至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物中之任一者，可藉由向反應器中間歇添加或投配至少一種經取代乙烯基芳族單體而控制，或藉由向反應器中初始、同時或依序添加至少一種經取代乙烯基芳族單體及經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體而控制； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元及/或經至少一種官能化試劑封進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
在一些實施例中，根據本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之特徵在於： 經改質二烯共聚物組合物之峰值分子量為約6 kg/mol至約1,500 kg/mol； 經改質二烯共聚物組合物之重均分子量為約8 kg/mol至約2,500 kg/mol； 其中在經改質二烯共聚物組合物中，包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段之峰值分子量為至少約3.0 kg/mol； 其中在經改質二烯共聚物組合物中，包含至少一種經取代乙烯基芳族單體及視情況存在之至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段之峰值分子量為至多約60 kg/mol； 其中在新穎的經改質二烯共聚物組合物中，至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之至少一種經取代乙烯基芳族單體的峰值分子量為約0.1 kg/mol至約60 kg/mol，該至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或之至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體； 其中在新穎的經改質二烯共聚物組合物中，至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段中至少一種經取代乙烯基芳族單體之單元數目為約1個單元至約600個單元，該至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體； 其中經改質二烯共聚物組合物中乙烯基芳族單體之總含量為約5重量%至約85重量%；且 其中以經改質二烯共聚物組合物中共軛二烯單元之總量計，乙烯基組態之總含量為約5重量%至約90重量%。
本發明之其他態樣提供含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物、含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料，該等材料包含： 含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的聚合物摻合物或混合物包含至少一種選自極性塑膠、極性工程塑膠及非極性塑膠之聚合物；在另一實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之聚合物摻合物或混合物包含至少一種選自以下之可商購聚合物或彈性體：線性、徑向、多臂；梯度、無規、嵌段、二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物或其任何組合，且一些實例包括但不限於SIS、SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SEPEBS、SEP/EBS、SBR、SIR、SIBR、SEBR、SEPR、SEPEBR，包括反梯度熱塑彈性體，諸如：(S-S/B)、(S-S/B)n-X、(S-S/I)、(S-S/I)n-X、(S-S/I/B)、(S-S/I/B)n-X；及具有不同尺寸之嵌段、鏈段或臂的混成聚合物、組合物及/或微觀結構；在本發明之另一實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的聚合物摻合物或混合物包含至少一種基於以下之聚合物或共聚物：乙烯單體、經取代之乙烯單體、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體、經取代之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體、丙烯腈及甲基丙烯腈單體；在本發明之其他實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之聚合物摻合物或混合物包含：至少一種基於生物單體之聚合物或至少一種基於生物單體及/或生物可降解單體之共聚物或至少一種基於生物單體及/或生物可降解單體與油基單體之組合的共聚物或至少一種共聚物或三元共聚物；其中混合步驟可為提供至少一種聚合物與經改質二烯組合物之間的緊密接觸所必需的； 含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料實現定製相容性及反應性，以及各種應用之可加工性與強化效能間的改良之平衡，該等應用諸如黏著劑、密封劑、塗料、輪胎、塑膠改質以及瀝青/柏油改質及其用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之乳液，其中新穎的經改質二烯共聚物組合物適用於壓敏及非壓敏的熱熔及基於溶劑之調配物，該等調配物用於膠封、標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用，其中新穎經改質二烯共聚物組合物適用於較低黏度及反應性熱熔黏著劑組合物，相對於基於溶劑之調配物，尤其適用於具有高耐熱性、低能量可加工性及揮發性有機化合物(VOC)低散出量的可噴塗及接觸黏著劑，且其中更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為上文所提及之應用提供：與調配物成分之定製相容性，對改質敏感之反應性位點，及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度、較低VOC水準及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高耐熱性、較高黏結強度及剪切抗性、較高黏性及剝離抗性、較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。
本發明之其他額外態樣提供由新穎的經改質二烯共聚物組合物製成之組合物及物品、由新穎的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物與待強化材料之混合物製成的強化材料以及由強化材料製成之物品。本發明之其他態樣提供新穎的經改質二烯組合物及其與其他嵌段共聚物之摻合物，其對由黏著增強型材料製成之特定基材及物品具有增強的黏著力。針對各種黏著劑、瀝青、密封劑、塗料、輪胎及塑膠應用，新穎的經改質二烯組合物實現在相容性、可加工性與強化效能之間的所需平衡。某些類型之經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物亦可用作橡膠及塑膠中之增強劑、黏度改質劑、流動改質劑、加工助劑及抗衝擊改質劑。
在一些其他實施例中，本發明提供一種用於製成經改質二烯共聚物組合物之方法，其包含： 形成經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其包含在存在或不存在適合的極性改質劑及/或共引發劑及/或共催化劑之情況下，使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在活性聚合條件下反應； 其中該等活性聚合條件係選自多種聚合技術，包括但不限於諸如以下實例：陰離子聚合、陽離子聚合、開環聚合及可控自由基聚合(CRP)或活性自由基聚合(LRP)，包括但不限於氮氧化物介導之聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)及可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合； 其中活性聚合技術不僅允許控制架構、分子量及分子量分佈，且亦對於能夠聚合之該類型單體為通用的，包括但不限於諸如以下實例：甲基丙烯酸甲第三丁酯、e-己內酯、異丁烯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等；經取代及/或官能化形式；及其混合物； 其中使經改質之A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段反應包含使用至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合以形成均聚物或共聚物的其他單體，其中共聚物中之任一者具有梯度、反梯度、無規或受控分佈組態，其中均聚物及共聚物藉由向反應器中初始及/或同時添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之所有單體形成，或藉由向反應器依序添加經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體形成； 其中用至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合的其他單體之至少一個單元來改質包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物中之任一者，可藉由向反應器中間歇添加或投配至少一種經取代乙烯基芳族單體而控制，或藉由向反應器中初始、同時或依序添加至少一種經取代乙烯基芳族單體，或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合的其他單體及經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段之對應單體而控制； 其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合的其他單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合的其他單體之至少一個單元進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中在均聚物或共聚物之任何一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元或至少一種能夠藉由活性聚合技術中之任一者聚合的其他單體之至少一個單元，提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物。
較佳地，本發明提供藉由使用已知活性陰離子聚合技術在不存在極性改質劑或添加劑情況下製備之新穎的經改質二烯共聚物組合物。在不存在極性改質劑或添加劑之情況下，烴溶劑中共軛二烯與單乙烯基芳族單體之典型烷基鋰引發之共聚沿共聚物鏈產生具有組成異質性之有趣結構類型，其通常稱為梯度、漸變或遞變二嵌段共聚物結構。儘管對應於共軛二烯(1)及單乙烯基芳族(2)單體的碳陰離子鏈端之穩定性類似，但觀測到單體反應率之間的相對較大差異(即，r1＞10及r2＜0.1)。與觀測到的單乙烯基芳族單體相對於共軛二烯單體之較快均聚合相反，在初始共聚階段中，較低反應性共軛二烯單體優先併入共聚物鏈中直至其幾乎耗盡為止，形成在組合物中逐漸變化之富含二烯的梯度嵌段B，且隨後在最終階段中，大部分單乙烯基芳族單體形成終端嵌段A。 B-(B/A)-A
此外，在烴溶劑中且在不存在極性添加劑之情況下之共聚期間，出現形成在組合物中突然變化之較小、強烈且急劇之中間相-(B/A)-的明顯中間階段，其中組成突然改變，其充當兩個較大A嵌段與B嵌段之間的共聚物鏈內之轉變。相對於具有相同組成及分子量之純二嵌段共聚物，梯度二嵌段共聚物之較低熔融黏度歸因於此較小中間相之存在，其減弱鏈內及鏈間排斥且增強相異鄰近嵌段之間的混合。由於在以上條件下共軛二烯與單乙烯基芳族單體的烷基鋰引發之共聚以統計方式表現，其中朝向單體單元(即，r1r2約0.5)隨機安置之趨勢主要歸因於單體反應率之較大差異，因此嵌段B與中間相-(B/A)-兩者具有沿共聚物鏈的直接取決於瞬時相對單體濃度之組成變化。因此，初始相對較低濃度之單乙烯基芳族單體幾乎隨機且主要作為經分離芳族單元併入富含二烯的梯度嵌段B中。相反地，中間相對較大濃度之單乙烯基芳族單體以統計方式且主要作為長芳族序列併入較小、強烈且急劇之中間相-(B/A)-中，該等長芳族序列應迅速變成具有殘餘經分離二烯單元之富含芳族之鏈段。
本發明提供經改質二烯共聚物組合物，其基於意外且出人意料的烷基鋰引發之聚合的動力學行為，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體反應；其中在本發明之一較佳實施例中，使丁二烯(1)、苯乙烯(2)及對甲基苯乙烯(3)在烴溶劑中且在不存在極性改質劑之情況下聚合的相對單體反應率為r1=18.8、r2=0.5及r3=0.07；其中以相對單體反應率計，預期梯度(丁二烯/苯乙烯/對甲基苯乙烯)漸變嵌段結構首先在-(丁二烯/苯乙烯)-之間且隨後在-(苯乙烯/對甲基苯乙烯)之間具有較小、強烈且急劇的中間相；其中意外且出人意料的動力學行為為對甲基苯乙烯(pMS)開始自聚合開始併入至聚合物鏈中，且僅與丁二烯(BD或B)共聚以形成第一C嵌段或鏈段[丁二烯/對甲基苯乙烯]或[BD/pMS]或[B/pMS]，其甚至在苯乙烯(STY或S)開始併入至共聚物鏈中之前，隨後極廣且擴大的中間相形成第二B嵌段或鏈段-[丁二烯/對甲基苯乙烯/苯乙烯]-或-[BD/pMS/STY]-或-[B/pMS/S]-，該第二B嵌段或鏈段不僅富含丁二烯且其中對甲基苯乙烯亦比苯乙烯併入更高之三元共聚物組合物，在丁二烯單體耗完之後，隨後苯乙烯之併入增加且具有對甲基苯乙烯之富含苯乙烯之共聚物形成第三A嵌段或鏈段[苯乙烯/對甲基苯乙烯-對甲基苯乙烯]或[STY/pMS-pMS]或[S/pMS-pMS]，其中少量終端對甲基苯乙烯單體單元在苯乙烯單體耗盡之後緩慢併入至聚合物鏈中，其中經改質C-B-A共聚物中之共聚物嵌段或鏈段具有梯度分佈組態。 C-B-A 或 [BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS] 或 [B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]
較佳地，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其併入來源於意外且出人意料的烷基鋰引發之活性陰離子聚合之動力學行為的新穎微觀結構及組合物特徵，該聚合包含在烴溶劑中且在不存在極性改質劑的情況下使至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體反應； 其中該等新穎微觀結構及組合物特徵包括第一C嵌段或鏈段，該嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體(CD)及至少一種經取代乙烯基芳族單體(SVA)；接著第二B嵌段或鏈段，該嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體(UVA)；及第三A嵌段或鏈段，其包含至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體；其中A嵌段或鏈段用少量包含至少一種經取代乙烯基芳族單體之終端單體單元進行鏈端改質；其中經改質C-B-A共聚物中之共聚物嵌段或鏈段具有梯度分佈組態； C-B-A 或 [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA] 其中任何包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物； 其中該等新穎微觀結構及組合物特徵有助於使排斥最小化且使經改質A-B-C共聚物或C-B-A共聚物內之相容性最大化，其可促進界面混合且改良韌性及斷裂強度， 其中該經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之新穎微觀結構及組合物特徵向新穎的經改質二烯共聚物組合物提供增加之可加工性及低黏度； 其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之新穎微觀結構及組合物特徵改良各種黏著劑、瀝青、密封劑、塗料、輪胎及塑膠應用之相容性、可加工性及強化效能；且 其中本發明之新穎的經改質二烯共聚物組合物提供各種應用，該等應用具有：與調配物成分之定製相容性、對改質敏感之反應性位點及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分。
另外，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其藉由在烴溶劑中使用已知活性陰離子聚合技術及存在至少一種極性改質劑或添加劑之情況下製備。在烴溶劑中在不存在極性改質劑或添加劑之情況下共軛二烯及單乙烯基芳族單體與烷基鋰之典型共聚通常產生具有低乙烯基組態含量(1,2-加成二烯微觀結構)之梯度二嵌段共聚物。已知極性改質劑或添加劑在共軛二烯及單乙烯基芳族單體與烷基鋰引發劑之共聚期間同時充當隨機化試劑及微觀結構改質劑。單體反應率之間的相對較大差異隨著極性添加劑濃度逐漸增加而降低，其使共聚行為自統計逐漸至隨機改變，且將單體序列長度分佈自梯度二嵌段轉變成無規二嵌段，且接著轉變成完全無規共聚物結構。此隨機化作用通常伴隨著增加乙烯基組態含量之對應微觀結構改質作用。儘管兩種作用直接取決於極性改質劑或添加劑濃度，且此外，改質作用相反地取決於聚合溫度，但各作用之程度及特定行為尤其取決於極性添加劑類型及特定性質。有可能組合極性改質劑或添加劑以克服一些不利因素且獲得對單體序列長度分佈及/或1,2-二烯微觀結構之協同或所需分化作用。
在另一實施例中，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其併入來源於意外且出人意料的烷基鋰引發之活性陰離子聚合之動力學行為的新穎微觀結構及組合物特徵，該聚合包含在烴溶劑中且在存在至少一種極性改質劑的情況下，使至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體反應； 其中該等新穎微觀結構及組合物特徵包括第一C嵌段或鏈段，該嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體；接著第二B嵌段或鏈段，該嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體；及第三A嵌段或鏈段，其包含至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體；其中A嵌段或鏈段用少量包含至少一種經取代乙烯基芳族單體之終端單體單元進行鏈端改質；其中經改質之C-B-A共聚物中之共聚物嵌段或鏈段具有梯度及/或無規之分佈組態，其中至少一種經取代乙烯基芳族單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體至C及B嵌段或鏈段中之併入增加； 其中任何包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物可沿著鏈經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈內改質，以定製相容性及/或增加可加工性，或經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元進行鏈端改質，以提供可用於進一步改質之終端反應性位點，或進行此兩種改質，且其中均聚物或共聚物中之任一者中的至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元提供具有可用於交聯之部分的新穎經改質二烯共聚物組合物； 其中增加極性改質劑濃度使聚合行為自統計逐漸至隨機改變，且將單體序列長度分佈自梯度嵌段轉變成無規嵌段且隨後轉變成完全無規三元共聚物結構；且其中隨機化作用伴隨著增加聚合共軛二烯單體單元之乙烯基組態的對應微觀結構改質作用； 其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中的包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體的均聚物及/或共聚物嵌段或鏈段，在增加量之至少一種極性改質劑存在下聚合，均聚物及/或共聚物嵌段或鏈段可經增加數目之包含至少一種經取代乙烯基芳族單體之單體單元改質；及 其中本發明之新穎的經改質二烯共聚物組合物提供各種應用，諸如黏著劑、瀝青、密封劑、塗料、輪胎及塑膠應用，增加：與調配物成分之定製相容性、對改質敏感之反應性位點及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分。
在另一實施例中，本發明提供新穎的經改質二烯共聚物組合物，其包含： 包含至少一種共軛二烯單體及至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體的經改質A-B-C或C-B-A共聚物，其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之均聚物或共聚物中之任一者可經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質； 其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物可包含至少一種反梯度或至少一種受控分佈共聚物嵌段或鏈段，其具有逐漸變化之組合物及乙烯基二烯微觀結構，該組合物及乙烯基二烯微觀結構包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體；其中至少一種反梯度或至少一種受控分佈共聚物嵌段或鏈段可如美國專利申請案2017/0210841 A1或美國專利申請案US2003/0176582 A1 (其以引用的方式併入本文中)中所述，在至少一種極性改質劑存在下，以受控饋入速率藉由將至少一種共軛二烯單體添加至聚合混合物中，同時至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經乙烯基芳族單體取代之芳族單體進行聚合來製備；其中在預定時間內以預定劑量速率向反應器進行至少一種共軛二烯單體之投配，以此方式使得控制住瞬時相對單體濃度；且其中使此聚合步驟以在預設滯留時間內之等溫模式或直至峰值溫度之半絕熱模式進行； 其中經改質A-B-C或C-B-A共聚物包含至少一種終端均聚物或共聚物嵌段或鏈段，該終端均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體； 其中在該第二B嵌段或鏈段形成之後，視情況添加偶合劑及/或連接劑以部分地偶合及/或連接經改質A-B-C或C-B-A共聚物中A-B或C-B嵌段或鏈段中之至少兩者，且在形成包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的至少一種終端均聚物或共聚物C或A嵌段或鏈段之前添加； 其中至少一種包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體之終端均聚物或共聚物嵌段或鏈段提供各種應用，諸如黏著劑、瀝青、密封劑、塗料、輪胎及塑膠應用，其具有：與調配物成分之定製相容性、對改質敏感之反應性位點及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分。
在本發明通篇中，所列舉之分子量使用凝膠穿透層析法根據ASTM D 3536用線性聚苯乙烯標準物來量測。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。此外，組成及微觀結構係藉由核磁共振使用氘化氯仿量測。經由四氧化鋨降解氧化來進行阻斷乙烯基芳族表徵。本發明之新穎的經改質二烯共聚物組合物之特徵在於峰值分子量為約6 kg/mol至約1,500 kg/mol、較佳約6 kg/mol至約1,000 kg/mol且更佳約6 kg/mol至約500 kg/mol。在本發明之一些實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物之重均分子量為約8 kg/mol至約2,500 kg/mol、較佳約8 kg/mol至約2,000 kg/mol且更佳約8 kg/mol至約1,500 kg/mol。在其他實施例中，經改質二烯共聚物組合物中任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段之峰值分子量為至少約3.0 kg/mol、較佳至少約6.0 kg/mol且更佳至少約8.0 kg/mol，該任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體。在一些其他實施例中，經改質二烯共聚物組合物中任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段之峰值分子量為至多約60 kg/mol、較佳至多約45 kg/mol且更佳至多約30 kg/mol，該任何均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種經取代乙烯基芳族單體及視情況至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體。在本發明之額外實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物中至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之至少一種經取代乙烯基芳族單體之峰值分子量為約0.1 kg/mol至約60 kg/mol、較佳約1.5 kg/mol至約45 kg/mol、且更佳約3.0 kg/mol至約30 kg/mol，該至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體。在本發明之其他額外實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物中至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之至少一種經取代乙烯基芳族單體之單元數目為約1個單元至約600個單元，較佳約15個單元至約450個單元，且更佳約30個單元至約300個單元，該至少一種均聚物或共聚物嵌段或鏈段包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體。在其他實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物中乙烯基芳族單體之總含量較佳在約5至約85重量%範圍內，更佳在約5至約70重量%範圍內，且甚至更佳在約5至55重量%範圍內。此外，以新穎的經改質二烯共聚物組合物中共軛二烯單元之總量計，乙烯基組態之總含量較佳在約5至約90重量%範圍內，更佳在約5至約75重量%範圍內，且甚至更佳在約5至60重量%範圍內。本發明不限於屬於較佳分子量、組成及乙烯基組態範圍內之經改質二烯共聚物組合物。
可由可以陰離子方式聚合之單體製成的經改質二烯共聚物組合物之實例包括但不限於梯度、無規、反梯度、受控分佈的嵌段、多嵌段、線性、徑向、多臂、雜臂或混成彈性體及熱塑彈性體，其由以下之均聚物及/或共聚物及/或三元共聚物嵌段或鏈段製成：未經取代乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯(S)；經取代乙烯基芳族單體，諸如對甲基苯乙烯(pMS)；及共軛二烯單體，諸如丁二烯及/或異戊二烯(D)，其具有不同嵌段組成、微觀結構、尺寸及數目，包括此類特徵中之任一者的對稱或不對稱嵌段；其混合物及組合。此等彈性體及熱塑彈性體之實例包括但不限於：D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS；(D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n-X；X-(D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n；(D/pMS-[D/S/pMS]m)n-X-(S/pMS)n；S-[S/D]m-pMS；(S-[S/D]m-pMS)n-X；(S-[S/D]m)n-X-(pMS)n；(S-[S/D]m)n-X-(D/pMS)n；S-D-pMS；(S-D-pMS)n-X；(S-D)n-X-(pMS)n；(S-D)n-X-(D/pMS)n；pMS-[pMS/D]m-S；(pMS-[pMS/D]m-S)n-X；(pMS-[pMS/D]m)n-X-(S)n；(pMS-[pMS/D]m)n-X-(D/S)n；pMS-D-S；(pMS-D-S)n-X；(pMS-D)n-X-(S)n；(pMS-D)n-X-(D/S)n；D/pMS-D-S/pMS；(D/pMS-D-S/pMS)n-X；(D/pMS-D)n-X-(S/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D-S/pMS)n；S/pMS-D-D/pMS；(S/pMS-D-D/pMS)n-X；(S/pMS-D)n-X-(D/pMS)n；(S/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n；D/pMS-D-D/pMS；(D/pMS-D-D/pMS)n-X；(D/pMS-D)n-X-(D/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-D/pMS)n；(S/pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-S/pMS)n；(pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-pMS)n；(pMS-D)n-X-(D/S-S)n；(pMS-D)n-X-(D/S-S)n；及其混合物；其中m為等於或大於1之整數；且其中X為偶合劑或連接劑或多官能引發劑之殘基，且n為2至約30之整數；以及官能化及衍生形式，包括其氫化、選擇性氫化及/或部分氫化對應物。
新穎經改質二烯共聚物組合物可為聚合物摻合物(a)，其用偶合劑及/或連接劑及/或多官能引發劑製備，藉由在第一反應器中部分偶合及/或部分連接及/或藉由部分多重引發經改質A-B-C或C-B-A共聚物當場獲得；或可為多臂、分支、徑向或線性聚合物(b)，其藉由在第一反應器中完全偶合、完全連接及/或完全多重引發經改質A-B-C或C-B-A共聚物獲得；或可為經改質A-B-C或C-B-A共聚物(c)，其在第一反應器中聚合；或可為聚合物摻合物(d)，其類似於(a)，藉由在第二反應器中以所需比率混合(b)及(c)製備。經改質二烯共聚物組合物可為藉由在本發明經改質A-B-C或C-B-A共聚物中均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之任一者之聚合結束時，向反應器中添加適合量之偶合劑或連接劑來當場製備之摻合物，且形成所需經偶合或連接的分子間不同結構：(A-B-C)n-X或(C-B-A)n-X；(A-B)n-X或(C-B)n-X；(A)n-X或(C)n-X；其可為線性、徑向、分支及/或多臂嵌段共聚物。部分偶合或連接藉由控制偶合劑或連接劑與活性聚合物之化學計量比來實現。偶合劑藉由連接偶合殘基X來終止活性聚合物鏈。連接劑連接活性聚合物鏈且允許自類似或分子內不同聚合物鏈(亦即雜臂或混成物)之連接殘基X進一步聚合：(A-B)n-X-(C)n或(C-B)n-X-(A)n；(A)n-X-(B-C)n或(C)n-X-(B-A)n；其可為線性、徑向、分支及多臂嵌段共聚物；經改質二烯共聚物組合物亦可為藉由使用適合之多官能引發劑與典型單官能引發劑(諸如烷基鋰)組合，以引發本發明經改質A-B-C或C-B-A共聚物中均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之任一者之聚合來當場製備之摻合物，且形成所需多重引發之分子間不同結構：X-(A-B-C)n或X-(C-B-A)n；X-(A-B)n或X-(C-B)n；X-(A)n或X-(C)n；其可為線性、徑向、分支及/或多臂嵌段共聚物。部分引發藉由控制多官能引發劑與單官能引發劑之化學計量比實現。多官能引發劑起始活性聚合物鏈且允許多個活性聚合物鏈自起始殘基X進一步聚合。新穎的經改質二烯共聚物組合物之線性、徑向、分支及多臂經改質(A-B-C)n-X或(C-B-A)n-X；X-(A-B-C)n或X-(C-B-A)n共聚物可具有每個多官能引發劑或偶合劑或連接劑分子2至30個可以陰離子方式聚合之聚合物鏈(n=臂數目)；或可為可以陰離子方式聚合之聚合物鏈為約2至約60個(n=平均臂數目)，或至多約多官能引發劑、偶合劑或連接劑之官能度及/或多分散性的多分散性混合物。經改質A-B-C或C-B-A共聚物可具有約6 kg/mol至約1,500 kg/mol之峰值分子量。新穎的經改質二烯共聚物組合物可為重均分子量較佳為約8 kg/mol至2,500 kg/mol之聚合物摻合物。在本發明之一些實施例中，新穎經改質二烯共聚物組合物中乙烯基芳族單體之總含量較佳在約5至約85重量%，更佳約5至約70重量%，且甚至更佳約5至55重量%範圍內。在本發明之其他實施例中，以新穎經改質二烯共聚物組合物中共軛二烯單體單元之總量計，乙烯基組態之總含量較佳在約5至約90重量%、更佳約5至約75重量%且甚至更佳約5至60重量%範圍內。本發明不限於屬於較佳分子量、組成及乙烯基組態範圍內的經改質二烯共聚物組合物。
可以陰離子方式聚合之聚合物可藉由此項技術中已知之任何適合之方法製成，諸如美國專利第3,281,383號及第3,753,936號中描述之彼等，其以全文引用之方式併入本文中。在此等方法中，藉由使可以陰離子方式聚合之單體與作為引發劑之有機鋰化合物接觸來製成可以陰離子方式聚合之聚合物。此等化合物之較佳級別可由式RLi表示，其中R為選自由以下組成之群的烴基：含有1至20個碳原子之脂族、環脂族及芳族基團，但可使用較高分子量引發劑。多種陰離子聚合引發劑為熟知且可商購的。諸如丁基鋰之單官能有機鋰化合物為通常使用之引發劑之實例。此等引發劑之特定實例包括：甲基鋰、乙基鋰、第三丁基鋰、第二丁基鋰、正丁基鋰、正癸基鋰、異丙基鋰、二十基鋰、環烷基鋰化合物(諸如環己基鋰)及芳基鋰化合物(諸如苯基鋰、萘基鋰、對甲苯甲醯基鋰、1,1-二苯基己基鋰及其類似物)。經受保護極性官能基取代之單官能有機鋰化合物亦可用作陰離子聚合之引發劑。
引發劑之量視可以陰離子方式聚合之聚合物之所需分子量而變化。約4 kg/mol與1,000 kg/mol之間的數均分子量可藉由添加每莫耳由因數100/(單體之Mw)校正之單體約0.09莫耳至25.0毫莫耳之RLi引發劑來獲得。
多官能有機鋰引發劑亦可用作引發劑，以製備具有以下之所需官能度範圍的線性、分支及徑向或多臂嵌段共聚物：每引發劑分子2至約30個可以陰離子方式聚合之聚合物鏈(臂)。多官能有機鋰引發劑易於藉由將化學計量之量的單官能有機鋰化合物直接加成至諸如以下之聚乙烯化合物來製備：1,3-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯、1,3,5-參(1-苯基乙烯基)苯、1,3-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯及其類似者。寡聚聚乙烯化合物可用於製備具有高官能度的多官能有機鋰引發劑。諸如丁基鋰之單官能有機鋰化合物為用於以上加成反應之常用引發劑之實例。此等常用引發劑之特定實例包括第三丁基鋰、第二丁基鋰及正丁基鋰。經受保護極性官能基取代之單官能有機鋰化合物亦可用於製備多官能有機鋰引發劑。多官能有機鋰化合物可在其中及/或與單官能有機鋰化合物一起混合或組合以部分地引發與多官能有機鋰化合物之陰離子聚合。部分引發藉由控制多官能引發劑與單官能引發劑之化學計量比實現。
陰離子聚合通常在相對低的溫度下在真空或惰性氛圍下藉由高度純化試劑在惰性烴溶劑中進行，以防止聚合反應過早終止。陰離子聚合反應可在多種有機溶劑中進行。適合的溶劑之實例包括但不限於戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲基醚、甲基乙基醚、乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮及其混合物。特定而言，環己烷非常適合在陰離子聚合中用作溶劑。
陰離子聚合通常在約-100℃至150℃，較佳在-75℃與75℃之間的範圍內之溫度下進行。通常使用50至90重量%反應溶劑來控制反應區內部之黏度，較佳70至85重量%。陰離子聚合之典型滯留時間視反應溫度及引發劑含量而在0.1與5小時，較佳0.2至2小時之間變化。
此項技術中已知且可用於製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的極性添加劑包括但不限於路易斯鹼(Lewis base)，諸如醚、三級胺及胺基醚、第Ia族鹼金屬醇鹽、經路易斯鹼取代之鹼金屬醇鹽；多官能極性添加劑，諸如胺基醚、醚醇鹽、胺基醇鹽、其二元及三元混合物及組合。此等適合之醚極性添加劑之特定實例包括單官能、多官能及寡聚烷基及環醚，諸如二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、氧化四亞甲基(四氫呋喃)、1,2-二甲氧基乙烷、雙四氫呋喃、二四氫呋喃丙烷(DTHFP)、其組合及其類似物。此等適合之三級胺極性添加劑之特定實例包括單官能、多官能及寡聚烷基及環狀三級胺，諸如二甲基乙基胺、三甲基胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N',N',N''-五甲基二乙基三胺、雙[2-(N,N-二甲胺基)乙基]醚、其組合及其類似物。適合的胺基醚之特定實例為雙[2-(N,N-二甲胺基)乙基]醚、四氫呋喃基-N,N-二甲胺及其類似物。此等適合的第Ia族鹼金屬醇鹽(鋰、鈉、鉀、銣及銫鹽)之特定實例包括單官能、多官能及寡聚烷基及環狀金屬醇鹽，諸如第三丁醇鈉、第三戊醇化鈉、薄荷醇鈉、第三丁醇鉀、第三戊醇化鉀、薄荷醇鉀、其組合及其類似物。適合的經路易斯鹼取代之鹼金屬醇鹽之特定實例為二乙二醇單乙醚鈉、1,3-雙(二甲胺基)-2-丙醇鈉、2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇化鈉及2-{[2-(二甲胺基)乙基]甲胺基}乙醇化鈉及其類似物。
適合的極性添加劑之量在總反應混合物之0.0005至50重量%範圍內，且較佳在總反應混合物之0.0005至20.0重量%範圍內。更佳範圍為總反應混合物之約0.0005至約10.0重量%。最佳路易斯鹼係TMEDA、THF及DTHFP。較佳組合為組合兩種鹼金屬醇鹽(例如，鋰及鈉、鋰及鉀)之組合。更佳組合為組合兩個路易斯鹼(亦即一個醚及一個三級胺)之組合。最佳組合為組合一種路易斯鹼及一種鹼金屬醇鹽之組合。最佳組合為組合兩種路易斯鹼及一種鹼金屬醇鹽之組合。極性添加劑或極性添加劑組合之較佳濃度視極性添加劑或添加劑之類型及新穎的經改質二烯共聚物組合物之所需單體序列長度分佈、微觀結構及特性而定。所需特性將轉而視既定施加之經改質二烯共聚物組合物而定。
用於建構本發明經改質二烯共聚物組合物之適合的共軛二烯包括但不限於1,3-丁二烯、異戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、戊二烯或1,3-戊二烯、甲基五二烯、苯基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、β-月桂烯或7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、β-菌綠烯或7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯、其異構混合物及組合。用於本發明之經改質二烯共聚物組合物的此等適合之共軛二烯單體亦包括且不限於生物源及/或生物類共軛二烯單體、具有至少一個選自以下之取代基的經取代共軛二烯單體：C1-C18烷基或烷氧基、環烷基及/或芳族基、受保護官能化共軛二烯單體、其異構混合物及其組合。
用於建構本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的適合之未經取代及經取代乙烯基芳族單體包括但不限於苯乙烯及苯乙烯衍生物，諸如3-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶及異丙烯基萘、4-正丙基苯乙烯、其異構混合物及組合。用於本發明之經改質二烯共聚物組合物之此等適合的未經取代及經取代乙烯基芳族單體亦包括且不限於生物源及/或生物類未經取代及經取代乙烯基芳族單體、受保護的未經取代及經取代乙烯基芳族單體(包括但不限於矽氫化單體及氫矽烷官能單體、其異構混合物及其組合)。在具有至少一個選自C1-C18烷基或烷氧基之取代基的經取代乙烯基芳族單體中，環烷基及/或芳族基為包括但不限於以下之各種化合物：經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、乙烯基萘、經烷基取代之乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、1,4-二異丙烯基苯、1,4-雙(1-苯基乙烯基)苯及類似者，其為適用於新穎經改質二烯共聚物之化合物。
在本文所提供之方法之一些實施例中，新穎經改質二烯共聚物組合物經歷完全或部分偶合以製備線性、分支或徑向或多臂共聚物。部分偶合意謂全部活性的可以陰離子方式聚合之聚合物鏈端之一部分經受與偶合劑之偶合。偶合劑合乎需要地偶合2與30個之間的可以陰離子方式聚合之聚合物鏈(臂數目)，但亦可採用能夠偶合更大數目之鏈之偶合劑。適用於完全或部分偶合步驟之偶合劑包括但不限於鹵化錫、鹵化矽、錫醇鹽、矽醇鹽、經烷基取代之錫及三鹵化矽、經烷基取代之錫及二鹵化矽、六鹵基二矽烷、六鹵基二矽氧烷、官能化錫化合物、官能化矽化合物、烷氧基-矽烷化合物、經烷氧基取代之鹵化矽及錫、烷氧基-烷基-矽烷、環氧矽烷化合物、胺基及/或胺矽烷化合物、異氰酸基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯矽烷化合物；丙烯酸酯矽烷化合物；硫矽烷化合物、氟矽烷化合物、氟烷基矽烷化合物、氫硫基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、硫化矽烷化合物、硫化錫化合物及官能化寡聚化合物，諸如美國專利第3,281,383號、第7,517,934號及第8,883,927號中所列出之化合物；多官能化合物、前述化合物之混合物或組合。美國專利第3,281,383號、第7,517,934號及第8,883,927號之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。其他適合之偶合劑包括矽氧烷、多官能環氧化物、酯、環氧化油及聚烯基化合物。聚烯偶合劑如例如美國專利第3,985,830號；第4,391,949號；及第4,444,953號；及加拿大專利第716,645號中所揭示。適合的聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯、且較佳為間二乙烯基苯。四氯化矽、四氯化錫、間二乙烯基苯、環氧化油及官能化寡聚化合物為適合的偶合劑之特定實例，其中四氯化矽及四氯化錫尤其適用於本申請案。官能化矽化合物及錫化合物可用於將特定官能基連接至新穎經改質二烯共聚物之聚合物鏈中，該等共聚物包括但不限於氯-丙基-三烷氧基矽烷、三烷基錫氯化物及三烷氧基錫氯化物，諸如氯-丙基-三乙氧基矽烷、氯-丙基-三甲氧基-矽烷、三甲基錫氯化物、三甲氧基錫氯化物、三乙基錫氯化物、三乙氧基錫氯化物、三辛基錫氯化物、三辛氧基錫氯化物及其類似物。完全或部分偶合藉由控制偶合劑與活性聚合物之化學計量比率來實現。部分偶合可提供具有所需特性之聚合物摻合物。偶合劑、偶合劑之組合或偶合劑之混合物可在聚合期間依序、部分、間歇地或連續地添加以實現多分散性、官能性、不對稱性及其類似特性。較佳組合為組合兩種矽偶合劑，諸如鹵化矽及矽醇鹽。更佳組合為組合矽化合物及錫化合物，諸如，鹵化矽及錫醇鹽。最佳組合為組合矽化合物及官能化寡聚化合物。最佳組合為組合矽化合物、錫化合物及官能化寡聚化合物。
偶合劑之特定實例亦可選自：聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、聚鹵化物及其類似物，如Zellinski在美國專利第3,281,383號中所揭示。官能化寡聚偶合劑化合物可基於以下單體，諸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族、烯烴、不飽和二羧酸酐、丙烯腈及其類似物，且可用至少一種選自以下之官能基官能化：酯、羧酸、酸酐及環氧化物，或包含至少兩個，且在一些情況下至少三個或超過三個官能基之多官能寡聚物，如Deeter等人在美國專利第7,517,934號中所揭示。諸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚酮化合物之偶合劑的額外實例包括但不限於聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸第二丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸第三丁酯)、聚(丙烯酸正戊酯)、聚(丙烯酸異戊酯)、聚(丙烯酸異冰片酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(2-丙烯酸乙基丁酯)、聚(2-丙烯酸乙基己酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(丙烯酸異辛酯)、聚(丙烯酸正癸酯)、聚(丙烯酸甲基環己酯)、聚(丙烯酸環戊酯)、聚(丙烯酸環己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸異戊酯)、聚(甲基丙烯酸第二丁酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(2-甲基丙烯酸乙基丁酯)、聚(2-甲基丙烯酸乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸正辛酯)、聚(甲基丙烯酸異辛酯)、聚(甲基丙烯酸甲基環己酯)、聚(甲基丙烯酸桂皮酯)、聚(甲基丙烯酸巴豆酯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(甲基丙烯酸環戊酯)、聚(2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(甲基丙烯酸異冰片酯)及其共聚物、其混合物或組合。為提高偶合效率，金屬烷基化合物可在陰離子聚合製程中用作偶合促進劑。金屬烷基化合物之一些實例為三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁及三辛基鋁。三乙基鋁係較佳的，如Rojas García等人在美國專利第8,883,927號所揭示。
適合之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑之特定實例，諸如美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955中所列出之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑。美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。氫硫基矽烷之實例為：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，及類似的C1-C100直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或環烷基或環烷氧基或苯基或經苯甲基取代之氫硫基矽烷化合物，包括但不限於硫化矽改質劑及硫化錫改質劑；及經官能化及經改質之形式，諸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、單硫化物、二硫化物及四硫化物化合物。適合的矽烷偶合劑之特定實例為3-巰基丙基三烷氧基矽烷、雙(3-三烷氧基矽烷基丙基)-二硫化物、雙(3-三烷氧基矽烷基丙基)-四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物、巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物、其乙氧基矽烷及氯矽烷之衍生物及其組合。其他適合之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑包括但不限於矽烷官能化矽或錫化合物，其可用於在經改質二烯共聚物組合物之聚合物鏈上進行鏈內矽氫化反應且將官能基及/或其他聚合物側鏈連接至主鏈。
在本文所提供之方法之額外實施例中，新穎經改質二烯共聚物組合物經歷完全或部分連接以連接聚合物鏈，且製備保持活性特徵之線性、分支或徑向多臂或接枝結構共聚物，且能夠聚合剩餘或新單體以製備雜臂、混成物及/或不對稱的新穎經改質二烯共聚物組合物，其包括具有至少一種不同特徵(諸如組成、微觀結構、尺寸、乙烯基組態及其類似者)之至少一種聚合物鏈(分子內)。部分連接意謂全部活性的可以陰離子方式聚合之聚合物鏈端的一部分與連接劑進行連接。儘管亦可採用能夠連接較大數目之鏈的連接劑，但連接劑宜連接於2與30之間的可以陰離子方式聚合之聚合物鏈(多個臂)。適用於完全或部分連接步驟之連接劑包括但不限於諸如以下之聚乙烯化合物：1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯、1,4-雙(1-苯基乙烯基)苯、1,3,5-參(1-苯基乙烯基)苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯，此外，具有至少一個諸如烷基、烷氧基、環烷基及環烷氧基之取代基的經取代聚乙烯化合物，及其類似者。寡聚聚乙烯化合物可用作具有高官能度之連接劑。
當與烷基鋰引發劑混合時，來自第IIa族、第IIb族及第IIIa族之不同金屬(包括鎂、鋅及鋁)的有機金屬化合物可用作聚合速率改質劑。適合之聚合速率改質劑之特定實例為二丁基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁及其組合。聚合速率改質劑可用於控制聚合之溫度分佈。聚合速率改質劑有助於將聚合步驟控制在預設滯留時間內之等溫模式或直至峰值溫度之半絕熱模式下。
本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物為各種黏著劑、密封劑、塗料、瀝青、輪胎及塑膠應用提供對進一步改質敏感之反應性位點，以及允許光固化、熱固化及化學固化交聯的可交聯部分。對進一步改質新穎經改質二烯共聚物組合物敏感的反應性位點可藉由此項技術中已知之任何適合方法處理，諸如描述於美國專利第9,803,034號；第5,162,445號；第4,704,438號；第4,306,049號；第4,145,490號及歐洲專利第0,842,201號中之彼等方法，該等專利以全文引用之方式併入本文中。新穎經改質二烯共聚物中之經取代乙烯基芳族單體之進一步改質可藉由諸如金屬化、鹵化、磺化、烷氧基矽烷改質、矽氫化及其類似者之後聚合反應進行。新穎經改質二烯共聚物中經烷基取代之乙烯基芳族單元之金屬化及自極性單體之後續接枝及極性單體之聚合，可在反應器溫度約-10℃至約10℃下在作為溶劑之四氫呋喃(THF)及作為引發劑之第二丁基鋰(第二BuLi)中進行至少60分鐘，或在反應器溫度約-10℃下在作為溶劑之甲苯及作為引發劑之第三丁基鋰(第三BuLi)及2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁(Al(BHT)(iB)2)中進行至少60分鐘。新穎經改質二烯共聚物中經烷基取代之乙烯基芳族單元之金屬化可用鋰，藉由與用N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)活化之烷基鋰化合物反應來進行，及隨後金屬化衍生物藉由與親電子試劑反應轉化成多種官能化衍生物，在甲基化苯乙烯共聚單體單元之一級及三級苯甲基碳原子以及其芳環碳原子處進行金屬化。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元之金屬化可藉由烷基鋰化合物與較重鹼金屬之醇鹽的組合進行，以形成稱為「超強鹼」的試劑，其對於在有機合成及聚合物化學中進行金屬化反應為極具反應性的。熟知由烷基鋰及鉀醇鹽形成之超強鹼試劑應用於芳族烴(如苯、甲苯、乙基苯及異丙苯)之金屬化，以形成金屬化物質，其中相對離子為非鋰的較重鹼金屬。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元之金屬化可以溶液形式在具有超強鹼之烴溶劑中進行。超強鹼由烷基鋰化合物與一或多個較高原子量之鹼金屬醇鹽相互作用以形成金屬化物質而形成，其中相對離子為位於苯乙烯類共聚單體之對烷基碳位點的較高原子量之鹼金屬(Na、K、Rb、Cs)。超強鹼以相對於共聚物之烷基苯乙烯含量之量存在，以提供1:1至2:1之莫耳比。使金屬化共聚物與親電子試劑接觸以將金屬化共聚物轉化成具有由親電子試劑攜載之官能基的衍生物，該親電子試劑與側接至共聚物主鏈之芳族基之對烷基的苯甲基碳原子共價結合，且亦可採用為對烷基、間烷基及/或鄰烷基的烷基苯乙烯。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元可經溴化以提供在親核試劑存在下在溫和條件下具高度反應性之苯甲基溴原子。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元可經磺化且進行其他親電子取代反應，諸如氯化及溴化。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元的此等反應可比與聚苯乙烯反應更易於進行。磺化可繼續達到一定程度以使得所得磺化材料可溶於水。當然，磺酸基可藉由鹼金屬，諸如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其類似物中和，以得到中性材料。磺酸化劑，諸如磺醯氯、氯磺酸及三氧化硫或硫酸(發煙硫酸)可用於發生磺化。甲基側鏈之鹵化可藉由在自由基條件下，例如在過氧化物存在下或在光或紫外線輻射下使用鹵化劑進行。有機金屬基團可藉由在弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)存在下有機金屬鹵化物，諸如三甲基氯化錫、二甲基氯化硼或三甲基氯化鉛之反應插入。新穎經改質二烯共聚物中之經烷基取代之乙烯基芳族單元可在加工裝備，通常擠出機中，在少量過氧化物作為自由基引發劑存在下，與烷氧基矽烷，最常為乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)熔融接枝。通常，使用約2%之矽烷，且使用過氧化二異丙苯作為引發劑(5-15重量%)。
在本發明之額外實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物可藉由使至少一種適合的官能化劑反應而進一步鏈端或鏈內官能化，以連接至少一個官能基或使經改質A-B-C或C-B-A共聚物之至少一個嵌段或鏈段改質。官能化反應可在聚合或後聚合期間進行。適合的官能基包括但不限於環氧基、胺、羥基、羧基、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯、醯胺、異氰酸酯、酸酐、氫矽烷、烷氧基矽烷、烷氧基錫、硫醇、芳族二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸鹽、其混合物及組合。適合的官能化矽化合物及錫化合物可用於將特定官能基連接至新穎經改質二烯共聚物之聚合物鏈中，該等共聚物包括但不限於氯-丙基-三烷氧基矽烷、三烷基錫氯化物及三烷氧基錫氯化物，諸如氯-丙基-三乙氧基矽烷、氯-丙基-三甲氧基-矽烷、三甲基錫氯化物、三甲氧基錫氯化物、三乙基錫氯化物、三乙氧基錫氯化物、三辛基錫氯化物、三辛氧基錫氯化物及其類似物。使經改質A-B-C或C-B-A共聚物之至少一個嵌段或鏈段中之至少一個共軛二烯單元及/或至少一個未經取代之乙烯基芳族單元改質的適合的官能化反應包含環氧化、磺化及其類似反應。
在本文所提供之方法之一些實施例中，新穎經改質二烯共聚物組合物以分批、程式化分批及/或半分批方法聚合。如熟習此項技術者將認識到，所描述之經改質二烯共聚物組合物之合成可在一種反應設定中發生，該反應設定包含在達到所描述之滯留時間及化學計量條件所需之溫度、溶劑比率及物流流動速率下操作之製程。 應用
本發明之其他態樣提供含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物、含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料，其等包含： 含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的聚合物摻合物或混合物包含至少一種選自極性塑膠、極性工程塑膠及非極性塑膠之聚合物；適合的極性塑膠、極性工程塑膠及非極性塑膠包括但不限於聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯及其共聚物，且非極性塑膠包括但不限於聚烯烴(LDPE、LLDPE、HDPE、極低密度VLDPE、PE蠟、所有種類PP)、聚苯乙烯、其摻合物及混合物以及共聚物；在另一實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物的聚合物摻合物或混合物包含選自以下之可商購彈性體：線性、徑向、梯度、無規、嵌段或多嵌段共聚物，諸如SIS、SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SBR、SIR或其任何組合；在本發明之其他實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之聚合物摻合物或混合物包含至少一種選自EVA、EP及EPDM彈性體及聚異丁烯之共聚物；在本發明之另一實施例中，含有本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之聚合物摻合物或混合物包含基於生物單體之任何聚合物或基於生物單體及/或生物可降解單體之任何共聚物或與基於油之單體之組合，其中可能需要混合步驟以提供摻合物及混合物中之其他聚合物與新穎經改質二烯共聚物組合物之間的緊密接觸；混合步驟可在新穎經改質二烯共聚物組合物藉由後聚合反應進一步改質之前或之後進行；且 含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料實現定製相容性及反應性，以及各種應用之可加工性與強化效能間的改良之平衡，該等應用諸如黏著劑、密封劑、塗料、輪胎、塑膠及橡膠/彈性體改質，及用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之瀝青/柏油改質物及其乳液，其中新穎的經改質二烯共聚物組合物適用於壓敏及非壓敏的熱熔及基於溶劑之調配物，該等調配物用於膠封、標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用，包括基於溶劑之膠黏劑及密封劑，其中新穎經改質二烯共聚物組合物適用於較低黏度及反應性熱熔黏著劑組合物，相對於基於溶劑之調配物，尤其適用於具有高耐熱性、低能量可加工性及揮發性有機化合物(VOC)低散出量的可噴塗及接觸黏著劑，且其中更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為上文所提及之應用提供：與調配物成分之定製相容性，對改質敏感之反應性位點，及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度、較低VOC水準及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高耐熱性、較高黏結強度及剪切抗性、較高黏性及剝離抗性、較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。
在另一實施例中，本發明提供一種用於在摻合物及混合物及新穎經改質二烯共聚物組合物中混合其他聚合物之方法，其包含： 在約120至約200℃之混合條件及約30至約150 rpm之混合速度下，使新穎的經改質二烯共聚物組合物及至少一種其他聚合物(諸如摻合物或混合物)之混合過程均勻摻合，以形成母體混合物，且視情況藉由使用粒化機切割成小碎片，且接著將母體混合物與用於各種應用之特定調配物的組分/添加劑之剩餘部分混合； 其中該混合可在反應性條件下進行，以對新穎經改質二烯共聚物組合物之經取代之乙烯基芳族單元進行後聚合反應。
本發明其他額外態樣提供由新穎的經改質二烯共聚物組合物製成之組合物及物品、由新穎的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物與待強化材料之混合物製成的強化材料以及由強化材料製成之物品。本發明之其他態樣提供新穎的經改質二烯組合物及其與其他嵌段共聚物之摻合物，其對由黏著增強型材料製成之特定基材及物品具有增強的黏著力。針對各種黏著劑、瀝青、密封劑、塗料、輪胎及塑膠應用，新穎的經改質二烯組合物實現在相容性、可加工性與強化效能之間的較好平衡。某些類型之經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物亦可用作橡膠及塑膠中之增強劑、黏度改質劑、流動改質劑、加工助劑及抗衝擊改質劑。
新穎經改質二烯共聚物組合物為各種黏著劑、密封劑、塗料、瀝青、輪胎及塑膠應用提供對改質敏感之反應性位點，以及允許光固化、熱固化及化學固化交聯的可交聯部分。新穎經改質二烯共聚物組合物與含有新穎經改質二烯共聚物組合物之聚合物摻合物或混合物以及其他適合的聚合物之光固化、熱固化及化學固化交聯可藉由此項技術中已知之任何適合方法，諸如描述於美國專利第8,703,860號；第7,799,884號；第7,432,037號；第6,926,959號及第4,306,049號以及歐洲專利第0097307號中之彼等方法製成，該等專利以全文引用之方式併入本文中。本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物可藉由使用已知方法交聯，該等方法包括但不限於特定能源方法(specific energy source methodology)。適合的能源包括電子束輻射、紫外光輻射及/或熱。交聯促進劑可用於交聯新穎經改質二烯共聚物組合物，細節描述於美國專利第6,803,014號中，其以全文引用之方式併入本文中。適合的交聯促進劑之實例包括但不限於偶氮化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、有機過氧化物及多官能乙烯基或烯丙基化合物，諸如三聚氰酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二丙炔酯(dipro-pargyl maleate)、氰尿酸二丙炔基單烯丙酯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁酯、過苯甲酸三丁酯、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過辛酸三丁酯、過氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化月桂基、過乙酸第三丁酯、亞硝酸偶氮雙異丁酯及其類似者及其組合。以經改質二烯共聚物之總濃度之總重量計，將0.01至5重量%之量的交聯促進劑引入至新穎的經改質二烯共聚物中。適合之自由基引發系統可用於交聯新穎經改質二烯共聚物組合物，且包括但不限於偶氮化合物、烷基或醯基過氧化物或氫過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化碳酸酯及過氧化縮酮或其混合物。可用於交聯新穎經改質二烯共聚物組合物之適合的烷基過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、醯基過氧化物、過氧化酯及過氧化縮酮之實例包括但不限於過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯、第三丁基過氧化氫、過氧化甲基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基乙基酮、二丁基過氧環己烷、二(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物、過氧化二異丁基、過苯甲酸第三丁酯及過乙酸第三丁酯或其混合物。以經改質二烯共聚物組合物之總重量計，可使用總量為約0.001重量%至約2.0重量%之自由基引發劑或引發劑系統。新穎的經改質二烯共聚物組合物可藉由暴露於186千戈瑞(kilogray)之劑量的電子束輻射來交聯。可用以交聯本發明之新穎經改質二烯組合物之光聚合引發劑包括但不限於二苯甲酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、α-羥甲基安息香、α-羥甲基安息香甲醚、α-甲氧基安息香甲醚、安息香苯基醚及α-第三丁基安息香、其混合物或組合。光聚合引發劑或引發劑系統可以約0.1至約10重量%之量使用。可將通常用於感光性組合物之添加劑添加至本發明之新穎的經改質二烯共聚物組合物，該等添加劑包括但不限於：熱聚合抑制劑，諸如2,6-二第三丁基對甲酚、對甲氧基苯酚、季戊四醇肆[3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基)苯基丙酸酯]、對苯二酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基羥基苯甲醚、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基)苯酚；UV吸收劑；防光暈劑；及光穩定劑、其混合物或組合。可用於固化或交聯本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之適合的活性能量射線可為粒子束、電磁波或其組合。粒子束的實例包括電子束(EB)及α射線，且電磁波的實例包括紫外線(UV)、可見光、紅外線、y射線以及X射線。電子束(EB)及紫外線(UV)為尤其較佳的。電子束可在0.1至10 MeV之電壓下加速且在1至500 kGy之劑量下輻射。具有200 nm至450 nm之輻射波長之燈可用作紫外線源。本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物之交聯可藉由使用諸如過氧化二異丙苯之化學交聯劑以約1.5重量%之量(以聚合物計)在約205℃之溫度下持續至多8分鐘形成。適用於此方法之高溫引發劑為具有大於110℃之十小時半衰期的引發劑。通常，過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷及3,3-二(第三丁基過氧基)丁酸酯。一般而言，高溫引發劑以0.5至2重量%之量採用。固化或交聯通常在約175℃至250℃下持續約一至五分鐘，較佳地約200℃至230℃持續約兩分鐘至四分鐘為實現。
在所需商業應用中，一些本文所提供之新穎經改質二烯共聚物組合物非常適合用作黏著劑、密封劑及塗料，包括壓敏黏著劑、非壓敏黏著劑、熱熔黏著劑、熱熔且基於溶劑之膠黏劑及密封劑。經改質二烯共聚物組合物亦可經設計以用作瀝青及聚合物摻合物中之相容劑或增強劑。可受益於本文所提供之相容劑或增強劑之瀝青包括常用於道路鋪設、屋頂鋪蓋及密封應用之彼等瀝青。鋪路應用包括強化用於製成道路構造瀝青混凝土的瀝青混凝土/黏合劑，以及使用於道路復原、修復及維護之材料改質，包括晶片密封、重新密封、重新處理表面及再循環。屋頂鋪蓋應用包括強化屋頂疊瓦，以及使用於屋頂防水、維修及維護之材料改質。某些類型之經改質二烯共聚物組合物亦可用作橡膠及塑膠中之增強劑、黏度改質劑、流動改質劑、加工助劑及抗衝擊改質劑。非極性塑膠為可受益於經改質二烯共聚物組合物的塑膠類型。非極性塑膠包括但不限於聚烯烴、聚苯乙烯及其共聚物。
如熟習此項技術者將認識到，新穎經改質二烯共聚物組合物之最佳特徵及特性將視預期應用而定。下文提供經改質二烯共聚物組合物之若干例示性應用。此等應用僅出於說明之目的提供且並不意欲限制本發明之範疇。 黏著劑、密封劑及塗料
高分子量彈性體通常調配入適用作黏著劑、密封劑及塗料之摻合物中，以提供黏結強度及各應用黏著特性與黏結特性間的充分平衡。基於單乙烯基芳族及共軛二烯單體之彈性體廣泛用作壓敏黏著劑、噴塗及接觸黏著劑、面板及構造膠黏劑、密封劑及塗料。對於熱熔壓敏黏著劑，含異戊二烯之彈性體較佳，此係因為其可易於以較低的成本增黏。對於構造或層壓黏著劑，含丁二烯彈性體一般較佳，此係因為其可提供硬度及黏結強度。對於密封劑，此等彈性體之氫化形式較佳，此係因為其具有較高耐候性。黏著劑、密封劑及具有彈性體之塗料產品的成功調配所需之效能特性為以下：a)與彈性體之增黏樹脂相容性；b)針對黏結強度及剪切抗性之連續彈性體相形態；c)針對黏性發展及能量耗散之軟性及低模數彈性體；d)提高彈性體之橡膠相的玻璃轉移溫度(Tg)以提高應變能耗散之適合的增黏樹脂。
先前技術之高分子量聚合物藉由顯著增加此等摻合物之熔融黏度及溶液黏度而不利地影響黏著劑、密封劑及塗料調配物之加工特性。先前技術中對聚合物組合物及/或結構之改質已用於改良加工特性及降低用於黏著劑、密封劑及塗料應用之調配物的成本，但效能特性常常未經有利地改質。在所需商業應用中，一些本文所提供之新穎經改質二烯共聚物組合物非常適合用作黏著劑、密封劑及塗料，包括壓敏黏著劑、非壓敏黏著劑、熱熔黏著劑、熱熔且基於溶劑之膠黏劑、密封劑及塗料。開發低熔融黏度及低溶液黏度對於壓敏黏著劑、熱熔黏著劑及基於溶劑之黏著劑而言尤其重要。本發明人已發現，添加新穎經改質二烯共聚物組合物對調配物提供傑出的加工特性而不會顯著影響黏著劑、密封劑及塗料產品之所需效能特性。包含新穎經改質二烯共聚物組合物之黏著劑、密封劑及塗料調配物可允許：在低得多的溫度下加工而不影響成本效率及/或生產率，且保持強化特性(諸如黏結強度)；或與具有較高乙烯基芳族單體含量及/或較高分子量之其他聚合物摻合以改良強化特性(諸如黏結強度)，且保持典型加工溫度而不影響成本效率及/或生產率。值得注意的是，用此等新穎經改質二烯共聚物組合物製備之熱熔壓敏黏著劑展示出與各種樹脂之較高相容性及較高黏結強度及較高剪切抗性。更明顯地，可調整新穎經改質二烯共聚物組合物之相容性以匹配樹脂及/或其他聚合物相容性，從而提供較高調配靈活性及較佳總體效能。另外，包含新穎經改質二烯共聚物組合物之黏著劑、密封劑及塗料調配物可經固化或交聯以提供較佳的強化特性，諸如極佳的黏結強度及極其高的剪切及耐溫性。亦已發現，本文所提供之相容劑或增強劑可經囊封及與可商購嵌段共聚物摻合以改良黏著劑摻合物之相位穩定度及加工特性。包含新穎經改質二烯共聚物之黏著劑組合物可用於其中黏著劑或塗料組合物是施加至背襯或基材之大部分應用中。基材可呈薄膜、帶、薄片、面板及其類似物之形式，且可由諸如以下之材料製成：紙、織物、塑膠、非編織纖維(例如，拋棄式吸收性服裝)、金屬、箔、天然橡膠、合成橡膠、木材及木材複合材料。將包含新穎經改質二烯共聚物之本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物施加至基材可使用任何習知方式，諸如滾筒、槽孔、噴塗或擠出塗料實現。
在一些此類應用中，將約10至70、理想地15至55、且更理想地18至45重量%之新穎經改質二烯共聚物組合物或其同可商購共聚物之混合物與其他習知黏著劑調配物組分/添加劑混合，該等黏著劑調配物組分/添加劑諸如增黏樹脂；塑化劑；偶合劑；交聯劑；光引發劑；填充劑；加工助劑；穩定劑及抗氧化劑，以與用先前技術彈性體調配之黏著劑作為適合的對照物相比，賦予該等組合物改良之特性。適合的增黏劑之實例包括具有與聚合物相容之高軟化點及低軟化點之樹脂。此等樹脂包括但不限於氫化樹脂、松香酯、多萜類樹脂、萜類酚樹脂、茚-薰草酮樹脂及脂族烴樹脂。在一些說明性實施例中，組合物中增黏樹脂之量在約20至70重量%範圍內。塑化劑，通常稱為增量油，包括礦物油、石蠟油及環烷油。在一些說明性實施例中，組合物中塑化劑之量在約5至35重量%範圍內。抗氧化劑可用於抑制熱及UV氧化製程且通常以約0.05至3重量%的量添加至黏著劑組合物中。抗氧化劑之實例包括酚類化合物、亞磷酸酯、胺及硫代化合物。
在另一實施例中，含有經改質二烯共聚物組合物之新穎熱熔黏著劑、密封劑或塗料組合物可藉由包含以下之方法製備：首先混合經改質二烯共聚物之母體混合物及至少一種增黏樹脂，其中母體混合物在室溫下均勻摻合，隨後藉由使用分批密集型混合器或連續密集型混合器或雙螺桿擠出機在約120至約200℃之混合條件及約30至約150 rpm之混合速度下混合，且視情況藉由使用粒化機切割成小碎片，且隨後將母體混合物與熱熔黏著劑、密封劑或塗料調配物之剩餘組分/添加劑混合。
習知黏著劑調配物組分/添加劑，諸如增黏樹脂；塑化劑；偶合劑；交聯劑；光引發劑；填充劑；加工助劑；穩定劑及抗氧化劑可添加至本發明之熱熔黏著劑組合物中以提供完全成熟的完整調配物所需之微調效能。適合增黏劑包括但不限於與聚合物相容之具有高軟化點及低軟化點之樹脂，諸如氫化樹脂或烴樹脂、松香酯、多萜類樹脂、萜類酚樹脂、茚-薰草酮樹脂及脂族烴樹脂。在一些說明性實施例中，本發明之熱熔黏著劑組合物中增黏樹脂之量在約20至70重量%範圍內。塑化劑，通常稱為增量油，包括礦物油、石蠟油及環烷油。在一些說明性實施例中，組合物中塑化劑之量在約5至35重量%範圍內。抗氧化劑可用於抑制熱及UV氧化製程且通常以約0.05至4重量%的量添加至黏著劑組合物中。抗氧化劑之實例包括酚類、亞磷酸鹽、胺及硫代化合物。本發明之黏著劑將通常亦包含約20重量%至約70重量%增黏樹脂或增黏樹脂組合，較佳約20重量%至約65重量%，更佳約20重量%至約60重量%增黏樹脂或增黏樹脂組合，其與調配物中之嵌段共聚物之中間嵌段及/或末端嵌段相容。較佳為環球法軟化點(Ring and Ball softening point)高於約25℃之增黏劑。本發明之熱熔黏著劑組合物可包含約2重量%至約25重量%的：任何可商購嵌段共聚物、多嵌段共聚物、梯度嵌段或無規共聚物；其可為線性、分支或徑向、多臂、雜臂、混成、不對稱的；且可部分或完全偶合以形成二嵌段/三嵌段共聚物之摻合物。實例包括但不限於：苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯((例如SIS及SIS/SI及(SI)n-X/SI)、苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(例如SBS及SBS/SB及(SB)n-X/SB)、苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯(例如SIBS及SIBS/SIB及(SIB)n-X/SIB)、苯乙烯-b-異戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯(例如S-I/B-S及S-I/B-S/S-I/B及(S-I/B)n-X/S-I/B)、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯(例如SEBS及SEBS/SEB及(SEB)n-X/SEB)、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯(例如SEPS及SEPS/SEP及(SEP)n-X/SEP)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物(例如SBR及(SBR)n-X)，及其組合。
另外，本發明之各種黏著劑、密封劑或塗料組合物可包括熟習此項技術者已知之其他添加劑。此等添加劑可包括但不限於顏料、填充劑、螢光添加劑、流平添加劑(flow and leveling additive)、潤濕劑、界面活性劑、消泡劑、流變改質劑、穩定劑、光敏劑及抗氧化劑。較佳添加劑為在所關注波長中不具有明顯吸收之添加劑。顏料及填充材料之實例包括但不限於二氧化鈦、疏水性無定形煙霧狀二氧化矽、無定形沈澱二氧化矽、碳黑及聚合物粉末。流平添加劑、潤濕劑及消泡劑之實例包括聚矽氧、烴、含氟化合物及非聚矽氧聚合物及共聚物，諸如共聚丙烯酸酯。
本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物可藉由習知方法製備。作為一實例，新穎經改質二烯共聚物、增黏樹脂及其他所需組分可在高溫(例如約150℃之溫度)下使用擠出機、Z葉片混合器或其他習知混合裝置摻合。有利地，用本發明之經改質二烯共聚物製備之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物可在低得多的溫度下摻合及施加而不犧牲成本效率及/或產生率，且保持強化特性，諸如黏結強度。在一些實施例中，反應性加工技術可用於在本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物中進行經改質二烯共聚物之後聚合反應及/或交聯。
新穎的經改質二烯共聚物組合物為黏著劑、密封劑及塗料應用提供對改質敏感之反應性位點，以及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分。反應性位點可直接進行新穎的經改質二烯共聚物組合物之交聯及/或可經受進一步官能化，該進一步官能化在本申請案期間在更適合的溫和條件下促進交聯。包含本發明之經改質二烯共聚物組合物之新穎反應性黏著劑、密封劑及塗料組合物可藉由此項技術中已知之任何適合的方法製成及固化，諸如描述於美國專利第8,703,860號；第7,799,884號；第7,432,037號；第6,926,959號；第5,804,663號及第4,306,049號及歐洲專利第0097307號中之彼等方法，該等專利以全文引用的方式併入本文中。含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料實現定製相容性及反應性，以及各種應用，諸如黏著劑、密封劑及塗料之可加工性與強化效能間的改良之平衡。新穎經改質二烯共聚物組合物及其與其他適合之聚合物的聚合物摻合物及混合物適用於壓敏及非壓敏、熱熔及基於溶劑之調配物，該等調配物用於膠封、貼標籤、封裝、構造及定位黏著劑最終用途應用，包括基於溶劑之黏著劑及密封劑。其中新穎經改質二烯共聚物組合物適用於較低黏度及反應性熱熔黏著劑組合物，相對於基於溶劑之調配物，尤其適用於具有高耐熱性、低能量可加工性及揮發性有機化合物(VOC)低散出量的可噴塗及接觸黏著劑。更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為黏著劑、密封劑及塗料應用提供：與調配物成分之定製相容性、對改質敏感之反應性位點及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較低混合溫度及較低施加溫度；及良好強化優點，諸如較高耐熱性、較高黏結強度及剪切抗性、較高黏性及剝離抗性。
包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎黏著劑組合物可為可輻射固化的，其適合於多種最終用途，包括但不限於：用於高效膠帶及標籤之壓敏黏著劑，諸如冰箱級別膠帶及標籤及汽車黏著劑；及用於潤濕表面之黏著劑應用，諸如醫學應用。可輻射固化黏著劑組合物可經調配以呈現出較高耐熱性、較高剝離值、改良之低溫特性，尤其在低於0℃之溫度下，對潤濕表面改良之黏著力及/或改良之溶劑及塑化劑抗性。本發明之新穎黏著劑組合物可進一步包含至少一種與經改質二烯共聚物組合物組合之第二聚合物。第二聚合物可促成諸如黏性及耐熱性之黏著特性且可選自：第二嵌段共聚物；均質乙烯/α-烯烴互聚物、無定形聚α烯烴、乙烯互聚物或其混合物。適用之可商購的第二嵌段共聚物之實例包括但不限於Solprene®、Calprene®及Calprene® H嵌段共聚物、Kraton® D及G系列嵌段共聚物、Europrene® Sol T嵌段共聚物、Vector®嵌段共聚物以及其他嵌段共聚物。乙烯之適合互聚物之實例為乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)及其混合物。新穎的經改質二烯共聚物組合物及第二嵌段共聚物可在至少一種共軛二烯均聚物或共聚物嵌段或鏈段中具有增加之乙烯基組態單元，以變得甚至更具輻射敏感性及可固化，以進一步促進黏著特性，諸如較高耐熱性及較高剪切抗性。包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎黏著劑組合物的較佳第二嵌段共聚物包含至少一種苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，其苯乙烯含量小於約25重量%以改良黏性，同時維持較高耐熱性，諸如較高剪切黏著失效溫度(SAFT)及/或較高環球法軟化點溫度(TRBSP)。
在一些實施例中，包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎黏著劑組合物的布洛克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)在約160℃下可有利地小於約10,000 cP，較佳在約160℃下小於約8,000 cP、更佳在約160℃下小於約6,000 cP，且甚至更佳在約160℃下小於約4,000 cP，其使得黏著劑組合物在較低施加溫度，亦即不超過約150℃、較佳不超過約140℃且更佳不超過約130℃之施加溫度下施加。由於組合物在甚至較低溫度下可呈現出低黏度，因此在最佳實施例中，黏著劑組合物在約120℃下可充分流動，其能夠塗佈至熱敏性基材且有助於防止黏著劑組合物之熱降解且延長加工時間窗。包含經改質二烯共聚物組合物之本發明新穎黏著劑組合物可經調配以使得該等組合物呈現出良好黏性、改良之耐熱性(諸如較高剪切黏著失效溫度(SAFT)及/或較高環球法軟化點溫度(RBSPT))及改良之塑化劑抗性。較佳地，剪切黏著失效溫度(SAFT)及/或環球法軟化點溫度(RBSPT)不小於約150℃，且更佳不小於約177℃，且在黏著劑組合物固化之後，靜態剪切力不小於約24小時。環結黏著(Loop Tack)通常為至少約2.0磅/吋，較佳為約3.0磅/吋或更大，且更佳為約4.5磅/吋或更大。對於永久級別壓敏黏著劑，180°剝離值通常為至少約2.5磅/線性吋(pli)，較佳為至少約3.0磅/線性吋(pli)，且更佳為至少約4.0磅/線性吋(pli)或更大包含經改質二烯共聚物組合物之本發明新穎黏著劑組合物可黏合於多種基材，諸如各種薄膜、非編織品、紙張原料、紙板、塑膠、金屬、噴漆基材、玻璃、皮革、橡膠等。本發明之黏著劑組合物氣味較小且可用於各種應用，包括適用作用於高效膠帶及標籤之壓敏黏著劑，且尤其適用於汽車應用，諸如窗口標籤及牌照標籤、可滅菌醫療應用、冰箱級別標籤、用於波狀容器之可收縮標籤、掛鉤及環形膠帶、研磨產品、路面標示帶、泡沫黏合、黏合橡膠墊與空氣過濾器及定位黏著劑。此外，壓敏黏著劑組合物以及非壓敏黏著劑組合物均可用於薄膜層壓及非編織構造應用，諸如拋棄式紙尿布構造以及用於木材地板黏著劑。
在一些實施例中，包含經改質二烯共聚物組合物之本發明新穎黏著劑組合物可使用在室溫下為低分子量液態聚合物之經改質二烯共聚物，其可經氫化且可具有允許發生額外化學反應(諸如交聯、衍生及其類似化學反應)之任何適合的鏈終端及/或鏈內官能基，諸如環氧基、胺、羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、矽烷、硫醇及其類似者。在不存在用於低VOC散出物之溶劑的情況下，其可調配及作為液體應用，且固化製程後可藉由UV固化實現產生分子量。由含有環氧基及羥基官能基之氫化液體改質二烯共聚物組合物、氫化增黏樹脂及少量光引發劑之混合物組成的簡單調配物可呈現出極佳壓敏黏著劑特性。可用某些高分子量固體聚合物改質及增強壓敏黏著劑調配物以增加熱熔黏著劑的生強度、拉伸強度以及便利操作及塗佈。不僅低苯乙烯SEBS聚合物及SEPS聚合物可用作固體改質劑，且具有乙烯及高碳α烯烴之線性低密度共聚物亦可。包含液體改質二烯共聚物組合物及低苯乙烯SEBS聚合物之本發明新穎黏著劑組合物可在約120℃下完全熔融。固化黏著劑提供一定範圍之黏性值、剝離值、剪切值且呈現出剝離黏著力隨時間或溫度之最小增加。可與本發明之氫化經改質二烯共聚物組合物一起使用之適合的增黏樹脂包括但不限於Regalite™ R-9100、Regalite™ R-125及Arkon™ P-90。Regalite™ R-9100及R-125為由Eastman生產之完全氫化增黏樹脂。Arkon™ P-90為由Arakawa生產之完全氫化增黏樹脂。
一般而言，適用之增黏劑或增黏樹脂可來源於可再生資源，諸如松香衍生物，包括但不限於木松香、松油、膠狀松香以及松香酯及天然及合成萜類，及其衍生物；或為基於石油之樹脂，諸如烴樹脂。適用之烴樹脂之實例包括但不限於α-甲基苯乙烯及其他基於苯乙烯類單體之樹脂、分支及未分支C5樹脂、C9樹脂、基於二環戊二烯(DCPD)之樹脂，以及其苯乙烯類及氫化改質。適用之增黏劑通常介於在約25℃下為液體至環球法軟化點為至多約150℃之範圍內。較佳地，本發明之黏著劑組合物包含至少一種與聚二烯嵌段相容之增黏劑。在本發明之一些實施例中，增黏劑較佳為松香衍生物，尤其基於氫化松香之增黏劑及氫化苯乙烯化萜類樹脂。適用的可商購增黏劑包括但不限於例如Regalite® R 91；Regalite® R R101；Regalite® R S100；Regalite® R S260；Regalrez® 1018；Regalrez® Regalrez® 3102；Regalrez® 6108；Regalrez® 5095；Zonatac® Lite系列，諸如Zonatac® 105 Lite；Escorez® 5300系列；Foral® AX；Foral® 85及Foral® 105。
可添加至本發明之熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物之適合的習知增黏劑或增黏樹脂之更特定實例包括但不限於任何可相容樹脂或其混合物，諸如：(a)天然或經改質松香，例如膠狀松香、木松香、高油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香及聚合松香；(b)天然或經改質松香之甘油及季戊四醇酯，例如，淺白色木松香之甘油酯、氫化松香之甘油酯、聚合松香之甘油酯、氫化松香之季戊四醇酯及松香之經酚類改質之季戊四醇酯；(c)天然萜類之共聚物及三元共聚物，例如苯乙烯-萜及α甲基苯乙烯-萜；(d)具有約80℃至150℃軟化點之聚萜樹脂，亦為氫化多萜樹脂；(e)經酚類改質之萜類樹脂及其氫化衍生物；(f)具有約70℃至135℃軟化點之脂族石油烴樹脂，亦為氫化脂族石油烴樹脂；(g)脂環族石油烴樹脂及其氫化衍生物；(h)脂族/芳族或環脂族/芳族共聚物及其氫化衍生物；及(i)脂族/芳族或環脂族/芳族聚酯多元醇及其氫化衍生物。用於本文中之增黏劑包括多萜、脂族樹脂、環脂族樹脂及脂族/芳族或環脂族/芳族。此外，脂族/芳族或環脂族/芳族共聚物及其氫化衍生物。另外，可能需要將至多約30重量%之至少一種末端嵌段增黏劑或增黏樹脂併入本發明之熱熔黏著劑組合物中，其可為適合的聚酯多元醇增黏樹脂。末端嵌段增黏劑或增黏樹脂主要為基於混合C9石油蒸餾物流之芳族樹脂，諸如可購自Eastman化學公司之材料，或基於芳族單體之純的或混合的單體流的樹脂，諸如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、薰草酮或茚之均聚物或共聚物。另外，基於α-甲基苯乙烯之彼等可以Kristalex及Plastolyn商標名購自Eastman化學公司。若存在，則至少一種末端嵌段增黏劑或增黏樹脂一般以約1至約30重量%、較佳小於約25重量%之量使用。在一些實施例中，可添加至本發明之熱熔黏著劑組合物中的習知增黏劑或增黏樹脂之較佳實例包括但不限於來自Eastman化學公司之Piccotac™ 9095、Piccotac™ 8095、Piccotac™ 1095-N、Foral® 85、Regalite™ R1100烴樹脂及Kristalex™ 1120烴樹脂。
可添加至本發明之熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物中之適合的習知增黏劑或增黏樹脂之其他特定實例包括但不限於高效聚酯多元醇增黏樹脂，諸如脂族/芳族或環脂族/芳族聚酯多元醇及其氫化衍生物。高效聚酯多元醇增黏樹脂可由以下製成：原生及/或再循環熱塑性聚酯；再循環二醇及/或脂族二醇；及二聚體脂肪酸及/或脂族二羧酸及/或芳族二羧酸。高效聚酯多元醇增黏樹脂可具有自約60%至100%綠色含量。高效聚酯多元醇增黏樹脂之羥基數目可在25至800 mg KOH/g範圍內，較佳在14至112 mg KOH/g範圍內。高效聚酯多元醇增黏樹脂可具有約50至200℃環球法軟化點溫度。高效聚酯多元醇增黏樹脂可藉由公開之美國專利申請案2015/0344622 A1中所描述之方法製備且可具有公開之美國專利申請案2017/0066950 A1中所描述之組合物。已公佈之美國專利申請案2015/0344622 A1及已公佈之美國專利申請案2017/0066950 A1之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。高效聚酯多元醇增黏樹脂可購自Resinate Materials Group公司。
在較佳實施例中，單獨包含經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物可使用至少一種適合之習知增黏劑或增黏樹脂，包括但不限於脂族樹脂、芳族改質烴樹脂、松香酯樹脂、其混合物及其組合。本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物可：不僅適用於製備僅含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料，以實現針對各種應用(諸如黏著劑、密封劑及塗料)之定製相容性及反應性；但亦能夠調整經改質之A-B-C或C-B-A共聚物中各嵌段或鏈段之相容性，以提供與適合之習知增黏劑或增黏樹脂或適合之習知增黏劑或增黏樹脂之混合物及組合(包括但不限於脂族樹脂、芳族改質烴樹脂及松香酯樹脂)之完全、部分、受限相容性或不相容性。在更佳實施例中，本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含單獨的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物，其中調整經改質A-B-C或C-B-A共聚物中各嵌段或鏈段之相容性以提供與至少一種第一適合的習知增黏劑或增黏樹脂之完全、部分、受限相容性或不相容性，其中至少一種第二適合之習知增黏劑或增黏樹脂提供與該聚合物中之各嵌段或鏈段之完全、部分、受限相容性或不相容性，該聚合物與經改質二烯共聚物組合物摻合或混合，其中該至少一種第一及至少一種第二適合之習知增黏劑或增黏樹脂包括但不限於脂族樹脂、芳族改質烴樹脂以及松香酯樹脂。在最佳實施例中，本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含單獨的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物，其中調整經改質A-B-C或C-B-A共聚物中各嵌段或鏈段之相容性以提供與至少一種第一適合的習知增黏劑或增黏樹脂之完全、部分、受限相容性或不相容性，其中該至少一種第一適合的習知增黏劑或增黏樹脂亦提供與該聚合物中之各嵌段或鏈段之完全、部分、受限相容性或不相容性，該聚合物與經改質二烯共聚物組合物摻合或混合，其中該至少一種第一適合的習知增黏劑或增黏樹脂包括但不限於脂族樹脂、芳族烴樹脂及松香酯樹脂。
完全相容性提供強化材料在本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物之整個施加溫度範圍內對特定嵌段或鏈段之改質作用，該等本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含單獨的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物。部分相容性提供強化材料在施加本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物之高溫下(但不在低溫下)對特定嵌段或鏈段之改質作用，該等本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含單獨的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物。受限相容性提供強化材料對經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之嵌段或鏈段中及/或可與經改質二烯共聚物組合物摻合或混合之聚合物中之嵌段或鏈段中的最大濃度及/或分區的特定嵌段或鏈段之改質作用。不相容性提供強化材料對在本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物之整個施加溫度範圍內的特定嵌段或鏈段之改質作用，該等本發明新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含單獨的經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物。新穎的經改質二烯共聚物組合物為本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物提供：與至少一種適合之增黏劑或增黏樹脂及/或與摻合物或混合物中之至少一種適合之聚合物的定製及/或經調整之相容性；以及用於操控特性且獲得對可加工性及強化效能之出人意料且意外的作用的設計工具。在一些實施例中，可添加至本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物中之適用的可商購聚合物之較佳實例包括但不限於Solprene®、Calprene®及Calprene® H嵌段共聚物、Kraton® D及G系列嵌段共聚物、Europrene® Sol T嵌段共聚物、Vector®嵌段共聚物以及其他。在一些實施例中，可添加至本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物中之適用的習知增黏劑或增黏樹脂之較佳實例包括但不限於Piccotac™ 9095、Piccotac™ 8095、Piccotac™ 1095-N、Foral® 85、Regalite™ R1100烴樹脂及Kristalex™ 1120烴樹脂。
本發明之熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物可視情況包括習知油及/或其他液體稀釋劑，其特性上主要為脂族且與可視情況包括於調配物中之嵌段共聚物之中間嵌段相容，且可與經改質A-B-C或C-B-A共聚物中之較少芳族嵌段或鏈段相容。當存在時，本發明之組合物將通常包含量小於約35重量%之液體塑化劑。當存在液體塑化劑時，黏著劑、密封劑或塗料組合物將包含至少約5重量%，更通常至少約15重量%液體塑化劑。可用於本發明之熱熔黏著劑、封閉劑及塗料組合物中的習知油之實例包括塑化劑，諸如石蠟及環烷石油、高度精煉之無芳族石蠟及環烷食品及工業級白色石油礦物油，及液體增黏劑，諸如聚丁烯、聚丙烯、多萜、聚月桂烯、聚菌綠烯及其類似物之合成液體寡聚物。合成系列製程油為高黏度寡聚物，其為具有中至高分子量之永久流體液體單烯烴、異烷烴或烷烴。此外，可存在蠟，諸如聚乙烯蠟。蠟一般以至少約2重量%，至多約5%之量存在。可添加至本發明之熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物中之習知油或液體塑化劑之較佳實例包括高度精煉之高黏度環烷烴製程油級別，諸如Nyflex 223，其為來自Nynas之可商購環烷製程油。在一些其他實施例中，適合之塑化或增量油包括烯烴寡聚物及低分子量聚合物以及植物油及動物油及其衍生物。可採用之石油衍生油係相對高沸點材料，其僅含有微小比例之芳族烴。替代地，油可為完全非芳族的。適合的習知寡聚物包括平均分子量在約0.35 kg/mol與約10 kg/mol之間的聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯或其類似物。實例包括但不限於Luminol T350，可購自Petrocanada之礦物油，及Kaydol油，可購自Witco公司。其他可商購之較佳塑化劑包括但不限於來自Elementis Specialty之Isolene®、Isolene® 75及Isolene® 400。在其他額外實施例中，可在較低施加溫度下施加且呈現出良好低溫效能及對濕表面之良好黏著性的本發明之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物包含至少一種與乙烯基芳族嵌段相容之塑化劑。適用之可商購乙烯基芳族嵌段塑化劑包括但不限於來自Hercules之Piccolastic® A5及Kristalex® 3070。
適用於瓶子貼標、層壓、裝訂及封裝黏著的包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎黏著劑組合物(其中壓力靈敏度為非所需的)，可包括可用於本發明之可輻射固化黏著劑組合物中之調配物中的蠟。蠟常用於改質黏度且降低以組合物之總重量計至多約40重量%，且較佳約10重量%至約40重量%之濃度下之黏性。較佳之蠟係具有最小不飽和量的彼等蠟，且包括但不限於石蠟45蠟及石蠟155F，其呈現出足夠低量的UV吸收組分。其他蠟亦可為適用的，其限制條件為黏著劑組合物在高於蠟之濁點的溫度下固化。
可為可輻射固化的包含本發明經改質二烯共聚物之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物可用適合的偶合劑或交聯劑調配，該等偶合劑或交聯劑包括但不限於多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；多官能環氧化物；反應性添加劑，諸如多萜、聚異戊二烯、聚月桂烯、聚菌綠烯及其類似物之合成液體環氧化寡聚物。在本發明之一些實施例中，碳官能矽烷可用作具有通式XnSi(R'Y)4-n之偶合劑及官能化試劑，其中：R'為伸烷基鏈，Y為諸如以下之官能基：Cl、NH2、NR2、OH、OCOR、NCO、CH2=CH、SH，且X為對水解敏感之官能基(Cl、OR、OCOR)。伸烷基鏈R'通常由三個亞甲基建構。碳官能矽烷之適合實例包括但不限於(甲基丙烯醯氧基丙基)-矽烷、(胺基烷基)-矽烷及(3-胺丙基)-矽烷及其他類型之矽烷，包括脂族或芳族矽烷、胺基矽烷、環氧基矽烷及其他官能化矽烷。在本發明之額外實施例中，可用作本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物中之偶合劑及官能化試劑的適合的矽烷偶合劑包括但不限於3-巰基丙基三烷氧矽烷、雙-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-二硫化物、雙-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、其混合物及組合。較佳矽烷偶合劑之實例為巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)以及其乙氧基矽烷及氯矽烷之衍生物。其他適合之矽烷偶合劑包括但不限於矽烷官能化矽化合物，其可用於藉由經改質二烯共聚物組合物之聚合物鏈上之鏈內矽氫化反應進行交聯，且將官能基及/或其他聚合物側鏈連接至主鏈。適合之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑之特定實例，諸如美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955中所列出之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑。美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。氫硫基矽烷之實例為：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，及類似的C1-C100直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或環烷基或環烷氧基或苯基或經苯甲基取代之氫硫基矽烷化合物，包括但不限於硫化矽改質劑及硫化錫改質劑；及經官能化及經改質之形式，諸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、單硫化物、二硫化物及四硫化物化合物。
本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物可包含光固化調配物，其包括但不限於橡膠、硫醇-烯、順丁烯二醯亞胺及丙烯酸酯基本樹脂。光可固化調配物包括但不限於包含多官能硫醇、多官能烯烴及光引發劑之硫醇-烯組合物。可用於可光固化組合物中之適合的交聯劑包括但不限於聚硫醇或聚(順丁烯二醯亞胺)交聯劑。對於可UV固化組合物而言，以調配物中橡膠及聚硫醇之總重量計，聚硫醇可以至多約10重量%、較佳0.3至約6重量%且更佳約0.3至約1重量%之濃度存在。大多數反應性一級硫醇較佳，隨後為二級硫醇，且隨後為最小反應性三級硫醇。適合之聚硫醇包括但不限於3-巰基丙酸、季戊四醇四硫醇羥乙酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代羥乙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(硫乙醇酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫乙醇酸酯)、季戊四醇肆(硫乙醇酸酯)、其組合及混合物。
可為可輻射固化的包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎黏著劑、密封劑及塗料組合物可與適合的光引發劑一起調配，以在光引發劑經由光源輻射時產生交聯及/或聚合引發基。適合之光引發劑包括但不限於根據產生有效引發基之路徑分類至光裂解光引發劑及H-提取光引發劑之光引發劑。用於H-提取光引發劑之氫供體源包括胺、硫醇、不飽和橡膠(諸如聚丁二烯或聚異戊二烯)及醇。在可輻射固化組合物中，交聯藉由暴露於紫外輻射及/或藉由發射電子或高度加速之核粒子(諸如中子、α粒子及其類似物)產生之電離輻射而發生。用於光引發劑系統中之光吸收發色團經選擇以儘可能緊密地匹配光源之發射帶。存在於光引發劑中之發色團使其對紫外輻射及/或可見光輻射敏感，且因此能夠在暴露於此類光源時引發及/或參與交聯。含有進行H-提取光化學之發色團化合物的適合之光引發劑包括但不限於二苯甲酮及相關芳族酮，諸如氧蔥酮、9-氧硫𠮿
Figure 109138939-0000-3
、4,4'-雙(N,N'-二甲胺基)二苯甲酮、二苯基乙二酮、醌類、喹啉、蒽醌、茀、苯乙酮、氧蔥酮、菲及茀酮。適合之光引發劑可通常以約0.05重量%至約10重量%調配組合物之量，較佳以約0.2重量%至約3重量%、更佳約0.5重量%至約1.5重量%範圍內之量使用。適用於調配物中之適合的光引發劑之特定量視聚合組合物以及輻射源、所接收輻射量、生產線速度及基材上黏著劑、密封劑或塗料組合物之厚度而定。
在額外實施例中，本發明之黏著劑、密封劑或塗料組合物可藉由在空氣或氮氣氛圍中之紫外線(UV)或電子束(EB)輻射，藉由暴露於波長在180至400 nm、較佳200至390 nm範圍內之紫外輻射下持續足以實現所需交聯量之時間來交聯。重要的是使UV光發射波長與光引發劑之吸收波長匹配。暴露時間視輻射性質及強度、特定紫外光引發劑及所用量、聚合物系統、薄膜厚度、環境因素以及輻射源與黏著劑薄膜之間的距離而定。輻射可在任何溫度下進行，且最宜在室溫下進行。對於UV固化組合物，可將一或多種光敏引發劑及/或光敏偶合劑添加至本發明之黏著劑、密封劑或塗料組合物中。為固化本發明之黏著劑、密封劑或塗料組合物，具有足夠能量之光化輻射源可用以在入射於經選擇用於組合物中之特定光引發劑時產生自由基。光引發劑之較佳波長範圍為400至250 nm。適合之光固化方法揭示於美國專利第4,181,752號及第4,329,384號，其以引用之方式併入本文中。適合的光引發劑實例包括但不限於醛、苯甲醛、乙醛及其經取代之衍生物；酮，諸如苯乙酮、二苯甲酮及其經取代之衍生物，尤其4-烷基二苯甲酮，其中烷基具有1至18個碳原子；醌類，諸如苯醌、蒽醌及其取代衍生物；9-氧硫𠮿
Figure 109138939-0000-3
，諸如2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109138939-0000-3
及2-十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 109138939-0000-3
；及某些經發色團取代之鹵甲基-對稱-三𠯤，諸如2,4-雙(三氯甲基)-6-(3',4'-二甲氧基苯基)-對稱-三𠯤。α-裂解型光引發劑為此項技術中已知的。商業實例包括但不限於Irgacure 184及Darocur 1173，均購自Ciba-Giegy。較佳自由基類型之光引發劑包括但不限於氧化醯基膦、氧化雙丙烯醯基膦、其組合及混合物。適用的可商購實例包括但不限於來自Ciba之Irgacure® 819、Irgacure® 1800及Irgacure® 1850；及來自BASF之Lucirin TPO。對於電子束(EB)輻射固化，可能不需要光敏偶合劑來交聯包含本發明之經改質二烯共聚物的黏著劑、密封劑或塗料組合物。本發明之組合物亦可藉助於電子束(EB)輻射在不使用光引發劑之情況下固化。交聯組合物所需之劑量可視特定組合物而變化，但一般在約1至約20毫拉德(Mrad)範圍內，較佳在約2至約10毫拉德範圍內。用於電子束(EB)固化之適合方法可見於美國專利第4,533,566號中，其以引用之方式併入本文中。充分固化之輻射能密度及因此線速度視組合物而定，且更重要地視固化的黏著劑薄膜厚度而定。
本發明之可輻射固化熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物包含新穎經改質二烯共聚物組合物及/或在至少一個共軛二烯均聚物或共聚物嵌段或鏈段中具有增加的乙烯基組態單元之第二嵌段共聚物，該第二嵌段共聚物對輻射甚至更加敏感及可固化，以進一步促成強化效能特性，諸如較高耐熱性及較高剪切抗性，其進一步包含典型調配物中習知成分中之至少一者，諸如增黏樹脂、增量油及/或塑化劑、石油衍生之蠟、抗氧化劑、光敏劑(在UV輻射固化之情況下)及視情況選用之與乙烯基芳族嵌段或鏈段相容之樹脂，該等可輻射固化熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物可藉由暴露於高能電離輻射，諸如電子束輻射或藉由UV輻射來固化。交聯反應宜在室溫下實現，但其可在減壓或高溫下在惰性氛圍下進行以防止在暴露表面對嵌段共聚物交聯之干擾，或藉由輻射穿過剝離型紙或基材以保護暴露表面。電子束輻射之適合劑量在0.5至8毫拉德，較佳約4毫拉德至約8毫拉德，且更佳約6毫拉德至約8毫拉德範圍內。當涵蓋紫外光時，黏著劑組合物將用0.2至30重量份紫外線敏化組分(光引發劑)/100重量份嵌段共聚物調配。所需暴露之長度取決於輻射強度、所採用之紫外線敏化化合物之量及特定類型、黏著劑層之厚度等。暴露於UV輻射可藉由任何已知方法進行。適合之方法為將獲自熱熔之層中或藉由溶劑塗佈獲得之層中的樣品，藉由使該樣品以特定速度在UV源下方通過來暴露於UV輻射。光引發劑較佳可以每100重量份嵌段共聚物1至10重量份範圍內之量，且更佳以1至5重量份範圍內之量包括在內。適合之化合物之實例包括但不限於二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮(Esacure TZT)及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)之共晶混合物(eutactic mixture)。此等化合物可與三級胺(Uvecryl 7100)組合使用。可使用2-甲基-1-4-(甲基硫基)-苯基-2-嗎啉基丙酮-1 (Irgacure 907)及Uvecryl P115之額外適合的化合物。適合混合物之實例為15重量%之2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109138939-0000-3
與4-異丙基9-氧硫𠮿
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之混合物及85重量%之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基-二苯甲酮(Esacure X15)之混合物的混合物。光引發劑可選自由以下組成之群：(i)二苯甲酮、(ii)二苯甲酮與含有直接鍵結至至少一個芳環之羰基之三級胺的混合物、(iii)2-甲基-1-4-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉基丙酮-1 (Irgacure 907)及(iv)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)。本發明調配物之較佳用途係用於製備壓敏黏著帶及製造標籤。背襯薄片可為塑膠薄膜、紙或任何其他適合的材料，且膠帶可包括用於製造壓敏黏著帶之各種其他層或塗層，諸如底漆、離型塗層及其類似物。
在本發明之另一態樣中，新穎的經改質二烯共聚物組合物可適用於輻射固化熱熔壓敏黏著劑、輻射固化密封劑及輻射固化塗料組合物，且適用於包含固化黏著劑、密封劑及/或塗料組合物之製品。適合之光引發劑可用於製備壓敏熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物，其包括但不限於裝飾性及耐磨塗料、噴漆、纖維強化複合物、微電子囊封、晶粒附接、光纜塗料、模製化合物、UV設定結構樹脂及其類似物。用於調配本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物之適合的基本樹脂為熟習此項技術者所熟知。適用的聚合物包括無定形聚烯烴、含乙烯聚合物及橡膠嵌段共聚物，以及其摻合物及混合物。適合的基本樹脂可基於丙烯酸酯、環氧化物、矽氧烷、苯乙烯基氧基、乙烯基醚及其他單體、寡聚物、預聚物及/或聚合物及混成物、其混合物及組合。本發明之黏著劑、密封劑及塗料組合物可用液體或固體烯系不飽和系統調配，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、不飽和聚酯樹脂、烷基樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯及硫醇-烯組合物。
本發明之熱熔黏著劑、密封劑及塗料組合物可視情況亦包括習知抗氧化劑，其可以至多約4重量%之量存在。本文中所用之適用穩定劑或抗氧化劑之實例包括但不限於高分子量受阻酚及多官能酚，諸如含硫及含磷酚。受阻苯酚已為熟習此項技術者所熟知且可表徵為亦含有與其酚類羥基非常接近之大空間自由基之酚類化合物。受阻酚之一些代表性實例包括：1,3,5-三甲基2.4.6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯；季戊四醇基-肆-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯；4,4'-亞甲基雙(2,6-第三丁苯酚)；4,4'-硫基雙(6-叔丁基鄰甲酚); 2,6-二第三丁苯酚；6-(4-羥基苯氧基)-2,4-雙(正辛基硫基)-1,2,5-三𠯤；二-正十八基3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯；2-(正辛基硫基)乙基3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸鹽；及山梨糖醇己3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯。可添加至本發明之組合物中的習知抗氧化劑之較佳實例包括來自BASF之Irganox 1010。
本發明之其他態樣提供強化材料組合物，其包含含有本發明之經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑、密封劑或塗料組合物及由該等強化材料組合物製成之物品。在一個實施例中，物品包含新穎熱熔黏著劑、密封劑或塗料組合物及基材。在另一實施例中，基材包含塑膠薄膜、彈性纖維、非編織材料、封裝材料或構造材料，諸如：鞋底材料、傢俱材料及裝訂材料。本發明之物品包括但不限於拋棄式非編織品，諸如女用襯墊及拋棄式彈性物品，諸如尿布；及壓敏黏著劑物品，諸如可重定位/可移除膠帶及標籤、低溫/結冰溫度膠帶及標籤，及汽車保護薄膜。在另一實施例中，本發明之新穎熱熔黏著劑亦適用作構造黏著劑，例如用於製造拋棄式商品，尤其非常適合用於彈性附著應用，且可有利地用於壓敏最終用途應用，諸如標籤及膠帶應用，尤其在低溫/結冰溫度下。因此，本發明之新穎熱熔黏著劑特別適用於製成彈性非編織品且適用於製造嬰兒尿布、訓練褲、成人失禁內褲或內衣及其類似物。非編織品在商業上用於拋棄式物品，諸如尿布、成人失禁產品及衛生巾。 瀝青或柏油強化
具有高分子量彈性體之瀝青或柏油改質通常用於製備相對於未經改質瀝青黏合劑具有改良效能之經改質瀝青黏合劑。藉由添加聚合物改良之瀝青產品之效能特性為：a)低溫下之可撓性；b)高溫下對流動及變形之抗性；c)溫度敏感性；d)拉伸強度；e)高溫下之硬度模數；f)瀝青-聚集物黏著力；g)對表面磨損之抗性。受益於用聚合物進行改質的瀝青產品為路面黏合劑、密封外套、高速公路接頭密封劑、防水膜、塗料、管道膠黏劑、管道包裹膠帶及其他產品。
由於高分子量聚合物具有不可與瀝青混溶之傾向，因此用基於乙烯基芳族及共軛二烯單體之彈性體進行瀝青改質由於受限相位穩定度而為複雜的，其產生瀝青-聚合物分離，不利地影響瀝青產品之效能特性。相位穩定度通常已藉由使瀝青聚合物摻合物交聯或藉由增加聚合物與瀝青之相容性或藉由兩者來改良。高分子量聚合物亦藉由顯著增加瀝青聚合物摻合物之熔融黏度而不利地影響經改質瀝青黏合劑之加工特性。先前技術中之聚合物組合物及/或結構之改質已用於改良加工特性且降低瀝青-聚合物摻合物之成本，但通常效能特性遭不利地改質。
本發明人已發現，相比於用先前技術共聚物調配之經改質瀝青，將本文所提供之經改質二烯共聚物組合物添加至瀝青中改良加工特性，而不降低經改質瀝青之效能特性。本發明之經改質二烯共聚物組合物為瀝青摻合物提供較熔融黏度及高流量；增加之分散性及相容性；高摻合物穩定性；及良好彈性及熱塑性特性。本發明提供包含該等經改質二烯共聚物的聚合物改質瀝青或柏油組合物(PMA或PMB)，其呈現出易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。亦已發現，本發明之經改質二烯共聚物組合物可用作本發明之新穎聚合物改質瀝青組合物中之相容劑或增強劑。本發明提供包含經改質二烯共聚物的聚合物改質瀝青或柏油組合物(PMA或PMB)，其可受益於用於以下應用的相容劑或增強劑作用，包括但不限於常用於道路鋪設、屋頂鋪蓋及密封劑應用之彼等應用。亦已發現，本文所提供之相容劑或增強劑可經囊封及與可商購嵌段共聚物摻合以改良經改質瀝青或柏油摻合物之相位穩定度及加工特性。鋪路應用包括但不限於強化用於製成用於道路構造之瀝青或柏油混凝土的瀝青或柏油混凝物/黏合劑，以及使用於道路復原、修復及維護之材料改質，包括晶片密封、重新密封、重新處理表面及再循環。屋頂鋪蓋應用包括但不限於強化屋頂疊瓦，以及使用於屋頂防水、維修及維護之材料改質。
本發明提供包含該等經改質二烯共聚物的聚合物改質瀝青或柏油乳液組合物(PME或PMAE或PMBE)，其亦呈現出易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透及高溫與低溫特性間之良好平衡。本發明人亦已發現，當用於道路復原、修復及維護時，先前用本發明之經改質二烯共聚物組合物改質的瀝青或柏油之乳液改良瀝青對聚集粒子之黏附性。
適用於鋪設及/或屋頂鋪蓋應用的包含至少一種本發明經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物可包含至少一種瀝青或柏油；及至少一種選自由以下組成之群之添加劑：塑化劑；填充劑；偶合劑；交聯劑；光引發劑；流動樹脂；增黏樹脂；加工助劑；抗臭氧劑；及抗氧化劑，其中瀝青或柏油組合物包括約0.5至約25重量%之至少一種經改質二烯共聚物組合物。包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物可進一步包含至少一種可商購聚合物。新穎的瀝青或柏油組合物包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物，其中經改質二烯共聚物組合物中之共軛二烯單元經選擇性、部分或完全氫化。新穎的瀝青或柏油組合物包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物，其中經改質二烯共聚物組合物中之均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之任一者經鏈端官能化、鏈內官能化或鏈端及鏈內兩者官能化。至少一種經改質二烯共聚物組合物及至少一種可商購聚合物可為前驅體未氫化共聚物之完全或部分或選擇性氫化形式。至少一種經改質二烯共聚物組合物及至少一種可商購聚合物可為前驅體未官能化共聚物之鏈端官能化、鏈內官能化或鏈端及鏈內兩者官能化形式。
適用於密封劑及/或塗料應用的包含至少一種本發明經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物可包含至少一種瀝青或柏油；及至少一種選自由以下組成之群之添加劑：塑化劑；填充劑；偶合劑；交聯劑；光引發劑；流動樹脂；增黏樹脂；加工助劑；抗臭氧劑；及抗氧化劑，其中瀝青或柏油組合物包括約0.5至約50重量%之經改質二烯共聚物組合物。包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物可進一步包含至少一種可商購聚合物。新穎的瀝青或柏油組合物包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物，其中經改質二烯共聚物組合物中之共軛二烯單元經選擇性、部分或完全氫化。新穎的瀝青或柏油組合物包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物，其中經改質二烯共聚物組合物中之均聚物或共聚物嵌段或鏈段中之任一者經鏈端官能化、鏈內官能化或鏈端及鏈內兩者官能化。至少一種經改質二烯共聚物組合物及至少一種可商購聚合物可為前驅體未氫化共聚物之完全或部分或選擇性氫化形式。至少一種經改質二烯共聚物組合物及至少一種可商購聚合物可為前驅體未官能化共聚物之鏈端官能化、鏈內官能化或鏈端及鏈內兩者官能化形式。
新穎瀝青或柏油組合物包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物，適用於鋪設、屋頂鋪蓋、密封劑及/或塗料應用，其中該新穎瀝青或柏油組合物包含至少一種瀝青或柏油，且其中該至少一種經改質二烯共聚物組合物包含介於10重量%與55重量%之間的總乙烯基芳族單體含量及介於45重量%與90重量%之間的總共軛二烯單體含量。
本發明亦提供一種用於製成聚合物改質瀝青或柏油(PMA或PMB)組合物之方法，其該方法包含：加熱瀝青以軟化瀝青，其中在加熱同時攪拌瀝青；及在瀝青或柏油中添加及分散至少一種新穎經改質二烯共聚物組合物，由此形成PMA或PMB組合物；其中該PMA或PMB組合物可視情況藉由熱處理交聯，諸如在較長時段期間內暴露於高溫同時使其混合；且其中該PMA或PMB熱交聯可藉由至少一種習知交聯劑及/或至少一種矽烷或錫偶合劑及/或至少一種官能化矽烷或錫偶合劑之存在來促進。
本發明亦提供一種用於製成聚合物改質瀝青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)組合物之方法，其包含：加熱瀝青以軟化瀝青，其中攪拌瀝青同時對其加熱；在瀝青或柏油中添加及分散至少一種新穎經改質二烯共聚物組合物，由此首先形成PMA或PMB組合物；其進一步包含至少一種乳化劑，隨後在容器中加熱水；將該至少一種乳化劑混合至容器之水中；將酸添加至該容器中，由此形成水性乳化劑溶液；及將水性乳化劑溶液與PMA或PMB組合物混合，其中PMA或PMB組合物在水中乳化；由此形成聚合物改質瀝青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)；其中在施加聚合物改質瀝青或柏油乳液於表面上及水完全蒸發之後，可回收PMA或PMB殘餘物以測試及/或沈積於表面上。其中在乳化前，PMA或PMB組合物可視情況藉由熱處理交聯，諸如在較長時段期間內暴露於高溫同時混合；且其中PMA或PMB熱交聯可藉由至少一種習知交聯劑及/或至少一種矽烷或錫偶合劑及/或至少一種官能化矽烷或錫偶合劑之存在來促進。
新穎的經改質二烯共聚物組合物為聚合物改質瀝青或柏油(PMA或PMB)及/或聚合物改質瀝青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)應用提供對改質敏感之反應性位點，以及允許光固化、熱固化及化學固化交聯的可交聯部分。反應性位點可直接進行新穎的經改質二烯共聚物組合物之交聯及/或可經受進一步官能化，該進一步官能化在適合的溫和條件下促進交聯。新穎的反應性聚合物改質瀝青或柏油(PMA或PMB)及/或聚合物改質瀝青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)組合物可藉由此項技術中已知之任何適合的方法製成及固化，諸如描述於以下中之彼等方法：美國專利第9,115,296號；第8,703,860號；第7,432,037號及第4,306,049號；美國專利申請案第2012/0123028號及歐洲專利第2,459,621號及第0,097,307號，該等專利內容以全文引用的方式併入本文中。含有經改質二烯共聚物組合物或含有經改質二烯共聚物之聚合物摻合物及混合物的強化材料實現定製相容性及反應性，以及各種應用，諸如用於道路鋪設、屋頂鋪蓋、疊瓦及防水膜之瀝青/柏油改質物及其乳液之可加工性與強化效能間的改良之平衡，且其中更特定言之，新穎的經改質二烯共聚物組合物為上文所提及之應用提供：與調配物成分之定製相容性，對改質敏感之反應性位點，及允許光固化、熱固化及化學固化交聯之可交聯部分；易於加工優點，諸如較短分散時間、較低混合溫度、較低黏度以及極佳儲存穩定性；以及良好強化優點，諸如較高彈性反應、廣泛範圍之效能等級、較高延展度及穿透、高溫與低溫特性間之良好平衡及自主修復行為。
包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物可固化，其經受多種最終用途，包括但不限於用於高效道路鋪路、屋頂鋪蓋及塗料應用之聚合物改質瀝青或柏油(PMA或PMB)；及用於優質效能應用之聚合物改質瀝青或柏油應用。可固化PMA或PMB組合物可經調配以呈現出以下效能特性中之至少一者：高耐熱性，尤其在低於0℃之溫度下之改良的低溫特性；對潤濕表面之改良的黏著力、改良的溶劑及塑化劑抗性以及其類似特性。本發明之新穎瀝青或柏油組合物可進一步包含與至少一種經改質二烯共聚物組合物組合之至少一種第二聚合物。至少一種第二聚合物可促成上文所列之效能特性中之任一者及/或改良調配物之不同加工效能特性或強化效能特性。至少一種第二聚合物可包括但不限於選自：第二嵌段共聚物；均質乙烯/α-烯烴互聚物、無定形聚α烯烴、乙烯互聚物、烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯之互聚物、其組合或混合物；其官能化及/或氫化形式。適用的可商購第二嵌段共聚物及互聚物之實例包括但不限於Solprene®、Calprene®及Calprene® H嵌段共聚物；Kraton® D及G系列嵌段共聚物；Europrene® Sol T嵌段共聚物；Vector®嵌段共聚物；Elvaloy®反應性彈性三元共聚物(RET)；以及其他。適合的乙烯互聚物之實例包括但不限於乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)、其組合及混合物。適合的官能化嵌段共聚物之實例包括但不限於鏈端官能化嵌段共聚物、鏈內官能化嵌段共聚物或鏈端及鏈內兩者官能化嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物包含至少一個適合的官能基。適合的官能基包括但不限於環氧基、胺、羥基、羧基、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯、醯胺、異氰酸酯、酸酐、氫矽烷、烷氧基矽烷、烷氧基錫、硫醇、芳族二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸鹽、其混合物及組合。適合的官能化矽化合物及錫化合物可用於將特定官能基連接至新穎經改質二烯共聚物之聚合物鏈中，該等共聚物包括但不限於氯-丙基-三烷氧基矽烷、三烷基錫氯化物及三烷氧基錫氯化物，諸如氯-丙基-三乙氧基矽烷、氯-丙基-三甲氧基矽烷、三甲基錫氯化物、三甲氧基錫氯化物、三乙基錫氯化物、三乙氧基錫氯化物、三辛基錫氯化物、三辛氧基錫氯化物及其類似物。使經改質A-B-C或C-B-A共聚物之至少一個嵌段或鏈段中之至少一個共軛二烯單元及/或至少一個未經取代之乙烯基芳族單元改質的適合的官能化反應包含環氧化、磺化及其類似反應。適合的乙烯之官能化互聚物之實例包括但不限於乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯、其組合及混合物。適合的C1-C18烷基丙烯酸酯或C1-C18烷基甲基丙烯酸酯之官能化互聚物之實例包括但不限於C1-C18烷基丙烯酸酯或C1-C18烷基甲基丙烯酸酯/乙酸乙烯酯(EVA) /甲基丙烯酸縮水甘油酯、C1-C18烷基丙烯酸酯或C1-C18烷基甲基丙烯酸酯(EMA) /甲基丙烯酸縮水甘油酯、C1-C18烷基丙烯酸酯或C1-C18烷基甲基丙烯酸酯/丙烯酸正丁酯(EnBA) /甲基丙烯酸縮水甘油酯、其組合及混合物。新穎的經改質二烯共聚物組合物及第二嵌段共聚物可在至少一種共軛二烯均聚物或共軛二烯共聚物嵌段或鏈段中具有增加之乙烯基組態單元，以甚至更加可固化及/或對輻射更加敏感，以進一步促成強化效能特性，諸如較高耐熱性及/或高溫特性。包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎瀝青或柏油組合物之較佳第二嵌段共聚物包含至少一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(線性SBS或徑向/多臂SBn，包括混成及不對稱嵌段共聚物及其類似物)嵌段共聚物，其苯乙烯含量為至少約25重量%，以改良可加工性同時保持高耐熱性，諸如高環球法軟化點溫度(TRBSP)。
可固化之包含本發明之經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青或柏油組合物可與適合的偶合劑或交聯劑調配，該等偶合劑或交聯劑包括但不限於多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；多官能環氧化物；反應性添加劑，諸如多萜、聚異戊二烯、聚月桂烯、聚菌綠烯及其類似物之合成液體環氧化寡聚物。在本發明之一些實施例中，碳官能矽烷可用作具有通式XnSi(R'Y)4-n之偶合劑及官能化試劑，其中：R'為伸烷基鏈，Y為諸如以下之官能基：Cl、NH2、NR2、OH、OCOR、NCO、CH2=CH、SH，且X為對水解敏感之官能基(Cl、OR、OCOR)。伸烷基鏈R'通常由三個亞甲基建構。碳官能矽烷之適合實例包括但不限於(甲基丙烯醯氧基丙基)-矽烷、(胺基烷基)-矽烷及(3-胺丙基)-矽烷及其他類型之矽烷，包括脂族或芳族矽烷、胺基矽烷、環氧基矽烷及其他官能化矽烷。在本發明之額外實施例中，可用作本發明之聚合物改質瀝青或柏油組合物中之偶合劑及官能化試劑的適合的矽烷偶合劑包括但不限於3-巰基丙基三烷氧矽烷、雙-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-二硫化物、雙-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、其混合物及組合。較佳矽烷偶合劑之實例為巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)以及其乙氧基矽烷及氯矽烷之衍生物。其他適合之矽烷偶合劑包括但不限於矽烷官能化矽化合物，其可用於藉由經改質二烯共聚物組合物之聚合物鏈上之鏈內矽氫化反應進行交聯，且將官能基及/或其他聚合物側鏈連接至主鏈。適合之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑之特定實例，諸如美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955中所列出之官能化矽及錫化合物以及矽烷偶合劑。美國專利第6,229,036號、第8,053,512號及PCT專利申請案WO 2018/091955之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。氫硫基矽烷之實例為：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，及類似的C1-C100直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或環烷基或環烷氧基或苯基或經苯甲基取代之氫硫基矽烷化合物，包括但不限於硫化矽改質劑及硫化錫改質劑；及經官能化及經改質之形式，諸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、單硫化物、二硫化物及四硫化物化合物。
包含至少一種本發明之經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青及柏油組合物可包含光固化調配物，其包括但不限於橡膠、硫醇-烯、順丁烯二醯亞胺及丙烯酸酯基本樹脂。可光固化調配物包括但不限於硫醇-烯組合物，其包含多官能硫醇、多官能烯烴及至少一種適合之光引發劑。可用於可光固化組合物中之適合的交聯劑包括但不限於聚硫醇或聚(順丁烯二醯亞胺)交聯劑。對於可UV固化組合物而言，以調配物中橡膠及聚硫醇之總重量計，聚硫醇可以至多約10重量%、較佳0.3至約6重量%且更佳約0.3至約1重量%之濃度存在。大多數反應性一級硫醇較佳，隨後為二級硫醇，且隨後為最小反應性三級硫醇。適合之聚硫醇包括但不限於3-巰基丙酸、季戊四醇四硫醇羥乙酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代羥乙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(硫乙醇酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫乙醇酸酯)、季戊四醇肆(硫乙醇酸酯)、其組合及混合物。
本發明之新穎強化瀝青或柏油組合物可用於兩種特定應用，諸如道路鋪設應用及屋頂鋪蓋/防水塗料應用。在一些實施例中，當強化瀝青或柏油用於道路鋪設應用時，可將0.5份至8份，較佳地2份至5份之至少一種本發明經改質二烯共聚物組合物與99.5份至92份，較佳地98份至95份之至少一種瀝青或柏油混合，以改良加工及/或強化效能。在其他實施例中，當強化瀝青或柏油用於屋頂鋪蓋或防水塗料應用時，可將3份至25份，較佳6份至16份之至少一種本發明之經改質二烯共聚物組合物，與97份至75份，較佳94份至84份之至少一種瀝青或柏油混合，以改良加工及/或強化效能。適用於本發明之經改質二烯共聚物組合物之瀝青或柏油包括但不限於EKBE PG 70-22瀝青、EKBE PG 64-22瀝青或其他廣泛用於道路鋪設及屋頂鋪蓋應用之瀝青，諸如天然岩石瀝青、湖瀝青、石油瀝青、氣煉瀝青、裂化瀝青以及殘餘瀝青。
在本發明之某些實施例中，用本文所提供之經改質二烯共聚物組合物製備的瀝青或柏油調配物之黏度低得多，除促成至瀝青或柏油中之分散改良外，亦藉由改良抽汲能力及/或減少使PMA或PMB施加至處理表面(包括但不限於諸如路面、道路、屋頂及其類似者之表面)上所需的能量而促進聚合物改質瀝青或柏油摻合物(PMA或PMB)之加工、操作及施加。在本發明之某些其他實施例中，用本文提供之經改質二烯共聚物組合物製備之瀝青或柏油調配物的黏度低得多，亦促進用於乳化製程之聚合物改質瀝青或柏油摻合物(PMA或PMB)之加工、操作及施加，其藉由改良抽汲能力及/或減少使PMA或PMB乳化至水中及使聚合物改質瀝青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)施加至處理表面(包括但不限於，諸如路面、道路、屋頂及其類似者之表面)上所需之乳化劑量來進行。此亦意謂重要的成本減少及較好的環境友好方法。用本發明之經改質二烯共聚物組合物改質之瀝青的軟化點溫度應提供在高溫下對流動及變形之較佳抗性。出人意料地，與用先前技術可商購聚合物改質之瀝青或柏油相比，一些用本發明之經改質二烯共聚物組合物改質且以低聚合物含量調配之瀝青或柏油提供類似的效能特性(TRBSP)及較低的黏度。此亦意謂重要的成本減少及節能方法。
在本發明之某些其他實施例中，新穎的經改質二烯共聚物組合物可提供具有以下特性中之一或多者的聚合物改質瀝青或柏油組合物(PMA或PMB)：a)最大施加或使用溫度為約50至100℃，車轍因子(Rutting Factor)或動態剪切硬度(G*/sin δ)採用1.0 KPa之值時量測的溫度(根據AASHTO TP5所量測)；b)約40至130℃之TRBSP (根據ASTM D36量測)；c)在25℃時針對道路鋪設應用瀝青穿透率(根據ASTM D5量測)約30至75 dmm或針對屋頂鋪蓋及防水塗料應用約50至100；及d)在135℃時針對道路鋪設應用動態黏度約500至3000 cP，且宜1000至2000 cP，或在190℃時針對屋頂鋪蓋及防水塗料應用約1000至6000 cP，且宜1500至4000 cP (根據ASTM D4402量測)。
將參考以下實例進一步描述本發明，該等實例僅出於說明之目的而展現且不意欲限制本發明之範疇。 實例 製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
根據本發明所主張之方法製備新穎的經改質二烯共聚物組合物(MDC A)。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC A形成經改質C-B-A共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，其中該經改質C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體之共聚物，其中該等共聚物具有梯度分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之共聚物中之任一者經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質。
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC A藉由GPC及1H NMR表徵，測定方法：線性C-B-A共聚物之分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基C-B嵌段含量。以下描述用於製備新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC A及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚的通用程序。
根據本發明之教示，在在惰性氮氣氛圍下以分批模式操作之2公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC A。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約60℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達至Ti，首先添加約15重量%總單體混合物之未經取代乙烯基芳族單體(STY)，隨後添加約15重量%總單體混合物之經取代乙烯基芳族單體(pMS)，因此未經取代及經取代乙烯基芳族單體之總量在約30重量%總單體混合物下保持恆定，且隨後添加約70重量%總單體混合物之共軛二烯單體(BD)。使反應混合物在約60.5℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行至約70.4℃之峰值溫度(Tp)，且隨後在約110分鐘之聚合時間內進行至完全轉化，由此形成峰值分子量Mp為約108.6 kg/mol (目標為約110 kg/mol)之本發明之活性經改質C-B-A共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC A。
圖A描繪沿著本發明經改質二烯共聚物MDC A之各共聚物嵌段或鏈段之經改質C-B-A共聚物鏈的單體分佈[pMS]、[S]及[B]，其藉由在整個共聚過程中獲取等分試樣，且隨後進行NMR及GPC表徵來實現。展示相對於聚合時間之總體及個別單體轉化率，其基於NMR組合物及GPC分子量計算。
本發明提供經改質二烯共聚物組合物，其基於意外且出人意料的烷基鋰引發之聚合的動力學行為，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體反應；其中在本發明之一較佳實施例中，使丁二烯(1)、苯乙烯(2)及對甲基苯乙烯(3)在烴溶劑中且在不存在極性改質劑之情況下聚合的相對單體反應率為r1=18.8、r2=0.5及r3=0.07；其中以相對單體反應率計，預期梯度(丁二烯/苯乙烯/對甲基苯乙烯)漸變嵌段結構首先在-(丁二烯/苯乙烯)-之間且隨後在-(苯乙烯/對甲基苯乙烯)之間具有較小、強烈且急劇的中間相；其中意外且出人意料的動力學行為為對甲基苯乙烯(pMS)開始自聚合開始併入至聚合物鏈中，且僅與丁二烯(BD或B)共聚以形成第一C嵌段或鏈段[丁二烯/對甲基苯乙烯]或[BD/pMS]或[B/pMS]，其甚至在苯乙烯(STY或S)開始併入至共聚物鏈中之前，隨後極廣且擴大的中間相形成第二B嵌段或鏈段-[丁二烯/對甲基苯乙烯/苯乙烯]-或-[BD/pMS/STY]-或-[B/pMS/S]-，該第二B嵌段或鏈段不僅富含丁二烯且其中對甲基苯乙烯亦比苯乙烯併入更高之三元共聚物組合物，在丁二烯單體耗完之後，隨後苯乙烯之併入增加且具有對甲基苯乙烯之富含苯乙烯之共聚物形成第三A嵌段或鏈段[苯乙烯/對甲基苯乙烯-對甲基苯乙烯]或[STY/pMS-pMS]或[S/pMS-pMS]，其中少量終端對甲基苯乙烯單體單元在苯乙烯單體耗盡之後緩慢併入至聚合物鏈中，其中經改質C-B-A共聚物中之共聚物嵌段或鏈段具有梯度分佈組態。 C-B-A 或 [BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS] 或 [B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS] 實例1
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例1中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9形成經改質C-B-A共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，其中該經改質C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體之共聚物，其中該等共聚物具有梯度分佈組態，且其中包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體之共聚物中之任一者經至少一種經取代乙烯基芳族單體之至少一個單元改質。
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物、在25℃下5及25重量%苯乙烯溶液黏度及在100℃下孟納黏度(Mooney Viscosity)，測定方法：線性C-B-A共聚物及嵌段乙烯基芳族共聚物降解產物之分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基C-B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行線性C-B-A共聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表1列舉分析表徵結果且表2列舉MDC 1-9之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表2中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
根據本發明之教示，在在惰性氮氣氛圍下以分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約55℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達至Ti，首先添加約5至約24重量%總單體混合物之未經取代乙烯基芳族單體(STY)，隨後添加約1至約20重量%總單體混合物之經取代乙烯基芳族單體(pMS)，因此未經取代及經取代乙烯基芳族單體之總量在約25重量%總單體混合物下保持恆定，且隨後添加約75重量%總單體混合物之共軛二烯單體(BD)。使反應混合物在約53.5至約56.1℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約10至約14分鐘之聚合時間，直至完全轉化，且隨後使最終峰值溫度(Tp)升高至約105.0至約117.4℃，由此形成具有約120 kg/mol之目標之峰值分子量Mp的本發明活性經改質C-B-A共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 1-9。
表1列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。經改質C-B-A共聚物或[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]之MDC 1-9分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約114至約123 kg/mol範圍內；重均分子量Mw在約118至約125 kg/mol範圍內；及多分散性Mw/Mn在約1.03至約1.04範圍內。藉由NMR估計之MDC 1-9表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約5.0至約24.5重量%範圍內；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約1.0至約20.0重量%範圍內；及乙烯基C-B嵌段含量以經改質C-B-A二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約9.1至約9.5重量%範圍內。線性C-B-A共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 1-9所計算峰值分子量Mp介於約0.67至約13.5 kg/mol範圍內；且線性C-B-A共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目介於約6至約114個單元範圍內。經由經改質C-B-A二烯共聚物之降解氧化獲得之乙烯基芳族共聚物之嵌段的MDC 1-9分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約13.2至約16.4 kg/mol範圍內；且多分散性Mw/Mn範圍為約1.13至約1.22；及經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約16.2至約18.7重量%之範圍內。在100℃下MDC 1-9孟納黏度ML1+4在約37.3至約46.9 MU範圍內。在5重量%及25℃下之MDC 1-9苯乙烯溶液黏度在約7.81至約9.44 cP範圍內。在25重量%及25℃下之MDC 1-9苯乙烯溶液黏度在約1,188至約1,689 cP範圍內。
表1經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 1 MDC 2 MDC 3 MDC 4 MDC 5 MDC 6 MDC 7 MDC 8 MDC 9
Mp C-B-A (kg/mol) 124 114 114 123 122 122 119 119 123 119
Mw C-B-A (kg/mol) 126 118 119 124 123 124 122 120 125 120
Mw/Mn C-B-A 1.03    1.04 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03
總苯乙烯(重量%) 25.0 24.5 24.5 20.0 18.8 17.5 16.3 15.0 10.0 5.0
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 1.0 2.5 5.0 6.3 7.5 8.8 10.0 15.0 20.0
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)    0.67 1.68 3.50 4.37 5.25 6.06 6.82 10.6 13.5
單體單元對甲基苯乙烯計算值    6 14 30 37 44 51 58 90 114
嵌段乙烯基芳族(重量%) 17.0 16.5 17.2 18.3 17.0 16.8 17.5 17.7 18.7 16.2
Mp嵌段乙烯基芳族(kg/mol) 14.7    13.2 14.8          15.8 16.4 15.9
Mw/Mn嵌段乙烯基芳族 1.15    1.13 1.19          1.14 1.22 1.22
乙烯基C-B (重量%) 9.3 9.2 9.5 9.2 9.1 9.1 9.4 9.4 9.1 9.3
100℃下之孟納黏度ML1 +4 (MU)    37.9 37.3 43.9 42.7 43.9 44.8 42.4 46.9 42.3
在25℃、5%下苯乙烯溶液黏度(cP) 9.61 8.18 7.81 9.08 8.39 8.68 8.44 9.44 8.67 8.00
在25℃、25%下苯乙烯溶液黏度(cP) 1674 1459 1459 1194 1348 1612 1689 1188 1272 1428
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
表2經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 1 MDC 2 MDC 3 MDC 4 MDC 5 MDC 6 MDC 7 MDC 8 MDC 9
BD (重量%)a 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0
STY (重量%)a 25.0 24.0 22.5 20.0 18.8 17.5 16.3 15.0 10.0 5.0
p-MS (重量%)a 0.0 1.0 2.5 5.0 6.3 7.5 8.8 10.0 15.0 20.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 58.7 53.5 55.5 56.1 55.4 55.4 55.6 55.0 55.0 54.5
最終峰值溫度Tp (℃) 111.3 117.4 117.2 111.9 108.6 111.8 112.7 106.8 107.5 105.0
聚合時間(分鐘) 11.0 11.0 10.0 11.0 13.0 12.0 11.0 13.0 13.0 14.0
a 總單體混合物之重量% 實例2
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例2中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13形成經改質C-B-A共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，且其中經改質C-B-A共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物，其中共聚物具有梯度分佈組態。
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物、在25℃下5及25重量%苯乙烯溶液黏度及在100℃下孟納黏度(Mooney Viscosity)，測定方法：線性C-B-A共聚物及嵌段乙烯基芳族共聚物降解產物之分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基C-B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行線性C-B-A共聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表3列舉分析表徵結果且表4列舉MDC 10-13之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表4中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
根據本發明之教示，在惰性氮氣氛圍下以分批及/或半分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於第一聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約55℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達到Ti，則將適合之極性改質劑，諸如二四氫呋喃丙烷(DTHFP)或四氫呋喃(THF)添加至反應器中以促進有效起始，且隨後添加約5至約10重量%之總單體混合物的經取代或未經取代乙烯基芳族單體(pMS或STY)。使反應混合物在約54.2至約58.7℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約6至約11分鐘之第一聚合時間，直至完全轉化，且隨後使第一峰值溫度(Tp1)升高至約55.6℃至約59.6℃，由此形成具有約3.83至約7.35 kg/mol之目標之峰值分子量Mp的本發明活性經改質C嵌段或鏈段。
對於第二聚合步驟，單體添加以程式化分批及/或半分批模式進行。針對MDC 10-13同時起始所有單體之添加，在約2分鐘之預定投配時間期間，約0至約5重量%之總單體混合物的經取代乙烯基芳族單體(pMS)添加物及/或約25至約30重量%之總單體混合物的未經取代乙烯基芳族單體(STY)添加物，以約130 g/分鐘之指定劑量速率快速裝入反應器中，且在約4至約5分鐘之預定投配時間內，將約65重量%之總單體混合物的共軛二烯單體(BD)以約60 g/分鐘之指定劑量速率緩慢裝入反應器中。將極性改質劑(亦即二四氫呋喃丙烷)之量自約0.001重量%調整至總反應混合物之約0.003重量%，以促進沿著共聚物鏈形成乙烯基微觀結構(1,2-加成)。隨後使此第二聚合步驟以絕熱方式進行約28至約34分鐘直至完全轉化之最終聚合時間，且隨後使最終峰值溫度(Tp2)增加至約88.5至約108.9℃，由此形成經改質B-A嵌段且因此獲得目標峰值分子量Mp為約120 kg/mol之活性經改質C-B-A二烯共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 10-13。
表3列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。經改質C-B-A共聚物或[pMS]-[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]或[pMS]-[B/S]-[S]之MDC 10-13分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約119至約126 kg/mol範圍內；重均分子量Mw在約122至約127 kg/mol範圍內；及多分散性Mw/Mn在約1.02至約1.04範圍內。藉由NMR估計之MDC 10-13表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約25.0至約35.0重量%範圍內；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約0至約10.0重量%範圍內；及乙烯基B嵌段含量以經改質C-B-A二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約12.0至約18.2重量%範圍內。線性經改質C-B-A二烯共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 10-13所計算峰值分子量Mp在約7.35至約7.66 (亦即，3.83+3.83) kg/mol範圍內；且線性經改質C-B-A二烯共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目在約62至約64 (亦即，32+32)個單元範圍內。經由經改質C-B-A二烯共聚物之降解氧化獲得之乙烯基芳族共聚物之嵌段的MDC 10-13分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約9.2至約16.4 kg/mol範圍內；且多分散性Mw/Mn範圍為約1.12至約1.30；及經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質C-B-A二烯共聚物計在約21.9至約24.0重量%之範圍內。在100℃下MDC 10-13孟納黏度ML1+4在約74.1至約97.6 MU範圍內。在5重量%及25℃下之MDC 10-13苯乙烯溶液黏度在約7.55至約8.39 cP範圍內。25重量%及25℃下之MDC 10-13苯乙烯溶液黏度在約956至約1,648 cP範圍內。 實例3
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例3中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15形成經改質A-B-C共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，且其中經改質A-B-C共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物；且嵌段共聚物在完全聚合B嵌段之後及在聚合C嵌段之前由經改質A-B共聚物與偶合劑製成，且其中該嵌段共聚物包含至少兩種經改質A-B共聚物。
表3經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 10 MDC 11 MDC 12 MDC 13
Mp C-B-A (kg/mol) 124 119 120 121 126
Mw C-B-A (kg/mol) 126 123 122 124 127
Mw/Mn C-B-A 1.03 1.04 1.02 1.04 1.02
總苯乙烯(重量%) 25.0 35.0 25.0 35.0 25.0
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 0.0 10.0 0.0 10.0
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)       3.83/3.83    7.35
單體單元對甲基苯乙烯計算值       32/32    62
嵌段乙烯基芳族(重量%) 17.0 21.9 22.3 24.0 22.5
Mp嵌段乙烯基芳族(kg/mol) 14.7 16.4 9.2 12.8 11.0
Mw/Mn嵌段乙烯基芳族 1.15 1.29 1.12 1.30 1.16
乙烯基C-B (重量%) 9.3 12.0 17.7 13.7 18.2
100℃下之孟納黏度ML1 + 4 (MU)    74.1    97.6   
在25℃、5%下苯乙烯溶液黏度(cP) 9.61 7.73 7.55 7.85 8.39
在25℃、25%下苯乙烯溶液黏度(cP) 1674 1534 956 1648 977
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
表4經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 10 MDC 11 MDC 12 MDC 13
BD (重量%)a 75.0 65.0 65.0 65.0 65.0
STY (重量%)a 25.0 35.0 25.0 35.0 25.0
p-MS (重量%)a 0.0 0.0 10.0 0.0 10.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 58.7 54.5 58.7 54.2 54.2
第一峰值溫度Tpl (℃)    57.5 59.6 58.7 55.6
第一聚合時間(分鐘)    11.0 6.0 9.0 7.0
最終峰值溫度Tp2 (℃) 111.3 108.9 100.0 105.4 88.5
最終聚合時間(分鐘) 11.0 34.0 28.0 33.0 34.0
a 總單體混合物之重量%
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物及25℃下5.23重量%之甲苯溶液黏度，測定方法：線性經改質A-B-C及偶合(A-B)n-X共聚物及嵌段乙烯基芳族共聚物降解產物之分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp線性A-B-C及Mp偶合(A-B)n-X)、偶合(A-B)n-X含量、偶合度(Mp偶合/Mp線性)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行終端C嵌段均聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表5列舉分析表徵結果且表6列舉MDC 14-15之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表6中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
根據本發明之教示，在惰性氮氣氛圍下以分批及/或半分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於第一聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約60℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達到Ti，則將適合之極性改質劑，諸如二四氫呋喃丙烷(DTHFP)或四氫呋喃(THF)添加至反應器中以促進有效起始，且隨後添加約17.5重量%之總單體混合物的未經取代乙烯基芳族單體(STY)。使反應混合物在約59.6至約61.1℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約6至約7分鐘之第一聚合時間，直至完全轉化，且隨後使第一峰值溫度(Tp1)升高至約69.1℃至約71.4℃，由此形成具有約10.0 kg/mol之目標之峰值分子量Mp的本發明活性經改質A嵌段或鏈段。
對於第二聚合步驟，單體添加以程式化分批及/或半分批模式進行。針對MDC 14-15同時起始所有單體之添加，在約1分鐘之預定投配時間期間以約130 g/分鐘之指定劑量速率將約7.5重量%之總單體混合物的第二未經取代乙烯基芳族單體(STY)添加物快速裝入反應器中，且在約4至約5分鐘之預定投配時間內，將約65至約70重量%之總單體混合物的共軛二烯單體(BD)以約60 g/分鐘之指定劑量速率緩慢裝入反應器中。此等單體添加物係以程式化分批及/或半分批模式進行，且將極性改質劑(亦即二四氫呋喃丙烷)之量調整至總反應混合物之約0.017重量%，以促進沿著共聚物鏈形成以統計方式分佈之反梯度[S/B]共聚物嵌段，該共聚物嵌段在組成及乙烯基微觀結構(1,2-加成)方面逐漸減少。隨後使此第二聚合步驟以絕熱方式進行約24至約25分鐘直至完全轉化之最終聚合時間，且隨後使最終峰值溫度(Tp2)增加至約104.3至約106.8℃，由此形成反梯度B嵌段且因此獲得目標峰值分子量Mp為約100至約105 kg/mol之活性經改質A-B二烯共聚物。
對於第三步驟，將足夠量的約0.003至約0.004重量%之總反應混合物的適合的偶合劑，諸如四氯化矽(SiCl4)添加至反應器，以部分地偶合活性經改質A-B二烯共聚物，從而獲得本發明活性線性A-B二烯共聚物與偶合徑向(A-B)n-X組合物之所需比率，其中X為偶合反應製程之殘餘部分。
最後，剩餘活性線性A-B二烯共聚物經約5.0至約10.0重量%之總單體混合物的經取代乙烯基芳族單體(pMS)添加物改質。最終聚合步驟以絕熱方式進行約10至約30分鐘直至完全轉化之聚合時間，由此形成具有約111 kg/mol之目標之峰值分子量Mp的本發明活性經改質A-B-C二烯共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 14-15。
表5列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 14-15之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。線性經改質A-B-C二烯共聚物或[S]-[S/B]-[pMS]及偶合(A-B)n-X或[S-S/B]n-X的MDC 14-15分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp線性經改質A-B-C二烯共聚物在約115至約119 kg/mol範圍內且Mp偶合徑向(A-B)n-X在約357至約390 kg範圍內；偶合度Mp偶合/Mp線性在約3.10至約3.30範圍內；偶合含量(A-B)n-X在35.7%至約36.5%範圍內；重均分子量Mw線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合徑向(A-B)n-X在約198至約210 kg/mol範圍內；及多分散性Mw/Mn Mw線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合徑向(A-B)n-X在約1.36至約1.41範圍內。藉由NMR估計之MDC 14-15表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計約25.0重量%；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約4.6至約8.8重量%範圍內；及乙烯基B嵌段含量以經改質二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約27.8至約33.1重量%範圍內。線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 14-15所計算峰值分子量Mp在約3.25至約6.20 kg/mol範圍內；且線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目在約27至約52個單元範圍內。經由經改質二烯共聚物之降解氧化獲得之乙烯基芳族共聚物之嵌段的MDC 14-15分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約11.8至約14.1 kg/mol範圍內；且多分散性Mw/Mn範圍為約1.11至約1.25；及經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質二烯共聚物計在約21.2至約27.6重量%之範圍內。在5.23重量%及25℃下之MDC 14-15甲苯溶液黏度在約8.95至約9.92 cP範圍內。 實例4
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例4中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22形成經改質A-B-C共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，且其中經改質A-B-C共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物；且嵌段共聚物在完全聚合B嵌段之後及在聚合C嵌段之前由經改質A-B共聚物與偶合劑製成，且其中該嵌段共聚物包含至少兩種經改質A-B共聚物。
表5 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 14 MDC 15
Mp線性A-B (kg/mol) 112 115 118
Mp偶合(A-B)n-X (kg/mol) 386 357 390
Mp偶合/Mp線性(kg/mol) 3.46 3.10 3.30
偶合(A-B)n-X (%) 38.1 36.5 35.7
Mw A-B-C + (A-B)n-X (kg/mol) 213 198 210
Mw/Mn A-B-C + (A-B)n-X 1.45 1.36 1.41
總苯乙烯(重量%) 25.2 25.0 25.0
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 8.8 4.6
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)    6.20 3.25
單體單元對甲基苯乙烯計算值    52 27
嵌段乙烯基芳族(重量%) 25.7 27.6 21.2
Mp嵌段乙烯基芳族(kg/mol) 11.2 14.1 11.8
Mw/Mn嵌段乙烯基芳族 1.06 1.25 1.11
乙烯基B (重量%) 29.8 27.8 33.1
在5.23%、25℃下之甲苯溶液黏度(Cp) 10.62 8.95 9.92
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值； 基於累積GPC區域%之偶合效率；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物、25℃下5.23及25重量%之甲苯溶液黏度及在190及200℃下5 kg之熔融流動指數，測定方法：線性經改質A-B-C及偶合(A-B)n-X共聚物及嵌段乙烯基芳族共聚物降解產物的分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp線性A-B-C及Mp偶合(A-B)n-X)、偶合(A-B)n-X含量、偶合度(Mp偶合/Mp線性)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行終端C嵌段均聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表7列舉分析表徵結果且表8列舉MDC 16-22之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表8中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
表6 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 14 MDC 15
BD (重量%)a 75.0 65.0 70.0
STY (重量%)a 25.0 25.0 25.0
p-MS (重量%)a 0.0 10.0 5.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 60.1 59.6 61.1
第一峰值溫度Tpl (℃) 66.6 71.4 69.1
第一聚合時間(分鐘) 4.0 7.0 6.0
最終峰值溫度Tp2 (℃) 110.9 106.8 104.3
最終聚合時間(分鐘) 21.0 25.0 24.0
a 總單體混合物之重量%
根據本發明之教示，在惰性氮氣氛圍下以分批及/或半分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於第一聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約50℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達到Ti，則將適合之極性改質劑，諸如二四氫呋喃丙烷(DTHFP)或四氫呋喃(THF)添加至反應器中以促進有效起始，且隨後添加約22.0重量%之總單體混合物的未經取代乙烯基芳族單體(STY)。使反應混合物在約49.6至約50.8℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約3至約4分鐘之第一聚合時間，直至完全轉化，且隨後使第一峰值溫度(Tp1)增加至約55.8至約60.0℃，由此形成具有約11.5至約14.5 kg/mol之目標之峰值分子量Mp的本發明活性A均聚物嵌段或鏈段。
對於第二聚合步驟，以程式化分批及/或半分批模式進行單體添加。在約4至約5分鐘之預定投配時間內，將約68重量%之總單體混合物的共軛二烯單體(BD)以約60 g/分鐘之指定劑量速率緩慢裝入反應器中。將極性改質劑(亦即二四氫呋喃丙烷)之量自約0.023重量%調整至約0.029重量%之總反應混合物，以促進形成沿著共聚物鏈之乙烯基微觀結構(1,2-加成)。隨後使此第二聚合步驟以絕熱方式進行約23至約28分鐘直至完全轉化之最終聚合時間，且隨後使最終峰值溫度(Tp2)增加至約81.7至約88.3℃，由此形成B嵌段或鏈段且因此獲得目標峰值分子量Mp為約85至約110 kg/mol之活性經改質AB二烯共聚物。
對於第三步驟，將足夠量的約0.0034至約0.0043重量%之總反應混合物的適合的偶合劑，諸如二甲基二氯矽烷((CH3)2SiCl2)添加至反應器，以部分地偶合活性經改質A-B二烯共聚物，從而獲得本發明活性線性A-B二烯共聚物與偶合徑向(A-B)n-X組合物之所需比率，其中X為偶合反應製程之殘餘部分。
最後，剩餘活性線性A-B二烯共聚物經約10.0重量%之總單體混合物的經取代乙烯基芳族單體或未經取代乙烯基芳族單體(pMS或STY)添加物改質。最終聚合步驟以絕熱方式進行約10至約30分鐘之聚合時間，直至完全轉化，以形成終端C嵌段或鏈段，由此形成具有約85至約110 kg/mol之目標峰值分子量Mp的本發明活性經改質A-B-C二烯共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 16-22。
表7列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。線性經改質A-B-C二烯共聚物或[S]-[B]-[pMS]及偶合(A-B)n-X或[S-B]n-X的MDC 16-22分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp線性經改質A-B-C二烯共聚物在約81至約114 kg/mol範圍內且Mp偶合(A-B)n-X在約156至約217 kg範圍內；偶合度Mp偶合/Mp線性在約1.79至約1.99範圍內；偶合含量(A-B)n-X在20.7%至約24.4%範圍內；重均分子量Mw線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合(A-B)n-X在約99至約137 kg/mol範圍內；及多分散性Mw/Mn Mw線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合(A-B)n-X在約1.07至約1.10範圍內。藉由NMR估計之MDC 14-15表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約22.0至約31.7重量%；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約7.1至約7.3重量%範圍內；及乙烯基B嵌段含量以經改質二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約38.2至約49.6重量%範圍內。線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 16-22所計算峰值分子量Mp在約3.65至約4.97 kg/mol範圍內；且線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目在約31至約42個單元範圍內。經由經改質二烯共聚物之降解氧化獲得之乙烯基芳族共聚物之嵌段的MDC 16-22分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約11.4至約21.5 kg/mol範圍內；且多分散性Mw/Mn範圍為約1.00至約1.06；及經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質二烯共聚物計在約28.0至約33.6重量%之範圍內。在5.23重量%及25℃下之MDC 16-22甲苯溶液黏度在約4.45至約6.91 cP範圍內。在25重量%及25℃下之MDC 16-22甲苯溶液黏度在約312至約1,056 cP範圍內。在5 kg及200℃下之MDC 16-22熔融流動指數在約4.5至約51.3 g/10 min範圍內。在5 kg及190℃下之MDC 16-22熔融流動指數在約1.2至約35.8 g/10 min範圍內。 實例5
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例5中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26形成經改質A-B-C共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，且其中經改質A-B-C共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物；且嵌段共聚物在完全聚合B嵌段之後及在聚合C嵌段之前由經改質A-B共聚物與偶合劑製成，且其中該嵌段共聚物包含至少兩種經改質A-B共聚物。
表7 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 MDC 16 MDC 17 MDC 18 MDC 19 MDC 20 MDC 21 MDC 22
Mp線性A-B (kg/mol) 84 86 81 85 111 114 109
Mp偶合(A-B)n-X (kg/mol) 167 156 160 156 217 204 197
Mp偶合/Mp線性(kg/mol) 1.98 1.81 1.99 1.84 1.96 1.79 1.80
偶合(A-B)n-X (%) 23.5 20.7 22.9 20.7 24.4 22.6 22.3
Mw A-B-C + (A-B)n-X (kg/mol) 104 101 99 101 137 135 129
Mw/Mn A-B-C + (A-B)n-X 1.09 1.08 1.09 1.07 1.10 1.08 1.08
總苯乙烯(重量%) 31.5 22.0 31.7 22.0 31.4 22.0 22.0
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 7.3 0.0 7.2 0.0 7.3 7.1
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)    3.75    3.65    4.97 4.62
單體單元對甲基苯乙烯計算值    32    31    42 39
嵌段乙烯基芳族(重量%) 32.2 28.7 33.6 31.1 31.4 28.0 28.6
Mp嵌段乙烯基芳族(kg/mol) 16.6 11.4 16.4 11.5 21.5 15.0 14.2
Mw/Mn嵌段乙烯基芳族 1.01 1.04 1.02 1.04 1.01 1.06 1.05
乙烯基B (重量%) 43.8 44.9 49.6 49.1 40.5 38.2 49.2
在5.23%、25℃下之甲苯溶液黏度(Cp) 4.78 5.08 4.45 4.64 6.74 6.91 6.15
在25%、25℃下之甲苯溶液黏度(Cp) 386 401 312 405 1056 906 734
在200℃、5kg下之熔融流動指數(g/10min) 20.6 45.2 30.7 51.3 1.5 4.5 7.3
在190℃、5kg下之熔融流動指數(g/10min) 14.5 31.7 22.3 35.8 1.2 3.0 5.1
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值； 基於累積GPC區域%之偶合效率；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
表8 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 MDC 16 MDC 17 MDC 18 MDC 19 MDC 20 MDC 21 MDC 22
BD (重量%)a 68.0 68.0 68.0 68.0 68.0 68.0 68.0
STY (重量%)a 32.0 22.0 32.0 22.0 32.0 22.0 22.0
p-MS (重量%)a 0.0 10.0 0.0 10.0 0.0 10.0 10.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 49.8 49.7 49.6 50.8 50.5 50.5 50.3
第一峰值溫度Tpl (℃) 58.1 55.8 58.6 58.8 60.0 57.9 57.5
第一聚合時間(分鐘) 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 3.0 3.0
最終峰值溫度Tp2 (℃) 81.7 82.0 84.0 86.6 84.5 88.3 87.1
最終聚合時間(分鐘) 25.0 26.0 23.0 23.0 28.0 26.0 24.0
a 總單體混合物之重量%
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物及25℃下5.23之甲苯溶液黏度，測定方法：線性經改質A-B-C及偶合(A-B)n-X共聚物及嵌段乙烯基芳族共聚物降解產物的分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp線性A-B-C及Mp偶合(A-B)n-X)、偶合(A-B)n-X含量、偶合度(Mp偶合/Mp線性)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；組成及微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行終端C嵌段均聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表9列舉分析表徵結果且表10列舉MDC 23-26之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表10中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
根據本發明之教示，在惰性氮氣氛圍下以分批及/或半分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於第一聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約60℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達到Ti，則將適合之極性改質劑，諸如二四氫呋喃丙烷(DTHFP)或四氫呋喃(THF)添加至反應器中以促進有效起始，且隨後添加約40.0重量%之總單體混合物的未經取代乙烯基芳族單體(STY)。使反應混合物在約61.0至約66.4℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約3至約4分鐘之第一聚合時間，直至完全轉化，且隨後使第一峰值溫度(Tp1)增加至約72.3至約80.0℃，由此形成目標峰值分子量Mp為約12.0 kg/mol之本發明活性A均聚物嵌段或鏈段。
對於第二聚合步驟，以程式化分批及/或半分批模式進行單體添加。在約4至約5分鐘之預定投配時間內，將約50重量%之總單體混合物的共軛二烯單體(BD)以約60 g/分鐘之指定劑量速率緩慢裝入反應器中。將極性改質劑(亦即二四氫呋喃丙烷)之量調整至總反應混合物之約0.0017重量%，以促進有效起始而不沿著共聚物鏈顯著形成乙烯基微觀結構(1,2-加成)。隨後使此第二聚合步驟以絕熱方式進行約20至約22分鐘直至完全轉化之最終聚合時間，且隨後使最終峰值溫度(Tp2)增加至約95.4至約100.3℃，由此形成B嵌段或鏈段且因此獲得目標峰值分子量Mp為約48.0 kg/mol之活性經改質A-B二烯共聚物。
對於第三步驟，將足夠量的約0.0105至約0.0141重量%之總反應混合物的適合的偶合劑，諸如四氯化矽(SiCl4)添加至反應器，以部分地偶合活性經改質A-B二烯共聚物，從而獲得本發明活性線性A-B二烯共聚物與偶合徑向(A-B)n-X組合物之所需比率，其中X為偶合反應製程之殘餘部分。
最後，剩餘活性線性A-B二烯共聚物經總單體混合物之約10.0重量%的經取代乙烯基芳族單體(pMS)添加物改質。最終聚合步驟以絕熱方式進行約10至約30分鐘之聚合時間，直至完全轉化，以形成終端C嵌段或鏈段，由此形成目標峰值分子量Mp為約52.5 kg/mol之本發明活性經改質A-B-C二烯共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 23-26。
表9列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 23-26之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。線性經改質A-B-C二烯共聚物或[S]-[B]-[pMS]及偶合(A-B)n-X或[S-B]n-X的MDC 23-26分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp線性經改質A-B-C二烯共聚物在約47.5至約57.1 kg/mol範圍內且Mp偶合徑向(A-B)n-X在約116至約134 kg範圍內；偶合度Mp偶合/Mp線性在約2.29至約2.64範圍內；偶合含量(A-B)n-X在60.2%至約71.4%範圍內；線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合徑向(A-B)n-X之重均分子量Mw在約93.8至約109 kg/mol範圍內；及線性經改質A-B-C二烯共聚物及偶合徑向(A-B)n-X之多分散性Mw/Mn在約1.20至約1.45範圍內。藉由NMR估計之MDC 23-26表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約36.2至約40.0重量%；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約1.9至約8.4重量%範圍內；及乙烯基B嵌段含量以經改質二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約11.7至約13.5重量%範圍內。線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 23-26所計算峰值分子量Mp在約0.66至約2.69 kg/mol範圍內；且線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目在約6至約23個單元範圍內。經由經改質二烯共聚物之降解氧化獲得之乙烯基芳族共聚物之嵌段的MDC 23-26分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp在約7.70至約10.3 kg/mol範圍內；且多分散性Mw/Mn範圍為約1.06至約1.15；及經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質二烯共聚物計在約37.5至約46.6重量%之範圍內。在5.23重量%及25℃下之MDC 23-26甲苯溶液黏度在約3.56至約4.30 cP範圍內。 實例6
製備經改質二烯共聚物組合物(MDC)
在實例6中，根據本發明所主張之方法製備若干新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28。新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28形成經改質A-B-C共聚物，其包含使至少一種共軛二烯單體與至少一種未經取代乙烯基芳族單體及至少一種經取代乙烯基芳族單體在烷基鋰引發之活性聚合條件下反應，且其中經改質A-B-C共聚物中之各嵌段或鏈段為包含至少一種共軛二烯單體及/或至少一種未經取代乙烯基芳族單體及/或至少一種經取代乙烯基芳族單體的均聚物或共聚物。
表9 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 23 MDC 24 MDC 25 MDC 26
Mp線性A-B (kg/mol) 42.6 55.5 57.1 50.2 47.5
Mp偶合(A-B)n-X (kg/mol) 146 134 130 116 125
Mp偶合/Mp線性(kg/mol) 3.43 2.41 2.29 2.32 2.64
偶合(A-B)n-X (%) 64.8 66.6 69.0 71.4 60.2
Mw A-B-C + (A-B)n-X (kg/mol) 110 109 108 96.7 93.8
Mw/Mn A-B-C + (A-B)n-X 1.65 1.25 1.23 1.20 1.45
總苯乙烯(重量%) 39.7 36.2 40.0 40.0 40.0
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 1.9 7.1 7.5 8.4
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)    0.66 2.69 2.51 2.67
單體單元對甲基苯乙烯計算值    6 23 21 23
嵌段乙烯基芳族(重量%) 38.7 37.5 46.2 46.6 46.4
Mp嵌段乙烯基芳族(kg/mol) 10.9 7.7 10.2 9.3 10.3
Mw/Mn嵌段乙烯基芳族 1.03 1.15 1.12 1.10 1.06
乙烯基B (重量%) 12.5 13.2 13.5 13.3 11.7
在5.23%、25℃下之甲苯溶液黏度(Cp) 4.89 4.30 3.91 3.56 3.69
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值； 基於累積GPC區域%之偶合效率；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
表10 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 23 MDC 24 MDC 25 MDC 26
BD (重量%)a 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
STY (重量%)a 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
p-MS (重量%)a 0.0 10.0 10.0 10.0 10.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 62.0 61.3 61.0 61.8 66.4
第一峰值溫度Tpl (℃) 78.0 72.3 74.6 74.5 80.0
第一聚合時間(分鐘) 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0
最終峰值溫度Tp2 (℃) 105.8 100.3 95.5 95.4 98.6
最終聚合時間(分鐘) 21.0 21.0 22.0 20.0 22.0
a 總單體混合物之重量%
新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28藉由以下表徵：GPC、1H NMR、經由降解氧化之嵌段乙烯基芳族共聚物、25℃下5.23之甲苯溶液黏度及在190℃下5 kg之熔融流動指數，測定方法：線性經改質A-B-C之分子量及分子量分佈特徵，諸如峰值分子量(Mp線性A-B-C)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)；組成及微觀結構特徵，諸如總苯乙烯含量、總對甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量及乙烯基B嵌段含量。另外，基於所計算之絕對分子量、對甲基苯乙烯之質量分率及對甲基苯乙烯單體之分子量，進行經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯之峰值分子量(Mp)及對甲基苯乙烯單體單體單元之數目的計算。表11列舉分析表徵結果且表12列舉MDC 27-28之聚合條件。以下描述用於製備此等新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28及控制1,3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)及對甲基苯乙烯(pMS)之陰離子共聚之通用程序。下表12中針對聚合條件使用之縮寫定義如下：STY=苯乙烯；BD=1,3-丁二烯；及p-MS=對甲基苯乙烯。
根據本發明之教示，在惰性氮氣氛圍下以分批及/或半分批模式操作之7.6公升反應器系統中製備本發明之新穎經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28。緊接著在添加至反應器系統之前，藉由流經填充有氧化鋁及分子篩之一組管柱將溶劑及單體充分純化以將其水分含量降低至最大5 ppm。對於第一聚合步驟，將適量純化溶劑(亦即環己烷)裝入反應器中且加熱至約60℃之目標初始反應溫度(Ti)。一旦達到Ti，則將適合之極性改質劑，諸如二四氫呋喃丙烷(DTHFP)或四氫呋喃(THF)添加至反應器中以促進有效起始，且隨後添加約30.0重量%之總單體混合物的未經取代乙烯基芳族單體(STY)。使反應混合物在約59.5至約63.1℃之Ti下穩定，且隨後將正丁基鋰直接添加至反應器混合物中以有效地引發單體混合物之陰離子聚合且形成活性聚合物。如文獻中所描述，以化學計量方式計算引發劑之量以形成具有所需分子量之嵌段或鏈段且補償殘餘雜質。聚合步驟以絕熱方式進行約4至約5分鐘之第一聚合時間，直至完全轉化，且隨後使第一峰值溫度(Tp1)升高至約65.8至約72.4℃，由此形成具有約25.0 kg/mol之目標峰值分子量Mp的本發明活性A均聚物嵌段或鏈段。
對於第二聚合步驟，單體添加以程式化分批及/或半分批模式進行。針對MDC 27 -28同時起始所有單體之添加，在約2分鐘之預定投配時間期間以約130 g/分鐘之指定劑量速率將約0至約5重量%之總單體混合物的經取代乙烯基芳族單體(pMS)添加物快速裝入反應器中，且在約4至約5分鐘之預定投配時間內，將約60重量%之總單體混合物的共軛二烯單體(BD)以約60 g/分鐘之指定劑量速率緩慢裝入反應器中。將極性改質劑(亦即二四氫呋喃丙烷)之量調整至總反應混合物之約0.0017重量%，以促進有效起始而不沿著共聚物鏈顯著形成乙烯基微觀結構(1,2-加成)。隨後使此第二聚合步驟以絕熱方式進行約24至約25分鐘直至完全轉化之最終聚合時間，且隨後使最終峰值溫度(Tp2)增加至約95.5至約104.0℃，由此形成B嵌段或鏈段且因此獲得目標峰值分子量Mp為約122.0至約126.0 kg/mol之活性經改質AB二烯共聚物。
最後，活性經改質A-B二烯共聚物經總單體混合物之約5.0至約10.0重量%的經取代乙烯基芳族單體(pMS)添加物進一步改質。最終聚合步驟以絕熱方式進行約10至約30分鐘之聚合時間，直至完全轉化，以形成終端C嵌段或鏈段，由此形成目標峰值分子量Mp為約130.0 kg/mol之本發明活性經改質A-B-C二烯共聚物。最後，藉由添加超過適合的醇之化學計算量的10莫耳%過量至最終反應混合物中來終止剩餘活性聚合物鏈，且因此獲得新穎的經改質二烯共聚物MDC 27-28。
表11列舉新穎的經改質二烯共聚物組合物MDC 27-28之分析表徵結果。所有分子量(Mp及Mw)以1000 (k) (亦即kg/mol)為單位給出，且相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC計算。線性經改質A-B-C二烯共聚物或[S]-[B/pMS]-[pMS]或[S]-[B]-[pMS]的MDC 27-28分子量及分子量分佈為：峰值分子量Mp線性經改質A-B-C二烯共聚物在約127至約131 kg/mol範圍內；線性經改質A-B-C二烯共聚物之重均分子量Mw在約128至約133 kg/mol範圍內；及線性經改質A-B-C二烯共聚物之多分散性Mw/Mn在約1.02至約1.10範圍內。藉由NMR估計之MDC 27-28表徵結果為：未經取代乙烯基芳族單體之總含量(總苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計約27.5至約27.7重量%；經取代乙烯基芳族單體之總含量(總對甲基苯乙烯)以總經改質二烯共聚物計在約10.0重量%範圍內；及乙烯基B嵌段含量以經改質二烯共聚物中總共軛二烯單體(BD)單元計在約14.7至約16.6重量%範圍內。線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯之MDC 27-28所計算峰值分子量Mp在約7.96至約8.22 (亦即4.11/4.11) kg/mol範圍內；且線性經改質A-B-C二烯共聚物中對甲基苯乙烯單體單元之所計算數目在約67至約70 (亦即35/35)個單元範圍內。經由降解氧化之MDC 27-28嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)以總經改質二烯共聚物計在約33.8至約36.8重量%範圍內。在5.23重量%及25℃下之MDC 27-28甲苯溶液黏度在約4.70至約6.83 cP範圍內。在25℃下5 kg之熔融流動指數在約1.3至約1.5 g/10 min範圍內。 實例7
用於膠帶及標籤之黏著劑應用
熱熔黏著效能之測試程序
藉由使用呈平行板幾何結構及自動應變模式之TA Instruments ARG2流變儀，進行動態機械分析(DMA)方法研究熱熔黏著劑(在塗佈之前且無背襯)之流變特性。板直徑為8 mm且間隙為1.704 mm。頻率為10 rad/秒且加熱速率為3℃/分鐘。最大應變設定為1.0%。流變資料具有很強可重複性且玻璃轉移之不確定性大致為±0.5℃。該等流變實驗允許預測結構特性關係及最終黏著效能。此等溫度包括第一tan δ最大(tan δ max)溫度，其為橡膠基質Tg之量度。另外，tan δ最大(tan δ max)峰高度指示黏著劑可耗散多少能量。亦指出在室溫(25℃)下之儲存模數G'，以定量黏著劑在應用溫度下之柔性如何。此外，分析G'模數符合針對可量測快速黏性之300,000 Pa達爾基斯特標準(Dahlquist criterion)的溫度(亦即，達爾基斯特溫度TD)。最後，量測第三交叉溫度。第三交叉溫度(tan δ=1)為接近玻璃態聚苯乙烯結構域之Tg的溫度，在該溫度下儲存模數與損耗模數相等(例如，相同量值)，且因此tan δ等於1。第三交叉溫度(tan δ=1)為黏著劑開始流動且失去其黏結強度之溫度(T3C)，其可與環球法軟化點溫度(RBSPT)及/或剪切黏著失效溫度(SAFT)相關。
表11
經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 27 MDC 28
Mp線性A-B-C (kg/mol) 129 131 127
Mw線性A-B-C (kg/mol) 130 133 128
Mw/Mn線性A-B-C 1.02 1.02 1.10
總苯乙烯(重量%) 29.5 27.7 27.5
總對甲基苯乙烯(重量%) 0.0 10.0 10.0
Mp對甲基苯乙烯計算值(kg/mol)    8.22 7.96
單體單元對甲基苯乙烯計算值    70 67
嵌段乙烯基芳族(重量%) 29.3 33.8 36.8
乙烯基B (重量%) 15.2 16.6 14.7
在5.23%、25℃下之甲苯溶液黏度(Cp) 5.77 4.70 6.83
在190℃、5kg下之熔融流動指數(g/10min) 2.6 1.5 1.3
a 相對於PS標準物，藉由GPC之分子量平均值；b 以總丁二烯單元計，藉由RMN 1H 300 MHz之乙烯基重量%；c 藉由OsO4降解氧化之嵌段乙烯基芳族重量%。
表12 經改質二烯共聚物組合物
聚合物名稱 對照 MDC 27 MDC 28
BD (重量%)a 70.0 60.0 60.0
STY (重量%)a 30.0 30.0 30.0
p-MS (重量%)a 0.0 10.0 10.0
反應器體積(L) 7.6 7.6 7.6
初始溫度Ti (℃) 65.0 59.5 63.1
第一峰值溫度Tpl (℃) 72.9 65.8 72.4
第一聚合時間(分鐘) 4.0 4.0 5.0
最終峰值溫度Tp2 (℃) 107.7 95.5 104.0
最終聚合時間(分鐘) 22.0 25.0 24.0
a 總單體混合物之重量%
熱熔黏著劑可加工性及強化效能藉由以下標準化方法量測：a)滾球黏性實驗係根據PSTC-6進行。在此實驗中，使11.1 mm直徑通用鋼球滾下桌上型斜坡至2吋×15吋條帶上。記錄球沿著膠帶行進之距離。球滾下膠帶距離越短，則黏著劑黏度越大。斜坡為Cheminstruments滾球黏性測試儀；b)根據PSTC-16在Cheminstruments環結黏著測試儀上進行環結黏著測試。十字頭位移速率為5 mm/s。在實驗中使用1吋×5吋環帶(loop of tape)。不受夾具限制的自由環帶長度為75 mm。記錄試樣每單位寬度之最大力。自夾具底部至基材表面量測之初始高度為50 mm。最大位移為44 mm且在最大位移處之停留時間為1 s；c)180°剝離測試，以測定每單位寬度之剝離能量或剝離力，其根據PSTC 101量測：壓敏膠帶測試方法A之剝離黏著力-經單個經塗佈膠帶，以180°角度之剝離黏著力。使用通用測試機器(UTM)以5 mm/s十字頭位移速率測試尺寸為1吋×12吋之矩形條；d)根據PSTC方法在23℃下及在-25℃下進行搭接剪切強度量測。在塗佈兩個木材測試試樣且在室溫下預定時間內藉由用標準力按壓來使其接合在一起之後，進行此等實驗以量測黏著劑之室溫及低溫/結冰溫度黏結或剪切特性。使用通用測試機器(UTM)以5 mm/s十字頭位移速率測試尺寸為1吋×3吋之矩形試樣；e)根據PSTC-107方法進行附著力量測，使用Cheminstruments組剪切力測試儀量測壓敏膠帶之180°剪切黏著力。進行此等實驗以量測黏著帶之室溫黏結或剪切特性。利用0.5吋×6吋PSAT面積，而非PSTC-107中所描述之25 mm×25 mm接觸面積。PSAT黏附至不鏽鋼試片且標準2 kg滾筒及1 kg塊狀物自膠帶懸掛。將黏著失效之時間(分鐘)記錄為附著力；f)在具有1吋乘1吋引弧板及0.5吋乘0.5吋中部規格部分之0.125吋厚、2.5吋長的狗骨形部分上測定熱熔黏著劑之拉伸效能。在具有氣動夾具之Instron測試機器上以12吋/分鐘之速度拉伸此等。接著記錄黏著劑之斷裂拉伸應力及斷裂應變；g)在布洛克菲爾德模型RVT Thermosel黏度計上使用編號27轉軸測定熱熔黏著劑之熔融黏度；h)藉由使用Mettler FP83 prop Point裝置來量測環球法軟化點溫度。 經改質二烯共聚物組合物(MDC)之熱熔融黏著劑
根據以下程序製備含有本發明之經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9之若干熱熔黏著劑調配物。將描述於實例1之表1及表2中的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9與下文描述之材料及量混合。各經改質二烯共聚物組合物MDC藉由以下步驟與熱熔黏著劑調配物之其餘組分/添加劑混合：首先在配備有3葉螺旋槳剪切攪拌器Eurostar Power Control-Vic IKA之加套式混合釜中置放相容的增黏樹脂(諸如Piccotac 8095芳族改質之C5烴樹脂)、油(諸如Nyflex 223)及抗氧化劑(諸如Irganox 1010)，且隨後將溫度升高至約165℃達至約177℃之範圍內持續約30分鐘或直至混合物熔融。在混合物熔融之後，將溫度降低至約150℃至165℃，起初以約250 rpm攪拌混合物，且隨後將經改質二烯共聚物組合物MDC緩慢添加至混合物中約5至10分鐘，在此期間攪拌速度提高至約400 rpm，且最後達至約750 rpm，同時促進聚合物併入愈來愈黏稠的混合物中且避免未熔融聚合物粒子凝集。隨後，繼續以約750 rpm混合且在約170℃下加熱約120分鐘之時段或直至觀測到平滑且均質的塊狀物，由此獲得含有經改質二烯共聚物MDC及熱熔黏著劑調配物之其餘組分/添加劑的本發明新穎熱熔黏著劑組合物。在混合完成之後立即將新穎熱熔黏著劑組合物在約160℃至約170℃之溫度範圍下施加至諸如聚酯薄膜之基材，以獲得符合測試方案規格之黏著劑塗層。
經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9之熱熔黏著劑調配物由以下量(以每一百份橡膠之份數(phr)為單位)組成：120.00 phr增黏樹脂Piccotac 8095；20.00 Nyflex 223油；及4.00 phr Irganox 1010，其以熱熔黏著劑調配物中經改質二烯共聚物組合物之總量(亦即100.00 phr)計。
含有本發明之經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9係根據實例7中所描述之測試程序及方法藉由動態機械分析(DMA)表徵，如表13中所示。以10 rad/秒及3℃/分鐘進行動態機械分析(DMA)方法，以預測結構特性關係及最終黏著效能。第一tan δ最大(tan δ max)溫度，其為橡膠基質Tg之量度，隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而逐漸增加：無pMS之對照展示約-27.6℃之Tg；且MDC 1-9自具有1重量% pMS之MDC 1的約-28.5℃之Tg，增加至具有20重量% pMS之至MDC 9的約-19.2℃之Tg。另外，tan δ最大(tan δ max)峰高度指示黏著劑可耗散多少能量。含有經改質二烯共聚物組合物之所有新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9展示良好的能量耗散能力：在經改質二烯共聚物組合物中，tan δ最大峰高度自具有6.25重量% pMS之MDC 4的約1.130，至具有20重量% pMS之MDC 9的約1.199，其包括無pMS之對照的約1.144之tan δ最大峰高度。亦指出在室溫(25℃)下之儲存模數G'，以定量黏著劑在應用溫度下之柔性如何。含有經改質二烯共聚物組合物之所有新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9展示在25℃下約91,300至約281,000 Pa之低儲存模數G'，其充分低於達爾基斯特標準：對於可量測快速黏性，在25℃下之G'≤300,000 Pa。在25℃下之儲存模數G'隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而降低：無pMS之對照展示在25℃下約281,000 Pa之G'；且MDC 1-9自具有5重量% pMS之MDC 3 的25℃下約281,000 Pa之G'，降低至具有20重量% pMS之MDC 9的25℃下約231,000 Pa之G'。G'模數符合達爾基斯特標準最大值(對於可量測快速黏性，25℃下之G'≈300,000 Pa (即達爾基斯特溫度TD))之本發明新穎熱熔黏著劑組合物溫度隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而明顯降低：無pMS之對照展示約24.7℃之TD，且具有20重量% pMS之MDC 9的TD降低至約19.2℃。最後，量測第三交叉溫度。第三交叉溫度(tan δ=1)為接近玻璃態聚苯乙烯結構域之Tg的溫度，在該溫度下儲存模數與損耗模數相等(例如，相同量值)，且因此tan δ等於1。第三交叉溫度(tan δ=1)為黏著劑開始流動且失去其黏結強度之溫度，其可與環球法軟化點溫度(RBSPT)及/或剪切黏著失效溫度(SAFT)相關。含有本發明之經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9的第三交叉溫度(T3C)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而降低：無pMS之對照展示約72.3℃之T3C；且MDC 1-9自具有5重量% pMS之MDC 3的約69.2℃之T3C，降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約66.4℃之T3C。出人意料地，新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9之黏彈譜(G'及Tan δ相對於溫度)預測，隨著本發明經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加，黏著效能可不僅展示愈來愈窄(亦即，14℃)之溫度效能應用窗，且亦展示具有可量測快速黏性及良好能量耗散能力之柔性逐漸增加的黏著劑。
含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9的效能係根據實例7中所描述之測試程序表徵，如表13及圖1及圖2中所示。在150℃、160℃及177℃下測定熱熔黏著劑MDC 1-9之布洛克菲爾德熔融黏度。在經改質二烯共聚物組合物中，布洛克菲爾德熔融黏度隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而降低：無pMS之對照展示150℃下約306,000 cP、160℃下115,000 cP及177℃下39,500 cP之布洛克菲爾德熔融黏度；且MDC 1-9自具有5重量% pMS之MDC 3的150℃下約103,000 cP、160℃下57,813 cP及177℃下29,133 cP之布洛克菲爾德熔體黏度，降低至具有20重量% pMS之MDC 9的150℃下約53,812 cP、160℃下37,500 cP及177℃下24,063 cP之布洛克菲爾德熔體黏度。圖1及圖2展示，布洛克菲爾德熔融黏度隨著經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而降低。當與無pMS之對照比較時，經改質二烯共聚物組合物中對於具有僅1重量% pMS之MDC 1，150℃、160℃及177℃下之布洛克菲爾德熔融黏度作用之減小(亦即，Δη≥-40%)極顯著，且對於具有20重量% pMS之MDC 9甚至更加顯著。150℃下之布洛克菲爾德熔融黏度自無pMS之對照的約306,000 cP降低至具有1重量% pMS之MDC 1的約102,000 cP，且降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約53,812 cP，其為在最低量測溫度(亦即150℃)下之極顯著降低，對於MDC 1降低約66%，且對於MDC 9約85%。160℃下之布洛克菲爾德熔融黏度自無pMS之對照的約115,000 cP降低至具有1重量% pMS之MDC 1的約52,438 cP，且降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約37,500 cP，其為在中間量測溫度(亦即160℃)下之極顯著降低，對於MDC 1降低約55%，對於MDC 9約70%。177℃下之布洛克菲爾德熔融黏度自無pMS之對照的約39,500 cP降低至具有1重量% pMS之MDC 1的約23,969 cP，且降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約24,063 cP，其為在最高量測溫度(亦即177℃)下之極顯著降低，對於MDC 1及MDC 9均降低約40%。所有新穎熱熔黏著劑MDC 1-9在施加於基材上用於測試程序期間展示改良之加工。出人意料地，當與無pMS之對照相比時，在最低量測溫度(150℃)下之布洛克菲爾德熔融黏度作用之減小更加顯著。降低之布洛克菲爾德熔融黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎熱熔黏著劑MDC 1-9相對於先前技術而言之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，該降低之布洛克菲爾德熔融黏度亦為低能量可加工性效能優點。
表13及圖1亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9之效能的以下表徵。在圖1中，環球法軟化點溫度(TRBSP)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而略微降低：無pMS之對照展示約113.3℃之TRBSP；且MDC 1-9自具有1重量% pMS之MDC 1的約108.3℃之TRBSP降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約98.5℃之TRBSP，其展示TRBSP自約5%降低至約15% (亦即，5.0-14.8℃)，與DMA結果所展示之逐漸降低的第三交叉溫度(T3C)一致。根據PSTC-101方法測定每單位寬度之剝離能量或剝離力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 1-9 180°剝離測試展示對於大部分MDC之低剝離力，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。根據PSTC-16方法測定每單位寬度之最大力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 1-9環結黏著測試展示對於大部分MDC之低環結黏著力，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。熱熔黏著劑組合物MDC 1-9附著力量測根據PSTC-107方法測定黏著失效之時間(分鐘)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示對於大部分MDC之極短附著力時間。其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。熱熔黏著劑組合物MDC 1-9拉伸效能用通用裝備測試方法測定斷裂拉伸應力(公斤力)及斷裂應變(%)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示對於大部分MDC之低拉伸應力，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當，且亦展示對於大部分MDC之約700%至約933%範圍內之應變，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。
與先前技術組合物相比，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 1-9的效能提供可加工性之極顯著改良(亦即，40-85%較低熔融黏度)，該可加工性之顯著改良在較低溫度(亦即，150℃)下更加顯著，以及高溫特性之略微降低(亦即，低5-15%較低TRBSP)。
表13熱熔壓敏性黏著劑組合物中經改質二烯共聚物之效能
熱熔壓敏性黏著劑 對照 MDC 1 HMPSA MDC 2 HMPSA MDC 3 HMPSA MDC 4 HMPSA MDC 5 HMPSA MDC 6 HMPSA MDC 7 HMPSA MDC 8 HMPSA MDC 9 HMPSA
150℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 306,000 102,000 93,250 103,000 89,300 86,200 79,800 71,250 62,750 53,812
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 115,000 52,438 45,450 57,813 52,813 52,625 46,125 45,250 43,000 37,500
177℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 39,500 23,969 25,250 29,133 28,500 28,833 25,844 25,531 26,094 24,063
環球法軟化點溫度(℃) 113.3 108.3 109.4 107.7 108.4 108.2 105.1 105.3 103.3 98.5
剝離180° (磅力) 0.60 2.92 3.22 0.44 0.72 0.41 0.31 0.62 0.39 0.44
環結黏著(磅力/吋2 ) 0.17 0.02 0.00 0.17 0.15 0.15 0.12 0.17 0.32 0.09
附著力(分鐘-1000公克) 20.2 28.7 24.3 21.8 0.7 0.3 0.2 10.9 11.2 3.3
斷裂拉伸應力(公斤力) 0.57 0.30 0.40 0.31 0.32 0.34 0.23 0.25 0.33 0.32
斷裂應變 (%) 850 69 94 827 700 822 778 933 898 735
Tan δ最大Tg (℃) -27.6 -28.5 -27.5 -22.5 -22.1 -20.8 -20.8 -20.8 -20.8 -19.2
25℃下之G' (Pa) 2.81×105 1.57×105 9.13×104 2.81×105 2.62×105 2.60×105 2.51×105 2.49×105 2.47×105 2.31×105
25℃下之G'' (Pa) 1.35×105 9.98×104 4.7×104 1.27×105 1.25×105 1.25×105 1.24×105 1.21×105 1.20×105 1.14×105
交叉溫度(℃) 72.3 62.8 61.9 69.2 67.9 66.3 66.3 66.3 66.3 66.4
實例8
經改質二烯共聚物組合物(MDC)之熱熔融黏著劑
根據實例7中所述之程序製備含有本發明之經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13的若干熱熔黏著劑調配物。將描述於實例2之表3及表4中之經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13與下文所述之材料及量混合。
經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13之熱熔黏著劑調配物由以下量(以百份橡膠之份數(phr)為單位)組成：120.00 phr增黏樹脂Piccotac 8095；20.00 phr Nyflex 223油；及4.00 phr Irganox 1010，其以熱熔黏著劑調配物中經改質二烯共聚物組合物之總量(亦即100.00 phr)計。
含有本發明之經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13係根據實例7中所述之測試程序及方法藉由動態機械分析(DMA)表徵，如表14及圖3及圖4中所示。進行10 rad/秒及3℃/分鐘下之動態機械分析(DMA)方法，以預測結構特性關係及最終黏著效能。第一tan δ最大(tan δ max)溫度，其為橡膠基質之Tg之量度，不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而增加，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地增加：對照展示約-27.6℃之Tg；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約-20.6℃之Tg，增加至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約-9.2℃之Tg；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約-14.0℃之Tg，增加至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約-9.2℃之Tg。另外，tan δ最大(tan δ max)峰高度指示黏著劑可耗散多少能量。所有含有經改質二烯共聚物組合物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13展示出類似的能量耗散能力：在經改質C-B-A二烯共聚物組合物中，自在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11及在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13兩者的約0.847之tan δ max峰高度，至在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10及在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約0.850-0.939之tan δ max峰高度範圍內變化，其比對照的約1.144之tan δ max峰高度略低。亦指出在室溫(25℃)下之儲存模數G'，以定量黏著劑在應用溫度下之柔性如何。含有在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之經改質二烯共聚物組合物MDC 11及在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的新穎熱熔黏著劑組合物展示在25℃下自約610,000至約620,000 Pa之出人意料地高的儲存模數G'，其遠高於達爾基斯特標準：對於可量測快速黏性，25℃下之G'≤300,000 Pa。25℃下之儲存模數G'不僅隨著C嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而增加，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地增加：對照展示在25℃下約281,000 Pa之G'；MDC 10-11自25℃下在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約264,000 Pa之G'，增加至25℃下在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約610,000 Pa之G'；且MDC 12-13自25℃下在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約145,000 Pa之G'，增加至25℃下在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約620,000 Pa之G'。類似地，G'模數符合達爾基斯特標準最大值(對於可量測快速黏性，在25℃下之G'≈300,000 Pa (即達爾基斯特溫度TD))之本發明新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13溫度，不僅隨著C嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而增加，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地增加：對照展示約24.7℃之TD；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約20.2℃之TD，增加至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的TD of 約48.5℃之TD；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約7.0℃之TD，增加至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約48.5℃之TD。最後，量測第三交叉溫度。第三交叉溫度(tan δ=1)為接近玻璃態聚苯乙烯結構域之Tg的溫度，在該溫度下儲存模數與損耗模數相等(例如，相同量值)，且因此tan δ等於1。第三交叉溫度(tan δ=1)為黏著劑開始流動且失去其黏結強度之溫度，其可與環球法軟化點溫度(RBSPT)及/或剪切黏著失效溫度(SAFT)相關。含有本發明之經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13的第三交叉溫度(T3C)隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而降低：對照展示約72.3℃之T3C；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約88.9℃之T3C，降低至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約79.7℃之T3C；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約91.1℃之T3C，降低至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約81.3℃之T3C。出人意料地，新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13之黏彈譜(G'及Tan δ相對於溫度)預測，不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)量之增加，而且更顯著地隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，黏著效能可不僅展示愈來愈窄(亦即，15℃至20℃)之溫度效能應用窗，而且展示柔性愈來愈小的黏著劑。
含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13之效能根據實例7中所述之測試程序表徵，如表14及圖5中所示。在150℃、160℃及177℃下測定熱熔黏著劑MDC 10-13之布洛克菲爾德熔融黏度。布洛克菲爾德熔融黏度不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而降低，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地降低：對照展示在150℃下布洛克菲爾德熔融黏度為約306,000 cP，在160℃下為115,000 cP且在177℃下為39,500 cP；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的150℃下之約1,120,000 cP、160℃下之354,000 cP及177℃下之81,000 cP之布洛克菲爾德熔體黏度，降低至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的150℃下之約83,400 cP、160℃下之56,625 cP及177℃下之32,100 cP之布洛克菲爾德熔體黏度；且MDC 12-13在150及160℃下自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的150℃下之約106,000 cP、160℃下之67,750 cP及177℃下之35,583 cP之布洛克菲爾德熔體黏度，略微降低至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的150℃下之約93,750 cP、160℃下之62,750 cP及177℃下之35,708 cP之布洛克菲爾德熔體黏度。對於在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11，在與無pMS之類似MDC 10相比時，在177℃下布洛克菲爾德熔融黏度作用之減小極顯著(亦即，約60%)，且對於在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13，在與無pMS之類似MDC 12相比時，在177℃下未減小。新穎熱熔黏著劑MDC 11及MDC 13在施加於基材上用於測試程序期間展示改良之加工。出人意料地，對於MDC 11及MDC 13兩者，當與無pMS之類似MDC相比時，在最低量測溫度(亦即150℃)下布洛克菲爾德熔融黏度作用之減小更加顯著，但對於150℃下之MDC 11而言極為顯著(亦即，十倍之低)。降低之布洛克菲爾德熔融黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎熱熔黏著劑MDC 11及MDC 13相對於先前技術而言之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
表14及圖5亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13之效能的以下表徵。環球法軟化點溫度(TRBSP)不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而略微降低，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地降低：對照展示約113.3℃之TRBSP；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約125.0℃之TRBSP，降低至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約97.1℃之TRBSP；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約114.5℃之TRBSP，降低至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約96.3℃之TRBSP，其展示TRBSP自約15%降低至約20% (亦即，18.2-27.9℃)，與DMA結果所展示之逐漸降低的第三交叉溫度(T3C)一致。根據PSTC-101方法測定每單位寬度之剝離能量或剝離力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 10-13 180°剝離測試展示對於大部分MDC之低剝離力，其與具有對照之熱熔黏著劑組合物相當。根據PSTC-16方法測定每單位寬度之最大力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 10-13環結黏著測試，展示環結黏著力不僅隨著C嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而增加，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地增加：對照約0.17磅力之展示環結黏著力；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約0.02磅力之環結黏著力，增加至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約9.68磅力之環結黏著力；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約0.03磅力之環結黏著力，增加至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約17.7磅力之環結黏著力。含有本發明經改質C-B-A二烯共聚物的熱熔黏著劑組合物提供：對於在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11，約9.68磅力之極高(亦即，對於熱熔壓敏黏著劑(HMPSA)約2-3倍之典型環結黏著力)環結黏著力；且對於在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13，約17.7磅力之極高(亦即，對於HMPSA約4-5倍之典型環黏性力)環結黏著力，當與無pMS之熱熔黏著劑組合物(在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10及在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12)及來自先前技術之對照的較低環結黏著力時，其為獨特且出人意料的黏著效能。熱熔黏著劑組合物MDC 10-13附著力量測根據PSTC-107方法測定黏著失效之時間(分鐘)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示附著力時間不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而減少，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地減少：對照展示約20分鐘之附著力時間；MDC 10-11自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約1,100分鐘之附著力時間，減少至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約306分鐘之附著力時間；且MDC 12-13自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約1,100分鐘之附著力時間，減少至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約566分鐘之附著力時間。熱熔黏著劑組合物MDC 10-13拉伸效能用通用裝備測試方法測定斷裂拉伸應力(公斤力)及斷裂應變(%)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示應力及應變不僅隨著B-A嵌段中經取代乙烯基芳族單體(pMS)之量的增加而變化，而且隨著經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C及B-A嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而更顯著地變化：對照展示約0.57公斤力及850%之應力及應變；MDC 10-11展示變量應力及應變自在各C及B-A嵌段中具有5重量% S之MDC 10的約3.42公斤力及482%，至在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11的約7.24公斤力及693%之應力及應變；且MDC 12-13展示變量應力及應變自在C嵌段中具有10重量% S之MDC 12的約11.7公斤力及970%，至在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13的約6.31公斤力及851%之應力及應變。
表14熱熔壓敏性黏著劑組合物中經改質二烯共聚物之效能
熱熔壓敏性黏著劑 對照 MDC 10 MDC 11 MDC 12 MDC 13
150℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 306,000 1,120,000 83,400 106,000 93,750
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 115,000 354,000 56,625 67,750 62,750
177℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 39,500 81,000 32,100 35,583 35,708
環球法軟化點溫度(℃) 113.3 125.0 97.1 114.5 96.3
剝離180° (磅力) 0.60 1.04 0.10 0.20 0.24
環結黏著(磅力/吋2 ) 0.17 0.02 9.68 0.03 17.7
附著力(分鐘-1000公克) 20 1100 306 1100 566
斷裂拉伸應力(公斤力) 0.57 3.42 7.24 11.7 6.31
斷裂應變 (%) 850 482 693 970 851
Tan δ最大Tg (℃) -27.6 -20.6 -9.2 -14.0 -9.2
25℃下之G' (Pa) 2.81×105 2.64×105 6.10×105 1.45×105 6.20×105
25℃下之G'' (Pa) 1.35×105 8.65×104 1.96×105 3.98×104 1.94×105
交叉溫度(℃) 72.3 88.9 79.7 91.1 81.3
與先前技術組合物相比，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 10-13之效能提供可加工性之極顯著改良(亦即，在177℃下約60%較低熔融黏度)，以及高溫特性之略微降低(亦即，15-20%較低TRBSP)。出人意料地，含有本發明經改質二烯共聚物(諸如在各C及B-A嵌段中具有5重量% pMS之MDC 11及在C嵌段中具有10重量% pMS之MDC 13)之新穎熱熔黏著劑組合物提供具有極高(亦即，對於熱熔壓敏黏著劑(HMPSA)約2-3倍之典型環結黏著力，)及極其高(亦即，對於熱熔壓敏黏著劑約4-5倍之典型環結黏著力)之環結黏著力(亦即，約9-18磅力)的獨特且出人意料的黏著效能。其亦提供具有較低剝離力、良好附著力時間、較高斷裂拉伸強度及典型斷裂應變之強化效能。 實例9
經改質二烯共聚物組合物(MDC)之熱熔融黏著劑
根據實例7中所述之程序製備含有本發明之經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22的若干熱熔黏著劑調配物。將描述於實例4之表7及表8中之經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22與下文所描述之材料及量混合。
經改質二烯共聚物組合物MDC 16-22之熱熔黏著劑調配物由以下量(以每一百份橡膠之份數(phr)為單位)組成：178.00 phr增黏樹脂Foral 85；50.00 phr Nyflex 223油；及4.00 phr Irganox 1010，其以熱熔黏著劑調配物中經改質二烯共聚物組合物之總量(亦即100.00 phr)計。
含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 16-22之效能根據實例7中所述之測試程序表徵，如表15中所示。在150℃、160℃及177℃下測定熱熔黏著劑MDC 16-22之布洛克菲爾德熔融黏度。隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，布洛克菲爾德熔融黏度為類似的：MDC 16-19自在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的150℃下約6,750及6,692 cP、160℃下約4,670及4,550 cP及177℃下約2,741及2,662 cP之布洛克菲爾德熔體黏度，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的150℃下約7,867及6,786 cP、160℃下約5,262及4,450 cP以及177℃下約3,132及2,819 cP之布洛克菲爾德熔體黏度範圍內變化；且MDC 20-22自在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的150℃下約25,250 cP、160℃下約14,900 cP及177℃下約8,008 cP之布洛克菲爾德熔體黏度，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的150℃下約22,900及21,575 cP、160℃下約15,333及14,265 cP以及177℃下約9,090及8,275 cP之布洛克菲爾德熔體黏度範圍內變化。
表15亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 16-22之效能的以下表徵。環球法軟化點溫度(TRBSP)隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而略微降低：MDC 16-19自在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約88.9及89.6℃之TRBSP，降低至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約73.5及73.8℃之TRBSP；且MDC 20-22自在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約104.2℃之TRBSP，降低至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約85.6及86.5℃之TRBSP，其中展示TRBSP自約15降低至約20% (亦即15-20℃)。熱熔黏著劑組合物MDC 16-22 180°剝離測試根據PSTC-101方法測定每單位寬度之剝離能量或剝離力(磅力)，展示剝離力隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而略微降低：MDC 16-19自在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約7.0及11.1磅力之剝離力，降低至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約5.9及5.6磅力之剝離力；且MDC 20-22自在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約6.4磅力之剝離力，降低至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約5.3及5.0磅力之剝離力。根據PSTC-16方法測定每單位寬度之最大力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 16-22，展示環結黏著力隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而變化：MDC 16-22展示變量為在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約6.8及10.9磅力之環結黏著力，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約8.5及6.9磅力之環結黏著力；且MDC 20-22展示變量為在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約7.1磅力之環結黏著力，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約6.1及5.4磅力之環結黏著力。熱熔黏著劑組合物MDC 16-22附著力量測根據PSTC-107方法測定黏著失效之時間(分鐘)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示附著力時間隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而變化：MDC 16-22展示變量為在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約1,077及393分鐘之附著力時間，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約762及1,263分鐘之附著力時間；且MDC 20-22展示變量為在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約1,114分鐘之附著力時間，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約218及336分鐘之附著力時間。熱熔黏著劑組合物MDC 16-22滾球黏性實驗根據PSTC-6方法測定球行進之距離(吋)，且使球滾下之距離越短則黏著劑越黏著與較好的快速黏性效能相關，展示滾球黏性距離隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而變化：MDC 16-22展示變量為在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約1.9及9.0吋之滾球黏性距離，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約2.4及4.6吋之滾球黏性距離；且MDC 20-22展示變量為在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約2.2吋之滾球黏性距離，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約2.6及1.5吋之滾球黏性距離。熱熔黏著劑組合物MDC 16-22拉伸效能用通用裝備測試方法測定斷裂拉伸應力(公斤力)及斷裂應變(%)，且與室溫黏結或剪切特性相關，展示應力及應變隨著經改質A-B-C及(A-B)nX二烯共聚物組合物之兩個峰值分子量Mp處的終端C嵌段中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而變化：MDC 16-22展示變量為在終端C嵌段中均具有10重量% S之MDC 16及MDC 18的約5.33公斤力及7.41公斤力以及1,629%及1,365%之應力及應變，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 17及MDC 19的約5.44公斤力及5.94公斤力以及1,265%及1,299%之應力及應變；且MDC 20-22展示變量為在終端C嵌段中具有10重量% S之MDC 20的約7.18公斤力及1,813%之應力及應變，至在終端C嵌段中均具有10重量% pMS之MDC 21及MDC 22的約9.70公斤力及10.7公斤力以及1,424%及1,437%之應力及應變。
表15熱熔壓敏性黏著劑組合物中經改質二烯共聚物之效能
熱熔壓敏性黏著劑 MDC 16 MDC 17 MDC 18 MDC 19 MDC 20 MDC 21 MDC 22
150℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 6,750 7,867 6,692 6,786 25,250 22,900 21,575
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 4,670 5,262 4,550 4,450 14,900 15,333 14,265
177℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 2,741 3,132 2,662 2,819 8,008 9,090 8,275
環球法軟化點溫度(℃) 88.9 73.5 89.6 73.8 104.2 85.6 86.5
剝離180° (磅力) 7.0 5.9 11.1 5.6 6.4 5.3 5.0
環結黏著(磅力/吋2 ) 6.8 8.5 10.9 6.9 7.1 6.1 5.4
附著力(分鐘-1000公克) 1,077 762 393 1,263 1,114 218 336
滾球黏性(吋) 1.9 2.4 9.0 4.6 2.2 2.6 1.5
斷裂拉伸應力(公斤力) 5.33 5.44 7.41 5.94 7.18 9.70 10.70
斷裂應變 (%) 1,629 1,265 1,365 1,299 1,813 1,424 1,437
與先前技術組合物相比，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 16-22之效能提供類似可加工性，以及略微降低之高溫特性(亦即15-20%較低TRBSP)。出人意料地，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎熱熔黏著劑組合物MDC 16-22提供極佳黏著效能，在黏著特性與黏結特性之間具有優越的平衡：高剝離力；高環結黏著力；良好至極佳附著力時間，極佳滾球黏性；較高至極佳斷裂拉伸強度及斷裂應變。 實例9a
經改質二烯共聚物組合物之反應性熱熔黏著劑(假設)
將根據實例7中所述之程序製備含有本發明之經改質二烯共聚物組合物MDC 3的新穎反應性熱熔黏著劑調配物。實例1之表1及表2中所述之經改質二烯共聚物組合物MDC 3將與下文所述之材料及量混合。
經改質二烯共聚物組合物MDC 3之新穎反應性熱熔黏著劑調配物將由以下量(以每一百份橡膠之份數(phr)為單位)組成：每百份橡膠(phr)：178.00 phr增黏樹脂Piccotac 8095；50.00 phr Nyflex 223油，4.00 phr Irganox 1010及4.00 phr Irgacure 819作為光引發劑，其基於熱熔黏著劑調配物中經改質二烯共聚物組合物之總量(亦即，100.00 phr)。反應性熱熔黏著劑調配物將藉由暴露於7.5毫拉德之電子束(EB)輻射下固化。
含有本發明經改質二烯共聚物MDC 3之新穎反應性熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA的效能將根據實例7中所描述之測試程序表徵。將在150、160及177℃下測定反應性熱熔黏著劑MDC 3R HMA之布洛克菲爾德熔融黏度。布洛克菲爾德熔融黏度將隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而降低：無pMS之對照將展示150℃下約19,500 cP、160℃下5,600 cP及177℃下3,200 cP之布洛克菲爾德熔融黏度；且對於具有5重量% pMS之MDC 3，將降低至150℃下約6,500 cP、160℃下2,800 cP及177℃下1,650 cP之布洛克菲爾德熔融黏度。新穎的反應性熱熔黏著劑MDC 3R HMA將展示在施加於基材上用於測試程序期間改良之加工。出人意料地，當與無pMS之對照相比時，在最低量測溫度(150℃)下之布洛克菲爾德熔融黏度作用減小將較為顯著。降低之布洛克菲爾德熔融黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎熱熔黏著劑MDC 3R HMA相對於先前技術而言之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其將為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
在固化方法之後，含有本發明經改質二烯共聚物MDC 3之新穎反應性熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA之效能將展示環球法軟化點溫度(TRBSP)將隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而顯著增加：無pMS之對照將展示約95℃之TRBSP；且具有5重量% pMS之MDC 3將顯著增加至約155℃之TRBSP。在100℃下反應性熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA附著力量測根據PSTC-107方法測定黏著失效之時間(分鐘)，且與室溫黏結或剪切特性相關，將展示對於MDC 3R HMA的約27小時之附著力時間，其將顯著長於具有無pMS之對照的反應性熱熔黏著劑組合物在100℃下之附著力(亦即，12小時)。根據PSTC-101方法測定每單位寬度之剝離能量或剝離力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 1-9 180°剝離測試將展示對於MDC 3R HMA之約4.5磅力之剝離力，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。根據PSTC-16方法測定每單位寬度之最大力(磅力)的熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA環結黏著測試將展示對於MDC 3R HMA之約5.0磅力之環結黏著力，其與具有無pMS之對照的熱熔黏著劑組合物相當。
含有本發明經改質二烯共聚物MDC 3之新穎反應性熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA的效能將提供可加工性之極顯著改良(亦即，約50-65%較低熔融黏度)，其在較低溫度(亦即，150℃)下將更加顯著。在固化製程後，與無pMS之先前技術組合物相比，新穎反應性熱熔黏著劑組合物MDC 3R HMA將展示高溫特性(亦即，約60%較高TRBSP)及在100℃下之附著力(亦即，約120%較長時間)之極顯著增加。 實例10
用於鋪設及屋頂鋪蓋之聚合物改質瀝青應用 用於聚合物改質瀝青效能之測試程序
聚合物改質瀝青效能可遵循美國州公路和運輸官員協會(American Association of State Highway and Transportation Officials，AASHTO)標準評估，其根據效能等級(PG)對瀝青進行評級。美國材料及試驗學會(ASTM)標準亦用於瀝青評估。所評估之聚合物改質瀝青之特性為以下各者：a)根據ASTM D 36量測之環球法軟化點溫度(TRBSP)，其指示瀝青軟化及變得不適用於本申請案之溫度。軟化點溫度可藉由使用環球設備，亦稱為R&B設備量測；b)根據ASTM D5量測之25℃下穿透，其為在指定時間期間加重針或錐將下沉至瀝青中之距離，且為與經改質瀝青之剛性相關之參數；c)根據ASTM D4402量測之動態黏度，其為與瀝青之穩流相關之特性。動態黏度可藉由使用布洛克菲爾德黏度計量測；d)根據ASTM D 113量測之回彈性，其為量測瀝青材料之彈性的特性；e)根據AASHTO TP5量測之車轍因子，其定義為在各種溫度下之G*/sin δ，其中G*為複數模數且δ為相角。車轍因子適用於確定經改質瀝青在高溫下之效能，其指示路面直至隨時間推移可出現永久變形的耐受程度：在高溫下重複負載的情況下或在路面經受比原始設計中所允許之最大負載大得多的負載時。因此，高溫下之較高車轍因子指示瀝青材料可承受較大變形；f)根據AASHTO標準所量測之溫度上限，其係關於瀝青可保持足夠剛性以抵抗車轍之最大溫度。溫度上限係藉由在不同溫度下量測車轍因子來確定；g)根據AASHTO標準所量測之溫度下限，其係關於瀝青可保持適當可撓性以抵抗熱開裂之最低溫度。溫度下限係藉由在不同溫度下量測車轍因子來確定；h)量測為相分離指數之相分離，其為R&B軟化點溫度TRBSP間差異，該TRBSP在含有調配瀝青之圓柱探針頂表面及底表面量測，該調配瀝青以垂直位置在163℃下在不攪拌情況下老化48小時，且在量測前在30℃下冷凍，其在用彈性體改質瀝青方面為關鍵的因素，提供在聚合物改質瀝青摻合物或混合物中富瀝青相與富聚合物相之間的相容性量度。 經改質二烯共聚物組合物(MDC)之聚合物改質瀝青
根據以下程序製備含有本發明經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9的若干聚合物改質瀝青調配物。將描述於實例1之表1及表2中的經改質二烯共聚物組合物MDC 1-9與下文描述之材料及量混合。各經改質二烯共聚物組合物MDC被評估為聚合物改質瀝青(PMA)之瀝青改質劑或瀝青增強劑，以調配物之總量計，用於道路鋪設調配物以3重量%聚合物含量，且用於屋頂調配物以8重量%及11重量%聚合物含量。PG 70-22純淨瀝青(EKBE)及PG 64-22純淨瀝青(EXBE)係藉由熱混合及高剪切率方法使用三角高剪切研磨機來改質。首先，加熱純瀝青且將溫度提高至約120℃以在氮氣氛圍下軟化瀝青，但不攪拌或極緩慢攪拌以妨礙瀝青過熱及氧化。一旦瀝青軟化，繼續加熱且溫度升高至190℃+/-5℃，且混合器攪拌速度升高至約3,000 rpm。當達到190℃時，以約10 g/分鐘之速率將經改質二烯共聚物組合物MDC逐漸投配至瀝青。一旦將MDC添加至瀝青中，繼續混合約180至約240分鐘，用以使作為增強劑之MDC的有效且完全分散。對於道路鋪設調配物，添加以聚合物計約2.0重量%之量的習知交聯劑(亦即硫)以促進瀝青-聚合物相穩定性，且隨後在相同溫度及攪拌速度條件下繼續混合約60分鐘。為確保所有調配物中達成相同程度之分散度，使用Zeiss microscope Axiotecy 20X模型經由螢光顯微鏡監測瀝青中MDC分散。
含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9的效能展示於表16、表17及表18以及圖6、圖7及圖9中。聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9藉由實例10中所描述之測試程序及以下指定條件及裝備表徵：根據ASTM D4402，藉由使用布洛克菲爾德黏度計模型RDVS-II+，量測3重量%調配物在115℃、125℃及135℃下及8重量%及11重量%調配物在160℃及190℃下之動態黏度；根據ASTM D36量測環球法軟化點溫度(TRBSP)；根據ASTM D5，藉由使用Koheler穿透計模型K95500，在25℃、10秒及100公克下量測穿透；根據AASHTO-TF31R量測扭轉模式下之25℃下之彈性恢復。25℃下之彈性恢復及25℃下之延展度藉由使用延度計來量測；藉由老化後TRBSP差異量測相分離；且根據AASHTO TP5量測最大應用溫度(最大使用溫度)，作為採用1.0 kPa之值的車轍因子或動態剪切硬度(G*/sin δ)之溫度，其中G*為複數模數，且sin δ為相角，其藉由使用Paar Physica流變儀模型MCR-300-SP；且AASHTO SUPERPAVE效能等級PG基於此等流變量測而確定。藉由使用彎曲樑流變儀量測較低溫度剛性(亦即抗破裂性)。藉由使用BDA彎曲測試儀量測冷彎溫度(cold bending temperature)。
表16及圖6及圖7展示藉由使用用於道路鋪設應用之調配物製備的新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之特徵，在該調配物中以調配物之總量計3.0重量%之經改質二烯共聚物及以調配物中總聚合物之量計2.0重量%之交聯劑。聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9及對照與PG 70-22瀝青(EKBE)一起調配，且MDC 1-2與PG 64-22瀝青(EKBE)一起調配。在115℃、125℃及135℃下測定聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9之動態黏度。隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加，聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9之動態黏度為類似的：無pMS之對照展示115℃下約4,740 cP、125℃下2,380 cP及135℃下1,257 cP之動態黏度；且MDC 3-9自115℃下約3,880 cP、125℃下2,060 cP及135℃下1,106 cP之動態黏度至115℃下約5,556 cP、125℃下2,725 cP及135℃下1,462 cP之動態黏度範圍內變化。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之動態黏度較低：自115℃下約2,560 cP、125℃下1,414 cP及135℃下833 cP之動態黏度至115℃下約2,741 cP、125℃下1,500 cP及135℃下879 cP之動態黏度範圍內變化。出人意料地，MDC 3-9之動態黏度範圍為：115℃下約3,880至約5,556 cP；125℃下約2,060至約2,725 cP；及135℃下約1,106至約1,462 cP，且MDC 1-2之動態黏度範圍為：115℃下約2,560至約2,741 cP；125℃下約1,414至約1,500 cP；及135℃下約833至約879 cP，其大多數遠低於用於道路鋪設應用所需之135℃下約3,000 cP的最大動態黏度。新穎的聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之低動態黏度使其適用於促進用於道路鋪設復原及維護(諸如晶片密封應用)的聚合物改質瀝青乳液組合物(PMAE或PME)之製備及增加其可加工性。降低之動態黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎聚合物改質瀝青(PMA)組分MDC 1-9之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
表16及圖6及圖7亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之效能的以下表徵。環球法軟化點溫度(TRBSP)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而略微增加：無pMS之對照展示約64℃之TRBSP；且MDC 3-9自具有5重量% pMS之MDC 3的約63℃之TRBSP，增加至具有20重量% pMS之MDC 9的約67℃之TRBSP，其展示TRBSP對於MDC 3-9增加約5% (亦即3-4℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之環球法軟化點溫度(TRBSP)較低：自具有1重量% pMS之MDC 1的約59℃之TRBSP，增加至具有2.5重量% pMS之MDC 2的約60℃之TRBSP。穿透指數隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而亦略微增加：無pMS之對照展示約41 dmm之穿透指數；且MDC 3-9自具有5重量% pMS之MDC 3的約40 dmm之穿透指數，增加至具有20重量% pMS之MDC 9的約45 dmm之穿透指數，其展示對於MDC 3-9，穿透指數增加約10%至約20% (亦即，4-8 dmm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之穿透指數較低：對於具有1重量% pMS之MDC 1及具有2.5重量% pMS之MDC 2兩者，穿透指數相同，均約45 dmm。25℃下之延展度隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而降低：無pMS之對照展示25℃下約27 cm之延展度；且MDC 3-9自具有5重量% pMS之MDC 3的25℃下約28 cm之延展度，增加至具有20重量% pMS之MDC 9的25℃下約19 cm之延展度，對於MDC 3-9，其展示延展度在25℃下降低約30% (亦即9 cm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組分MDC 1-2在25℃下之延展度較高：自具有1重量% pMS之MDC 1的25℃下約62 cm之延展度增加至具有2.5重量% pMS之MDC 2的25℃下約66 cm之延展度。在25℃下藉由扭轉之彈性恢復可隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示在25℃下藉由扭轉之約31%之彈性恢復；且MDC 3-9在25℃下藉由扭轉之約24%之彈性恢復，至25℃下藉由扭轉之約30%之彈性恢復的範圍內，其展示對於MDC 3-9，在25℃下藉由扭轉變化之至多約20%之彈性恢復(亦即在25℃下6-7%彈性恢復)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2在25℃下藉由扭轉之彈性恢復：在25℃下藉由扭轉之約28%之彈性恢復至25℃下藉由扭轉之約36%之彈性恢復的範圍內。根據延度計之25℃下之彈性恢復可隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示根據延度計之25℃下之彈性恢復為約63%；且MDC 3-9根據延度計之25℃下之彈性恢復在約61%至約69%範圍內，其展示對於MDC 3-9，根據延度計之25℃下之彈性恢復變化至多約15%(亦即在25℃下7-8%彈性恢復)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2根據延度計之25℃下之彈性恢復：對於MDC 1及MDC 2兩者，展示約75%之相同的根據延度計之25℃下之彈性恢復。相分離隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示約2.3%之相分離；且MDC 3-9在約0.1%之相分離至約5.1%之相分離的範圍內，對於MDC 3-9，其展示相分離範圍至多約5.0%相分離。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之相分離在約0.3%之相分離至約1.6%之相分離範圍內。最大使用溫度(TG*/sinδ=1.0 kPa)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而增加：無pMS之對照展示約80.6℃之TG*/sinδ=1.0 kPa；且MDC 3-9在具有5重量% pMS之MDC 3的約79.7℃之TG*/sinδ=1.0kPa，至具有20重量% pMS之MDC 9的約83.4℃之TG*/sinδ=1.0kPa的範圍內，對於MDC 3-9，其展示TG*/sinδ=1.0kPa增加約5% (亦即，4-5℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之最大使用溫度(TG*/sinδ=1.0 kPa)較低：展示類似性，自具有1重量% pMS之MDC 1的約75.5℃之TG*/sinδ=1.0kPa至具有2.5重量% pMS之MDC 2的約75.3℃之TG*/sinδ=1.0kPa。AASHTO SUPERPAVE效能等級(PG PMA)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而增加：無pMS之對照展示約76-16之PG PMA；且MDC 3-9自具有5重量% pMS之MDC 3的約76-16之PG PMA，增加至具有20重量% pMS之MDC 9的約82-16之PG PMA，對於MDC 3-9，其展示PG PMA增加約1 PG級(亦即，6℃)。更顯著地，當與相對於PG瀝青增加約1 PG級(亦即，70至76)之對照相比時，大部分MDC 3-9的聚合物改質瀝青組合物之AASHTO SUPERPAVE效能等級(PG PMA)相對於PG瀝青增加2 PG級(亦即，70至82)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之AASHTO SUPERPAVE效能等級(PG PMA)較低：對於MDC 1及MDC 2兩者，展示約70-22之相同PG PMA。圖6及圖7展示，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 3-9的效能對於經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，具有約5重量%至約10重量%之不同且最佳範圍。MDC 3-9中pMS之不同且最佳範圍展示對以下之增加之作用：動態黏度，其對於具有6.25重量% pMS之MDC 4，展現在135℃下約1,462 cP之最大峰值；環球法軟化點溫度(TRBSP)，其對於具有7.5重量% pMS之MDC 5，展現約67℃之最大峰值；穿透指數，其對於具有6.25重量% pMS之MDC 4，展現約47 dmm之最大峰值；25℃下之延展度，其對於具有6.25重量% pMS之MDC 4，展現約18 cm之最小峰值；及根據延度計之25℃下之彈性恢復，其對於具有7.5重量% pMS之MDC 5，展現約69%之最大峰值。
表16聚合物改質瀝青組合物中經改質二烯共聚物之效能
3重量%聚合物改質瀝青(PMA) 對照 MDC 1 MDC 2 MDC 3 MDC 4 MDC 5 MDC 6 MDC 7 MDC 8 MDC 9
115℃下之動態黏度(cP) 4,740 2,741 2,560 3,880 5,556 4,695 4,491 4,270 4,525 4,521
125℃下之動態黏度(cP) 2,380 1,500 1,414 2,060 2,725 2,461 2,320 2,215 2,290 2,375
135℃下之動態黏度(cP) 1,257 879 833 1,106 1,462 1,378 1,228 1,235 1,284 1,326
環球法軟化點溫度(℃) 64 59 60 63 66 67 67 67 66 67
25℃下之穿透指數(dmm) 41 45 45 40 47 46 45 47 48 45
25℃下之延展度(cm) 27 62 66 28 18 20 19 19 20 19
25℃下藉由扭轉之彈性恢復(%) 31 36 28 30 25 29 30 24 28 27
根據延度計之25℃下之彈性恢復(%) 63 75 75 61 68 69 66 65 64 61
相分離(%) 2.3 0.3 1.6 0.1 1.4 0.8 5.1 3.7 2.5 1.2
最大使用溫度，℃ 80.6 75.5 75.3 79.7 84.1 84.7 83.8 82.4 81.7 83.4
AASHTO SUPERPAVE - PG瀝青 70 64 64 70 70 70 70 70 70 70
AASHTO SUPERP AVE - PG PMA 76-16 70-22 70-22 76-16 82-16 82-16 82-16 82-16 76-16 82-16
與先前技術組合物相比，經調配用於道路鋪設應用之含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9的效能提供類似可加工性，以及略微提高之高溫特性(亦即，5%較高TRBSP)。出人意料地，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9提供極佳PMA效能，其中自瀝青效能至PMA PG 82-16增加極大，且不同且最佳範圍為約5至約10重量%之pMS，其中理想之效能最大及最小峰值展示對於動態黏度、環球法軟化點溫度、穿透指數、25℃下之延展度及根據延度計之25℃下之彈性恢復，pMS約6至約8重量%。
表17展示新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之表徵，該等組合物藉由使用用於屋頂鋪蓋應用之調配物製備，以調配物之總量計，該調配物含8.0重量%之經改質二烯共聚物。聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9及對照與PG 70-22瀝青(EKBE)一起調配，且MDC 1-2與PG 64-22瀝青(EKBE)一起調配。在160及190℃下測定聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9之動態黏度。隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加，聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9之動態黏度為類似的：無pMS之對照展示160℃下約1,215 cP且190℃下441 cP之動態黏度；且MDC 3-9在160℃下約1,314 cP及190℃下436 cP之動態黏度至160℃下約1,393 cP及190℃下481 cP之動態黏度的範圍內。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之動態黏度較低：在160℃下約849 cP及190℃下318 cP之動態黏度至160℃下約955 cP及190℃下368 cP之動態黏度的範圍內。出人意料地，MDC 3-9之動態黏度範圍為：160℃下約1,314至約1,393 cP；及190℃下約436至約481 cP，且MDC 1-2之動態黏度範圍為：160℃下約849至約955 cP；及190℃下約318至約368 cP，其大多數遠低於用於屋頂鋪蓋應用所需之160℃下約8,000 cP及190℃下6,000 cP的典型動態黏度。新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之極低動態黏度使其適用於促進具有較高聚合物濃度之聚合物改質瀝青組合物及母體混合物或濃縮物應用的製備及增加其可加工性。降低之動態黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎聚合物改質瀝青(PMA)組分MDC 1-9之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
表17亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之效能的以下表徵。隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加，環球法軟化點溫度(TRBSP)為類似的：無pMS之對照展示約74℃之TRBSP；且MDC 3-9在約73℃之TRBSP至約77℃之TRBSP的範圍內，對於MDC 3-9，其展示TRBSP增加約5% (亦即4℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之環球法軟化點溫度(TRBSP)較低：在約69.1℃之TRBSP至約71.2℃之TRBSP的範圍內。穿透指數展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示約76 dmm之穿透指數；且MDC 3-9展示變量為具有6.25重量% pMS之MDC 4的約68 dmm之穿透指數，至具有20重量% pMS之MDC 9的約97 dmm之穿透指數，對於MDC 3-9，其展示自約25%至約40%之穿透指數變量(亦即21-29 dmm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之穿透指數較低：自具有1重量% pMS之MDC 1的約63 dmm之穿透指數，增加至具有2.5重量% pMS之MDC 2的約70 dmm之穿透指數。25℃下之延展度展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示在25℃下約6 cm之延展度；且MDC 3-9在25℃下約5 cm之延展度至25℃下約7 cm之延展度的範圍內，對於MDC 3-9，其展示25℃下約10%之延展度變量(亦即1 cm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2在25℃下之延展度較高：展示變量為25℃下約9.0 cm之延展度至25℃下約11.8 cm之延展度。BDA冷彎溫度(TBDA)展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示約-9℃之TBDA；且MDC 3-9在約0℃之TBDA至約-15℃之TBDA範圍內，對於MDC 3-9，其展示TBDA變量為約60%至約90% (亦即，6-9℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之BDA冷彎溫度(TBDA)較低：展示變量為約-9℃之TBDA至約-12℃之TBDA。
表17聚合物改質瀝青組合物中經改質二烯共聚物之效能
8重量%時之聚合物改質瀝青 對照 MDC 1 MDC 2 MDC 3 MDC 4 MDC 5 MDC 6 MDC 7 MDC 8 MDC 9
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 1,215 955 849 1,314 1,381 1,340 1,368 1,357 1,393 1,360
190℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 441 368 318 436 478 475 470 475 481 473
環球法軟化點溫度(℃) 74.0 71.2 69.1 74.0 73.0 75.0 77.0 75.0 74.0 74.0
25℃下之穿透指數(dmm) 76 63 70 78 68 71 84 78 76 97
25℃下之延展度(cm) 6.0 9.0 11.8 7.0 7.0 6.0 5.0 7.0 6.0 6.0
BDA冷彎溫度(℃) -9 -12 -9 -15 0 -3 -3 -3 -3 -3
與先前技術組合物相比，經調配用於屋頂鋪蓋應用之含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9的效能提供類似可加工性，以及略微提高之高溫特性(亦即，5%較高TRBSP)。出人意料地，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9提供在25℃下較低剛度(亦即較高穿透指數)及類似延性之PMA效能。
表18展示新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之表徵，該等組合物藉由使用用於屋頂鋪蓋應用之調配物製備，以調配物之總量計，該調配物含11.0重量%之經改質二烯共聚物。聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9及對照與PG 70-22瀝青(EKBE)一起調配，且MDC 1-2與PG 64-22瀝青(EKBE)一起調配。在160及190℃下測定聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9之動態黏度。隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加，聚合物改質瀝青組合物MDC 3-9之動態黏度為類似的：無pMS之對照展示160℃下約2,626 cP及190℃下901 cP之動態黏度；且MDC 3-9在160℃下約2,616 cP及190℃下893 cP之動態黏度至160℃下約2,845 cP及190℃下約1,010 cP的範圍內。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之動態黏度較低：在160℃下約1,650 cP及190℃下653 cP之動態黏度至160℃下約1,811 cP及190℃下698 cP之動態黏度的範圍內。出人意料地，MDC 3-9之動態黏度範圍為：160℃下約2,616至約2,845 cP；及190℃下約893至約1,010 cP，且MDC 1-2之動態黏度範圍為：160℃下約1,650至約1,811 cP；及190℃下約653至約698 cP，其大多數遠低於用於屋頂鋪蓋應用所需之160℃下約8,000 cP及190℃下6,000 cP的典型動態黏度。新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之極低動態黏度使其適用於促進具有甚至較高聚合物濃度之聚合物改質瀝青組合物及母體混合物或濃縮物應用的製備及增加其可加工性。降低之動態黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎聚合物改質瀝青(PMA)組分MDC 1-9之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
表18及圖9亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9之效能的以下表徵。環球法軟化點溫度(TRBSP)隨著在經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而略微降低：無pMS之對照展示約82.5℃之TRBSP；且MDC 3-9自具有5重量% pMS之MDC 3的約81.4℃之TRBSP，降低至具有20重量% pMS之MDC 9的約75.3℃之TRBSP，對於MDC 3-9，其展示TRBSP降低約8% (亦即6-7℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之環球法軟化點溫度(TRBSP)較低：在約72.5℃之TRBSP至約73.5℃之TRBSP的範圍內。穿透指數展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示約66 dmm之穿透指數；且MDC 3-9展示變量為約67 dmm之穿透指數至約123 dmm之穿透指數變化，對於MDC 3-9，其展示約80%之穿透指數變量(亦即56-57 dmm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之穿透指數較低：展示變量為約62 dmm之穿透指數至約65 dmm之穿透指數。25℃下之延展度展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示在25℃下約6 cm之延展度；且MDC 3-9在25℃下約5 cm之延展度至25℃下約8.3 cm之延展度的範圍內，對於MDC 3-9，其展示25℃下約20%至約30%之延展度變量(亦即2-3 cm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2在25℃下之延展度較高：展示變量為25℃下約13.0 cm之延展度至25℃下約20.8 cm之延展度。BDA冷彎溫度(TBDA)展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換增加而變化：無pMS之對照展示約-3℃之TBDA；且MDC 3-9在約-12℃之TBDA至約-3℃之TBDA的範圍內，對於MDC 3-9，其展示約300%之TBDA變量(亦即，9℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 1-2之BDA冷彎溫度(TBDA)較低：展示變量為約-15℃之TBDA至約-18℃之TBDA。圖9展示含有本發明經改質二烯共聚物及PG 70-22瀝青之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 3-9的效能對於經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，具有約5至約10重量%之不同且最佳範圍。MDC 3-9中pMS之不同且最佳範圍展示對以下之作用減小：BDA冷彎溫度(TBDA)，其對於具有6.25重量% pMS之MDC 4及具有7.5重量% pMS之MDC 5，展現約-12℃之最小峰值；環球法軟化點溫度(TRBSP)，其對於具有7.5重量% pMS之MDC 5為約79.3℃；穿透指數，其對於具有7.5重量% pMS之MDC 5，展現約123 dmm之最大峰值；及25℃下之延展度，其對於具有6.25重量% pMS之MDC 4，展現約8.3 cm之最大峰值。
表18聚合物改質瀝青組合物中經改質二烯共聚物之效能
11重量%聚合物改質瀝青 對照 MDC 1 MDC 2 MDC 3 MDC 4 MDC 5 MDC 6 MDC 7 MDC 8 MDC 9
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 2,626 1,650 1,811 2,782 2,822 2,843 2,709 2,845 2,777 2,616
190℃下之布洛克菲爾德黏度  (cP) 901 653 698 965 984 980 926 1,010 942 893
環球法軟化點溫度(℃) 82.5 72.5 73.5 81.4 76.9 79.3 79.8 79.9 76.5 75.3
25℃下之穿透指數(dmm) 66 65 62 67 86 123 83 79 78 123
25℃下之延展度(cm) 6.0 20.8 13.0 7.5 8.3 5.0 7.0 7.5 7.0 5.0
BDA冷彎溫度(℃) -3 -15 -18 -3 -12 -12 -9 -9 -9 -9
與先前技術組合物相比，經調配用於屋頂鋪蓋應用之含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 1-9的效能提供類似可加工性，以及略微提高之高溫特性(亦即，8%較低TRBSP)。出人意料地，含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 1-9提供極佳PMA效能，其中pMS之不同且最佳範圍為約5至約10重量%，其中對於BDA冷彎溫度、環球法軟化點溫度、穿透指數及25℃下之延展度，理想之效能最大及最小峰值展示約6至約8重量%之pMS。極佳PMA效能為屋頂鋪蓋應用提供合乎需要之高溫及低溫特性、良好可加工性、較佳可撓性或改良的抗裂性以及較低剛性。 實例11
用於屋頂鋪蓋之聚合物改質瀝青應用 經改質二烯共聚物組合物(MDC)之聚合物改質瀝青
根據描述於實例10中之程序製備含有本發明經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13的若干聚合物改質瀝青調配物。將描述於實例2之表3及表4中之經改質二烯共聚物組合物MDC 10-13與下文所述之材料及量混合。
含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 10-13之效能展示於表19及表20以及圖8中。聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 10-13由實例10中所描述之測試程序及特定條件及裝備表徵。
表19及表20展示新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 10-13之表徵，其藉由使用用於屋頂鋪蓋應用之調配物製備，以調配物之總量計，該調配物含8.0及11.0重量%之經改質二烯共聚物。聚合物改質瀝青組合物MDC 11及MDC 13及對照與PG 70-22瀝青(EKBE)一起調配，且MDC 10及MDC 12與PG 64-22瀝青(EKBE)一起調配。在160及190℃下測定聚合物改質瀝青組合物MDC 10-13之動態黏度。隨著在經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，聚合物改質瀝青組合物MDC 11及MDC 13之動態黏度係為類似的。對於PMA調配物中8.0重量%聚合物之動態黏度：無pMS之對照展示160℃下約1,215 cP及190℃下441 cP之動態黏度；且MDC 11及MDC 13在160℃下約1,200 cP及190℃下395 cP之動態黏度至160℃約1,385 cP及190℃下473 cP之動態黏度的範圍內。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之動態黏度較低：在160℃下約882 cP及190℃下333 cP之動態黏度至160℃下約1,020 cP及190℃下343 cP之動態黏度的範圍內。對於PMA調配物中11.0重量%聚合物之動態黏度：無pMS之對照展示160℃下約2,626 cP及190℃下901 cP之動態黏度；且MDC 11及MDC 13在160℃下約2,533 cP及190℃下821 cP之動態黏度至160℃下約2,608 cP及190℃下842 cP之動態黏度的範圍內。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之動態黏度較低：在160℃下約2,028 cP及190℃下756 cP之動態黏度至160℃下約2,109 cP及190℃下798 cP之動態黏度的範圍內。出人意料地，PMA調配物中8.0及11.0重量%聚合物之所有動態黏度遠低於用於屋頂鋪蓋應用所需之160℃下約8,000 cP及190℃下6,000 cP之典型動態黏度。新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 10-13之極低動態黏度使其適用於促進具有甚至較高聚合物濃度之聚合物改質瀝青組合物及母體混合物或濃縮物應用的製備及增加其可加工性。降低之動態黏度鑒於允許在相同加工條件下之較高生產率及成本效率，不僅為新穎聚合物改質瀝青(PMA)組分MDC 10-13之重要可加工性效能優點，且鑒於允許在相同生產率及成本效率情況下之較低加工溫度(其為對環境更友好之方法)，亦為低能量可加工性效能優點。
表19及表20以及圖8亦展示含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 10-13之效能的以下表徵。環球法軟化點溫度(TRBSP)隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而略微降低。對於PMA調配物中8.0重量%聚合物之環球法軟化點溫度(TRBSP)：無pMS之對照展示約74.0℃之TRBSP；且MDC 11及MDC 13自約73.0℃之TRBSP降低至約74.0℃之TRBSP，其展示約2%之TRBSP降低(亦即，1℃)。聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之環球法軟化點溫度(TRBSP)可與PG 64-22瀝青一起變化：在約72.6℃之TRBSP至約79.7℃之TRBSP的範圍內。對於PMA調配物中11.0重量%聚合物之環球法軟化點溫度(TRBSP)：無pMS之對照展示約82.5℃之TRBSP；且MDC 11及MDC 13自約78.2℃之TRBSP降低至約79.0℃之TRBSP，其展示約4-5% 之TRBSP降低(亦即，3-4℃)。聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之環球法軟化點溫度(TRBSP)與PG 64-22瀝青類似：在約81.5℃之TRBSP至約81.8℃之TRBSP的範圍內。穿透指數隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而降低。對於PMA調配物中8.0重量%聚合物之穿透指數：無pMS之對照展示約76 dmm之穿透指數；且MDC 11及MDC 13兩者均降低至約38 dmm之穿透指數，其展示穿透指數降低約50% (亦即，38 dmm)。聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之穿透指數可與PG 64-22瀝青一起變化：展示約37 dmm之穿透指數至約49 dmm之穿透指數的變化。對於PMA調配物中11.0重量%聚合物之穿透指數：無pMS之對照展示約66 dmm之穿透指數；且MDC 11及MDC 13兩者均降低至約36 dmm之穿透指數，其展示穿透指數降低約45% (亦即，30 dmm)。聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之穿透指數可與PG 64-22瀝青一起變化：展示約34 dmm之穿透指數至約46 dmm之穿透指數的變化。25℃下之延展度展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而增加。對於PMA調配物中8.0重量%聚合物在25℃下之延展度：無pMS之對照展示25℃下約6 cm之延展度；且MDC 11及MDC 13自25℃下約19 cm之延展度增加至25℃下約20 cm之延展度，其展示在25℃下之延展度增加至約200% (亦即，13-14 cm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12在25℃下之延展度較低：展示自25℃下約14.0 cm之延展度增加至25℃下約16.8 cm之延展度。對於PMA調配物中11.0重量%聚合物在25℃下之延展度：無pMS之對照展示25℃下約6 cm之延展度；且MDC 11及MDC 13自25℃下約17.5 cm之延展度增加至25℃下約22.8 cm之延展度，其展示25℃下之延展度增加至約200-300% (亦即，11.5-16.8 cm)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12在25℃下之延展度較高：展示自25℃下約24.5 cm之延展度增加至25℃下約35.0 cm之延展度。BDA冷彎溫度(TBDA)展示出隨著經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換而變化。對於PMA調配物中8.0重量%聚合物之BDA冷彎溫度(TBDA)：無pMS之對照展示約-9℃之TBDA；且MDC 11及MDC 13在約-9℃之TBDA至約-18℃之TBDA的範圍內，其展示TBDA降低約0-100% (亦即0-9℃)。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之BDA冷彎溫度(TBDA)較低：展示對於兩者而言，降低至約-15℃之TBDA。對於PMA調配物中11.0重量%聚合物之BDA冷彎溫度(TBDA)：無pMS之對照展示約-3℃之TBDA；且MDC 11及MDC 13對於兩者均展示約-3℃之TBDA。具有PG 64-22瀝青的聚合物改質瀝青組合物MDC 10及MDC 12之BDA冷彎溫度(TBDA)較低：展示自約-18℃之TBDA降低至約-21℃之TBDA。圖8展示含8重量%聚合物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 11的效能對於經改質二烯共聚物組合物中未經取代乙烯基芳族單體(S)由經取代乙烯基芳族單體(pMS)之置換，具有在經改質C-B-A二烯共聚物組合物之C嵌段中約5重量% pMS與在嵌段B-A中約5重量% pMS的不同且最佳分佈。pMS在MDC 11中之不同且最佳分佈展示對以下之作用減小：BDA冷彎溫度(TBDA)，其展現約-18℃之最小峰值；環球法軟化點溫度(TRBSP)，約74℃；穿透指數，其展現約38 dmm之最小峰值；及25℃下之延展度，其展現約20 cm之最大峰值。
與先前技術組合物相比，以8重量%及11重量%聚合物調配以用於屋頂鋪蓋應用的含有本發明經改質二烯共聚物之新穎聚合物改質瀝青(PMA)組合物MDC 10-13的效能提供類似可加工性，以及略微降低之高溫特性(亦即，0-5%較低TRBSP)。出人意料地，新穎聚合物改質瀝青組合物MDC 11在8重量%聚合物下提供極佳PMA效能，具有以下不同且最佳分佈：在經改質C-B-A二烯共聚物組合物之嵌段C中具有約5重量% pMS且在嵌段B-A中具有約5重量% pMS，其中理想之效能最大及最小峰值針對BDA冷彎溫度、環球法軟化點溫度、穿透指數及25℃下之延展度展示。極佳PMA效能為屋頂鋪蓋應用提供合乎需要之高溫及低溫特性、良好可加工性、較佳可撓性或改良的抗裂性。
表19聚合物改質瀝青組合物中經改質二烯共聚物之效能
8重量%時之聚合物改質瀝青 對照 MDC 10 MDC 11 MDC 12 MDC 13
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 1,215 882 1,385 1,020 1,200
190℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 441 333 473 343 395
環球法軟化點溫度(℃) 74.0 72.6 74.0 79.7 73.0
25℃下之穿透指數(dmm) 76 49 38 37 38
25℃下之延展度(cm) 6.0 14.0 20.0 16.8 19.0
BDA冷彎溫度(℃) -9 -15 -18 -15 -9
表 20聚合物改質瀝青組合物中經改質二烯共聚物之效能
11重量%時之聚合物改質瀝青 對照 MDC 10 MDC 11 MDC 12 MDC 13
160℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 2,626 2,028 2,533 2,109 2,608
190℃下之布洛克菲爾德黏度(cP) 901 756 821 798 842
環球法軟化點溫度(℃) 82.5 81.8 79.0 81.5 78.2
25℃下之穿透指數(dmm) 66 46 36 34 36
25℃下之延展度(cm) 6.0 24.5 22.8 35.0 17.5
BDA冷彎溫度(℃) -3 -21 -3 -18 -3
圖A描繪沿著本發明經改質二烯共聚物MDC A之各共聚物嵌段或鏈段之經改質C-B-A共聚物鏈的單體分佈[pMS]、[S]及[B]。
圖1描繪經改質二烯共聚物MDC 1-9之對甲基苯乙烯濃度對熱熔壓敏黏著劑之布洛克菲爾德黏度(Brookfield Viscosity)及軟化溫度的影響。
圖2描繪在經改質二烯共聚物MDC 1-9之對甲基苯乙烯濃度增加的情況下，溫度對熱熔壓敏黏著劑之布洛克菲爾德黏度的影響。
圖3描繪根據在10 rad/秒及3℃/分鐘下進行之DMA的具有經改質二烯共聚物MDC 10-13之熱熔壓敏黏著劑的黏彈譜(G*)。
圖4描繪根據在10 rad/秒及3℃/分鐘下進行之DMA的具有經改質二烯共聚物MDC 10-13的熱熔壓敏黏著劑之黏彈譜(Tan δ)。
圖5描繪經改質二烯共聚物MDC 10-13之對甲基苯乙烯濃度對熱熔壓敏黏著劑之強化效能的影響。
圖6描繪經改質二烯共聚物MDC 1-9之對甲基苯乙烯濃度對3重量%聚合物改質瀝青之布洛克菲爾德黏度及軟化溫度的影響。
圖7描繪經改質二烯共聚物MDC 1-9之對甲基苯乙烯濃度對3重量%聚合物改質瀝青之強化效能的影響。
圖8描繪經改質二烯共聚物MDC 10-13之對甲基苯乙烯濃度對8重量%聚合物改質瀝青之強化效能的影響。
圖9描繪經改質二烯共聚物MDC 1-9之對甲基苯乙烯濃度對11重量%聚合物改質瀝青之強化效能的影響。

Claims (73)

  1. 一種經改質二烯共聚物組合物，其包含： (i)包含共軛二烯(CD)單體、未經取代之乙烯基芳族(UVA)單體及經取代之乙烯基芳族(SVA)單體之單元的共聚物，其中除藉由CD單體之嵌段與SVA單體之嵌段結合之外或與之不同，該共聚物亦包括包含該CD單體與該SVA單體之共聚物的鏈段；或 (ii) CD單體及UVA單體之共聚物與CD單體、UVA單體及SVA單體之共聚物的混合物， 其中該SVA單體提供適用於該經改質二烯共聚物組合物之最終用途應用的鏈內或鏈端反應位點。
  2. 如請求項1之組合物，其中該SVA單體為經環取代之乙烯基芳族單體。
  3. 如請求項1之組合物，其中該CD及SVA之共聚物之結構為該CD及該SVA單體之該等單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。
  4. 如請求項1之組合物，其中包含該CD單體、該UVA單體及該SVA單體之單元的該共聚物具有以下結構： [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]， 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之該單體之該等單元的共聚物，其中一對閉合的括號[ ]指示該共聚物之鏈段，且其中該結構係藉由在不變的反應動力學下CD、UVA及SVA之同時陰離子共聚來確定。
  5. 如請求項4之組合物，其中該共聚物具有藉由使用多官能引發劑或連接劑確定之結構X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])，其中該共聚物包含該等共聚物鏈中之至少兩者，且其中該共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
  6. 如請求項1之組合物，其中該共聚物包含嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有UVA-(CD-UVA)-SVA或UVA-(CD-SVA)-SVA或SVA-(CD-UVA)-SVA或SVA-(CD-SVA)-SVA之結構。
  7. 如請求項6之組合物，其中該(CD-UVA)嵌段或該(CD-SVA)嵌段之結構為該CD及該UVA或SVA單體之該等單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。
  8. 如請求項6之組合物，其進一步包含具有[UVA-(CD-UVA)]n -X或[UVA-(CD-SVA)]n -X或[SVA-(CD-UVA)]n-X或[SVA-(CD-SVA)]n-X之結構的第二共聚物，其中X為偶合劑之殘餘部分。
  9. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加未經取代之乙烯基芳族(UVA)單體； 向該反應器中添加經取代之乙烯基芳族(SVA)單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 向該反應器中添加引發劑以引發反應；及 同時共聚該等CD、UVA及SVA單體，由此形成包含該等CD、UVA及SVA單體之單元的產物共聚物。
  10. 如請求項9之方法，其中該產物共聚物具有以下結構： [CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA], 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之該單體之該等單元的共聚物，且其中一對閉合的括號[ ]指示該產物共聚物之鏈段。
  11. 如請求項10之方法，其中該共聚物具有藉由使用多官能引發劑或連接劑確定之結構X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中該共聚物包含該等共聚物鏈中之至少兩者，且其中該共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
  12. 如請求項9之方法，其中該SVA單體為經環取代之乙烯基芳族單體。
  13. 如請求項12之方法，其中該經環取代之乙烯基芳族單體係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  14. 一種經改質二烯共聚物組合物，其包含： (i)包含共軛二烯(CD)單體、苯乙烯(STY)單體及經環取代之乙烯基芳族(P)單體之單元的共聚物，其中除藉由CD嵌段與P嵌段結合之外或與之不同，該共聚物亦包括包含CD及P之共聚物的鏈段；或 (ii) STY-CD共聚物與STY-CD-P共聚物之混合物， 其中P提供適用於該經改質二烯共聚物組合物之最終用途應用的鏈內或鏈端反應位點。
  15. 如請求項14之組合物，其中該CD及P之共聚物之結構為該CD及該P單體之該等單元的無規、梯度、反梯度或受控分佈。
  16. 如請求項14之組合物，其中該共聚物具有以下結構： [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]， 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之該單體之該等單元的共聚物，其中一對閉合的括號[ ]指示該共聚物之鏈段，且其中該結構係藉由在不變的反應動力學下CD、STY及P之同時陰離子共聚來確定。
  17. 如請求項16之組合物，其中該共聚物具有藉由使用多官能引發劑或連接劑確定之結構X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中該共聚物包含該等共聚物鏈中之至少兩者，且其中該共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
  18. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])之結構，其中該[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段係由CD、STY及P之同時陰離子共聚形成。
  19. 如請求項18之組合物，其中第二嵌段係在歸因於極性改質劑而改變之反應動力學下形成。
  20. 如請求項19之組合物，其中在以比向反應器中添加該STY及/或該P之速率更慢的速率向該反應器中添加該CD的情況下形成第二嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向該反應器中添加該STY之速率相同的速率向該反應器中添加該CD之情況，更多STY及/或P初始併入該[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中反梯度意謂在該第二嵌段中，相對於該STY嵌段遠端之該CD單體與該STY及/或該P單體的莫耳比，接近該STY嵌段之該CD單體與STY及/或P單體的莫耳比更低。
  21. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])之結構，其中該P嵌段係由P之陰離子聚合形成，且其中該[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段係由CD、STY及P之同時陰離子共聚形成。
  22. 如請求項21之組合物，其中該第二嵌段係在歸因於極性改質劑而改變之反應動力學下形成。
  23. 如請求項22之組合物，其中在以比向反應器中添加該STY及/或該P之速率更慢的速率向該反應器中添加該CD的情況下形成該第二嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向該反應器中添加該STY之速率相同的速率向該反應器中添加該CD之情況，更多STY及/或P初始併入該[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中反梯度意謂在該第二嵌段中，相對於該P嵌段遠端之該CD單體與該STY及/或該P單體的莫耳比，接近該P嵌段之該CD單體與STY及/或P單體的莫耳比更低。
  24. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有STY-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/STY)-P或P-(CD/P)-P之結構。
  25. 如請求項24之組合物，其中該(CD/STY)嵌段或該(CD/P)嵌段係在歸因於極性改質劑而改變之反應動力學下形成。
  26. 如請求項25之組合物，其中在以比向反應器中添加該STY或該P之速率更慢的速率向該反應器中添加該CD的情況下形成該(CD/STY)或該(CD/P)嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向該反應器中添加該STY或該P之速率相同的速率向該反應器中添加該CD之情況，更多STY或P初始分別併入該(CD/STY)或該(CD/P)嵌段共聚物中，其中反梯度意謂在該(CD/STY)或該(CD/P)嵌段中，相對於第一STY或第一P嵌段遠端的該CD單體與該STY或該P單體之莫耳比，接近該第一STY或該第一P嵌段的該CD單體與STY或P單體之莫耳比更低。
  27. 如請求項24之組合物，其中該共聚物進一步包含具有[STY-(CD/STY)]n -X或[STY-(CD/P)]n -X或[P-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/P)]n-X之結構的第二共聚物，其中X為偶合劑之殘餘部分。
  28. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含三嵌段共聚物及偶合共聚物之混合物，其中該三嵌段共聚物具有STY-CD-P之結構，且其中該偶合共聚物具有(STY-CD)n -X之結構，其中X為偶合劑之殘餘部分。
  29. 如請求項14之組合物，其中該共聚物包含嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P或STY-(CD/P)-STY之結構。
  30. 如請求項29之組合物，其中該(CD/P)嵌段係在歸因於極性改質劑而改變之反應動力學下形成。
  31. 如請求項30之組合物，其中在以比向反應器中添加該P之速率更慢的速率向該反應器中添加該CD的情況下形成該(CD/P)嵌段共聚物，由此形成反梯度結構，其中相比於以與向該反應器中添加該P之速率相同的速率向該反應器中添加該CD之情況，更多P初始併入該(CD/P)嵌段共聚物中，其中反梯度意謂在該(CD/P)嵌段中，相對於該第一STY或該第一P嵌段遠端的該CD單體與該P單體之莫耳比，接近該第一STY或該第一P嵌段的該CD單體與P單體之莫耳比更低。
  32. 如請求項14之組合物，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  33. 如請求項14之組合物，其中CD為丁二烯或異戊二烯，且其中P為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
  34. 如請求項14之組合物，其中該共聚物選擇性地、部分或完全地氫化，或其中該經改質二烯共聚物組合物以捆包、自由流動、粉末、乳液或囊封形式存在。
  35. 一種柏油或瀝青組合物，其包含： 至少一種柏油或瀝青； 至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及 如請求項1至34中任一項之經改質二烯共聚物(MDC)組合物， 其中該柏油或瀝青組合物包括約0.5至約25重量%之該MDC組合物。
  36. 如請求項35之柏油或瀝青組合物，其進一步包含至少一種乳化劑，其中該柏油或瀝青組合物在水中乳化。
  37. 一種黏著劑或塗料組合物，其包含： 至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及 如請求項1至34中任一項之經改質二烯共聚物(MDC)組合物， 其中該黏著劑或塗料組合物包括約0.5至約50重量%之該MDC組合物。
  38. 一種密封劑組合物，其包含： 至少一種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑、填充劑、偶合劑、交聯劑、光引發劑、流動樹脂、增黏樹脂、加工助劑、抗臭氧劑及抗氧化劑；及 如請求項1至34中任一項之經改質二烯共聚物(MDC)組合物， 其中該密封劑組合物包括約0.5至約50重量%之該MDC組合物。
  39. 一種塑膠組合物，其包含： 聚合組合物；及 如請求項1至34中任一項之經改質二烯共聚物(MDC)組合物， 其中該MDC組合物混合至該聚合組合物中。
  40. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體； 向該反應器中添加經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應；及 同時共聚該等CD、STY及P單體，由此形成包含該等CD、STY及P單體之單元的產物共聚物，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  41. 如請求項40之方法，其中該產物共聚物具有以下結構： [CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]， 其中正向斜線/指示由單體縮寫標識之該單體之該等單元的共聚物，且其中一對閉合的括號[ ]指示該產物共聚物之鏈段。
  42. 如請求項41之方法，其中該共聚物具有藉由使用多官能引發劑或連接劑確定之結構X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中該共聚物包含該等共聚物鏈中之至少兩者，且其中該共聚物可完全或部分地經多重引發或連接。
  43. 如請求項40之方法，其中該STY、該P及該CD單體形成總單體混合物，其中該STY單體為該總單體混合物之5至49重量%，其中該P單體為該總單體混合物之1至20重量%，且其中該CD單體為該總單體混合物之50-94重量%。
  44. 如請求項40之方法，其中該STY、該P及該CD單體形成總單體混合物，其中該STY單體為該總單體混合物之5至24重量%，其中該P單體為該總單體混合物之1至20重量%，且其中該CD單體為該總單體混合物之66-94重量%。
  45. 如請求項44之方法，其中該CD單體為該總單體混合物之70至80重量%。
  46. 如請求項40之方法，其中使該等CD、STY及P單體共聚直至轉化完成為止，該方法進一步包含向該反應器中添加醇以終止任何活性聚合物鏈，且其中該[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]共聚物之峰值分子量(Mp)為約90至200 kg/mol。
  47. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或該P單體聚合，由此分別形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加P單體； 向該反應器中添加STY單體； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體，及 使該CD單體、該STY單體及該P單體共聚，由此形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段且最終形成STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物或P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物。
  48. 如請求項47之方法，其中該STY、該P及該CD單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該第一STY或P單體添加物為該總單體添加物之約3至約20重量%。
  49. 如請求項48之方法，其中用於形成該([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之該STY單體添加物為該總單體添加物之約10至約40重量%。
  50. 如請求項49之方法，其中用於形成該([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之該P單體添加物為該總單體添加物之約0.5至約15重量%。
  51. 如請求項50之方法，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之至少約40重量%。
  52. 如請求項47之方法，其中STY單體用於製成該第一嵌段，其中該STY、該P及該CD單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該第一STY單體添加物為該總單體添加物之約5至約10重量%，其中該第二STY單體添加物為該總單體添加物之約25至約30重量%，其中該P單體添加物為該總單體添加物之約0.5至約5重量%，且其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約60至約70重量%。
  53. 如請求項47之方法，其進一步包含向該反應器中添加醇以終止任何活性聚合物鏈，且其中該([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段之峰值分子量(Mp)為90至180 kg/mol。
  54. 如請求項47之方法，其中向該反應器中添加該CD單體比向該反應器中添加該STY單體慢。
  55. 如請求項47之方法，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  56. 如請求項47之方法，其中該CD單體為丁二烯或異戊二烯，且其中該P單體為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
  57. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或該P單體聚合，由此分別形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體及P單體； 使該等CD及P單體共聚，由此形成CD/P共聚物嵌段及活性STY-(CD/P)二嵌段共聚物或P-(CD/P)二嵌段共聚物；及 向該反應器中添加P或STY單體且使之進行共聚，由此形成STY-(CD/P)-P三嵌段共聚物或P-(CD/P)-P三嵌段共聚物或STY-(CD/P)-STY三嵌段共聚物。
  58. 如請求項57之方法，其中向該反應器中添加該CD單體比向該反應器中添加該P單體慢，以製成該CD/P共聚物嵌段，由此形成反梯度共聚物，其中反梯度意謂在該CD/P嵌段中，相對於該第一STY或該第一P嵌段遠端之該CD單體與該P單體之莫耳比，接近該第一STY或該第一P嵌段之該CD單體與P單體之莫耳比更低。
  59. 如請求項57之方法，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約40至約80重量%，其中該STY或P嵌段之該STY或P單體添加物分別為該總單體添加物之約10至約50重量%，且其中該CD/P共聚物嵌段之該P單體添加物為該總單體添加物之約1至約20重量%。
  60. 如請求項57之方法，其中STY用於製成該STY嵌段，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約50至約70重量%，其中該STY單體添加物為該總單體添加物之約20至約40重量%，且其中該P單體添加物為該總單體添加物之約5至約15重量%。
  61. 如請求項57之方法，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  62. 如請求項57之方法，其中該CD單體為丁二烯或異戊二烯，且其中該P單體為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
  63. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或P單體聚合，由此形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加STY單體或P單體及共軛二烯(CD)單體； 使該CD單體及該STY單體或該P單體共聚，由此形成[(CD/STY)或(CD/P)]共聚物嵌段及活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物； 向該反應器中添加偶合劑且部分地偶合該活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物，由此形成活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物與經偶合[STY-(CD/STY)]n -X或P-(CD/STY) ]n -X或 [STY-(CD/P)]n -X或[P-(CD/P)]n -X共聚物的混合物，其中X為該偶合劑之殘餘部分；及 向該反應器中添加P單體且使之進行共聚，由此形成[STY-(CD/STY)-P或P-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P]三嵌段共聚物及經偶合[STY-(CD/STY)]n -X或[P-(CD/STY)]n -X或[STY-(CD/P)]n -X或[P-(CD/P)]n -X共聚物的混合物。
  64. 如請求項63之方法，其中在向該反應器中添加STY單體或P單體及該共軛二烯(CD)單體之步驟中，向該反應器中添加該CD單體比向該反應器中添加該STY單體或該P單體慢，由此形成反梯度(CD/STY)共聚物嵌段或反梯度(CD/P)共聚物嵌段，其中反梯度意謂在該(CD/STY)或該(CD/P)嵌段中，相對於該第一STY或該第一P嵌段遠端的該CD單體與該STY單體或該P單體之莫耳比，接近該第一STY或該第一P嵌段的該CD單體與STY單體或P單體之莫耳比更低。
  65. 如請求項63之方法，其中STY用於製成該STY嵌段，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約55至約85重量%，其中該STY單體添加物為該總單體添加物之約20至約30重量%，且其中該P單體添加物為該總單體添加物之約5至約10重量%。
  66. 如請求項63之方法，其中STY用於製成該STY嵌段，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約60至約75重量%，其中該STY單體添加物為該總單體添加物之約10至約40重量%，且其中該P單體添加物為該總單體添加物之約1至約15重量%。
  67. 如請求項63之方法，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  68. 如請求項63之方法，其中該CD單體為丁二烯或異戊二烯，且其中該P單體為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
  69. 一種用於製成經改質二烯共聚物(MDC)組合物之方法，其包含以下步驟： 向反應器中添加溶劑； 向該反應器中添加極性改質劑； 向該反應器中添加苯乙烯(STY)單體或經環取代之乙烯基芳族(P)單體； 向該反應器中添加鋰引發劑以引發反應； 使該STY單體或P單體聚合，由此形成STY嵌段或P嵌段； 向該反應器中添加共軛二烯(CD)單體； 使該CD單體聚合，由此形成CD聚合物嵌段及活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物； 向該反應器中添加偶合劑且部分地偶合該活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物，由此形成該活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物與經偶合[(STY-CD)n -X或(P-CD)n -X]共聚物的混合物，其中X為該偶合劑之殘餘部分；及 向該反應器中添加P單體且使之進行共聚，由此形成[STY-CD-P或P-CD-P]三嵌段共聚物及經偶合[(STY-CD)n -X或(P-CD)n -X]共聚物的混合物。
  70. 如請求項69之方法，其中STY單體用於製成該STY嵌段，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約40至約60重量%，其中該STY單體添加物為該總單體添加物之約30至約50重量%，且其中該P單體添加物為該總單體添加物之約1至約20重量%。
  71. 如請求項69之方法，其中STY單體用於製成該STY嵌段，其中該CD、該STY及該P單體形成添加至該反應器之總單體添加物，其中該CD單體添加物為該總單體添加物之約45至約55重量%，其中該STY單體添加物為該總單體添加物之約35至約45重量%，且其中該P單體添加物為該總單體添加物之約5至約15重量%。
  72. 如請求項69之方法，其中P係選自由以下組成之群：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘及4-正丙基苯乙烯。
  73. 如請求項69之方法，其中該CD單體為丁二烯或異戊二烯，且其中該P單體為對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
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