CN106497302A - 光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物；通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。该两亲性共聚物网络可用于船舶涂层、水下设备长期防污等方面。本发明还公开了制备两亲性共聚物网络的方法。

Description

光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋防污高分子材料领域，具体涉及一种针对双亲网络表面改性的防污涂层的制备方法，可用于在舰艇等表面形成高强度、粘合牢固、环境友好且具备超强防污周期的基于双重改性纳米二氧化钛的复合防污涂层。
背景技术
海洋生物污损由于引起船舶航行阻力和燃料消耗增加、加速船体腐蚀与整修成本、生物入侵和疫情传播、危害水产养殖业等危害，一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。采用防污涂料，海洋运输每年可减少价值600亿美元的燃油消耗并能减排360万吨温室气体。防污涂料的开发与研究作为解决海洋污损的重大途径，已成为绿色航运界关注的焦点。
目前投入商业应用的海洋防污涂层仍以释放有毒防污剂作为主要的防污手段，会对海洋环境产生巨大危害，因此开发无毒环境友好型防污涂层已是大势所趋。鉴于有机硅、氟树脂良好的防污性能，近年来有关含氟、含硅的聚合物防污材料的制备研究非常活跃。其中，设计双亲性聚合物材料，通过表面发生微相分离形成亲、疏水相间的纳米结构，成为目前抑制生物污损的重要研究方向之一。两亲共连续聚合物网络(Amphiphilic conetwork,APCN)显示出优异的生物防污特性。APCN是由亲水相和疏水相通过化学键连接、分别以连续相存在、具有宏观均匀、微观相(纳米尺度)分离特性的聚合物网络，具有形态结构的介质响应性、良好的生物相容性和生物稳定性，表面不易引起生物活性物质的沉积。
近年来有机无机杂化涂层相比单一的涂层表现出更加优异的防污性能，很多金属氧化物纳米粒子改性后用于增强涂层的防污效果。其中同时含有金红石和钙钛矿晶型的纳米二氧化钛具备高效的光催化活性，从而引起了人们广泛关注。有报道二氧化钛涂层经光催化后会表现出超亲水和自清洁的性能，并能增强涂层的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法，以克服现有涂层大量使用有毒防污试剂的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：通过ATRP(原子转移自由基聚合)方法制备两亲性三嵌段共聚物；
第二步：通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；
第三步：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；
第四步：将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
优选地，所述的第一步中的两亲性三嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤a：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂A中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，所述的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂和亲核取代试剂的重量比为100：0.8-6：2.0-11.0，在-10℃～30℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；
步骤b：将配体A、所得的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂混合，配体A、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂的重量比为100：300-3200：1250-50000：3750-150000：22-125，在惰性气氛下，在5～120℃下反应1～24h，纯化，得到两亲性三嵌段聚物。
更优选地，所述的步骤a中的功能化聚二甲基硅氧烷为羟基聚二甲基硅氧烷或羟氨基聚二甲基硅氧烷。
更优选地，所述的步骤a中的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶。
更优选地，所述的亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
更优选地，所述的步骤b中的配体A为2’2-联吡啶(Bpy)、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一种或两种以上的混合物。
更优选地，所述的步骤b中的第一催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁。
更优选地，所述的步骤b中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。
优选地，所述的第二步中的通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性的方法包括：将缚酸剂、所得的两亲性三嵌段共聚物和溶剂C混合，在惰性气氛下，逐滴加入带双键的酰卤与溶剂C的混合溶液，所用的缚酸剂、两亲性三嵌段共聚物、带双键的酰卤和溶剂C的总量的重量比为0.8-6：100-1000：100-1000：5000-50000，滴加完毕后在5～10℃下先行反应1～6h，之后室温下反应6-24h，纯化，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物。
更优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶，所述的带双键的酰卤为(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酰溴。
优选地，所述的第三步中的MPTS改性纳米二氧化钛的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，再超声10-30min，加入含不饱和双键的硅氧偶联剂(MPTS)，亲水纳米二氧化钛、含不饱和双键的硅氧偶联剂和溶剂D的重量比为0.5：0.06-0.25：25-500，得到反应液A，在50-100℃反应2-12h，反应结束后，冲洗、烘干，得到MPTS改性纳米二氧化钛。
优选地，所述的第四步中的氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，超声10-30min，加入含环氧基团的硅氧偶联剂(GPS)，得到反应液B，在50-100℃反应2-10h，再加入氨基酸类两性离子单体，在10-25℃反应5-24h，反应结束后，冲洗、烘干，得到氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子，其中，所用的亲水纳米二氧化钛、含环氧基团的硅氧偶联剂、氨基酸类两性离子单体和溶剂D的重量比为0.5：0.06-0.25：0.12-0.5：25-500。
更优选地，第三步中反应液A中MPTS的重量浓度为0.1％-1％。
更优选地，第四步中反应液B中GPS的重量浓度为0.1％-1％。
优选地，所述的D溶剂为甲苯、乙醇、或正己烷。
优选地，所述的第三步中的交联剂为硫醇交联剂或含有巯基的硅油。
更优选地，所述的硫醇交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
优选地，所述的第三步中的“将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应”的具体步骤包括：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物、交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛溶于溶剂E中，加入光引发剂，超声分散，得到混合液，用移液管吸取部分混合液涂覆于基材表面，在紫外光激发作用下光固化交联反应10‐60min，得到结合于基材上的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层。
更优选地，所述的光引发剂为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。
更优选地，所述的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物所含双键与交联剂所含巯基的摩尔比为2:1，1:1或0.5:1。
更优选地，所述的混合液中，MPTS改性纳米二氧化钛的重量浓度为0.5％-1.2％，光引发剂的重量浓度为0.05％-1％。
更优选地，所述的紫外光的强度为1-10mW/cm2。
优选地，所述的第四步中均苯三甲酰氯的溶液的重量浓度为0.1％-1％，采用的溶剂为溶剂E，所述第四步中氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液的重量浓度为0.5％-2％，采用的溶剂为溶剂E，MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层在均苯三甲酰氯的溶液中的反应时间为5-20min，MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层在氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中的反应时间为10-20min。
优选地，所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D和溶剂E相互独立地为二氯甲烷、正己烷、1，4-二氧六环、环己酮、四氢呋喃、正丙醇、异丙醇、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸正丁酯、环己酮以及甲苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法所制得的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
优选地，所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的断裂强度达到2-10MPa，脱附强度达到5-14MPa，在水中的溶胀度为0.1％-1.2％。
优选地，所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的抗拉强度为5-14MPa，脱附强度达到5-14MPa。
优选地，所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层对牛血清蛋白(BSA)的吸附量减少75-98％，对三角褐指藻的粘附减少80-92％，对石菇的粘附减少70-85％。
本发明中两亲性三嵌段共聚物的结构为：
其中，n为10-100的正整数，x为5-100的正整数；y为5-50的正整数；R1、R2、R3独立地为H、CH3或CH2CH3；R5为Cl、Br或I；W为含有2-4个亚甲基的多元醇；Z的结构为：v为2-10的正整数，R4为右侧对称结构。
优选地，所述的n，x，y的比例为20-70：5-60：5-30。
制备该两亲性三嵌段共聚物时，首先要设计出能够引发单体进行原子转移自由基聚合反应的引发剂。为此，利用PDMS端基的活泼性，线性PDMS大分子经端基取代反应，合成PDMS基的ATRP引发剂。PDMS引发剂引发带羟基等活泼基团的甲基丙烯酸脂类亲水单体发生可控自由基聚合，合成一系列空间结构和化学组成明确的线性三嵌段共聚物。如何在两亲嵌段共聚物链上引入化学交联点的同时保留一部分羟基，从而进行表面改性引入超亲水的两性离子纳米二氧化钛，是实现制备自清洁型防污APCN的关键。拟利用酰化反应将两亲嵌段高聚物链上部分重复的羟基转化成含活性乙烯基的链段和基团，利用活泼不饱和基团可发生点击、自由基反应的特点，引入交联活性点，进而实现有效化学交联。
本发明中两种纳米粒子改性结构如图8所示。其中，制备MPTS-TiO2时，首先要利用纳米二氧化钛表面的羟基，能够与带不饱和基团的硅氧偶联剂(如3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯等)反应，会将部分羟基转化为不饱和双键，从而使改性后的纳米二氧化钛可起到后续交联反应的交联点的作用。制备Lysine-TiO2时：首先利用纳米二氧化钛表面的羟基与带环氧的硅氧偶联剂(如γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等反应)，使得纳米粒子表面带有环氧基团。再利用环氧基易于与氨基的反应，在纳米二氧化钛表面接枝氨基酸类两性离子链段，从而使改性后的纳米二氧化钛可起到后续自清洁的作用。
本发明的交联剂的结构如下：
选择含有巯基的硅油作为交联剂，如季戊四醇四硫基丙酸丁酯，(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等等。利用“巯基-烯”点击化学，紫外光固化两亲性三嵌段共聚物，MPTS-TiO2以及巯基硅油，得到交联网络。
本发明利用均苯三甲酰氯的桥梁作用，将两亲交联网络表面的羟基与氨基酸改性的纳米粒子相连接，在阳光中的紫外线激发下得到超亲水表面，并利用PDMS低表面能的特性，表现出“自清洁”的效果。
本发明通过将原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)技术与表面改性技术相结合，开发出制备有机/无机杂化双亲共聚物网络的新工艺，同时利用纳米粒子的光催化作用从而得到自清洁的功能的防污涂层。制备的双亲网络材料具有良好的力学性能和粘附性能，对于细胞膜蛋白以及海藻有很好的抑制作用，有望应用于海洋防污涂层领域。
本发明的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层由末端带不饱和双键的两亲性硅基共聚物与硫醇以及MPTS改性纳米二氧化钛经光引发交联，再经表面改性引入分散性好的氨基酸类两性离子纳米二氧化钛。在紫外光的激发作用下，进一步获得超亲水表面，从而达到自清洁的特性。其中末端带不饱和双键的两亲性硅基共聚物是由硅基两亲嵌段共聚物与带双键的酰卤单体进行酯化反应得到；而硅基两亲嵌段共聚物是由硅基ATRP引发剂与亲水性单体进行原子转移自由基聚合反应而得的；涂层内部纳米粒子起到增强作用，表面的两性离子TiO2纳米粒子紫外激发赋予涂层自清洁的特性；本发明的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层可应用于在海洋防污领域，用于船舶涂层、水下设备长期防污。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的工艺反应可控性好，分子设计容易，可得到复杂的结构，交联效果好。巧妙运用均苯三甲酰氯将含有氨基酸类两性离子的纳米二氧化钛键合在两亲网络表面，在阳光照射下可激发表面二氧化钛，得到超亲水的表面。由于PDMS基两亲网络极低的表面能，从而在海水冲刷下得到自清洁的海洋防污涂层。所制得的海洋防污涂层具有以下优点：该涂层具有低表面能和弹性模量、良好的化学稳定性和耐候性，同时未添加有毒的防污试剂，有望成为一种先进的环境友好型防污涂层材料。其力学强度、与基材粘附性高于一般的防污涂层，同时在海水中几乎不溶胀，对海洋中常见的污损生物的粘附有着极强的抑制作用，防污效果远超商业化的PDMSe涂层。
附图说明
图1为PHEDMA-b-PDMS-b-PHEDMA的1H-NMR谱图(溶剂：DMSO-d6)；
图2为HO-PDMS-OH和PHEDMA-b-PDMS-b-PHEDMA的红外图。
图3为TiO2改性前与改性后的XRD谱图。
图4为实施例1制备的自清洁涂层表面的扫描电镜图。
图5为空白玻璃板与实施例2制备的涂层的BSA荧光吸附图像。
图6为空白玻璃板与实施例1制备的涂层关于BSA，硅藻，石菇的脱附测试柱状图。
图7为玻璃板与实施例3制备的所制备自清洁涂层的照片。
图8为两种纳米粒子改性结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
在本发明中，术语“亲水”和“亲水性”表示相同的意义。术语“疏水”和“疏水性”表示相同的意义。术语“两亲”和“两亲性”表示相同的意义，是指同时具有亲水性和疏水性。
为方便起见，在本发明中，两亲性共聚物网络可简写为APCN。
在本发明中，术语“两亲(性)共聚物网络”、“两亲(性)嵌段聚合物网络”、“两亲(性)嵌段共聚物网络”、、“两亲(性)共连续网络”和“APCN”表示相同的意义。
对实施例得到的产品进行如下技术指标的测试评估。
一、测试方法及标准：
接触角测试：在制备的防污涂层玻片表面滴加3ml去离子水，置于型号为Dataphysis OCA40的光学接触角测量仪上进行测试，每个样品取不同的3个点进行测试，取3点测试结果的算术平均值。
微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
力学性能(抗拉强度、断裂伸长率)测试：在一个万能试验机(KEXIN，WDW3020，长春科新)中室温下测试。每个样品至少测5次，以确保测量值的准确性。
水中溶胀率测试：将干燥的样品称重，得质量Wdry，然后放置于去离子水中。浸泡10天后，从烧杯中取出样品，用试纸擦干净样品表面残留的液体，称重，得质量Wwet，然后直到样品24h的质量不再变化。按下式计算溶胀率(溶胀度)Wt％swelling：
Wt％swelling＝100×(Wwet-Wdry)/Wdry
脱附强度测试：将环氧树脂胶粘在不同涂层表面，利用测试仪AT-M进行测量。
BSA吸附试验：配置一定浓度的BSA溶液，将涂层放入溶液中，超声分散10分钟，用移液管取BSA溶液加入样品瓶中，放入水浴振荡器中，在25℃下充分震荡24h后，取上层清液离心20分钟。使用紫外分光光度仪，波长选择280nm，测定BSA溶液的浓度，根据以下公式计算吸附量q(ug/cm2)：
q＝((C0-C1)×V)/S
C0—BSA原液的浓度，mg/ml；
C1—吸附后BSA溶液的浓度，mg/ml；
S―APCN的面积，cm2；
V—BSA溶液的体积，ml.
硅藻、石菇等海洋污损生物的脱附实验：将制备好的涂层干燥后，放置于含有海水以及f/2营养盐的硅藻液中，于培养箱中一定条件进行培养7天。试验结束后使用血球计数板计数，比较涂层的防污性能。
二、实验材料：
试剂皆为分析纯，如无特殊说明，均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
实施例1
一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、通过ATRP(原子转移自由基聚合)方法制备两亲性三嵌段共聚物：
(1)PDMS基大分子引发剂的制备：
将10份聚二甲基硅氧烷(此处为羟基聚二甲基硅氧烷)(公司Gelest，型号是DMS-C21)(Mn＝4000g/mol)溶解于80份四氢呋喃中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份三乙胺，缓慢滴加0.5份2-溴异丁酰溴，在-10℃的冰水浴中反应3小时，反应结束后进行抽滤除去沉淀，旋蒸除去溶剂，后加入正己烷溶解、并用去离子水洗涤纯化3次，烘箱中干燥24小时，得到末端为溴的PDMS基大分子引发剂。
(2)PDMS基两亲性三嵌段共聚物的制备
将2’2-联二吡啶1份、所得到的PDMS基大分子引发剂3份、亲水性的甲基丙烯酸羟乙酯单体12.5份、溴化亚铜0.22份、50份丁酮、50份正丙醇混合，在冷水槽中反复通氮气，在氮气气氛下，50℃的油浴锅中反应24小时。将反应后的混合液过硅胶层析柱(洗脱剂为丁酮/正丙醇体积比7:3)进行纯化，所得的洗脱液蒸馏后除去大部分溶剂，正己烷中进行沉淀，产物在60℃的真空烘箱中至恒重，最终得到PDMS基两亲性三嵌段共聚物。
2、通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物：
将三乙胺0.3份、第二步得到的两亲性三嵌段共聚物5份和二氯甲烷100份混合后，在惰性气氛下，逐滴加入8份甲基丙烯酰氯与10份二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后在5℃下先行反应2小时，之后室温下反应24h，纯化，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物。其核磁和红外图谱如图1和图2所示。
3、制备MPTS改性纳米二氧化钛(MPTS-TiO2)：
将0.5份亲水纳米二氧化钛(生产公司：德固赛，型号：P25)分散于25份甲苯溶剂中，室温下以500rpm转速磁力搅拌10min，再(冰水浴超声，功率为额定功率的70％)超声30min。加入0.06份含不饱和双键的硅氧偶联剂MPTS(沪式，3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)，60℃反应12h，反应结束后，用乙醇和水反复冲洗后烘干，得到MPTS改性纳米二氧化钛。
4、制备氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子(Lysine-TiO2)：
将0.5份亲水纳米二氧化钛分散于25份甲苯溶剂中，室温下以500rpm转速磁力搅拌10min，(冰水浴超声，功率为额定功率的70％)超声20min。加入0.06份含环氧基团的硅氧偶联剂GPS(沃凯，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)，50℃反应5h，再加入0.12份赖氨酸盐酸盐，25℃反应12h，反应结束后，用乙醇和水反复冲洗后烘干，得到氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子。图3为TiO2改性前与改性后的XRD谱图。
5、将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应：
将第三步所得的含部分不饱和双键两亲性嵌段共聚物5份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)2份以及MPTS-TiO2 0.05份溶于20份DMF中，加入10μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，(冰水浴超声，功率为额定功率的70％)超声分散，得到混合液，用移液管吸取约1ml混合液涂覆于基材(玻璃片材)表面，在紫外光(10mW/cm2)激发作用下光固化交联反应20min，得到结合于基材上的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层。
6、光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备：
将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层置于浓度为0.2％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反应10min，反应后取出再将涂层置于浓度为0.5％的Lysine-TiO2分散液(溶剂为甲苯)中反应20min，取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
制得的海洋防污涂层的原始接触角为95°，日光照射7天后接触角降低至25°，断裂强度为3.5MPa，水中的溶胀率为3.5％，BSA吸附量为35ug/cm2，相对于玻璃片，可减少85％，硅藻的粘附量为250x103n/cm2，相对于玻璃片，减少70％，石菇孢子粘附的量为350x103n/cm2，相对于玻璃片，减少60％。
实施例2
类似于实施例1，区别在于：
所述的步骤6、光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备为：
将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层置于浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反应10min，反应后取出再将涂层置于浓度为0.8％的Lysine-TiO2分散液(溶剂为甲苯)中反应20min，取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
制得的海洋防污涂层的原始接触角为100°，日光照射7天后接触角降低至35°，断裂强度为4.5MPa，水中的溶胀率为2.5％，BSA吸附量为40ug/cm2，相对于玻璃片，可减少80％，硅藻的粘附量为270x103n/cm2，相对于玻璃片，减少63％，石菇孢子粘附的量为380x103n/cm2，相对于玻璃片，减少56％。
实施例3
类似于实施例1，区别在于：
所述的步骤6、光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备为：
将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层置于浓度为0.3％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反应10min，反应后取出再将涂层置于浓度为0.2％的Lysine-TiO2分散液(溶剂为甲苯)中反应20min，取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。制得的海洋防污涂层的原始接触角为105°，日光照射7天后接触角降低至38°，断裂强度为4.8MPa，水中的溶胀率为2.3％，BSA吸附量为43ug/cm2，相对于玻璃片，可减少76％，硅藻的粘附量为295x103n/cm2，相对于玻璃片，减少61％，石菇孢子粘附的量为398x103n/cm2，相对于玻璃片，减少50％。
实施例4
类似于实施例1，区别在于：
所述的步骤6、光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备为：
将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层置于浓度为1％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反应10min，反应后取出再将涂层置于浓度为1％的Lysine-TiO2分散液(溶剂为甲苯)中反应20min，取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
制得的海洋防污涂层的原始接触角为108°，日光照射7天后接触角降低至40°，断裂强度为5.5MPa，水中的溶胀率为2.7％，BSA吸附量为52ug/cm2，相对于玻璃片，可减少73％，硅藻的粘附量为300x103n/cm2，相对于玻璃片，减少56％，石菇孢子粘附的量为413x103n/cm2，相对于玻璃片，减少44％。

Claims (10)

1.一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物；
第二步：通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；
第三步：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；
第四步：将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
2.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的两亲性三嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤a：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂A中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，所述的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂和亲核取代试剂的重量比为100∶0.8-6∶2.0-11.0，在-10℃～30℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；
步骤b：将配体A、所得的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂混合，配体A、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂的重量比为100∶300-3200∶1250-50000∶3750-150000∶22-125，在惰性气氛下，在5～120℃下反应1～24h，纯化，得到两亲性三嵌段聚物。
3.如权利要求2所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。
4.如权利要求2所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的配体A为2’2-联吡啶、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺以及4-二甲基氨基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性的方法包括：将缚酸剂、所得的两亲性三嵌段共聚物和溶剂C混合，在惰性气氛下，逐滴加入带双键的酰卤与溶剂C的混合溶液，所用的缚酸剂、两亲性三嵌段共聚物、带双键的酰卤和溶剂C的总量的重量比为0.8-6∶100-1000∶100-1000∶5000-50000，滴加完毕后在5～10℃下先行反应1～6h，之后室温下反应6-24h，纯化，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的MPTS改性纳米二氧化钛的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，再超声10-30min，加入含不饱和双键的硅氧偶联剂，亲水纳米二氧化钛、含不饱和双键的硅氧偶联剂和溶剂D的重量比为0.5∶0.06-0.25∶25-500，得到反应液A，在50-100℃反应2-12h，反应结束后，冲洗、烘干，得到MPTS改性纳米二氧化钛。
7.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第四步中的氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，超声10-30min，加入含环氧基团的硅氧偶联剂，得到反应液B，在50-100℃反应2-10h，再加入氨基酸类两性离子单体，在10-25℃反应5-24h，反应结束后，冲洗、烘干，得到氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子，其中，所用的亲水纳米二氧化钛、含环氧基团的硅氧偶联剂、氨基酸类两性离子单体和溶剂D的重量比为0.5∶0.06-0.25∶0.12-0.5∶25-500。
8.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的交联剂为硫醇交联剂或含有巯基的硅油。
9.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的“将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应”的具体步骤包括：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物、交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛溶于溶剂E中，加入光引发剂，超声分散，得到混合液，用移液管吸取部分混合液涂覆于基材表面，在紫外光激发作用下光固化交联反应10-60min，得到结合于基材上的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层。
10.权利要求1-9中任一项所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法所制得的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。
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