CN117363136B - 一种交联自修复涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联自修复涂层，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、二氧化钛、改性二氧化钛、乙烯吡啶、无机金属盐、引发剂；本发明的改性二氧化钛一方面由于接枝了饱和烷基链，使其可稳定存在于油水界面，进一步地提高涂层的疏水性，提高涂层的自清洁能力，形成超疏水自清洁层；另一方面改性二氧化钛上还部分接枝了不饱和烷基链，提高了改性二氧化钛与其他成分的相容性，同时能将改性二氧化钛通过共价键连接引入无规共聚物中，有效地改变涂层各成分之间的相容性，进一步提高涂层与基材之间的附着力，从而提高涂层的持久度。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种交联自修复涂层及其制备方法。
背景技术
涂料是以高分子材料为主体，以有机溶剂、水或空气为分散介质的多种物质的混合物。高分子材料是形成涂膜、决定涂膜性质的主要成膜物。近年来，随着国民经济的持续发展，特别是汽车工业、船舶工业、皮革行业、建筑行业、桥梁产业以及家庭装饰业的发展，有机高分子涂料如防反射涂料、防腐涂料、抗菌涂料及自修复涂料等，作为保护、装饰、美化物体表面的新型功能高分子涂装材料已成为国内外材料科学研究的热点之一。
涂料在使用的过程中受到外界环境的冲击、摩擦后容易出现损坏，经过日积月累，涂料层中会形成越来越大的裂纹或开口，使得涂料层的局部区域失去对物品的防护作用。自修复涂料是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称。常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料，从而延长了涂层的使用时间；但现有的涂层普遍存在与基材黏附不牢固、涂层表面的结构太脆弱，容易受到冲击、磨损和侵蚀，耐久性差的问题；
因此，对于具有自修复功能的涂层，如何保证其具有自修复的功能，又要保证涂层与基材的附着力强，耐久性高并且整个涂层达到一个稳定的状态是目前行业所面临的一个巨大挑战。
综上所述，亟需开发一款具有优异涂层自修复效果，又保证了附着力强，耐久性高的涂层，以解决现有技术中存在的缺陷。
发明内容
基于此，本发明开发了一种交联自修复涂层及其制备方法。本发明具有涂层自修复效果，又保证了附着力强，耐久性高的涂层，极大增强了产品性能。
本发明的一个目的在于，提供一种交联自修复涂层，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：
引发剂；
其中，
所述改性二氧化钛为部分接枝饱和烷基链，部分接枝不饱和烷基链的二氧化钛。
进一步地，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯的一种或多种。
进一步地，所述二氧化钛的粒径为200-400nm。
进一步地，所述引发剂选自过氧化类引发剂或偶氮类引发剂。
进一步地，所述无机金属盐选自硫酸亚铁、氯化铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸镍的一种或多种。
本发明还提供了所述交联自修复涂层的制备方法，所述交联自修复涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、将二氧化钛浸泡在饱和烷基酸和不饱和烷基酸的水溶液中，超声加热反应，得到所述改性二氧化钛；
S2、将改性二氧化钛与其余成分共混，加入溶剂，氮气氛围下，加入引发剂，加热反应，得到中间产物，再加入无机金属盐，混合，涂覆在基材上，得到所述产物。
进一步地，所述饱和烷基酸，选自十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸的一种或多种。
进一步地，所述不饱和烷基酸，选自油酸、亚油酸、亚麻酸的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述加热的温度为70-90℃。
进一步地，步骤S2中，所述加热的温度为90-100℃。
进一步地，所述饱和烷基酸和不饱和烷基酸的摩尔比为1:1-3:1。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的改性二氧化钛一方面由于接枝了饱和烷基链，使其可稳定存在，进一步地提高涂层的疏水性，提高涂层的自清洁能力，形成超疏水自清洁层；另一方面改性二氧化钛上还部分接枝了不饱和烷基链，提高了改性二氧化钛与其他成分的相容性，同时能将改性二氧化钛通过共价键连接引入无规共聚物中，有效地改变涂层各成分之间的相容性，进一步提高涂层与基材之间的附着力，从而提高涂层的持久度；而且在涂层中引入二氧化钛，使涂层具有光催化反应功能，可以在紫外光下可催化分解吸附在涂层表面的有机污染物，从而使涂层具有更好的自清洁性能。
2.涂层中的无规共聚物组分中含氮侧基能与无机金属盐中的金属离子配位交联形成稳定且可逆性好的配位键，当涂层受热时从而实现涂层的自修复性，使涂层的性能得到恢复，从而提高涂层的耐久性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
丙烯酸十二烷基酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为L832798。
甲基丙烯酸甲酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为M813512。
1,6-己二醇二丙烯酸酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为H810845。
乙烯吡啶，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为V820417。
丙烯酸十四烷基酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T865904。
丙烯酸十八烷基酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为S817765。
所述十四烷基酸和油酸的水溶液为22份的十四烷基酸和28份的油酸加入100份的水中混合而成。
所述十四烷基酸和亚油酸的水溶液为22份的十四烷基酸和29份的亚油酸加入100份的水中混合而成；
所述十四烷基酸的水溶液为50份的十四烷基酸加入100份的水中混合而成。
本发明的份数，均指质量份数。
实施例1
一种交联自修复涂层，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：
所述交联自修复涂层的制备方法，所述交联自修复涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、将二氧化钛、十四烷基酸和油酸的水溶液共混(二氧化钛、十四烷基酸、油酸的摩尔比为2:1:1)，在80℃加热超声反应1h，得到所述改性二氧化钛；
S2、按上述质量份数，将所述改性二氧化钛与丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二氧化钛、乙烯吡啶共混，加入150份甲苯中，搅拌10min，氮气氛围下，加入偶氮二异丁腈，升温至95℃反应5h，得到中间产物；
将氯化铁加入20份的60wt％的乙醇溶液中，加入所述中间产物，混合搅拌10min，涂覆在玻璃表面，抽真空使溶剂蒸发，得到涂层。
实施例2
一种交联自修复涂层，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：
所述交联自修复涂层的制备方法，所述交联自修复涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、将二氧化钛、十四烷基酸和油酸的水溶液共混(二氧化钛、十四烷基酸、油酸的摩尔比为2:1:1)，在80℃加热超声反应1h，得到所述改性二氧化钛；
S2、按上述质量份数，将所述改性二氧化钛与丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二氧化钛、乙烯吡啶共混，加入150份甲苯中，搅拌10min，氮气氛围下，加入偶氮二异丁腈，升温至95℃反应5h，得到中间产物；
将氯化铁加入20份的60wt％的乙醇溶液中，加入所述中间产物，混合搅拌10min，涂覆在玻璃表面，抽真空使溶剂蒸发，得到涂层。
实施例3
一种交联自修复涂层，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：
所述交联自修复涂层的制备方法，所述交联自修复涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、将二氧化钛、十四烷基酸和亚油酸的水溶液共混(二氧化钛、十四烷基酸、亚油酸的摩尔比为2:1:1)，在80℃加热超声反应1h，得到所述改性二氧化钛；
S2、按上述质量份数，将所述改性二氧化钛与丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二氧化钛、乙烯吡啶共混，加入150份甲苯中，搅拌10min，氮气氛围下，加入偶氮二异丁腈，升温至95℃反应5h，得到中间产物；
将氯化铁加入20份的60wt％的乙醇溶液中，加入所述中间产物，混合搅拌10min，涂覆在玻璃表面，抽真空使溶剂蒸发，得到涂层。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤S1中，采用十四烷基酸的水溶液等量替换十四烷基酸和油酸的水溶液，其他成分和制备方法相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：将交联自修复涂层中的改性二氧化钛去除，其他成分和制备方法相同。
测试例
按GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对实施例1、对比例1-2的涂层进行硬度测试；
按GB/T 9286-1998的对实施例1、对比例1-2的涂层进行附着力测试；
按GB/T 1865-2009对实施例1、对比例1-2的涂层进行耐久性测试，并使用目视比色法进行评级；
对实施例1、对比例1-2的涂层进行自修复性测试：使用载重110g/cm2的细铜刷刮擦涂层10次，然后将涂层在60℃的环境下放置5min，如果涂层95％以上的擦痕被修复，则涂层的自修复性能评价为优；如果涂层80％的擦痕被修复，则涂层的自修复性能评价为中；如果涂层80％以下的擦痕被修复，则涂层的自修复性能评价为差。
测试结果如表1所示；
表1实施例1、对比例1-2的涂层的性能测试结果
| 性能 | 硬度 | 附着力 | 耐久性 | 自修复性 |
| 实施例1 | 2H | 1级 | 0级 | 优 |
| 对比例1 | H | 2级 | 1级 | 中 |
| 对比例2 | HB | 2级 | 2级 | 中 |
根据表1可以看出，实施例1的性能优于对比例1-2，这是由于对比例1中对二氧化钛改性时没有添加不饱和烷基酸，使得无规共聚物与其他成分之间的相容性降低，从而降低了涂层的稳定性，会使得对比例1的涂层的性能下降；而对比例2由于将改性二氧化钛去除，不能很好地提高二氧化钛与无规共聚物之间的相容性，导致涂层的稳定性降低，从而使得涂层的性能下降。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种交联自修复涂层，其特征在于，所述交联自修复涂层的原料包括如下质量份数的成分：
引发剂；
其中，
所述改性二氧化钛为部分接枝饱和烷基链，部分接枝不饱和烷基链的二氧化钛；
所述交联自修复涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、将二氧化钛浸泡在饱和烷基酸和不饱和烷基酸的水溶液中，超声加热反应，得到所述改性二氧化钛；
S2、将改性二氧化钛与其余成分共混，加入溶剂，氮气氛围下，加入引发剂，加热反应，得到中间产物，再加入无机金属盐，混合，涂覆在基材上，得到所述产物。
2.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为200-400nm。
4.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述引发剂选自过氧化类引发剂或偶氮类引发剂。
5.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述饱和烷基酸，选自十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述不饱和烷基酸，选自油酸、亚油酸、亚麻酸的一种或多种。
7.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，步骤S1中，所述加热的温度为70-90℃。
8.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，步骤S2中，所述加热的温度为90-100℃。
9.根据权利要求1所述交联自修复涂层，其特征在于，所述饱和烷基酸和不饱和烷基酸的摩尔比为1:1-3:1。
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